Artikel mit niedrigerer Entflammbarkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositteilchen auf Basis mineralischer Partikel, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Rauchwaren, insbesondere in Rauchwarenumhüllungsmaterialien, und in Artikeln mit niedrigerer Entflammbarkeit. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Anmeldung liegt dabei auf Rauchartikeln mit kontrollierten Glimmeigenschaften.

Üblicherweise bestehen Filterzigaretten aus einem zylinderförmigen, runden oder ovalen Tabakstrang, der von einem Zigarettenpapier umhüllt ist, einem ebenso geformten Filterstöpsel, der von einem Filterumhüllungspapier umgeben ist, sowie einem Belagpapier (Basispapier für den Mundstückbelag, das auch als Tippingpapier bezeichnet wird), das üblicherweise mit dem gesamten

Filterumhüllungspapier und einem Teil des den Tabakstrang umhüllenden

Zigarettenpapiers verklebt ist, und so den Filterstöpsel mit dem Tabakstrang verbindet. Alle diese Papiere sollen hier und im Folgenden gemeinsam als Rauchwarenumhüllungsmaterialien bezeichnet werden.

Rauchwarenumhüllungsmaterialien enthalten üblicherweise Füllstoffe. Zusätzlich können andere Additive zur Erzielung spezieller Eigenschaften enthalten sein, wie beispielsweise Nassfestmittel, die Brenngeschwindigkeit verzögernde

Substanzen und/oder die Brenngeschwindigkeit beschleunigende Substanzen usw.

Als Füllstoffe werden dabei üblicherweise Stoffe wie Calciumcarbonat,

Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaolin, kalziniertes Kaolin oder Talkum und deren Gemische in Rauchwarenumhüllungsmaterialien eingearbeitet, wobei durch geeignete Wahl der Art und Menge der Füllstoffe sowohl die optischen Eigenschaften als auch die Glimmeigenschaften gesteuert werden können. Rauchwarenumhüllungsmaterialien, die keine Füllstoffe oder nur einen geringen Füllstoffgehalt aufweisen, können eine verstärkte

Verlöschungswirkung bei Rauchwaren aufweisen, solche

Rauchwarenumhüllungsmaterialien besitzen jedoch nicht die gewünschten optischen Eigenschaften, wie einen hohen Weißgrad oder eine hohe Opazität.

Bei Rauchwarenumhüllungsmaterialien gibt es jedoch darüber hinaus auch Einschränkungen, welche Füllstoffe nach den jeweils geltenden gesetzlichen Bestimmungen eingesetzt werden dürfen. Calciumcarbonat kann nach den geltenden Bestimmungen uneingeschränkt in allen Arten von

Rauchwarenumhüllungsmaterialien eingesetzt werden. Es ist jedoch bekannt,

BESTÄTIGUNGSKOPIE dass bestimmte Füllstoffe für die optischen Eigenschaften und die

Glimmeigenschaften nachteilig sind. Des Weiteren ist bekannt, dass

Rauchwarenumhüllungsmaterialien, die einen hohen Anteil an Füllstoffen aufweisen und zusätzlich bei Verwendung in Rauchwaren kontrollierte

Glimmeigenschaften sowie ein gewünschtes Verlöschungsverhalten zeigen, neben Calciumcarbonat einen erheblichen Anteil von anderen Füllstoffen oder Mischungen von anderen Füllstoffen benötigen, sowie gegebenenfalls weitere Stoffe, z.B. die Brenngeschwindigkeit verzögernde Substanzen, die in diese Rauchwarenumhüllungsmaterialien eingearbeitet werden können.

Weiterhin ist es auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, Substanzen wie Polymere, Silikate, Polysaccharide und Derivate in wässrigen oder

nichtwässrigen Lösungen oder Suspensionen in hinreichender Menge und in geeigneter geometrischer Verteilung auf ein Rauchwarenumhüllungsmaterial, vorzugsweise Zigarettenpapier, aufzutragen, um hierdurch die

Glimmeigenschaften des Rauchwarenumhüllungsmaterials zu beeinflussen.

In den letzten Jahren wurden nun verschiedene Anforderungen an einen

Rauchartikel, wie beispielsweise eine Zigarette, gestellt. So wird in der letzten Zeit wird gefordert, dass ein Rauchartikel, welcher beim gewöhnlichen Rauchen ohne Verlöschen weiterglimmt, jedoch verlöscht, wenn der Rauchartikel auf ein brennbares Material gelegt wird, um zu verhindern, dass das brennbare Material Feuer fängt. Mit anderen Worten wird ein gesteuertes Glimmverhalten

gewünscht, bei welchem die Rauchware einerseits mit dem

Rauchwarenumhüllungsmaterial unbehindert an frei zutretender Luft abglimmt und andererseits aber auf Unterlagen, die ihrerseits brennbar sein können, kurz nach Kontakt mit diesen Unterlagen selbst erlischt.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 11-151082 A offenbart eine Zigarette mit gesteuerten Glimmeigenschaften, bei welcher eine Vielzahl von ringförmigen Bereichen (Verbrennungssteuerbereichen) getrennt voneinander in

Längsrichtung einer Zigarette angeordnet sind. Diese ringförmigen Bereiche sind wiederum mit einer Suspension beschichtet, die ein anorganisches Füllmaterial, wie beispielsweise Kreide, Lehm oder Titanoxid in einem Cellulosepolymer umfasst.

Das Aufbringen der ringförmigen Bereiche ist jedoch äußerst aufwendig und erfordert einen zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Herstellung derartiger Zigaretten. Weiterhin ist das Brandverhalten der nach dieser Druckschrift hergestellten Zigaretten verbesserungswürdig. Die europäische Patentanmeldung EP 1 321 048 A1 beschreibt einen Rauchartikel mit gesteuerten Glimmeigenschaften, der ein Zigarettenpapier umfasst, das mit einem Verbrennungsreguliermittel beschichtet ist, das das Brandverhalten des Rauchartikels anpassen soll. Als Beispiele für dieses Verbrennungsreguliermittel werden Proteine, wie z. B. Gelatine, Kasein, Albumin und Gluten; verdickende Polysaccharide, wie beispielsweise Stärke, Xanthan (Echo Gum), Johannisbrotgummi, Guargummi (Guarpack), Tragantgummi, „Tara "-Gummi, Tamarindensamen-Polysaccharide (Glyloid), Karayagummi, Gummiarabikum, Pullulan, Dextrin, Cyclodextrin (Oligoseven) und Ghattigummi; gelierende Polysaccharide, wie beispielsweise Carrageenan, Kurdlan, Agar, Furcellaran, Pektin,„Jeram'-Gummi und„ e/co "-Gel; Lipide, wie beispielsweise Lecithin; natürliche, hochmolekulare Derivate, wie beispielsweise

Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Propylenglykolalginatester, und eine verarbeitete Stärke, wie beispielsweise Stärkephosphat; synthetische, hochmolekulare Verbindungen, wie beispielsweise Poly(natriumacrylat) und verschiedene hochmolekulare Emulgatoren; anorganische Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumchlorid , Ammoniumphosphat,

Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat,

Ammoniumbromid und Ammoniumsulfat; anorganische Hydroxide, wie

beispielsweise Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid; und Flammenschutzmittel aus anorganischen Salzen, wie beispielsweise

Natriumborat, Borsäure, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Natriumsulfat, genannt. Diese Verbrennungsreguliermittel sollen einzeln oder in Form eines Gemisches von mindestens zwei dieser Verbrennungsreguliermittel verwendet werden können.

Das Aufbringen des Verbrennungsregulierungsmittel ist jedoch äußerst aufwendig und erfordert einen zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Herstellung derartiger Rauchartikel. Weiterhin ist das Brandverhalten der nach dieser Druckschrift hergestellten Rauchartikel verbesserungswürdig.

Vor der Anwendung werden daher bessere und effizientere Möglichkeiten zur Reduzierung der Feuerdiffusion von Rauchartikeln gewünscht.

CN 101747909 B offenbart ein flammhemmendes Additiv, umfassend

Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid, welches durch Vorlegen einer Magnesiumsulfatlösung, Zugabe einer alkalischen Calciumhydroxidsuspension, Zugabe einer Calciumchloridlösung und Abtrennen des Niederschlags erhältlich ist. Nachteilig bei der in dieser Druckschrift beschriebenen Vorgehensweise ist das zeitintensive und aufwendige Verfahren, welches insgesamt 10 Schritte umfasst, wobei alleine Schritt 9 2-3 Tage dauert. Darüber hinaus beinhaltet Schritt 4 eine im technischen Maßstab nur sehr aufwendig zu realisierende

Ultraschallbehandlung.

Weiterhin ist das auf diese Weise erhältliche Produkt erst oberhalb von 200°C in der Lage, signifikante Mengen Wasser abzugeben.

Röntgenbeugungspektren des Produkts zeigen eine physikalische Mischung von Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid.

In der Patentanmeldung US 2006/0162884 A1 werden Mineralpigmente

beschrieben, die ein Produkt enthalten, welches in situ durch Umsetzung eines Calciumcarbonats mit einer schwachen oder einer starken Säure, gasförmigem CO2 und einem bestimmten Salz erhalten wird. Dabei soll als Salz

Aluminiumsilikat, synthetisches Silica, Calciumsilikat, ein Silikat eines

monovalenten Salzes, wie z. B. Natriumsilikat, Kaliumsilikat und/oder

Lithiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und/oder Kaliumaluminat eingesetzt werden, wobei der Gehalt an monovalenten Silikatsalzen kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Calciumcarbonats, sein soll. Die auf diese Weise erhältlichen Mineralpigmente sollen einen pH, gemessen bei 20°C, größer 7,5 aufweisen.

Die BET-Oberfläche des Mineralpigments dieser Druckschrift soll vorzugsweise zwischen 25 m ² /g und 200 m ² /g liegen.

In Ausführungsbeispiel 10 dieser Patentanmeldung werden zu einer Suspension von natürlichem Calciumcarbonat in Wasser Aluminiumhydroxidpulver und anschließend Natriumsilikat zugegeben und die resultierende Suspension mit Phosphorsäure behandelt.

Eine Zugabe eines Metallsalzes zu einer Calciumcarbonat-Suspension, welches in der Suspension, gemessen bei 20°C, eine Löslichkeit größer 9,0 mg/l aufweist, ist der Druckschrift allerdings nicht zu entnehmen.

Weiterhin beschäftigt sich diese Anmeldung nicht mit dem technischen Gebiet der vorliegenden Erfindung, nämlich der Zugänglichmachung von Artikeln mit niedrigerer Entflammbarkeit, sondern betrifft die Bereitstellung von Füllstoffen für Inkjet-Papiere und hat insbesondere die Verbesserung der Bedruckbarkeit herkömmlicher beschichteter oder unbeschichteter Papiere zum Ziel.

Schließlich sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Lösungen nachteilig, bei welchen Caiciumsilikate als Haupt- oder als Nebenprodukt gebildet werden, da insbesondere für Rauchwarenumhüllungsmaterialien mit kontrollierten

Glimmeigenschaften Stoffe nicht einsetzbar sind, bei welchen Caiciumsilikate als Haupt- oder als Nebenprodukt gebildet werden, da Silikate nach einschlägigen gesetzlichen Bestimmungenn in Zigarettenpapieren nicht zulässig sind.

Zu beachten ist auch, dass die in dieser Druckschrift beschriebene

Vorgehensweise mehrere Teilschritte umfasst und daher sehr zeitintensiv und aufwendig ist.

Weiterhin ist das auf diese Weise erhältliche Produkt erst oberhalb von 200°C in der Lage, signifikante Mengen Wasser abzugeben.

Röntgenbeugungspektren des Produkts zeigen eine physikalische Mischung der eingesetzten Komponenten.

WO-A-03/034845 beschreibt Zigaretten mit erhöhter Selbstlöschungstendenz, wobei das Zigarettenpapier ringförmige Zonen aufweist, deren

Luftdurchlässigkeit durch die Gegenwart eines Polymers erniedrigt ist. Bei den eingesetzten Polymeren handelt es sich insbesondere um Polyvinylacetat, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol.

EP 1 933 651 A1 beschreibt ein Rauchwarenumhüllungsmaterial, bei dem es sich um ein Basisumhüllungsmaterial handelt, auf das zumindest in diskreten Zonen eine Zusammensetzung aufgetragen ist, die ein mechanisch

fragmentiertes, chemisch vernetztes Polysaccharid mit einer Teilchengröße (gewichtetes Mittel) des Polysaccharidtrockenprodukts im Bereich von 1 pm bis 1000 μητι umfasst.

Die in Rauchwarenumhüllungsmaterialien üblicherweise verwendeten Füllstoffe sind somit mit Einschränkungen und Nachteilen behaftet, insbesondere da durch sie das Glimmverhalten des Rauchwarenumhüllungsmaterials nicht gezielt gesteuert werden kann. Es wäre aber erstrebenswert, ein Füllstoffe umfassendes Rauchwarenumhüllungsmaterial zu haben, bei dem das Glimmverhalten des Rauchwarenumhüllungsmaterials gezielt durch den Füllstoff gesteuert werden kann. Vor diesem Hintergrund sollten bessere Möglichkeiten zur Reduktion der

Entflammbarkeit von brennbaren Artikeln aufgezeigt werden. Gewünscht wurden insbesondere bessere Lösungen für die Kontrolle der Glimmeigenschaften und des Verlöschungsverhaltens von Rauchartikeln, vor allem bessere Lösungen für die Steuerung des Glimmverhaltens von Rauchartikeln, wobei die Rauchartikel beim gewöhnlichen Rauchen möglichst ohne Verlöschung glimmen sollten, aber bei Kontakt mit einem weiteren brennbaren Material, dessen Entzündung bestmöglich verhindert werden sollte, d. h. die Rauchware sollte einerseits unbehindert an frei zutretender Luft abglimmen und andererseits auf Unterlagen, die ihrerseits brennbar sein können, selbst erlöschen. Dabei sollte die

erfindungsgemäße Lösung auf möglichst einfache Art und Weise sowie

möglichst kostengünstig realisierbar und möglichst universell einsetzbar sein. Neben der Verbesserung des Brandverhaltens von Rauchartikeln wurden insbesondere Möglichkeiten zur Verringerung der Entflammbarkeit von anderen brennbaren Artikeln, wie z. B. Papier und Kunststoff, gesucht.

Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den in der

Beschreibung der Erfindung diskutierten Zusammenhängen unmittelbar ergeben, durch die Bereitstellung von Kompositteilchen mit allen Merkmalen des

vorliegenden Anspruchs 1. Die auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausgestaltungen der Kompositteilchen. In den übrigen Ansprüchen werden besonders vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen sowie besonders günstige

Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Kompositteilchen unter Schutz gestellt.

Durch die Bereitstellung von Kompositteilchen, welche nach einem Verfahren erhältlich sind, bei welchem man

a) eine wässrige Suspension vorlegt, die mineralische Partikel enthält, und b) ein Metallsalz, umfassend ein von Calcium verschiedenes, vorzugsweise

mehrwertiges Kation, zugibt,

wobei das Metallsalz

(i) in der Lage ist, in der Suspension eine basische Metallkomponente zu

bilden,

(ii) in Wasser, gemessen bei dem pH-Wert der vorgelegten Suspension und

einer Temperatur von 20°C, eine Löslichkeit größer 9,0 mg/l aufweist, gelingt es auf nicht ohne Weiteres vorhersehbare Weise, ein Additiv zur

Verfügung zu stellen, mit welchem die Entflammbarkeit, die Glimmeigenschaften und das Verlöschungsverhalten von brennbaren Artikeln gezielt gesteuert werden können. Dabei ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen insbesondere eine ausgezeichnete Steuerung der Glimmeigenschaften von Rauchartikeln, wobei die Rauchartikel beim

gewöhnlichen Rauchen möglichst ohne Verlöschung glimmen, aber bei Kontakt mit einem weiteren brennbaren Material, dessen Entzündung bestmöglich verhindert wird, d. h. vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung von Rauchwaren, die einerseits unbehindert an frei zutretender Luft abglimmen und andererseits auf Unterlagen, die ihrerseits brennbar sein können, selbst erlöschen. Die erfindungsgemäße Lösung kann auf einfachste Art und Weise äußerst kostengünstig realisiert werden und ist universell einsetzbar. Neben der Verbesserung des Brandverhaltens von Rauchartikeln ist es durch die

Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen weiterhin auch möglich, die Entflammbarkeit von anderen brennbaren Artikeln, wie z. B. Papier und Kunststoff, gezielt zu steuern und sogar deutlich zu verringern.

Verglichen mit den im Stand der Technik, insbesondere in den

Patentanmeldungen JP 11-151082 A und EP 1 321 048 A1 beschriebenen Methoden zur Steuerung der Glimmeigenschaften herkömmlicher Rauchartikel sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung vor allem darin zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Kompositteilchen in jeden Fall einzusetzenden Füllstoff substituieren können. Im Idealfall wird nur ein Zusatzstoff, nämlich die

erfindungsgemäßen Kompositteilchen verwendet, mit den entsprechend verfahrenstechnischen Vorteilen.

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Kompositteilchen als Additiv sind zusätzliche Verfahrensschritte zur Verbesserung des Brandverhaltens der resultierenden Produkte in der Regel nicht mehr erforderlich, insbesondere beim Zusatz der erfindungsgemäßen Kompositteilchen anstelle herkömmlicher Additive bei der Herstellung der Papiere für die Rauchartikel wird die gewünschte Verbesserung des Brandverhaltens direkt und ohne zusätzliche

Verfahrensschritte erreicht. Die gewünschte Wirkung, d. h. die Verbesserung des Brandverhaltens, tritt dann später beim Genuss des Rauchartikels beim

Auftreffen einer heißen Zone auf die Kompositteilchen auf, ist von der Intensität her steuerbar und damit äußerst effektiv.

Verglichen mit Pulvern, umfassend eine physikalische Mischung von

Calciumcarbonat und einer basischen Metallkomponente, wie z. B.

Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, weisen die erfindungsgemäßen Kompositteilchen mehrere Vorteile auf. Zum einen ermöglichen sie eine bessere und effizientere Steuerung des Brandverhaltens von Rauchartikeln. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Kompositteilchen leichter herstellbar und besser handhabbar als entsprechende physikalische Mischungen.

Insbesondere bei der Herstellung von Rauchartikeln profitiert man davon, dass im Grunde der gleiche Füllstoff wie zuvor, nämlich CaCO3, eingesetzt werden kann, mit der Folge, dass die bereits existierenden Verfahren zur Herstellung von Rauchartikeln, falls überhaupt, nur geringfügig modifiziert werden müssen. Die erfindungsgemäßen Kompositteilchen sind leicht handhabbar und zeigen eine sehr gute Kompatibilität und ein hervorragendes Mischverhalten, insbesondere mit Langfaserzellstoffen. Hieraus resultiert eine sehr gute Logistik des

Herstellungsprozesses, da der bisherige Füllstoff durch die erfindungsgemäßen Kompositteilchen ersetzt werden kann und daher nur ein Füllstoff verarbeitet werden muss. Probleme bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen

Kompositteilchen sind nicht zu beobachten, da sich die erfindungsgemäßen Kompositteilchen sehr gut homogen in polymere, insbesondere faserartige Materialien, einarbeiten lassen und eine Entmischung nicht auftritt. Darüber hinaus ist eine sehr gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen

Kompositteilchen mit den herkömmlich eingesetzten weiteren Additiven gegeben, so dass die wie zuvor ergänzend eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend

Kompositteilchen, die durch ein Verfahren erhältlich sind, bei welchem man a) eine wässrige Suspension vorlegt, die mineralische Partikel enthält, und b) ein Metallsalz, umfassend ein von Calcium verschiedenes, vorzugsweise mehrwertiges Kation, zugibt.

„Mineralische Partikel" bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel, die mindestens ein Mineral enthalten.

„Mineralien" bezeichnen wiederum stofflich einheitliche, natürliche (als Ergebnis geologischer Vorgänge entstandene) Bestandteile der Erde und/oder anderer Himmelskörper. Bevorzugt handelt es sich um kristallisierte Bestandteile, die kleinste Bausteine enthalten, die ungeachtet ggf. vorhandener Kristallbaufehler und Unregelmäßigkeiten dreidimensional periodisch angeordnet sind. Im

Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff„Mineralien" weiterhin auch synthetische Äquivalente natürlicher Bestandteile der Erde und/oder anderer Himmelskörper umfassen, da der Einsatz synthetischer Äquivalente natürlicher Bestandteile der Erde und/oder anderer Himmelskörper für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft ist. Erfindungsgemäß bevorzugte mineralische Partikel schließen Partikel ein, die Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Titandioxid und/oder Magnesiumoxid,

insbesondere natürlich vorkommendes oder synthetisches Calciumcarbonat, enthalten. Der Anteil von Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Titandioxid und/oder Magnesiumoxid, insbesondere von Calciumcarbonat, bezogen auf das

Gesamtgewicht der mineralischen Partikel beträgt vorzugsweise mindestens 10,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 50,0 Gew.-%, besonders. bevorzugt mindestens 75,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt

mindestens 95,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 99,0 Gew.-%.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden ausschließlich Calciumcarbonat-Partikel als mineralische Partikel eingesetzt.

Die in Schritt a) vorzulegende Suspension, die mineralische Partikel,

insbesondere Calciumcarbonat-Partikel, enthält, weist vorzugsweise einen pH Wert im Bereich von 6,0 bis 13,0, bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 11 ,0, jeweils gemessen bei 20°C, auf.

Weiterhin umfasst die in Schritt a) vorzulegende Suspension, die mineralische Partikel enthält, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, insbesondere 8,0 Gew.-% bis 22,0 Gew.-%, Calciumcarbonat. Bei Zusatz geeigneter und an sich bekannter Viskositätsverbesserer sind aber wesentlich höhere Anteile von bis zu 75,0 Gew.-% Calciumcarbonat denkbar.

Zusätzlich kann die Suspension andere mineralische Stoffe, wie Talk, Kaolin, Titandioxid, Magnesiumoxid, enthalten, wobei diese mineralischen Stoffe sich in der Suspension bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis 90°C und dem pH- Wert der Suspension zweckmäßigerweise inert verhalten. Der Anteil dieser mineralischen Stoffe in der Suspension, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, ist jedoch vorzugsweise kleiner 25,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Suspension abgesehen von den in dieser Anmeldung genannten essentiellen Komponenten keine weiteren mineralischen Stoffe. Der Ursprung des bevorzugt eingesetzten Calciumcarbonats ist für die vorliegende Erfindung von untergeordneter Bedeutung und es können sowohl natürliche gemahlene Caiciumcarbonatteilchen (GCC), als auch gefällte

Caiciumcarbonatteilchen (PCC) eingesetzt werden, wobei jedoch die

Verwendung von gefällten Calciumcarbonat-Teilchen besonders vorteilhaft ist.

Die Form der bevorzugt eingesetzten Caiciumcarbonatteilchen, insbesondere der gefällten Caiciumcarbonatteilchen, unterliegt erfindungsgemäß keinen weiteren Beschränkungen und kann auf den konkreten Anwendungszweck abgestimmt werden. Bevorzugt werden jedoch skalenoedrische, rhomboedrische,

nadeiförmige, plättchenförmige oder kugelförmige (sphärische) Teilchen eingesetzt. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nadeiförmige (vorzugsweise aragonitische), rhomboedrische (vorzugsweise calcitische) und/oder skalenoedrische

(vorzugsweise calcitische) Caiciumcarbonatteilchen, zweckmäßigerweise nadeiförmige (vorzugsweise aragonitische) und/oder skalenoedrische

(vorzugsweise calcitische) Caiciumcarbonatteilchen, insbesondere gefällte Caiciumcarbonatteilchen, verwendet, wobei der Einsatz von skalenoedrischen (vorzugsweise calcitische) Caiciumcarbonatteilchen, insbesondere von gefällten skalenoedrischen (vorzugsweise calcitische) Caiciumcarbonatteilchen, am

Meisten bevorzugt wird.

Der mittlere Durchmesser der mineralischen Partikel, insbesondere der

bevorzugt eingesetzten Caiciumcarbonatteilchen, vor allem der gefällten

Caiciumcarbonatteilchen, kann prinzipiell frei gewählt werden. Er liegt

vorzugsweise im Bereich von 0,05 pm bis 30,0 μητι, insbesondere im Bereich von 0,1 pm bis 15,0 pm.

Für skalenoedrische Caiciumcarbonatteilchen ist der mittlere Durchmesser der Caiciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 pm bis 5,0 pm, vorzugsweise kleiner 3,0 pm, besonders bevorzugt kleiner 1 ,8 pm, insbesondere kleiner 1 ,6 pm. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 pm, vorzugsweise größer 0,3 pm, besonders bevorzugt größer 0,6 pm, zweckmäßigerweise größer 0,8 pm, insbesondere größer 1 ,0 pm.

Die vorstehend genannten mittleren Teilchengrößen der mineralischen Partikel, insbesondere der bevorzugt eingesetzten Caiciumcarbonatteilchen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise mittels

Sedimentationsanalyseverfahren ermittelt, wobei in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Sedigraphs 5100 (Micromeritics GmbH) besonders vorteilhaft ist. Die Ermittlung dieser Messgröße erfolgt wie auch für alle anderen in dieser Anmeldung genannten Messgrößen, sofern nichts anderes angegeben wird, vorzugsweise bei 20°C.

Die Herstellung der wässrigen Suspension kann auf an sich bekannte Weise durch Mischen der Komponenten erfolgen. Alternativ ist es auch möglich, die wässrige Suspension in situ beispielsweise durch Einleiten von CO2-haltigem Gas in wässrige Kalkmilch herzustellen.

In Schritt b) wird ein Metallsalz, das ein von Calcium verschiedenes, einwertiges oder mehrwertiges Kation umfasst, zu der wässrigen Suspension, bevorzugt zu einer wässrigen Calciumcarbonat-haltigen Suspension, zugegeben. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein mehrwertiges Kation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen„Metallsalze" heteropolare Verbindungen, an deren Kristallgitter mindestens ein Metall-Art als Kation und mindestens eine von Hydroxid-Ionen verschiedene Anionen-Art beteiligt sind.

Erfindungsgemäß ist das Metallsalz durch die Fähigkeit gekennzeichnet, in der Suspension quasi in situ eine basische Metallkomponente bilden zu können. In diesem Zusammenhang bevorzugte Metallsalze sind in der Lage eine basische Metallkomponente zu bilden, welches der allgemeinen Formel (I) genügt

MetnAx(OH) _y (I) wobei

- Met ein von Ca ²⁺ verschiedenes, vorzugsweise mehrwertiges Kation darstellt,

- A ein von OH ^" verschiedenes ein- oder mehrwertiges Anion darstellt,

- n eine vorzugsweise ganze Zahl größer Null darstellt,

- x eine vorzugsweise ganze Zahl größer gleich Null darstellt,

- y eine vorzugsweise ganze Zahl größer Null darstellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte basische Metallkomponenten umfassen Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, insbesondere Aluminiumhydroxid.

Weiterhin weist das Metallsalz, welches in der Lage ist, eine basische

Metallkomponente zu bilden, in Wasser, gemessen bei dem pH-Wert der vorgelegten Suspension und einer Temperatur von 20°C, eine Löslichkeit größer 9,0 mg/l, bevorzugt größer 100,0 mg/l, besonders bevorzugt größer 500,0 mg/l, zweckmäßigerweise größer 1 ,0 g/l, günstigerweise größer 5,0 g/l, noch mehr bevorzugt größer 100,0 g/l, insbesondere größer 400,0 g/l, auf. Im Folgenden wird es daher gelegentlich als„wasserlösliches Metallsalz" bezeichnet.

Darüber hinaus umfasst das Metallsalz, welches in der Lage ist, eine basische Metallkomponente zu bilden, vorzugsweise weniger als 10,0 mol-%, bevorzugt weniger als 5,0 mol-%, günstigerweise weniger als 1 ,0 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 mol-%, insbesondere keine von Hydroxid

verschiedene Anionen, welche in der Lage sind, mit Ca ²⁺ -lonen Salze zu bilden, die in Wasser, gemessen bei dem pH-Wert der vorgelegten Suspension und einer Temperatur von 20°C, eine Löslichkeit kleiner 5,0 g/l, bevorzugt kleiner 2,5 g/l, besonders bevorzugt kleiner gleich 2,0 g/l, insbesondere kleiner 1 ,0 g/l, aufweisen. Vor allem ist der Anteil von Metallsalzen, die Silikationen umfassen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung möglichst gering.

Im Lichte der in der folgenden Aufstellung zusammengefassten

Wasserlöslichkeiten einiger Salze wird daher die Verwendung von ΑΙ(Νθ3)3, Mg(CI)2 und Mg(NO3)2 für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, wohingegen die Verwendung von AI(OH)3 und Mg(OH)2 als

wasserlösliches Metallsalz erfindungsgemäß nicht möglich ist.

Salz Wasserlöslichkeit bei 20°C

[mg/l]

AI(NO ₃ ) ₃ 419.000

Mg(CI) ₂ 542.000

Mg(N0 ₃ ) ₂ 420.000

AI(OH) ₃ 1 ,5

Mg(OH) ₂ 9

CaCI ₂ 740.000

Ca(NO ₃ ) ₂ >1470.000

CaSiO3 praktisch unlöslich

Ca(OH) ₂ 1.700

CaCOs 14

Weitere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete

Metallsalze, welche in der Lage sind, eine basische Metallkomponente zu bilden, schließen Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitratsulfat und Polyaluminiumnitratsulfat (Nicasol ^® der Firma

Sachtleben Wasserchemie) ein.

Darüber hinaus haben sich Aluminate als Metallsalze besonders bewährt.

Hierbei handelt es sich um Salze der Aluminiumsäure ΗΑΙΟ2Ή2Ο, bei denen Aluminium ein komplexes Anion [AI(OH)4] ^~ mit Hydroxidionen als Liganden bildet, sowie Salze, bei denen das Anion als Kondensat des Aluminat-Ions vorliegt. Besonders bevorzugte Aluminate genügen der allgemeinen Formel Met[AI(OH)4] mit Met als einwertiges Kation, insbesondere Natriumaluminat (NaAI(OH) ₄ ) und Kaliumaliminat (KAI(OH) ₄ ).

Erfindungsgemäß hat sich die Zugabe von einem Metallsalz eines Metalls mit einer kleineren Atommasse als 40, bevorzugt kleiner 30, insbesondere im

Bereich von 23 bis 28, vor allem die Zugabe eines Aluminiumsalzes oder eines Magnesiumsalzes, insbesondere eines Aluminiumsalzes, als ganz besonders günstig erwiesen.

Die Zugabemenge des wasserlöslichen Metallsalzes wird vorzugsweise derart gewählt, dass das Gewichtsverhältnis von Metall des wasserlöslichen

Metallsalzes zum Mineral der mineralischen Partikel, bevorzugt das

Gewichtsverhältnis von Metall des wasserlöslichen Metallsalzes zu

Calciumcarbonat, im Bereich von 0,01 bis 25,0, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15,0, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 7,5, liegt.

Die Zugabe des wasserlöslichen Metallsalzes kann als Reinsubstanz oder in Mischung mit anderen Komponenten, beispielsweise als Lösung erfolgen.

Allerdings hat sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Zugabe des Metallsalzes in fester Form, insbesondere als Pulver, vor allem im Fall von Polyaluminiumchlorid (CAS: 1327-41-9), ganz besonders bewährt.

Die Umsetzung der Komponenten in Schritt b) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 15°C bis 30°C, durchgeführt und führt vorzugsweise zur in situ Bildung der

erfindungsgemäßen basischen Kompositteilchen.

Die erfindungsgemäßen Kompositteilchen fallen unter den oben genannten Bedingungen aus der Reaktionsmischung aus und können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugation, von der Mutterlauge getrennt werden. Zur weiteren Aufreinigung können die Kompositteilchen bei Bedarf mit Wasser, Aceton und/oder anderen geeigneten Substanzen gewaschen werden.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die Suspension der Kompositteilchen ohne Isolation der erfindungsgemäßen Kompositteilchen direkt, insbesondere im Papierprozess, eingesetzt.

Möglich ist darüber hinaus die Zugabe eines Metallsalzes während der

Herstellung einer Calciumcarbonatsuspension aus wässriger Ca(OH)2- Suspension (Kalkmilch) durch Einleitung von CO2. Bevorzugt wird in diesem Zusammenhang ein Verfahren, bei welchem man

a) eine wässrige Ca(OH)2-Suspension vorlegt,

b) eine erste Menge CO2 enthaltendes Gas in die wässrige Ca(OH)2-Suspension einleitet,

c) ein Metallsalz, umfassend ein von Calcium verschiedenes, vorzugsweise

mehrwertiges Kation, zugibt,

d) eine zweite Menge CO2 enthaltendes Gas in das Reaktionsgemisch einleitet und

c) die sich bildenden Kompositteilchen isoliert.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren führen zu einem Einbau der sich vorzugsweise in situ bildenden basischen Metallkomponente in die vorgelegten mineralischen Partikel, bevorzugt in Calciumcarbonatteilchen. Hinsichtlich der reinen basischen Metallkomponenten sind die erfindungsgemäßen

Kompositteilchen vorzugsweise röntgenamorph, d. h. die

Fernordnungsreichweite der zugegebenen basischen Metallkomponenten liegt unterhalb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, insbesondere unterhalb der Kohärenzlänge von Cu Κα-Strahlung (Wellenlänge 154 pm).

Röntgenbeugungsuntersuchungen an den erfindungsgemäßen Kompositteilchen zeigen daher vorzugsweise keine Bragg-Reflexe der reinen basischen

Metallkomponenten, insbesondere von Magnesiumhydroxid oder

Aluminiumhydroxid, sondern, falls überhaupt, lediglich sogenannte Signalbuckel, die die übliche Gaußverteilung der mittleren Atomabstände der reinen basischen Metallkomponente wiedergeben.

Dementsprechend können Röntgenbeugungsspektren in der Regel dazu genutzt werden, die erfindungsgemäßen Kompositteilchen von herkömmlichen

Mischungen von mineralischen Partikeln und einer basischen Metallkomponente, insbesondere von herkömmlichen Mischungen von Calciumcarbonat und einer basischen Metallkomponente, zu unterscheiden.

So ist insbesondere bei Aluminium-haltigen Kompositteilchen, die calcitisches Calciumcarbonat enthalten, in einer Röntgenbeugungsaufnahme der

erfindungsgemäßen Kompositteilchen die Signalintensität bei 2Θ=18,3±1 ,0, bevorzugt bei 2Θ=18,3±0,5, insbesondere bei 29=18,3, üblicherweise kleiner 100,0 %, bevorzugt kleiner 75,0 %, besonders bevorzugt kleiner 50,0 %, günstigerweise kleiner 25,0 %, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 %, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 %, insbesondere kleiner 0,1 %, wobei die Intensität des Signals bei 29=29, 5±1 ,0, bevorzugt bei 29=29, 5±0, 5, insbesondere bei 29=29,5, in derselben

Röntgenbeugungsaufnahme als 100% definiert wird.

Für Aluminium-haltige Kompositteilchen, die aragonitisches Calciumcarbonat enthalten, ist in einer Röntgenbeugungsaufnahme der erfindungsgemäßen Kompositteilchen die Signalintensität bei 29=18,3±1 ,0, bevorzugt bei

29=18,3±0,5, insbesondere bei 29=18,3, üblicherweise kleiner 100,0 %, bevorzugt kleiner 75,0 %, besonders bevorzugt kleiner 50,0 %, günstigerweise kleiner 25,0 %, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 %, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 %, insbesondere kleiner 0,1 %, wobei die Intensität des Signals bei 29=26,2±1 ,0, bevorzugt bei 29=26, 2±0, 5, insbesondere bei 29=26,2, in derselben Röntgenbeugungsaufnahme als 100% definiert wird.

Weiterhin ist insbesondere bei Magnesium-haltigen Kompositteilchen, die calcitisches Calciumcarbonat enthalten, in einer Röntgenbeugungsaufnahme der erfindungsgemäßen Kompositteilchen die Signalintensität bei 29=38, 0±1 ,0, bevorzugt bei 29=38, 0±0, 5, insbesondere bei 29=38,0, üblicherweise kleiner 100,0 %, bevorzugt kleiner 75,0 %, besonders bevorzugt kleiner 50,0 %, günstigerweise kleiner 25,0 %, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 %, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 %, insbesondere kleiner 0,1 %, wobei die Intensität des Signals bei 29=29, 5±1 ,0, bevorzugt bei 29=29, 5±0, 5, insbesondere bei 29=29,5, in derselben

Röntgenbeugungsaufnahme als 100% definiert wird.

Für Magnesium-haltigen Kompositteilchen, die aragonitisches Calciumcarbonat enthalten, ist in einer Röntgenbeugungsaufnahme der erfindungsgemäßen Kompositteilchen die Signalintensität bei 29=38, 0±1 ,0, bevorzugt bei

29=38, 0±0, 5, insbesondere bei 29=38,0, üblicherweise kleiner 100,0 %, bevorzugt kleiner 75,0 %, besonders bevorzugt kleiner 50,0 %, günstigerweise kleiner 25,0 %, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 %, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 %, insbesondere kleiner 0,1 %, wobei die Intensität des Signals bei 2Θ=26,2±1 , bevorzugt bei 2Θ=26,2±0,5, insbesondere bei 29=26,2, in derselben Röntgenbeugungsaufnahme als 100% definiert wird.

Der strukturelle Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Kompositteilchen und herkömmlichen Mischungen aus mineralischen Partikeln und basischer Metallkomponente, insbesondere zwischen den erfindungsgemäßen

Kompositteilchen und herkömmlichen Mischungen aus Calciumcarbonatpartikeln und basischer Metallkomponente, führt weiterhin zu einem unterschiedlichen Verhalten der erfindungsgemäßen Kompositteilchen im Vergleich mit

herkömmlichen Mischungen aus mineralischen Partikeln und basischer

Metallkomponente, insbesondere im Vergleich mit herkömmlichen Mischungen aus mineralischen Partikeln und basischer Metallkomponente, bei

thermogravimetrischen Untersuchungen. Die erfindungsgemäßen

Kompositteilchen geben bei Erhitzung ab Raumtemperatur (20°C) bis auf über 200°C, vorzugsweise bis auf über 300°C, insbesondere bis auf über 450°C kontinuierlich Wasser ab, wohingegen eine Mischung aus mineralischen

Partikeln und AI(OH)3 oder aus mineralischen Partikeln und Mg(OH)2,

insbesondere aus PCC und AI(OH)3 oder aus PCC und Mg(OH)2, erst ab einer Mindesttemperatur von größer 200°C signifikante Mengen Wasser abgibt.

Die thermogravimetrischen Untersuchungen werden in diesem Zusammenhang vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 1000°C durchgeführt. Die Heizrate ist vorzugsweise 20°C/min. Die erfindungsgemäßen Kompositteilchen, die

vorzugsweise eine Feuchte, gemessen bei 130°C, kleiner 5%, bevorzugt kleiner 4%, insbesondere kleiner 3%, aufweisen, zeigen in der thermogravimetrischen Analyse im Bereich von 40°C bis 200°C bei einer Heizrate von 20°C

vorzugsweise einen Gewichtsverlust von mindestens 0,4 %, bevorzugt von mindestens 5,0 %, insbesondere von mindestens 10,0 %.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen kann prinzipiell frei gewählt und an den konkreten Anwendungszweck angepasst werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung haben sich jedoch Kompositteilchen als besonders geeignet erwiesen, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositteilchen, a) mindestens 23,2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30,3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 34,8 Gew.-%, insbesondere mindestens 37,3 Gew.-%, Calcium,

b) mindestens 34,8 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 52,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 55,8 Gew.-%, Carbonat,

c) mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders

bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 2,5 Gew.-%, eines von Calcium verschiedenen, vorzugsweise mehrwertigen Metallkations und

d) mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,7 Gew.-%, besonders

bevorzugt mindestens 1 ,3 Gew.-%, insbesondere mindestens 3,5 Gew.-%, Hydroxid umfassen.

Die jeweiligen Anteile von Calcium, Carbonat und des von Calcium

verschiedenen, vorzugsweise mehrwertigen Metallkations werden dabei vorzugsweise mittels Röntgenfluoreszensanalyse ermittelt. Der Hydroxidanteil wird vorzugsweise aus der Differenz zu 100 Gew.-% ermittelt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositteilchen vorzugsweise im Bereich von 0,1 m ² /g bis 100 m ² /g, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 m ² /g bis kleiner 25,0 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 m ² /g bis kleiner 20,0 m ² /g, insbesondere im

Bereich von 5,0 m /g bis 12,0 m ² /g.

Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) der Kompositteilchen wird vorzugsweise mittels Stickstoff-Adsorption unter Verwendung der BET-Methode ermittelt. Die Verwendung eines Micromeritics Gemini 2360 Analysegeräts hat sich in diesem Zusammenhang ganz besonders bewährt. Zweckmäßigerweise werden die Proben vor der Adsorptionsmessung bei 130°C für mindestens 3 Stunden, insbesondere für mindestens 12 Stunden, entgast, wobei hierfür die Verwendung eines FlowPrep 060 Entgasers besonders vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäßen Kompositteillchen sind vorzugsweise nach einem

Verfahren erhältlich, bei welchem man die Umsetzung der wässrigen Suspension mit dem Metallsalz möglichst in Abwesenheit von potentiell störenden

Substanzen durchführt. Der Anteil von Zellstoff in der Reaktionsmischung (wässrige Suspension und Metallsalz), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, mineralische Partikel und Metallsalz in der Reaktionsmischung, ist vorzugsweise kleiner 100,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bevorzugt kleiner 25,0 Gew.-%, günstigerweise kleiner 10,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%. Im Rahmen einer ganz

besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält die

Reaktionsmischung überhaupt keinen Zellstoff.

Weiterhin ist der Anteil von Substanzen in der Reaktionsmischung, bei denen es sich weder um Wasser, noch um mineralische Partikel, noch um das vorstehend beschriebene Metallsalz handelt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, mineralische Partikel und Metallsalz in der Reaktionsmischung, vorzugsweise kleiner 100,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bevorzugt kleiner 25,0 Gew.-%, günstigerweise kleiner 10,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%.

Zellstoff bezeichnet in diesem Zusammenhang die beim Aufschluß von Holz oder anderen Pflanzenfasern anfallende, feinfaserige, vorwiegend aus Cellulose bestehende Masse. Für weitere Details zu diesem Fachbegriff wird auf das allgemeine Fachwissen, insbesondere auf Römpp-Lexikon Chemie Hrsg.: Jürgen Falbe; Manfred Regitz, bearb. von Eckard Amelingmeier - Stuttgart; New York; Thieme; Band 6 T-Z; 10. Auflage; 1999; Stichwort„Zellstoff" und den andieser Stelle genannten Literaturstellen verwiesen.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der

vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Kompositteilchen nach einem Verfahren erhältlich, bei welchem man

a) eine wässrige Suspension vorlegt, die mineralische Partikel enthält,

b) ein Metallsalz, umfassend ein von Calcium verschiedenes Kation, zugibt, wobei das Metallsalz

(i) in der Lage ist, in der Suspension eine basische Metallkomponente zu

bilden,

(ii) in Wasser, gemessen bei dem pH-Wert der vorgelegten Suspension und einer Temperatur von 20°C, eine Löslichkeit größer 9,0 mg/l aufweist, wobei die in Schritt a) vorzulegende Suspension, die mineralische Partikel, insbesondere Calciumcarbonat-Partikel, enthält, einen pH Wert im Bereich von 6,0 bis 13,0, bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 11 ,0, jeweils gemessen bei 20°C, aufweist,

wobei der Anteil von Zellstoff in der Reaktionsmischung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, mineralische Partikel und Metallsalz in der

Reaktionsmischung, vorzugsweise kleiner 100,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bevorzugt kleiner 25,0 Gew.-%, günstigerweise kleiner 10,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 5,0 Gew.-%,

vorteilhafterweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%, am besten 0,0 Gew.-% ist,

wobei die Kompositteilchen hinsichtlich der basischen Metallkomponente röntgenamorph sind,

wobei die Kompositteilchen bei Erhitzen ab Raumtemperatur (20°C) bis auf über 200°C kontinuierlich Wasser abgeben,

wobei der mittlere Durchmesser der mineralischen Partikel, insbesondere der bevorzugt eingesetzten Calciumcarbonatteilchen, vor allem der gefällten

Calciumcarbonatteilchen, im Bereich von 0,05 pm bis 30,0 pm, insbesondere im Bereich von 0,1 pm bis 15,0 pm, liegt.

Mögliche Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Kompositteilchen sind unmittelbar offensichtlich. Sie eignen sich insbesondere als Additiv für brennbare Substanzen, um deren Brandverhalten, bevorzugt ihr Glimmverhalten,

insbesondere ihre Entflammbarkeit, zu steuern. Sie werden daher insbesondere als Addtiv zur Steuerung der Glimmeigenschaften sowie als flammhemmendes Additiv eingesetzt.

Weiterhin kann durch Zusatz der erfindungsgemäßen Kompositteilchen die Feuerdiffusion brennender Gegenstände verbessert werden, weil bei Kontakt des brennenden Gegenstands mit einem weiteren brennbaren Material, wie z. B. Faserzellstoffhaltigen Materialien, insbesondere Papier, und/oder Kunststoff, die Gefahr eines Ausbreitens des Feuers auf dieses brennbare Material deutlich verringert wird.

Darüber hinaus hat ein Zusatz der erfindungsgemäßen Kompositteilchen einen starken selbstverlöschenden Effekt, da die erfindungsgemäßen Kompositteilchen bei einem Brand kontinuierlich Wasser freisetzen und auf diese Weise das Feuer selber löschen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen ist daher

insbesondere in Rauchartikeln, insbesondere in Zigaretten; in

Wandbeschichtungen, insbesondere in dekorativen Wandbeschichtungen; in Bodenbelägen, insbesondere in der Rückseite von Teppichböden; in Möbeln, in Girlandenpapier, in Melaminpapier, in Tapeten, in Bauplatten für Dach-, Wand- und Türbereich, im Karosseriebau, insbesondere in Platten für Fahrzeug-, Schienenfahrzeug-, Schiff und Flugzeugbau, in Klima- und Lüftungsanlagen, in Verpackungen sensibler Güter sowie in Beschichtungsstoffen, insbesondere in Farben und Lacken, besonders vorteilhaft.

Die Menge der zuzusetzenden erfindungsgemäßen Kompositteilchen kann grundsätzlich frei gewählt und auf die konkrete Anwendung abgestimmt werden. Übliche Einsatzmengen in Artikeln mit verringerter Entflammbarkeit liegen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 35,0 Gew.-%. Für Zigarettenpapiere, Belagpapiere und Filterumhüllungspapiere werden vorzugsweise Zusatzmengen verwendet, die dem Gehalt der üblicherweise verwendeten Füllstoffe entsprechen, wobei die Zusatzmengen bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 85,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%,

insbesondere im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 35,0 Gew.-%, liegen, um eine Steuerung der Glimmeigenschaften zu gewährleisten.

Ganz besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen

Kompositteilchen in Artikeln mit verringerter Entflammbarkeit, die mindestens 10,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 50,0 Gew.-% Faserzellstoff, insbesondere Papier, und/oder Polymer,

insbesondere mindestens eines thermoplastischen oder duroplastischen

Polymers, umfassen.

Bei Bedarf kann die flammhemmende Wirkung der erfindungsgemäßen

Kompositteilchen durch Zugabe an sich bekannter Flammschutzmittel weiter verbessert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen zusammen mit speziellen anorganischen Verbindungen, wie Aluminiumoxidhydrat, Zinkborat, Ammoniumphosphat, Antimonoxid; halogenierten organischen Verbindungen, wie Chlorparrafinen, Hexabrombenzol, bromierten Diphenylethern u. a.

Bromverbindungen; organischen Phosphorverbindungen, wie Phosphaten, Phosphiten, Phosphonaten; und/oder mit halogenierten organischen

Phosphorverbindungen, wie z. B. Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und/oder Tris- (2-brom-4-methylphenyl)-phosphat, erwiesen, wobei, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Kompositteilchen und der weiteren Flammschutzmittel, vorzugsweise

a) 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 50,0 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%,

insbesondere 75,0 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, erfindungsgemäße

Kompositteilchen und

b) 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%,

insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25,0 Gew.-%, weitere Flammschutzmittel eingesetzt werden.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf einen Zusatz von weiteren Flammschutzmitteln, insbesondere der vorstehend genannten Substanzen, nach Möglichkeit verzichtet. Der Anteil weiterer Flammschutzmittel, insbesondere der vorstehend genannten Substanzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositteilchen und der weiteren Flammschutzmittel, ist in diesem Fall vorzugsweise kleiner 5,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.- %, insbesondere 0,0 Gew.-%.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der

vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Kompositteilchen, insbesondere die ausgehend von einer wässrigen Calciumcarbonat-haltigen Suspension erhältlichen Kompositteilchen, in Rauchwarenumhüllungsmaterialien eingesetzt. Hier sind die erfindungsgemäß Kompositteilchen vorzugsweise in der Lage, neben ihrer Funktion als Füllstoff dem Rauchwarenumhüllungsmaterial kontrollierte Glimmeigenschaften zu verleihen.

Üblicherweise weisen die erfindungsgemäßen Kompositteilchen für diese

Anwendung eine mittlere Teilchengröße von 0,1 pm bis 10 μιτι, vorzugsweise von 0,5 pm bis 5 μιτι, insbesondere von 1 μητι bis 3 pm auf. Weiterhin liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositteilchen für diese Anwendung vorzugsweise im Bereich von 0,1 m ² /g bis 100 m ² /g, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 m ² /g bis kleiner 25,0 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 m ² /g bis kleiner 20,0 m ² /g, insbesondere im Bereich von 5,0 m ² /g bis 12,0 m ² /g.

Der Gesamtgehalt des erfindungsgemäßen Rauchwarenumhüllungsmaterials an Füllstoffen beträgt üblicherweise 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Rauchwarenumhüllungsmaterials.

Neben den erfindungsgemäß Kompositteilchen kann das

Rauchwarenumhüllungsmaterial optional weitere Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaolin, kalziniertes Kaolin oder Talkum enthalten. Der Anteil dieser weiteren Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rauchwarenumhüllungsmaterials, ist jedoch vorzugsweise kleiner 25,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%.

Bei dem Rauchwarenumhüllungspapier kann es sich um ein Zigarettenpapier, das den Tabakstrang umhüllt, ein Filterumhüllungspapier, das den Filter umgibt, oder ein Belagpapier (Basispapier für den Mundstückbelag, das auch als

Tippingpapier bezeichnet wird) handeln. Ferner kann es sich um

Zigarettenpapier filterloser Zigaretten handeln, das den Tabakstrang umhüllt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem

Rauchwarenumhüllungsmaterial um ein Zigarettenpapier. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem

Rauchwarenumhüllungsmaterial um ein Belagpapier.

Ferner kann das Rauchwarenumhüllungsmaterial optional weitere Bestandteile, wie eine die Brenngeschwindigkeit verzögernde Substanz und/oder eine die Brenngeschwindigkeit beschleunigende Substanz mit 0,1 % bis 6 %,

vorzugsweise 0,3 % bis 3 % Gewichtsanteil enthalten.

Weitere bevorzugte optionale Bestandteile sind Bindemittel auf Basis von

Polysacchariden wie Guar, Galaktomannan, Stärke und deren Derivate,

Carboxylmethylcellulose und Naßfestmittel für eine temporäre oder dauerhafte Naßfestigkeit und Leimungsmittel zur Hydrophobierung und Steuerung der Penetrationsfähigkeit des Rauchwarenumhüllungsmaterials.

Als die Brenngeschwindigkeit beschleunigende Substanz lassen sich bei Bedarf Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, oder Carbonsäuresalze, wie Essigsäure-, Citronensäure-, Äpfelsäure-,

Milchsäure- und Weinsäuresalze, insbesondere Citronensäuresalze, einsetzen.

Die Anteile der jeweiligen Bestandteile in dem Rauchwarenumhüllungsmaterial betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des

Rauchwarenumhüllungsmaterials, üblicherweise - falls vorhanden - 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines die

Brenngeschwindigkeit verzögernden und/oder beschleunigenden Substanz.

Bevorzugte Basisumhüllungsmaterialien für das Rauchwarenumhüllungsmaterial bestehen üblicherweise aus Zellstofffasern, die beispielsweise aus Flachs, Weichholz oder Hartholz erhalten werden. Um die Eigenschaften des

Basisumhüllungsmaterials - falls gewünscht - zu verändern, können auch verschiedene Gemische von Zellstofffasern als Basisumhüllungsmaterial verwendet werden.

Die für die Papierherstellung verwendeten Zellstofffasern werden üblicherweise in Lang- und Kurzfasern unterschieden, wobei es sich bei Langfasern

typischerweise um Zellstofffasern aus Nadelhölzern, wie Fichte oder Kiefer, mit einer Länge von mehr als 2 mm handelt, während die Kurzfasern von

Laubhölzern, wie Birke, Buche oder Eukalyptus stammen und typischerweise eine Länge von weniger als 2 mm, häufig weniger als 1 mm aufweisen.

Das Rauchwarenumhüllungsmaterial besitzt in Abwesenheit der

erfindungsgemäßen Kompositteilchen üblicherweise eine Luftdurchlässigkeit von 5 CU bis 200 CU (= Coresta-Einheiten), vorzugsweise von 20 CU bis 130 CU. Zusätzliche Perforationen unterschiedlicher Art, die in das

Rauchwarenumhüllungsmaterial eingearbeitet werden, können zu

Rauchwarenumhüllungsmaterialien mit Luftdurchlässigkeiten von mehr als 200 CU führen.

Die Flächemasse des Rauchwarenumhüllungsmaterials beträgt üblicherweise 10 g/m ² bis 120 g/m ² , vorzugsweise 15 g/m ² bis 80 g/m ² , stärker bevorzugt 18 g/m ² bis 40 g/m ² . Die Herstellung des Rauchwarenumhüllungsmaterials erfolgt üblicherweise auf Papiermaschinen, beispielsweise auf Langsiebmaschinen.

In einem ersten Schritt der Herstellung wird der Zellstoff üblicherweise in Wasser suspendiert und danach in einem Mahlaggregat, einem sogenannten Refiner, gemahlen. Es ist üblich, dass Kurz- und Langfasern separat gemahlen werden. Die Intensität, mit der der Zellstoff gemahlen wurde, wird durch die Messung des Mahlgrads, beispielsweise nach ISO 5267 („Pulps. Determination of drainability - Part 1: Schopper-Riegler method") bestimmt. Das Ergebnis dieser Messung wird in Grad nach Schopper-Riegler (°SR) angegeben.

Typischerweise wird Langfaserzellstoff für die Anwendung in

Rauchwarenumhüllungsmaterialien bis zu einem Mahlgrad von 50-90 °SR, vorzugsweise auf 70 - 80 °SR ausgemahlen.

Kurzfaserzellstoff wird meistens deutlich weniger stark gemahlen und erreicht einen Mahlgrad von 20 °SR bis 60 °SR, vorzugsweise 40 °SR bis 60 °SR. Die Mahlung von Kurzfaserzellstoffen kann auch ganz entfallen.

Die hergestellte Zellstoffsuspension wird aus einem Stoffauflauf der

Papiermaschine auf ein Entwässerungssieb geführt und kann dort mit

verschiedenen Mitteln entwässert werden, beispielsweise durch Schwerkraft oder Vakuum. Danach kann das feuchte Fasernetzwerk durch eine

Pressenpartie laufen, in der sie durch mechanischen Druck gegen einen Preßfilz weiter entwässert wird. Schließlich kann das Fasernetzwerk noch durch eine Trockenpartie laufen und durch Trockenfilze oder Trockensiebe, die das

Fasernetzwerk gegen eine heiße - beispielsweise mit Dampf beheizte - Trockenzylinderoberfläche drücken und dadurch das Fasernetzwerk trocknen. Anstatt der Trockenpartie mit Trockenzylindern kann auch eine

Durchströmtrocknung oder Prallströmtrocknung und/oder eine andere Art der Konvektionstrocknung verwendet werden. Anschließend kann das fertige

Rauchwarenumhüllungsmaterial aufgerollt werden. Falls gewünscht, können noch weitere Bearbeitungsschritte in der Papiermaschine durchgeführt werden, beispielweise eine Leimung in einer Leim- oder Filmpresse, das Aufbringen von Wasserzeichen, eine Prägung usw.

Die erfindungsgemäßen Kompositteilchen können entweder der

Zellstoffsuspension vor dem Entwässern zugemischt und/oder der Zellstoffpulpe nach der Entwässerung beispielsweise über eine Leimpresse oder durch

Aufsprühen zugegeben und/oder auf die Oberfläche des wie oben beschrieben hergestellten Rauchwarenumhüllungsmaterials durch Applikation, beispielsweise Tränken, Aufsprühen, Aufdrucken, Aufstreichen, aufgebracht werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Rauchwarenumhüllungsmaterials besonders bevorzugt, welches ein

Herstellen eines Rauchwarenumhüllungsmaterials auf einer Papiermaschine unter Verwendung einer Zellstoffsuspension umfasst, die erfindungsgemäße Kompositteilchen enthält.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines

Rauchwarenumhüllungsmaterials besonders bevorzugt, welches ein Herstellen eines Rauchwarenumhüllungsmaterials auf einer Papiermaschine umfasst, wobei der Zellstoffpulpe nach der Entwässerung über eine Leimpresse und/oder durch beliebige andere Applikationsvorrichtungen erfindungsgemäße

Kompositteilchen zugegeben werden.

Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung eines

Rauchwarenumhüllungsmaterials besonders bevorzugt, welches ein Applizieren erfindungsgemäßer Kompositteilchen auf ein mittels einer Papiermaschine hergestelltes Rauchwarenumhüllungsmaterial umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen

Kompositteilchen der Zellstoffsuspension zugegeben. In einer weiteren

bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Kompositteilchen auf die Oberfläche eines beispielsweise mittels Papiermaschine hergestellten Rauchwarenumhüllungsmaterials entweder ganzflächig oder lediglich in

speziellen Zonen, vorzugsweise lediglich in speziellen Zonen, wie es

nachfolgend beschrieben ist, appliziert.

In einer Ausführungsform, wenn es sich bei dem Rauchwarenumhüllungsmaterial um ein Belagpapier handelt, kann auf den Einsatz weiterer Füllstoffe neben den erfindungsgemäßen Kompositteilchen in dem Belagpapier verzichtet werden. Die Menge an erfindungsgemäßen Kompositteilchen in einem solchen Belagpapier, das diese als Füllstoff enthält, kann üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, gewöhnlich 0,2 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 45 Gew.-% betragen.

In einer weiteren Ausführungsform, wenn es sich bei dem

Rauchwarenumhüllungsmaterial um ein Filterumhüllungspapier handelt, kann auf den Einsatz weiterer Füllstoffe neben den erfindungsgemäßen Kompositteilchen in dem Filterumhüllungspapier verzichtet werden. Die Menge an

erfindungsgemäßen Kompositteilchen in einem solchen Filterumhüllungspapier, das diese als Füllstoff enthält, kann üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, gewöhnlich 0,2 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 45 Gew.-% betragen.

In einer weiteren Ausführungsform, wenn es sich bei dem

Rauchwarenumhüllungsmaterial um ein Zigarettenpapier handelt, können die erfindungsgemäßen Kompositteilchen als alleiniger Füllstoff in Mengen von üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, gewöhnlich 0,2 Gew.-% bis 45 Gew.- %, bevorzugt 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des

Zigarettenpapiers, oder als ein Bestandteil eines Füllstoffgemisches eingesetzt werden, wobei die gesamte Füllstoffmenge üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, gewöhnlich 0,2 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zigarettenpapiers, beträgt und der Anteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Verbundstoffs 20 % bis 99 %,

vorzugsweise 50 % bis 99 %, insbesondere 60 % bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffgemisches, beträgt. Bei dem Füllstoffgemisch kann es sich um ein Gemisch aus den erfindungsgemäßen Kompositteilchen und einem weiteren Füllstoff, vorzugsweise gefälltem Calciumcarbonat, das beispielsweise mittels einer Fällungsreaktion von Calciumhydroxid und Kohlenstoffdioxid hergestellt wurde, handeln.

Durch Einarbeitung eines derartigen Füllstoffgemisches in das

Rauchwarenumhüllungsmaterial ist es möglich, die üblicherweise

glimmfördernde Wirkung des weiteren Füllstoffs, beispielsweise des gefällten Calciumcarbonats, durch Zugabe geeigneter Anteile von mehr als 20 %, vorzugsweise von mehr als 50 % der erfindungsgemäßen Kompositteilchen, die eine glimmverzögernde Wirkung aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffgemisches, zu modifizieren, beispielsweise eine glimmfördernde Wirkung aufzuheben, wobei erfindungsgemäß festgestellt wurde, dass diese Wirkung üblicherweise bei Anteilen von größer 30 % der erfindungsgemäßen

Kompositteilchen, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffgemisches, beginnt. Somit ist es möglich, die Glimmeigenschaften des

Rauchwarenumhüllungsmaterials, beispielsweise die Glimmgeschwindigkeit von Zigarettenpapier und somit die Zugzahl von Rauchwaren, z.B. Zigaretten, gezielt zu steuern, ohne weitere Parameter des Zigarettenpapiers wie Flächenmasse, Luftdurchlässigkeit, Glimmsalzmenge und - art ändern zu müssen. Dies kann für ein ausgewogenes sensorisches Ergebnis der Rauchware genutzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem

Rauchwarenumhüllungsmaterial um ein Zigarettenpapier handeln, das diskrete Zonen enthält, in denen die Luftdurchlässigkeit des Basisumhüllungsmaterials verändert ist (sog. LIP-Zigarettenpapiere). In einer Ausführungsform handelt es sich bei den diskreten Zonen mit veränderter Luftdurchlässigkeit um Zonen mit einer Luftdurchlässigkeit von 0 CU bis 30 CU, vorzugsweise 3 CU bis 15 CU, insbesondere 3 CU bis 10 CU.

Bei dem Rauchwarenumhüllungsmaterial, auf das die oben genannten diskreten Zonen appliziert werden, in denen die Luftdurchlässigkeit des

Basisumhüllungsmaterials verändert ist, kann es sich in einer Ausführungsform um ein Rauchwarenumhüllungsmaterial handeln, in das die erfindungsgemäßen Kompositteilchen eingearbeitet wurden, oder alternativ in einer weiteren

Ausführungsform um ein Rauchwarenumhüllungsmaterial handeln, das die erfindungsgemäßen Kompositteilchen nicht enthält. In einer bevorzugten

Ausführungsform werden auf ein Rauchwarenumhüllungsmaterial diskrete Zonen appliziert, die erfindungsgemäße Kompositteilchen in einer Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der applizierten diskreten Zonen, enthalten, wobei das Rauchwarenumhüllungsmaterial, auf das die diskreten Zonen appliziert werden, die erfindungsgemäßen Kompositteilchen in einer Menge von 15 % - 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Rauchwarenumhüllungsmaterials, enthalten.

Die diskreten Zonen können durch Applikation eines Glimmsalzes,

beispielsweise der oben genannten, und/oder der erfindungsgemäßen

Kompositteilchen und/oder eines Gemisches aus erfindungsgemäßen

Kompositteilchen und einem weiteren Füllstoff, wie beispielsweise

Calciumcarbonat, und/oder eines mechanisch fragmentierten, chemisch vernetzten Polysaccharids gegebenenfalls in Verbindung mit den

erfindungsgemäßen Kompositteilchen gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden diskrete Zonen auf ein

Rauchwarenumhüllungsmaterial, das eine die Brenngeschwindigkeit

verzögernde Substanz und gegebenenfalls die erfindungsgemäßen

Kompositteilchen enthält, appliziert, wobei die die diskreten Zonen bildende zu applizierende Substanz ebenfalls eine die Brenngeschwindigkeit verzögernde Substanz enthält, so dass das die diskreten Zonen aufweisende

Rauchwarenumhüllungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt an die Brenngeschwindigkeit verzögernder Substanz in den Bereichen in den diskreten Zonen und außerhalb der diskreten Zonen unterschiedlich ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden diskrete Zonen auf ein Rauchwarenumhüllungsmaterial, das eine die Brenngeschwindigkeit

verändernde Substanz und gegebenenfalls erfindungsgemäße Kompositteilchen enthält, appliziert, wobei die die diskreten Zonen bildende zu applizierende Substanz eine die Brenngeschwindigkeit verändernde Substanz enthält, die von der in dem Rauchwarenumhüllungsmaterial enthaltenen die

Brenngeschwindigkeit verzögernden Substanz verschieden ist, so dass das die diskreten Zonen aufweisende Rauchwarenumhüllungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass die Art der die Brenngeschwindigkeit verändernden Substanz in den Bereichen in den diskreten Zonen und außerhalb der diskreten Zonen unterschiedlich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden diskrete Zonen auf ein Rauchwarenumhüllungsmaterial, das erfindungsgemäße Kompositteilchen enthält, appliziert, wobei die die diskreten Zonen bildende zu applizierende Substanz ebenfalls erfindungsgemäße Kompositteilchen enthält, so dass das die diskreten Zonen aufweisende Rauchwarenumhüllungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt an erfindungsgemäßen Kompositteilchen in den Bereichen in den diskreten Zonen und außerhalb der diskreten Zonen unterschiedlich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden diskrete Zonen auf ein Rauchwarenumhüllungsmaterial, das erfindungsgemäße Kompositteilchen enthält, appliziert, wobei die die diskreten Zonen bildende zu applizierende Substanz ein mechanisch fragmentiertes, chemisch vernetztes Polysaccharid enthält, so dass das die diskreten Zonen aufweisende

Rauchwarenumhüllungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt an erfindungsgemäßen Kompositteilchen in den Bereichen in den diskreten Zonen und außerhalb der diskreten Zonen nicht unterschiedlich ist.

Durch die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Kompositteilchen in das

Rauchumhüllungsmaterial vor Applikation diskreter Zonen ist es möglich, insbesondere wenn beispielsweise ein mechanisch fragmentiertes, chemisch vernetztes Polysaccharid in diskreten Zonen appliziert wird, dass das

mechanisch fragmentierte, chemisch vernetzte Polysaccharid in den diskreten Zonen in geringeren Mengen als bisher zur Verringerung der Luftdurchlässigkeit auf beispielsweise 3 CU bis 15 CU eingesetzt werden kann. Somit zeichnet sich ein diskrete Zonen verringerter Luftdurchlässigkeit aufweisendes

Rauchwarenumhüllungsmaterial auch dadurch aus, dass die diskreten Zonen für das menschliche Auge nicht mehr oder deutlich weniger erkennbar sind. Darüber hinaus wird bei einem derartigen Rauchwarenumhüllungsmaterial mit diskreten Zonen verringerter Luftdurchlässigkeit ein geringerer sensorischer Unterschied beim Abrauchen der Rauchware beim Vergleich der diskreten Zone und den Bereichen außerhalb der diskreten Zone gegenüber herkömmlichen Zigarettenpapieren ohne erfindungsgemäße Kompositteilchen und entsprechend stark ausgeprägten Unterschieden zwischen diskreter Zone und den Bereichen außerhalb der diskreten Zone wahrgenommen.

Als mechanisch fragmentiertes, chemisch vernetztes Polysaccharid kann ein(e) einer mechanischen Fragmentierung und einer chemischen Vernetzung unterzogene(s) Stärke, modifizierte Stärke, Stärkederivat, Cellulose,

Cellulosederivat, Chitosan, Chitosanderivat, Chitin, Chitinderivat, Alginat,

Alginatderivat oder eine Kombination dieser Verbindungen, bevorzugt eine mechanisch fragmentierte, chemisch vernetzte Stärke, verwendet werden.

Unter einem mechanisch fragmentierten, chemisch vernetzten Polysaccharid wird ein Polysaccharid verstanden, das durch eine Scherwirkung und

anschließende Expansion unter Verwendung von beispielsweise einem Extruder zerkleinert wird, wobei dieses Polysaccharid auch verschiedensten chemischen Reaktionen wie beispielsweise einer Oxidation oder Reduktion unterworfen werden kann.

So kann im Falle der Verwendung einer Stärke als kornförmige Ausgangsstärke beispielsweise eine native oder eine oxidativ, thermisch oder hydrolytisch abgebaute Stärke oder ein chemisch modifiziertes Ether- oder Esterderivat hiervon verwendet werden.

Die Herstellung ionisierter Polysaccharidderivate kann z.B. mit folgenden

Kationisierungs- bzw. Anionisierungsmitteln im Substitutionsbereich zwischen 0,02 - 0,1 (D.S.) erfolgen: 3- Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxy- propyldimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl- dimethyloctadecylammoniumchlorid, Natriummonochloracetat,

Essigsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid.

Zur Vernetzung werden bevorzugt 0,1 Gew.-% - 0,8 Gew.% eines bifunktionellen oder polyfunktionellen Mittels, berechnet auf Basis des Gewichts des

Polysaccharids in Kornform, das mit wenigstens zwei freien Hydroxylgruppen der Polysaccharidmoleküle reagieren kann, mit den Stärkekörnern umgesetzt. Das einsetzbare bifunktionelle oder polyfunktionelle Mittel ist hierbei üblicherweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus aliphatischen Epoxyhalogen- oder - dihalogenverbindungen, Phosphoroxyhalogeniden, Alkalimetaphosphaten, Aldehyden, einschließlich aldehydhaltigen Harzen, Säureanhydriden und polyfunktionellen Reagenzien wie beispielsweise Cyanursäurechlorid

ausgewählt.

Chemische Modifizierungsreaktionen können sowohl vor der Extrusion als auch im Extruder durchgeführt werden. Es kann sinnvoll sein, diese vor der Extrusion durchzuführen, weil dann nach Fragmentierung im Extruder und anschließender Dispergierung des gemahlenen Produkts im Wasser Dispersionen mit kleineren Fragmenten entstehen.

Die Stärken können vorzugsweise von Knollen- und Wurzelstärken sowie Getreidestärken als Ausgangsmaterial herrühren. Typische Knollen- und

Wurzelstärken sind Kartoffelstärke, Tapiokastärke; wobei leicht verfügbare Getreidestärken Maisstärke oder Weizenstärke sind. Die verwendbare Stärke ist jedoch keineswegs auf diese Stärken beschränkt - der Vorteil der vorgenannten besteht lediglich darin, dass sie gegenwärtig auf dem Markt leicht zu beschaffen sind. Es können selbstverständlich auch Mischungen aus einer oder mehreren Stärken, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nativen, oxidativ, thermisch oder hydrolytisch abgebauten sowie chemisch modifizierten Knollen-, Wurzeloder Getreidestärken eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Knollen-, Wurzel- oder Getreidemehle als Rohstoff eingesetzt werden. Mit Hilfe eines Extruders (sowohl Einschnecken- als auch Doppelschneckenextruder) kann, ausgehend von z.B. Kartoffelstärkekörnern, eine definierte Fragmentierung erreicht werden, wobei das fertige Trockenprodukt unter 2 mm Körnung, vorzugsweise unter 1 mm, mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 500 pm gemahlen wird.

Das mechanische und thermische Zerkleinern der vernetzten

Polysaccharidkörner führt dabei zu Fragmenten, deren Oberfläche nicht aus geordneten molekularen Bezirken besteht, sondern von losen, teilhydrolysierten Polysaccharidsträngen gebildet wird. Diese nach Quellen in Wasser„weiche" Schicht ermöglicht größere Berührungsflächen beim Anlagern an Fasern und damit festere Bindung der Polysaccharidpartikel an Fasern.

Die auf das Rauchwarenumhüllungsmaterial aufzutragende Zusammensetzung kann optional neben dem die Luftdurchlässigkeit des

Rauchwarenumhüllungsmaterials bewirkenden Mittel ein Lösemittel enthalten. Als Lösemittel lassen sich Wasser und/oder ein organisches Lösemittel verwenden. Als organisches Lösemittel eignen sich beispielsweise Isopropanol, Ethanol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und/oder N-Methylmorpholin-N- oxid.

i

Ferner kann die auf das Rauchwarenumhüllungsmaterial aufzutragende

Zusammensetzung optional weitere Bestandteile wie beispielsweise weitere die Luftdurchlässigkeit des Basisumhüllungsmaterials verändernde Substanzen, Füllstoffe, die Brenngeschwindigkeit verzögernde Substanzen und/oder die Brenngeschwindigkeit beschleunigende Substanzen, enthalten.

Als weitere die Luftdurchlässigkeit des Basisumhüllungsmaterials verändernde Substanzen lassen sich insbesondere nicht einer mechanischen Fragmentierung und chemischen Vernetzung unterzogene Polysaccharide, wie Stärke, modifizierte Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate, Chitosan, Chitosanderivate, Chitin, Chitinderivate, Alginat, Alginatderivate oder eine Kombination dieser Verbindungen nennen.

Die Anteile der jeweiligen Bestandteile in der auf das

Rauchwarenumhüllungsmaterial aufzutragenden Zusammensetzung betragen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehalts der Zusammensetzung, beispielsweise 20 % - 100 %, vorzugsweise 45 % - 100 %, speziell bevorzugt 70 % - 100 % chemisch vernetztes, mechanisch fragmentiertes Polysaccharid, insbesondere Stärke, gegebenenfalls 0 % bis 40 %, vorzugsweise 0 % bis 20 % eines herkömmlich verwendeten Polysaccharids, gegebenenfalls 0 % - 50 %, vorzugsweise 0 % - 30 % Füllstoff, und optional 0 % - 6 %, vorzugsweise 0 % - 3 % die Brenngeschwindigkeit verzögernde und/oder beschleunigende Substanz.

Die Auftragung der Zusammensetzung auf das Rauchwarenumhüllungsmaterial erfolgt üblicherweise nach der Herstellung des

Basisrauchwarenumhüllungsmaterials beispielsweise mittels einer Sprüh- oder Drucktechnik, vorzugsweise einer Tiefdrucktechnik. Diese Verfahren sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt und in der

Patentliteratur ausführlich beschrieben, so dass hier auf eine detaillierte

Beschreibung der einsetzbaren Auftragungsverfahren verzichtet werden kann.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Auftragung der Zusammensetzung auf das

Rauchwarenumhüllungsmaterial durch Applikation mittels einer Druckdüse mit einem in der Regel quer zur Laufrichtung verlaufenden Austrittsschlitz erfolgen. Bei der einsetzbaren Druckdüse handelt es sich üblicherweise um eine Düse mit einer unter einem Vordruck stehenden Innenkammer, gesteuerten und schnell reagierenden Ventilen, die den Auslauf in einen Düsenschlitz steuern, und einer an die gewünschte Applikation angepassten Geometrie von Düse und

Austrittsschlitz.

Die Verwendung einer solchen Druckdüse ermöglicht entweder einen

kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Materialauftrag auf das

Rauchwarenumhüllungsmaterial in den für die beschriebene Anwendung erforderlichen diskreten Bereichen oder über die gesamte Fläche des

Rauchwarenumhüllungsmaterials hinweg. Für die gewünschte Applikation können auch mehrere separat steuerbare Einzeldüsen in modularer Form kombiniert sein.

Das Verfahren liefert bei ausreichender Viskosität des Auftragsmediums gleichmäßige Beschichtungen mit klaren und genau abgesetzten Vorder- und Hinterkanten. Da es sich um kein Sprühverfahren handelt, treten keine

unerwünschten vereinzelten Spritzer des applizierten Materials außerhalb des diskreten Bereiches auf.

Die Auftragung der zu applizierenden Zusammensetzung auf das

Rauchwarenumhüllungsmaterial gemäß einem der oben geschilderten

Auftrag ungsverf ah ren erfolgt üblicherweise zumindest in diskreten Zonen des Rauchwarenumhüllungsmaterials, gewünschtenfalls auch auf dem gesamten Rauchwarenumhüllungsmaterial.

Die Auftragungsmenge der Zusammensetzung auf das

Rauchwarenumhüllungsmaterial liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 g/m ² - 10 g/m ² , vorzugsweise 0,3 g/m ² - 5 g/m ² des

Rauchwarenumhüllungsmaterials.

Die Auftragung wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Auftragung auf dem erhaltenen Rauchwarenumhüllungsmaterial nicht oder kaum sichtbar ist und die behandelten Zonen ein glattes und flaches Gefüge aufweisen, das im

Wesentlichen demjenigen der unbehandelten Zonen entspricht. Die Breite und der Abstand der aufgetragenen Zonen hängen von einer Reihe von Variablen, wie der Luftdurchlässigkeit des Rauchwarenumhüllungsmaterials, der Dichte der Zusammensetzung des Tabakstranges, dem Zigarettendesign usw. ab. Die Zonen besitzen üblicherweise eine Breite von mindestens 3 mm, vorzugsweise 5 mm bis 10 mm. Auch der Abstand zwischen den Zonen hängt von einer Reihe von Variablen ab. Üblicherweise sollte der Abstand der Zonen 1 mm bis 35 mm, vorzugsweise 10 mm bis 25 mm betragen.

Gewöhnlich enthält das Rauchwarenumhüllungspapier (in der gerollten Form) 1 bis 3 behandelte ringförmige Zonen, die wie oben ausgeführt, beabstandet sind.

Im Rahmen eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Rauchwarenumhüllungsmaterial zur Herstellung von Rauchwaren verwendet.

Allgemein gilt, dass das Rauchwarenumhüllungsmaterial im Bereich dieser Zonen eine verringerte Luftdurchlässigkeit aufweist, wodurch die Zigarette in diesem Bereich erlischt, sofern eine Behinderung des freien Zutritts von Luft vorliegt. Zur Messung der Selbsterlöschungstendenz wird üblicherweise ein allgemein anerkannter Standard, der NIST-Test gemäß NIST Technical Note 1436, angewendet. Ferner kann ein auf dem allgemeinen Fachgebiet üblicher Test auf freies Glimmen durchgeführt werden, bei dem eine Zigarette nach Befestigung in einer Halterung unter Ermöglichung eines freien Zutritts von Luft einmal angezündet wird. Bei einem erfolgreichen Test für freies Glimmen glimmt die Zigarette nach dem Anzünden in der Halterung vollständig ab ohne zu erlöschen. Sollte dies nicht der Fall sein und die Zigarette vor dem vollständigen Abglimmen erlöschen, ist dieser Test nicht oder nur teilweise erfüllt.

Die erfindungsgemäßen Kompositteilchen, insbesondere die ausgehend von einer wässrigen Calciumcarbonat-haltigen Suspension erhältlichen

Kompositteilchen, können in Rauchwarenumhüllungsmaterialien beliebiger Luftdurchlässigkeit verwendet werden, da die Teilchengröße, die Form und andere wichtige Parameter der erfindungsgemäßen Kompositteilchen mit denen von üblicherweise als Füllstoff verwendetem Substanzen, insbesondere mit gefälltem Calciumcarbonat, in Übereinstimmung gebracht werden können.

Andere Füllstoffe, die ebenfalls eine glimmreduzierende Wirkung besitzen, können diesen breiten Luftdurchlässigkeitsbereich von Zigarettenpapier nicht abdecken oder sind nicht zulässig nach geltenden gesetzlichen Bestimmungen.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele und

Vergleichsbeispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine

Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll. Messmethoden

Elektronenmikroskop

Die rasterelektronischen Aufnahmen wurden mit einem

Hochspannungselektronenmikroskop (Zeiss, DSM 962) bei 15 kV durchgeführt. Die Proben wurden mit einer Gold-Palladiumschicht besprüht.

Thermogravimetrie (TGA)

Die Thermogravimetrie wurde mit einem PerkinElmer STA 6000 unter Stickstoff (Stickstoff-Durchflußmenge: 20 ml/min) im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min durchgeführt.

Brandlochtest

Eine ca. 1 mm dünne Drahtschlinge, die ihrerseits auf 550 °C Temperatur geheizt wird, wird in einen senkrecht gespannten Papierstreifen, der das zu prüfende Rauchwarenumhüllungspapier ist, waagerecht eingeführt und während der Messung in dieser Position belassen. Die Temperatur der heißen

Drahtschlinge wird hierbei mit einem Temperaturfühler gemessen und auf 550 °C gesteuert. Die heiße Drahtschlinge verbrennt das Papier, bildet ein Brandloch und leitet einen Glimmvorgang ein. Die horizontale Vergrößerung des

Brandlochdurchmessers abzüglich des Drahtschlingendurchmessers ergibt den Brandlochzuwachs und wird in mm ausgedrückt. Der Brandlochtest wurde jeweils 5 mal mit jeder Papierprobe durchgeführt.

Sauerstoffindex

Der Sauerstoffindex (abgekürzt Ol, oder LOI = Limiting Oxygen Index) ist eine Kenngröße zur Beschreibung des Brandverhaltens von Kunststoffen. Es ist die minimale Sauerstoffkonzentration eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches, bei der die Verbrennung eines vertikal angeordneten Prüfkörpers unter den

Prüfbedingungen anhält.

Die Probe, deren Sauerstoffindex ermittelt werden soll, wird in einem stehenden Glasrohr, das von einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung durchströmt wird, von oben entzündet. Nach Entfernen der Zündflamme wird das Brandverhalten beobachtet. Brennt die Flamme länger als 180 Sekunden oder erreicht eine 50 mm unterhalb der oberen Kante befindliche Messmarke, wird die

Sauerstoffkonzentration im folgenden Versuch reduziert, im anderen Fall erhöht. Dies wird so lange durchgeführt, bis bei einer bestimmten Konzentration 50 % der Prüfkörper brennen. Sedimentationsanalyse

Bestimmung der Korngrößenverteilung mit dem Sedigrafen 5100. Prüfdurchführung

Die Bestimmung der Korngrößenverteilung erfolgt durch die Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit der Prüfsubstanz. Die Messung selbst geschieht durch die Schwächung eines Röntgenstrahles, der durch die Suspension geschickt wird. Anfangs ist die Schwächung hoch, später bei beginnender Sedimentation kann der Strahl die„dünner" werdende Suspension besser durchdringen, d.h. die Schwächung nimmt ab.

Geräte, Chemikalien

- allgemeine Laborausrüstung

- Sedigraf 5100 mit Master-Tech 51 der Firma Micromeritics

- Dispergierlösungen 0,5% und 0,1 % Natriumpolyphosphat (NPP) in

vollentsalztes-Wasser;

Durchführung

1. Präparation

Zunächst wird die Probe präpariert, indem man den Probenbecher auf der Waage tariert, die Probenmenge gemäß Tabelle 1 einwiegt oder einpipettiert und mit der Dispergierlösung gemäß Tabelle 1 auf insgesamt ca. 80 g auffüllt.

Tabelle 1

Probe Einwaage Dispergiermittel

Pulver 3,0 g 0,1 % NPP

PCC Suspension, 20,0 g 0,5 % NPP

Konzentration ca. 160g

CaCOs/l*

PCC Suspension, 25,0 g 0,5 % NPP

Konzentration ca. 120g

CaCOa/l*

* Die Einwaage bezieht sich immer auf 3 g atro, bei starken Abweichungen des Feststoffgehaltes muss die Einwaage angepasst werden.

2. Messung und Auswertung

Die Messung und die Auswertung erfolgt mittels des Sedigrafen. Die Software errechnet die Korngrößenverteilung. Bestimmung des Aschegehaltes in Papier (in Anlehnung an ISO2144)

Vorbereitung

Ein Porzellantiegel wird eine Stunde bei 1000°C geglüht und anschließend im Exsikkator über trockenem Kieselgel abgekühlt. Der Tiegel wird gewogen.

Durchführung

ca. 2 g der Papierprobe werden so gefaltet, dass die Probe vollständig in den Tiegel passt. Die Einwage wird bestimmt.

Der Tiegel wird mit der Gasflamme so vorsichtig erhitzt, dass keine Flamme entsteht. Die Probe verglüht.

Der Tiegel mit der Probe wird im Muffelofen eine Stunde bei 575°C geglüht und anschließen im Exsikkator über trockenem Kieselgel abgekühlt.

Der Rückstand wird bestimmt.

Auswertung

Rückstand (g) / Einwaage (g) ^* 100 = Füllstoffgehalt (%) Feuchte

Die Bestimmung der Feuchtigkeit erfolgt durch Trocknung bei 130°C bis zur Gewichtskonstanz

Beispiel 1

Eingesetzte Rohstoffe: 700 ml_ Calciumcarbonat-Suspension

Kristallstruktur: Calcit / Skalenoeder

Teilchengröße (Sedimentationsanalyse, Sedigraph): dso = ca. 2,0 pm; < 1 pm = ca. 7 % pH-Wert: 8 - 9

Feststoffgehalt (gravimetrisch): 12,9 %

Spez. Oberfläche (BET): 7 m ² /g

210 ml_ Magnesiumnitrat-Hexahydrat-Lösung (c = 1 mol/L)

210 ml_ Kaliumhydroxid-Lösung (c = 2 mol/L) Geräte: 2000 mL Becherglas

IKA Laborrührwerk mit Laborrührer

Es werden 700 mL einer 13 Gew. %-igen Calciumcarbonat-Suspension in Wasser vorgelegt und intensiv gerührt. Anschließend werden unter Rühren 210 mL Magnesiumnitrat-Hexahydrat-Lösung (c = 1 mol/L) und 210 mL

Kaliumhydroxid-Lösung (c = 2 mol/L) gleichzeitig zügig zugegeben. Die Suspension wird 20 min gerührt. Am Ende der Fällung liegt der pH-Wert zwischen 10 und 1 1.

Analyse

Die Suspension wird filtriert und der gewonnene Filterkuchen im

Umlufttrockenschrank bei 30°C über Nacht getrocknet. Anschließend wird der trockene Filterkuchen gemahlen (Alpine-„ye//ow line"). Die Analysedaten des Ausgangscalciumcarbonats und des resultierenden Pulvers werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Dabei erfolgte die Ermittlung der Feuchte bei 130°C unter Verwendung eines Mettler Toledo Infrarot Schnelltrockners HB43.

Analysendaten des Pulvers

Fig. 1 zeigt das Diffraktogramm des Ausgangscalciumcarbonates, Fig. 2 zeigt das Diffraktogramm des Verbundpigmentes. Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme des Verbundpigmentes.

Beispiel 2

Eingesetzte Rohstoffe: 20 kg Calciumcarbonat-Suspension in Wasser

Kristallstruktur: Calcit / Skalenoeder

Teilchengröße (Sedimentationsanalyse, Sedigraph): dso = ca. 1 ,5 pm; < 1 pm = ca. 19 % pH-Wert: 8 - 9

Feststoffgehalt (gravimetrisch): 17 %

Spez. Oberfläche (BET): 9 m ² /g

1 , 12 kg Polyaluminiumchlorid-Lösung (12,5 % AI ± 0,3 %; Handelsware PAX-XL 19 von Kemira)

Geräte: Dissolver-Dispermat der Fa. Emod mit Propellerrührer

Rührbehälter ca. 25 L ohne Stromstörer Es werden 20,0 kg einer 14 Gew.%-igen wässrigen Calciumcarbonat- Suspension vorgelegt und bei 450 U/min gerührt. Anschließend werden unter Rühren 1 20 g PAX-XL 19 zügig zugegeben und die Drehzahl auf 1000 U/min erhöht. Bei der sichtbaren Abnahme der Viskosität wird die Drehzahl wieder auf 450 U/min reduziert. Die Suspension wird 20 min gerührt. Am Ende der Fällung liegt der pH-Wert zwischen 6 und 7.

Analyse

Die Suspension wird mit einer Nutsche (d=26 cm) und mit einem

Blaubandrundfilter (,,42"-Quantitative) filtriert und der Filterkuchen wird mit vollentsalztem-Wasser gewaschen, bis durch Ausflockung mit Silbernitrat in bekannter Weise keine Chloridionen im Filtrat mehr beobachtet werden. Der feuchte Filterkuchen wird im Umlufttrockenschrank bei 100°C bis zur

Massenkonstanz getrocknet. Anschließend wird der trockene Filterkuchen mit einer Stiftmühle (UPZ der Fa. ALPINE bei 220 V) gemahlen.

Analysendaten des Pulvers

Fig. 4 zeigt das Diffraktogramm des Ausgangscalciumcarbonates, Fig. 5 zeigt das Diffraktogramm des Verbundpigmentes. Fig. 6 zeigt eine REM-Aufnahme Verbundpigmentes. Fig. 7 zeigt die TGA-Kurve des Verbundpigments.

Vergleichsbeispiel 1

750 g Calciumcarbonatsuspension des Beispiels 2 wurden mit 15,2 g

Aluminiumhydroxid (Alfrimal; Fa. Alpha) gemischt, 15 Minuten gerührt und wie zuvor beschrieben getrocknet.

Fig. 8 zeigt das Diffraktogramm des Aluminiumhydroxids, Fig. 9 zeigt das Diffraktogramm der resultierenden Mischung. Fig. 10 zeigt eine REM-Aufnahme der resultierenden Mischung. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verbundpigment zeigt das Diffraktogramm der Mischung aus Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid Signale, beispielsweise bei ca. 20=18,3, für Aluminiumhydroxid und in der REM- Aufnahme ist das Aluminiumhydroxid eindeutig zu erkennen.

Fig. 11 zeigt die TGA-Kurve der resultierenden Mischung. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verbundpigment gibt die Mischung aus Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid erst oberhalb von 200°C signifikante Mengen Wasser ab.

Beispiel 3

Durchführung wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 0,09 kg PAX-XL 19.

Analysendaten des Pulvers

Vergleichsbeispiel 2

Calciumcarbonat-Suspension:

Kristallstruktur: Calcit / Skalenoeder

Teilchengröße (Sedimentationsanalyse, Sedigraph): dso = ca. 1 ,5 pm; < 1 μιη = ca. 19 %

pH-Wert: 8 - 9

Feststoffgehalt (gravimetrisch): 17 %

Spez. Oberfläche (BET): 9 m ² /g

Beispiel 4

Durchführung wie in Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden

Calciumcarbonat-Suspension

Kristallstruktur: Calcit / Skalenoeder

Teilchengröße (Sedimentationsanalyse, Sedigraph): dso = ca. 2,95 pm; < 1 pm = ca. 0,47 %

pH-Wert: 8 - 9

Feststoffgehalt (gravimetrisch): 17 %

Spez. Oberfläche (BET): 6 m ² /g Analysendaten des Pulvers

Beispiel 5

Durchführung wie in Beispiel 4, wobei jedoch statt 1 ,12 kg Polyaluminiumchlorid- Lösung nur 0,56 kg Polyaluminiumchlorid-Lösung eingesetzt wurden.

Analysendaten des Pulvers

Beispiel 6

Eingesetzte Rohstoffe: 6 kg Calciumcarbonat-Suspension in Wasser

Kristallstruktur: Calcit / Skalenoeder

Teilchengröße (Sedimentationsanalyse, Sedigraph): dso = ca. 2,0 pm; < 1 pm = ca. 7 % pH-Wert: 8 - 9

Feststoffgehalt (gravimetrisch): 13,8 %

Spez. Oberfläche (BET): 7 m ² /g

0,964 kg Aluminiumsulfat-Lösung (4,3 % AI;

Handelsware ALS von Kemira)

Geräte: Dissolver-Dispermat der Fa. Emod mit Propellerrührer

Rührbehälter ca. 10 L ohne Stromstörer

Es werden 6 kg einer 14 Gew.%-igen wässrigen Calciumcarbonat-Suspension vorgelegt und bei 450 U/min gerührt. Anschließend werden unter Rühren 964 g ALS zügig zugegeben und die Drehzahl auf 1000 U/min erhöht. Bei der sichtbaren Abnahme der Viskosität wird die Drehzahl wieder auf 450 U/min reduziert. Die Suspension wird 20 min gerührt. Am Ende der Fällung liegt der pH- Wert zwischen 6 und 7.

Analyse

Die Suspension wird mit einer Nutsche (d=26 cm) und mit einem

Blaubandrundfilter (,,42"-Quantitative) filtriert und der Filterkuchen wird mit vollentsalztem-Wasser gewaschen, bis durch Ausflockung mit Silbernitrat in bekannter weise keine Chloridionen im Filtrat mehr beobachtet werden. Der feuchte Filterkuchen wird im Umlufttrockenschrank bei 100°C bis zur

Massenkonstanz getrocknet. Anschließend wird der trockene Filterkuchen mit einer Stiftmühle (UPZ der Fa. ALPINE bei 220 V) gemahlen.

Analysendaten des Pulvers

Fig. 12 zeigt das Diffraktogramm des Verbundpigments. Fig. 13 zeigt eine REM- Aufnahme des Verbundpigments.

Beispiel 7

Durchführung wie in Beispiel 6, wobei jedoch statt 0,964 kg Aluminiumsulfat- Lösung 0,767 kg Aluminiumnitratsulfat-Lösung (5,4 % AI; Handelsware Nicasal von Sachtleben) eingesetzt wurden.

Analysendaten des Pulvers

Fig. 14 zeigt das Diffraktogramm des Verbundpigments. Fig. 15 zeigt eine REM- Aufnahme des Verbundpigments. Beispiel 8

Durchführung wie in Beispiel 6, wobei jedoch statt 0,964 kg Aluminiumsulfat- Lösung 0,796 kg Aluminiumchlorid-Lösung (5,2 % AI; Handelsware Sachtoklar P von Sachtleben) eingesetzt wurden.

Analysendaten des Pulvers

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel 10

Auf einer Langsiebmaschine wurden verschiedene

Rauchwarenumhüllungspapiere aus einem Langfaserzellstoff (2/3 Aspa - 1/3 Stendal, Mahlgrad 75 Grad Schopper-Riegler) hergestellt. Die Kompositteilchen wurden dem Stoffauflauf in einer solchen Menge zugegeben, dass das

Rauchwarenumhüllungspapier die Kompositteilchen in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umhüllungspapiers, enthielt. Ferner wurde in die Rauchwarenumhüllungspapiere eine Menge von 1 ,1 Gew.-% Glimmsalz (Natrium-/Kaliumcitrat 1 :1), bezogen auf das Gesamtgewicht des Rauchwarenumhüllungspapiers, eingearbeitet. In das

Vergleichsrauchwarenumhüllungspapier von Vergleichsbeispiel 10 wurde die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Calciumcarbonat-Suspension in einer derartigen Menge eingearbeitet, dass der Anteil an Calciumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umhüllungsmaterials, 25 Gew.-% betrug. Das Flächengewicht des hergestellten Rauchwarenumhüllungspapiers betrug 30 g/m ² . Die Glimmsalzmenge in den Papieren, die Glimmzeit und die Ergebnisse des Brand lochtests werden in der folgenden Übersicht zusammengefasst.

Pigment Glimmsalz Glimmzeit Brandloch

[Gew.-%] [s] [mm]

VB 10 Vergleichsbeispiel 2 1 ,17 63 7-oo

B 10 Beispiel 3 1 ,09 72,5 4

B 11 Beispiel 2 1 ,15 76 2

Die Probe VB 10 erzielt einen Brandlochzuwachs von größer 5 mm, in einigen Proben glimmte das komplette Papier ab (unendlich großer Brandlochzuwachs) Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbundpigmente in Probe B10 und B11 wird der Brandlochzuwachs zunehmend verkleinert und kleiner 5 mm gehalten (Mittelwert aus 5 Tests). Diese 5 mm gelten als auf dem einschlägigen Fachgebiet anerkannte Grenze, um ein Rauchwarenumhüllungspapier als glimmreduziert (kleiner oder gleich 5 mm) bezeichnen zu können. Bei einem Brandlochzuwachs größer 5 mm wird das Rauchwarenumhüllungspapier als nicht glimmreduziert bezeichnet.

Beispiele 12-13 und Vergleichsbeispiele 12-13

Analog zu Beispiel 10 wurden Rauchwarenumhüllungspapiere den

Kompositteilchen des Beispiels 2 hergestellt.

Es wurden Rauchwarenumhüllungspapiere mit 25 % Füllstoffgehalt, einer Flächenmasse von 30 g/m ² und einer Luftdurchlässigkeit von 15 bis 150 CU hergestellt. Die Faserstoffkomponente, die 75 Gew.-% des

Rauchwarenumhüllungspapiers ausmachte, bestand aus gemahlenem

Langfaserzellstoff mit einem Mahlgrad von 65 bis 84 Grad Schopper Riegler zur Darstellung des o.g. Luftdurchlässigkeitsbereiches. Die Glimmsalzmenge in den Papieren, die Glimmzeit und die Ergebnisse des Brandlochtests werden in der folgenden Übersicht zusammengefasst.

Pigment Glimmsalz Glimmzeit Brandloch

[%] [s] [mm]

VB 12 Vergleichsbeispiel 2 0 O oo

VB 13 Vergleichsbeispiel 2 1 60 oo

B 12 Beispiel 2 0 O ¹ <5

B 13 Beispiel 2 1 70 <5

¹ : nicht meßbar, geht aus

Beispiele 14-16 und Vergleichsbeispiel 14

Die in Vergleichsbeispiel VB 13 und Beispiel B 13 beschriebenen

Umhüllungspapiere werden mit speziellen Banden (LIP-Banden) für den

Selbsterlöschungstest an Zigaretten versehen, die Diffusionskapazität der Banden beträgt 0,16 cm/s. Dies ist erfahrungsgemäß ein Bereich, in dem die Wirkung von den unterschiedlichen Füllstoffen auf die Selbsterlöschung der Zigarette auf einem 10 Lagen umfassenden Filterpapier (siehe ASTM-Werte) und die Neigung der Zigarette zum Selbsterlöschen bei freiem Glimmen (nur von freier Luft umgeben und nicht auf einer Unterlage liegend) der Zigarette (siehe FASE-Werte) herausgearbeitet werden kann und eine Unterscheidung bei FASE- Werten zu erwarten ist. Die Vorgaben 100 % ASTM mit Banden-Diffusion von jeweils 0,16 cm/s wird von allen untersuchten Proben erfüllt. Die

Zusammensetzung der untersuchten Materialien sowie die beobachteten FASE- Werte werden in der folgenden Übersicht zusammengefasst: Pigment im Zigarettenpapier Pigment im LIP-Auftrag FASE

[%]

VB 14 Vergleichsbeispiel 2 - 60

B 14 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 2 (8 Gew.-%) 40

B 15 Beispiel 2 - 100

B 16 Beispiel 2 Beispiel 2 (8 Gew.-%) 20

Je niedriger ein FASE-Wert ist (20 % FASE bedeuten, dass 80 % aller Zigaretten in freier Umgebung weiterglimmen) bei einem gleichzeitigen ASTM-Wert von größer 75 %, desto vorteilhafter werden solche Zigaretten vom

Zigaretten hersteller und dem Raucher bewertet.

Die Papierprobe des Beispiels B 16 mit Verbundpigment im Zigarettenpapier und als Bestandteil des LIP-Bandenmaterials erreicht hier das beste Ergebnis im Vergleich zu Standard-PCC, gefolgt von der Papierprobe des Beispiels B 14 (Verbundpigment im LIP-Auftrag).

Beispiele P 1 bis P 4 und Vergleichsbeispiel VP 1

Papierblätter auf Altpapierbasis wurden nach folgender Rezeptur erzeugt:

Bezeichnung VP 1 P 1 P 2 P 3 P 4

Altpapier 99,48 67,98 47,98 17,97 47,97

Stärke 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

Beispiel 5 - 30,00 50,00 80,00 -

Beispiel 4 - - - - 50,00

Latex - 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50

Retentionshilfsmittel 0,02 0,020 0,025 0,035 0,035

Die Flächenmasse betrug rund 130 g/m ² . Unterschiedliche Füllstoffgehalte (Kompositteilchengehalt) wurden erzielt:

Bezeichnung VP 1 P 1 P 2 P 3 P 4

Flächengewicht [g/m ² ] 113 135 129 134 128

Anteil Asche ist [%] 7,66 28,24 43,16 72,67 45,81

Dicke [pm] 204 239 235 247 n. b. n. b.: nicht bestimmt

Die Papiere wurden dem LOI-Test (Limiting Oxygen Index) unterzogen: Der LOI Test zeigt, dass mit steigendem Gehalt der Kompositteilchen die Brennfähigkeit (Entflammbarkeit) sinkt. Dies gilt in gleicher Weise für Beispiel 4 und Beispiel 5.

Beispiel 100 und Vergleichsbeispiele 100 und 101

Auf einer Langsiebmaschine wurden verschiedene

Rauchwarenumhüllungspapiere aus einem Langfaserzellstoff (2/3 Aspa - 1/3 Stendal, Mahlgrad 75 Grad Schopper-Riegler) hergestellt. Die Kompositteilchen wurden dem Stoffauflauf in einer solchen Menge zugegeben, dass das

Rauchwarenumhüllungspapier die Kompositteilchen in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umhüllungspapiers, enthielt. In das Vergleichsrauchwarenumhüllungspapier von Vergleichsbeispiel 100 wurde die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Calciumcarbonat-Suspension in einer derartigen Menge eingearbeitet, dass der Anteil an Calciumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umhüllungsmaterials, 25 Gew.-% betrug. In das Vergleichsrauchwarenumhüllungspapier von Vergleichsbeispiel 01 wurde ein Gemisch aus der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Calciumcarbonat- Suspension und Aluminiumhydroxid in einem Verhältnis von 90:10 (bezogen auf das Gewicht) in einer derartigen Menge eingearbeitet, dass der Anteil an dem Gemisch aus Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Umhüllungsmaterials, 25 Gew.-% betrug. Ferner wurde in die Rauchwarenumhüllungspapiere eine Menge von 1 ,2 Gew.-% Glimmsalz (Natrium-/Kaliumcitrat = 1 :1), bezogen auf das Gesamtgewicht des

Rauchwarenumhüllungsmaterials, eingearbeitet. Das Flächengewicht des hergestellten Rauchwarenumhüllungspapiers betrug 30 g/m ² . Die Glimmzeit und die Ergebnisse des Brandlochtests werden in der folgenden Übersicht

zusammengefasst:

Pigment Glimmsalz Glimmzeit Brandloch

[Gew.-%] [s] [mm]

VB 100 Vergleichsbeispiel 2 1 ,17 63 7-oo

VB 101 90 % Vergleichsbeispiel 2 + 1 ,20 69 6

0 % Aluminiumhydroxid

(Afrimal, Fa. Alpha)

B 100 Beispiel 2 1 ,15 76 2 Die Mischung von 90 % Calciumcarbonat und 10 % Aluminiumhydroxid in

Rauchwarenumhüllungspapieren (VB 101) ist effizient im Vergleich zu VB 00 mit ausschließlich Calciumcarbonat als Pigment in der Erhöhung der Glimmzeit (Reduzierung der Glimmgeschwindigkeit) und der Reduzierung des Brandloches, jedoch deutlich weniger effizient im Vergleich zu Beispiel 100 umfassend erfindungsgemäße Kompositteilchen. Die Luftdurchlässigkeit liegt bei 100 CU.