Azatrioxaspiroalkene

Die Erfindung betrifft neue Azatrioxaspiroalkene, mehrere Verfahren zu ihrer Her¬ stellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Oxazolinderivate Insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A 0345775 und EP-A 0432661).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig z .riedenstellend.

Es wurden nun die neuen Azatrioxaspiroalkene der Formel (I) gefunden,

in welcher

Ar ¹ und A gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen.

Weiter wurde gefunden, daß man Azatrioxaspiroalkene der Formel (I) erhält, wenn man

(a) Aminoalkohole der Formel (II)

in welcher

Ar ² die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Carbonsäuren der Formel (III)

Ar'-COOH (III)

in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einem wasser-entziehenden Mittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

(b) Amidalkohole der Formel (IV)

in welcher

Ar ¹ und Ar ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem wasser-entziehenden Mittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ve nnungsmittels umsetzt, oder wenn man

(c) Carbonsäureamide der Formel (V)

in welcher

Ar ¹ und Ar ² die oben angegebene Bedeutung haben und

X für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,

mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um¬ setzt oder wenn man

d) Carboxamidbenzoate der Formel (VI)

Ar ¹ und Ar ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß Azatrioxaspiroalkene der Formel (I) sehr gut zur Be¬ kämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind Sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Wirksamkeit gegen Arthropoden und Nematoden aus Die Azatrioxa¬ spiroalkene der Formel (I) können als Stereoisomerengemisch wie auch in Form ihrer reinen E- oder Z-Isomeren eingesetzt werden

Überraschenderweise zeigen die erflndungsgemaßen Azatrioxaspiroalkene der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ahnlichsten vorbekannten Verbindungen.

Die erfϊndungsgemaßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

Ar ¹ steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C-i- C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Halo- genalkoxy oder

Ar ² steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C-*- C ₁₈ -Alkyl, C _r C ₈ -Halogenalkyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₁ -C ₈ -alkyl, C _r C _{] 8} -Alkoxy (bei dem gegebenenfalls einzelne Methylengruppen durch Sauerstoff atome ersetzt sind), C _r C ₈ -Halogenalkoxy, C--C _{] 8} -Alkylthio, C _r C ₈ -Halogenalkyl- thio, C-^Cg-Alkyl-carbonyl, C-^Cg-Halogenalkyl-carbonyl, C,-C ₈ -Alkoxy- carbonyl, C--C ₈ -Halogenalkoxy-carbonyl, C ₁ -C ₃ -Alkylendioxy, C C ₃ -Halo- genalkylendioxy, jeweils gegebenenfalls durch C--C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _r C ₄ -Alkyl oder C _] -C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Pyridyl- oxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C,-C ₆ - Halogenalkoxy,C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C _] -C ₆ -alkyl, C _] -C ₆ -Alkoxy-ethylenoxy, C _] -C ₆ -

Alkylthio oder C--C ₆ -Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.

Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlen¬ wasserstoffreste, wie Alkyl sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Ar ¹ steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio,

Ar ² steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, n-, i-, s- oder t-Hexyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-

Decyl, n- oder i-Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, n-, i-, s- oder t-Hexyloxy, n- oder i- Octyloxy, n- oder i-Nonyloxy, n- oder i- Decyloxy, n- oder i-Dodecyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, n-, i-, s- oder t-Pentylthio, n-, i-, s- oder t-Hexylthio, n- oder i- Octylthio, n- oder i-Nonylthio, n- oder i-Decylthio, n- oder i-Dodecylthio, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, n-, i-, s- oder t-Valeroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t- Pentoxycarbonyl, Methyl endioxy, Ethylendioxy, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder durch Trifluormethyl sub- stituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-,

s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methyl-thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio oder Trifluor- methylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.

Ar ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert ist.

Ar ² steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, n-, i-, s- oder t-Hexyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i- Decyl, n- oder i-Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, n-, i-, s- oder t-Hexyloxy, n- oder i- Octyloxy, n- oder i-Nonyloxy, n- oder i- Decyloxy, n- oder i-Dodecyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, n-, i-, s- oder t-Pentylthio, n-, i-, s- oder t-Hexylthio, n- oder i- Octylthio, n- oder i-Nonylthio, n- oder i-Decylthio, n- oder i-Dodecylthio, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, n-, i-, s- oder t-Valeroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t- Pentoxycarbonyl, Methyl endioxy, Ethylendioxy, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes

Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder durch Trifluormethyl sub¬ stituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methyl-thio, Ethylthio, n-

oder i-Propylthio. n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio oder Trifluor- methylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte, für die Isomerengemische sowie den reinen E- oder Z-Isomeren.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufge¬ führten Bedeutungen vorliegt.

Beispielhaft seien für die Gruppierung Ar ¹ in der Formel (I) folgende Bedeutungen genannt:

Beispielhaft seien für die Gruppierung Ar in der Formel (I) folgende Bedeutungen genannt

R gemäß Tabelle 1

2\ -

(R ^Z )n gemäß Tabelle 2

abelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 2

In der nachstehenden Tabelle 3 sind Beispiele für die erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen der Formel (la) aufgeführt:

Tabelle 3 : Beispiele für die Nerbindungen der Formel (la)

Ar ¹ R ¹ (R ² )*--

F

-C(CH ₃ ) ₃

// \\

Ar ¹ R ¹ ( ² )π

-OCF-.-CHF-C1 2,5-Cl,

Ar ¹ R' (R-%

2-F; 3,5-Cl,

Ar ¹ R ¹ (R-%

Ar ¹ R' ( %

-C ₁₀ H ₂₁ -n

. 79

Ar' R ¹ (R ² ),

2,3-Cl,

Ar ¹ R ¹ (R ² )„

-2-C1-4-CF-: -C ₆ H ₃ 3,5-Cl,

Tabelle 4

Die Verbindungen der Tabelle 4 entsprechen den in Tabelle 3 aufgeführten Ver¬ bindungen der Formel (la), wobei Ar ¹ jedoch für 2-Chlor-6-fluor-phenyl steht und m, R ¹ und R ² die in Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle 5

Die Verbindungen der Tabelle 5 entsprechen den in Tabelle 3 aufgeführten Ver¬ bindungen der Formel (la), wobei Ar ¹ jedoch für 2,6-Dichlor-phenyl steht und m, R ¹ und R ² die in Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle 6

Die Verbindungen der Tabelle 6 entsprechen den in Tabelle 3 aufgeführten Ver¬ bindungen der Formel (la), wobei Ar ¹ jedoch für 2-Chlor-phenyl steht und m, R ¹ und R die in Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle 7

Die Verbindungen der Tabelle 7 entsprechen den in Tabelle 3 aufgeführten Ver- bindungen der Formel (la), wobei Ar ¹ jedoch für 2-Fluor-phenyl steht und m, R ¹ und R die in Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen haben.

Verwendet man zu Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) beispiels- weise5-Amino-5-hydroxymethyl-2-(4-methylphenyl)-1.3-dioxanun d2-Chlor-benzoe- säure als Ausgangsstoffe und Polyphosphorsäure (PPS) als wasser-entziehendes Mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man zur Durchfuhrung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (b) beispiels¬ weise 5-Hydroxyme_hyl-5-(2-fluor-benzoylamino)-2-(4-methoxy-phenyl )-l,3-dioxan als Ausgangsverbindung und Polyphosphorsäure (PPS) als wasser-entziehendes Mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) beispiels¬ weise 5-Chl ormethyl-5-(2-fluor-benzoylamino)-2-(4-trifluorm ethyl)- 1 ,3-dioxan als Ausgangsverbindung und Triethylamin als Base, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) beispielsweise 5-(2,4-Dichlorbenzoyloxymethyl)-5-(2,4-dichlorbenzoylamino)- 2-(4- chlorphenyl)- 1 ,3-dioxan als Ausgangsverbindungen und Kalium-tert.-butylat als Base, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Schema dargestellt werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkohole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Ar ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be¬ schreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für Ar ² angegeben wurde.

Die Aminoalkohole der Formel (II) sind mit Ausnahme der Verbindung der Formel (II), in welcher Ar ² für Phenyl steht, noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Aminoalkohole der Formel (II), wenn man Nitroalkohole der Formel (VII)

in welcher

Ar ² die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Raney-Cobalt oder Raney- Nickel, Palladium oder Platin (z.B. auf Kohle als Trägermaterial), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B. Methanol oder Ethanol, bei Tempera¬ turen zwischen -20°C und +200C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, und bei Drücken zwischen 1 bar und 300 bar, vorzugsweise zwischen 10 bar und 200 bar, umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die als Vorprodukte benötigten Nitroalkohole der Formel (VII) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Am. Chem. Soc. 63 (1941), 2635-2636; Synthesis 1993, 815-818, Herstellungs¬ beispiele).

Die Nitroalkohole der Formel (VTI) sind mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, bei denen Ar ² für Phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 4-Cyano-phenyl, 2-Nitro-phenyl, 3-Nitro- phenyl, 4-Nitro-phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Dimethylamino-phenyl, 4-Hydroxy-phenyl, 2-Hydroxy-phenyl, 3 -Ethoxy -4-hydroxy-phenyl oder 4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl steht, noch nicht aus der Literatur bekannt und sind mit Ausnahme der vorgenannten Verbindungen als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die Nitroalkohole der Formel (VII), wenn man Aldehyde der Formel (NTII)

Ai^-CHO (VIII)

in welcher

Ar ² die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Tris-hydroxymethyl-nitromethan der Formel (IX)

(HOCH,) ₃ C-NO, (IX)

in Gegenwart eines zur azeotropen Wasserab Scheidung geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, und in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, an einem Wasserabscheider bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele) oder wenn man Verbindungen der Formel (VII) mit Trihydroxymethylnitromethan der Formel (VIII) in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren und einem wasserentziehenden Reagenz, z.B. Orthoameisensäuretri- methylester bei -20°C bis 120°C umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäuren sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat Ar ¹ vorzugsweise bzw. ins¬ besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be- Schreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für Ar ¹ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organischen Synthesechemikalien.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden unter Verwendung eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt. Es können die in der organischen Chemie üblichen wasser-entziehenden Mittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Schwefelsäure, Polyphosphorsäure (PPS), Phosphor(V)-oxid, Dicyclohexylcarbo- diimid (DCC), Phosphor(V)-sulfιd, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Orthoameisensäuretrimethylester oder -triethylester, Molekularsiebe und das System Tripheny 1 phosphin/Tri ethyl ami n/Tetrachl orm ethan .

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver¬ wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte

Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Tetralin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie t-Butyl-methylether, Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure¬ methylester oder Essigsäureethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls auch Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol. Weiterhin organische basische Lösungsmittel wie z.B. Pyridin, Picoline, Lutidine oder CoUidin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötig¬ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er¬ forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungs- gemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) können statt der Carbonsäuren der Formel (III) auch entsprechende Nitrile eingesetzt werden, wobei dann vorzugsweise an Stelle eines wasser-entziehenden Mittels ein Katalysator, wie z.B. Zink-(II)-chlorid verwendet wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amidalkohole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben Ar ¹ und Ar ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar ¹ und Ar ² angegeben wurden.

Die Amidalkohole der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Amidalkohole der Formel (IV), wenn man Aminoalkohole der Formel (II) - oben - mit angenähert äquimolaren Mengen von Carbonsäurehalo- geniden der Formel (X)

Ar^CO-X ¹ (X)

in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

X ¹ für Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Pyridin, Triethylamin oder Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyl-isobutylketon oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -80°C und +200°C, vorzugsweise zwischen -30°C und +120°C umsetzt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.

Das erfindungsgemaße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Amidalkohol der Formel (IV) im all¬ gemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an wasser-entziehendem Mittel ein

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) wird der Amidalkohol der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das wasser-entziehende Mittel wird dann eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsaureamide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben Ar ¹ und Ar ² vor¬ zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar ¹ und Ar ² eingegeben wurden; X steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Tolyl- sulfonyloxy, insbesondere für Chlor und Methyl sulfonyl

Die Carbonsaureamide der Formel (V) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Man erhalt die Carbonsaureamide der Formel (V) , wenn man entsprechende Amid¬ alkohole der Formel (IV) mit Chloπerungsmitteln, wie z B Phosgen, Thionylchlorid, Phosphor(III)-bromid oder Phosphor(V)-chlorid, bzw mit Sulfonylierungsmitteln, wie z.B Methansulfonsaurechlorid, Benzolsulfonsaurechlorid oder p-Toluolsulfonsaure- chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylen¬ chlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Chlorbenzol, Pyridin oder Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C umsetzt

- - .7 -

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Es kommen hierbei alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetall-hydride, -oxide, - hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder hydrogencarbonate, wie bei- spielsweise Natriumhydrid, Calciumhydrid, Calciumoxid, Natriumamid, Natrium- methylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencar- bonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethyl- amin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, N- Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich die tertiären Amine als Lösungsmittel einzusetzen.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Carbonsäureamid der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol einer Base ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) wird das Carbonsäureamid der Formel (V) zunächst aus einem Amidalkohol der Formel (IV) wie oben angegeben erzeugt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele) und nach Ein¬ engen unter vermindertem Druck wird das als Rückstand erhaltene Rohprodukt der Formel (V) mit einer Base in einem geeigneten Verdünnungsmittel vermischt; das Gemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung

gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet (vgl die Herstell ungsbei- spiele)

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens

(c) wird in einem basischen Losungsmittel insbesondere Pyridin zunächst das Carbonsäureamid der Formel (V), wie oben angegeben, erzeugt und anschließend bei erhöhter Temperatur die Verbindungen der Formel (I) generiert

Die Carboxamidbenzoate der Formel (VI), die beim erfindungsgemaßen Verfahren

(d) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, sind noch nicht in der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. In der Formel (VI) haben Ar ¹ und Ar ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungden der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für Ar ¹ und Ar ² angegeben sind

Man erhalt die Carboxamidderivate der Formel (VI) beispielsweise, wenn man Aminoalkohole der Formel (II) mit einer etwa doppeltaquimolaren Menge an Carbonsäurehalogenid der Formel (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors wie z B Pyridin, Triethylamin oder Kaliumcarbonat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyl-isobutylketon oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -80°C und 200°C, vorzugsweise zwischen -30°C und 120°C umsetzt

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,

Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca

spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubiialis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio

hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Chenocephalides spp., Pulex spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) zeigen auch eine fungizide Wirksamkeit.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Al- kylnaphthahne, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser, mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z.B. Aerosol-Treibgae, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Tragerstoffe kommen in Frage- z.B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage. z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksten¬ gel, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z B nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol -Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage- z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-

Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga¬ nismen hergestellte Stoffe u.a..

Genannt seien die folgenden Verbindungen:

Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,

Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,

Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methami dophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos,

Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion, Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Tri- flumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)methyl]-N'-cyano-N- methyl-ethanimidamid (NI-25), Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbo- furan, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrim- phos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, lonocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox, Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4- chlorophenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-lH-pyrrol e-3-carbonitril (AC 303630).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwen¬ dungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadhnge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Raudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegen- larven, Lause, Haarhnge, Federhnge, Flohe und endoparasitisch lebende Wurmer Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veterinarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intrapeπtonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern, Halftern, Mar¬ kierungsvorrichtungen usw

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungegemaßen Stoffe wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1-1

3,4 g (8,7 mmol) 2-Phenyl-5-(2,6-dichlorbenzoylamino)-5-hydroxymethyl-l,3-dio xan werden in 50 ml Toluol suspendiert und mit 2 g Thionylchlorid 24 Stunden bei 80°C gerührt. Dann werden überschüssiges Thionylchlorid und Toluol im Wasserstrahl¬ vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wird in 50 ml Toluol aufgenommen und mit 0,9 g Kalium-t-butylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter dünnschicht-chromatographischer Kontrolle bei 50°C gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wird die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und die organische Phase anschließend im Wasserstrahl¬ vakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäure- ethylester (Vol. 2: 1) chromatographiert.

Man erhält 1 g (31% der Theorie) 8-Phenyl-2-(2,6-dichlor-phenyl)-l-aza-3,7,9-trioxa- spiro[4.5]dec-l-en vom Schmelzpunkt 158°C - 160°C.

Gemäß den Verfahren a - d wurden die in der Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt:

Tabelle 8

Ar ^'

Tabelle 8: - Fortsetzung

Tabelle 8 - Fortsetzung

Ausgangsstoffe der Formel (II):

Beispiel fll-l .

104 g (0,35 mol) 2-(4-t-Butyl-phenyl)-5-hydroxymethyl-5-nitro-l,3-dioxan werden in 1 Liter Ethanol mit 10 ml Triethylamin und 10 g Palladium/Kohle versetzt und 3 Tage bei 20°C und 30 bar hydriert. Dann wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahl¬ vakuum eingeengt, der Rückstand mit n-Hexan digeriert und das hierbei kristallin er¬ haltene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 43 g (47% der Theorie) (cis)-2-(4-t-Butyl-phenyl)-5-hydroxymethyl-5- amino-l,3-dioxan vom Schmelzpunkt 138°C - 140°C.

In Analogie zu Beispiel (II- 1) wurden die in Tabelle 9 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) erhalten:

R ² m

Tabelle 9:

Ausgangsstoffe der Formel (IV.

Beispiel (TV-1 ,

5 g (20 mmol) 2-(4-t-Butyl-phenyl)-5-amino-5-hydroxymethyl-l,3-dioxan werden in 80 ml Methylenchlorid mit 5 ml Triethylamin versetzt. Dann wird bei 0°C eine Lösung von 4,5 g (20 mmol) 2,6-Dichlor-benzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid zu¬ getropft und die Mischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird mit 0,5-N Natronlauge gewaschen, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand durch Digerieren mit n-Hexan zur Kristallisation gebracht und das Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 7,2 g (83% der Theorie) 2-(4-t-Butyl-phenyl)-5-hydroxymethyl-5-(2,6- dichlor-benzoyl-amino)-l,3-dioxan vom Schmelzpunkt 178°C - 180°C.

Analog zu Beispiel (IV- 1) ließen sich auch die in der nachstehenden Tabelle 10 auf- geführten Verbindungen der Formel (IV) herstellen.

Tabelle 10-

Tabelle 10 (Fortsetzung)

IV- 12 cι 4-t-C ₄ H<, eis 174-176

eis

IV-13 H 149-151

eis

IV- 14 H 142-144

Cl '/ w

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel VI- 1 ^*

4,1 g (15 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-5-amino-5-hydroxymethyl-l,3-dioxan werden in 100 ml Methylenchlorid mit 5 ml Triethylamin versetzt und bei 0°C 6,3 g (30 mmol) 2,4-Dichlorbenzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid zugetropft. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet die orga¬ nische Phase mit Magnesiumsulfat, engt im Vakuum ein und fällt den Rückstand durch Digerieren mit n-Hexan aus. Man erhält 8,3 g ( ca. 94 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung vom Schmelzpunkt 148-150°C.

Analog zu Beispiel (VI-1 ) erhalt man die in der Tabelle 1 1 aufgeführten

Verbindungen

Tabelle 1 1

Tabelle 11 - Fortsetzung

Tabelle 11: - Fortsetzung

_>_ ^* -

Tabelle 11: - Fortsetzung

Ausgangsstoffe der Formel (VII.:

Beispiel (VII-l .

(VI)

81 g (0,5 mol) 4-t-Butyl-benzaldehyd werden in 500 ml Toluol vorgelegt, mit 5 g p- Toluol-sulfonsäure versetzt und nach Zugabe von 76 g (0,5 mol) Tris-hydroxymethyl- nitromethan am Wasserabscheider so lange erhitzt, bis die Wasserab Scheidung be¬ endet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol/Cyclohexan umkristallisiert.

Man erhält 116 g (78% der Theorie) 2-(4-t-Butyl-phenyl)-5-hydroxymethyl-5-nitro- 1,3 dioxan vom Schmelzpunkt 90°C - 92°C.

In Analogie zu Beispiel (VII- 1) wurden die in Tabelle 12 aufgeführten Nerbindungen der Formel (VII) erhalten:

Tabelle 12

Anwendungsbei spi el e :

Beispiel A

Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1-9 und 1-11 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01% und 1-16 bei 0,02% nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von 98%.

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z.B. die Verbindung von Herstellungsbeispiel 1-10 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% einen Abtötungsgrad von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel C

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1-2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1% eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel D

Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test Bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1-11 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% einen Abtötungsgrad von 100 % nach 7 Tagen.