Die vorliegende Erfindung betrifft Einbrennüberzugsmittel, die durch Additionsreaktionen vernetzen, ohne daß Abspaltverluste aus dem Überzugsfilm auftreten.

In der Praxis sind durch verschiedenartige Vernetzungsmechanismen aushärtende Uberzugsmittel eingeführt. Herausragende Bedeutung haben dabei insbesondere aminharzvernetzende, über blockierte Polyisocyanate oder durch Umesterung vernetzende Lacksysteme erlangt. Diese Lacksysteme - auf der Basis organischer Lösemittel oder bevorzugt auf wäßriger Basis formuliert - haben gemeinsam, daß sie beim Einbrennen Abspaltverluste erleiden. Beispielsweise werden Veretherungs- bzw. Veresterungsalkohole, Formaldehyd oder Blockierungsmittel abgespalten, was zur Reinigung der aus dem Einbrennofen abgeführten Abluft zwingt und einen unerwünschten Verlust an Lackfestkörper darstellt.

Insbesondere problematisch sind solche Abspaltprodukte, die im Einbrennofen kondensieren und dort zu Verunreinigungen führen.

Aus der EP-A-0356970 ist ein ohne Abspaltverluste einbrennbares kathodisch abscheidbares Uberzugsmittel bekannt, basierend auf einem hydroxyfunktionelien kationischen Harz und einem Polyepoxidvernetzer, dessen Epoxidgruppen alicyclisch gebunden sind. Derartige Lacksysteme besitzen Stabilitätsprobleme, im Uberzugsmittel können Vernetzungsreaktionen bis hin zur Gelbildung auftreten. Polyepoxidverbindungen können in arbeitshygienischer Hinsicht problematisch sein.

Die EP-A-0661 354 beschreibt ein Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL) unter Verwendung eines KTL-Uberzugsmittels auf Basis eines Primäramin-funktionellen Bindemittels und eines Vernetzers mit cyclischen Carbonatgruppen im Molekül. Die KTL- Uberzugsmittel weisen Stabilitätsprobleme auf und die ihnen zugrundeliegenden Bindemittel werden, um diesem Problem zu begegnen, bevorzugt hoch neutralisiert (typischer Neutralisationsgrad mindestens

80 % und bevorzugter Neutralisationsgrad zwischen 90 und 100 %). Hohe Neutralisationsgrade führen u.a. beispielsweise zu einem verschlechterten Umgriff bei der kathodischen Elektroabscheidung und können damit zu einem unzureichenden Korrosionsschutz bei der KTL- Lackierung dreidimensionaler Substrate, die Hohlräume aufweisen, wie z.B. Automobilkarossen, führen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines ohne Abspaltverluste einbrennbaren Überzugsmittels, das keine Stabilitätsprobleme aufweist und niedrig neutralisiert werden kann.

Die Lösung der Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Einbrennüberzugsmittels, welches ein oder mehrere Bindemittel mit kationischen und/oder in kationische Gruppen überführbaren Gruppen sowie sekundäre Amin- und/oder Hydroxylgruppen sowie einen oder mehrere Vernetzer mit cyclischen Carbonatgruppen oder ein selbstvernetzbares Bindemittel mit kationischen und/oder in kationische Gruppen überführbaren Gruppen, sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen sowie cyclische Carbonatgruppen enthält, wobei die Bindemittel ausgewählt sind aus Amino(meth)acrylatharzen und/oder durch Additionsreaktion von Aminverbindungen an die Epoxidgruppen von Epoxidharzen hergestellten üblichen Aminoepoxidharzen. Unter Epoxidharzen sind in diesem Zusammenhang an den Epoxidgruppen nicht modifizierte Polyepoxidverbindungen, bevorzugt die bekannten aromatischen Epoxidharze, insbesondere bevorzugt beispielsweise auf Basis von Bisphenol A zu verstehen. Als Aminverbindungen können Amine oder Aminoalkohole mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe im Molekül dienen. Sind primäre Amingruppen im Molekül der Aminverbindung vorhanden, so sind diese bevorzugt nicht vorübergehend geschützt, beispielsweise als Ketimingruppen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Einbrennüberzugsmittel bereitgestellt, welche ein oder mehrere von primären Amingruppen freie Bindemittel mit kationischen und/oder in kationische Gruppen überführbaren Gruppen sowie sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen sowie einen oder mehrere Vernetzer mit cyclischen Carbonatgruppen oder ein selbstvernetzbares Bindemittel mit kationischen und/oder in

kationische Gruppen überführbaren Gruppen, sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen sowie cyclischen Carbonatgruppen enthalten, wobei die Bindemittel ausgewählt sind aus Amino(meth)acrylatharzen und/oder durch Additionsreaktion von Aminverbindungen an die Epoxidgruppen von Epoxidharzen hergestellten üblichen Aminoepoxidharzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Uberzugsmittel kann es sich um ein selbst- oder bevorzugt fremdvernetzendes Uberzugsmittel handeln, d.h. die cyclischen Carbonatgruppen können sich am Bindemittel befinden, welches kationische und/oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen sowie sekundäre Amin- und/oder Hydroxylgruppen trägt oder das Uberzugsmittel enthält bevorzugt einen separaten cyclische Carbonatgruppen tragenden Vernetzer für das Bindemittel, welches kationische und/oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen sowie sekundäre Amino- und/oder Hydroxylgruppen besitzt. Bevorzugt enthalten sowohl

Bindemittel als auch die cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Vernetzer im wesentlichen keine Epoxidgruppen.

Als Bindemittelharze dienen erfindungsgemaß Amino(meth)acrylatharze und/oder durch Additionsreaktion von Aminverbindungen an die

Epoxidgruppen von Epoxidharzen hergestellte übliche Aminoepoxidharze mit kationischen Gruppen oder basischen Gruppen, die in kationische Gruppen überführt werden können, sowie aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in Form sekundärer Amin- und/oder Hydroxylgruppen. Sie sind bevorzugt frei von primären Amingruppen oder durch Schutzgruppen vorübergehend geschützten primären Amingruppen, wie z.B. Ketimingruppen. Basische, in kationische Gruppen überführbare Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen können vollständig oder teilweise identisch sein, d.h. die basischen, in kationische Gruppen überführbaren Gruppen können zugleich aktiven Wasserstoff enthalten.

Besonders bevorzugte kationische Gruppen oder basische Gruppen, die in kationische Gruppen überführt werden können, sind stickstoffhaltige basische oder kationische Gruppen, wie Aminogruppen und Ammoniumgruppen, wobei primäre Amingruppen und davon abgeleitete Ammoniumgruppen bevorzugt ausgeschlossen sind. Diese Gruppen können zwecks Erreichung der Wasserverdünnbarkeit quarternisiert vorliegen oder sie können mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer

organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann geläufig, in kationische Gruppen überführt werden. Vorhandene Aminogruppen sind bevorzugt sekundär und/oder tertiär. Sie können ganz oder erfindungsgemäß bevorzugt nur teilneutralisiert, beispielsweise mit einem Neutralisationsgrad von 20 bis 60 % vorliegen. Das oder die Bindemittel tragen sekundäre Amin- und/oder Hydroxylgruppen mit aktivem Wasserstoff, entsprechend einem Equivalentgewicht an aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen von 150 bis 1500, bezogen auf den Festkörper des Bindemittels oder Bindemittelgemischs. Als Hydroxylgruppen sind insbesondere primäre Hydroxylgruppen bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß die Summe von Hydroxylzahl, insbesondere Primärhydroxylzahl, plus Sekundäraminzahl des Bindemittels oder Bindemittelgemisches im erfindungsgemäßen Uberzugsmittel zwischen 40 und 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 50 und 250 mg KOH/g beträgt. Bevorzugt liegt die Hydroxylzahl, insbesondere die Primärhydroxylzahl, zwischen 40 und 200 mg KOH/g.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Uberzugsmittel als Bindemittel verwendbare basische Amino(meth)acrylatharze und/oder Aminoepoxidharze sind sekundäre und/oder tertäre Amingruppen enthaltende Vertreter, deren Aminzahlen (Summe aus Sekundär- und/oder Tertiäraminzahl) z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Harze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Amino(meth)acrylatharze und/oder Aminoepoxidharze sind die dem Fachmann als Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacksysteme (KTL) bekannten Amino(meth)acrylatharze und/oder Aminoepoxidharze mit sekundären Amingruppen und/oder OH-Gruppen. Beschreibungen dieser Harze und von Synthesewegen, die zu ihnen führen, sind beispielsweise den EP- A-0082 291, EP-A-0 178531 und EP-A-0261 385 zu entnehmen. Diese Harze können allein oder im Gemisch als Bindemittel im erfindungsgemäßen Uberzugsmittel eingesetzt werden.

Die cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Vernetzer enthalten im Mittel zwei und mehr, bevorzugt drei und mehr cyclische Carbonatgruppen pro Molekül, entsprechend einem Equivalentgewicht an cyclischen

Carbonatgruppen von 150 bis 5000, bevorzugt zwischen 200 und 3000. Die zahlenmittleren Molekularmassen (Mn) der cyclische Carbonatgruppen

enthaltenden Vernetzer liegen im Bereich von 350 bis 30000, bevorzugt unter 10000, besonders bevorzugt unter 5000. Unter cyclischen Carbonatverbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung fünf- oder sechsgliedrige cyclische Carbonatgruppen zu verstehen, wobei die

5 fünfgliedrigen 2-0xo-l,3-dioxolan-4 ^/ -ylgruppen bevorzugt sind. Die cyclische Carbonatgruppe kann über die 4- und/oder 5-Stellung bzw. 4-, 5- und/oder 6-Stellung an das Vernetzermolekülgerüst gebunden sein. Dies kann beispielsweise auch der Fall sein als Bestandteil eines Mehrringsystems. Die cyclischen Carbonatgruppen können in 4- und 5-

10 Stellung bzw. 4-, 5- und/oder 6-Stellung des Cyclocarbonatrings Substituenten, z.B. Alkylgruppen, tragen.

Bevorzugt sind die cyclischen Carbonatgruppen, jedoch unsubstituiert mit Ausnahme der kovalenten Bindung bzw. der kovalenten Bindungen zum 15 Vernetzermolekülgerüst.

Die 5-gliedrige cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Vernetzer können aus entsprechenden Polyepoxidverbindungen aufgebaut werden durch Umsetzung von Kohlendioxid mit den Oxiranringen von

20 Polyepoxidverbindungen. Dies kann unter Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt werden oder es wird unter Katalyse bei niedrigem Druck oder drucklos gearbeitet, wie in der DE-A-41 29753 beschrieben. Beispiele für Polyepoxidverbindungen, aus denen die im erfindungsgemäßen Uberzugsmittel eingesetzten cyclische Carbonatgruppen

25 enthaltenden Vernetzer durch Umsetzung mit Kohlendioxid aufgebaut werden können, sind neben den in EP-A-0356970 aufgeführten Polyepoxidvernetzern auch Polyglycidylverbindungen, wie Polyglycidylether, z.B. aromatische Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, Polyglycidylester, epoxidfunktionelle Novolake, epoxidfunktionelle

30 Copolymerisate, z.B. Copolymere von Glycidyl(meth)acrylat, epoxidiertes Polybutadien oder durch gezielte Synthese aufgebaute Polyepoxidverbindungen, z.B. Additionsprodukte von epoxidfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, an Polyisocyanate, beispielsweise lackübliche Polyisocyanate, freie NC0-

35 Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymere oder (Meth)acrylcopolymere.

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Alternativ können die cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Vernetzer

auch gezielt synthetisiert werden unter Verwendung geeigneter eine cyclische Carbonatgruppe enthaltender Monomerverbindungen, beispielsweise durch Addition von hydroxyfunktionellen Cyclocarbonaten, wie beispielsweise 4-Hydroxymethyl-2-0xo-l,3-Dioxolan, an Polyisocyanate, beispielsweise lackübliche Polyisocyanate, freie NCO- Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymere oder (Meth)acrylcopolymere.

Das Equivalentverhältnis von cyclischen Carbonatgruppen zu sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen im erfindungsgemäßen Uberzugsmittel beträgt bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 10.

Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel können, wenn auch weniger bevorzugt, neben den erfindungswesentlichen cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Vernetzern weitere Vernetzer enthalten, die befähigt sind mit den sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen des Bindemittels zu reagieren. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige und/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten.

Neben der erfindungswesentlichen Kombination von einem oder mehreren bevorzugt von primären Amingruppen freien Amino(meth)acrylatharzen und/oder durch Additionsreaktion von Aminverbindungen an die Epoxidgruppen von Epoxidharzen hergestellten üblichen ebenfalls bevorzugt von primären Amingruppen freien Aminoepoxidharzen mit kationischen und/oder in kationische Gruppen überführbaren Gruppen sowie aktiven Wasserstoff in Form von sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Gruppen sowie einem oder mehreren Vernetzern mit cyclischen Carbonatgruppen können die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Einbrennüberzugsmittel handelt es sich um ein einkomponentiges Uberzugsmittel, das lagerstabil ist. Das erfindungsgemäße Einbrennüberzugsmittel kann auf der Basis organischer Lösemittel formuliert sein, bevorzugt sind die basischen Gruppen des Bindemittels in diesem Fall nicht in kationische Gruppen überführt

worden. Bevorzugt handelt es sich jedoch um ein wäßriges Einbrennüberzugsmittel, insbesondere um ein kathodisch abscheidbares wäßriges Einbrennüberzugsmittel, dessen Wasserverdünnbarkeit sich aus der kationischen Stabilisierung durch die kationischen Gruppen im Bindemittel ergibt, d.h. entweder trägt das im erfindungsgemäßen

Uberzugsmittel eingesetzte Bindemittel kationische Gruppen oder seine basischen Gruppen werden in kationische Gruppen überführt, beispielsweise durch Quarternisierung oder sie werden bevorzugt mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann geläufig, in kationische Gruppen überführt, erfindungsgemäß bevorzugt mit einem Neutralisationsgrad zwischen 20 und 60 %.

Im Falle der bevorzugten erfindungsgemäßen KTL-Überzugsmittel handelt es sich um wäßrige Uberzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der Festkörper wird gebildet aus einem oder mehreren bevorzugt von primären Amingruppen freien Amino(meth)acrylatharzen und/oder durch Additionsreaktion von Aminverbindungen an die Epoxidgruppen von Epoxidharzen hergestellten üblichen Aminoepoxidharzen mit kationischen und/oder in kationische Gruppen überführbaren Gruppen sowie aktiven Wasserstoff in Form von sekundären Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Gruppen sowie einem oder mehreren Vernetzern mit cyclischen Carbonatgruppen sowie gegebenenfalls weiteren Vernetzern, Pigmenten, Füllstoffen und/oder üblichen Additiven.

Beispiele für Pigmente und Füllstoffe sind die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente wie Ruß, Graphit, Kohle verschiedensten Ursprungs, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, aber auch Korrosionsschutzpigmente wie z.B. Zinkphosphat.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183025 und in der EP-A-0469497 beschrieben.

Als Additive sind die üblichen Additive für KTL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel, Lösemittel, Antikrateradditive, Lichtschutzmittel, gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen KTL-Überzugsmittel Katalysatoren für die Vernetzung, wie beispielsweise die für diesen Zweck üblichen Metallverbindungen. Beispiele sind Blei-, Zinn-, Titan-, Eisen- und Lanthanverbindungen. Bevorzugt sind die in den erfindungsgemäßen KTL-Überzugsmitteln enthaltenen katalytisch wirkenden MetallVerbindungen zumindest zum Teil wasserlöslich. Beispiele für geeignete wasserlösliche Metallverbindungen sind Bleiacetat und Eisenacetylacetonat. Insbesondere bevorzugt ist es jedoch, daß die erfindungsgemäßen KTL-Überzugsmittel frei von gesundheitlich bedenklichen Schwermetallverbindungen sind, beispielsweise bleifrei.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße KTL-Überzugsmittel sind solche, die als Katalysator einen Zusatz von Wismut als Wismutate und/oder in Form organischer Wismutkomplexe und/oder als Wismutsalze organischer Carbonsäuren, insbesondere Wismutlactat und/oder Wismutdimethylolpropionat, enthalten, wie in der DE-C-4330002 beschrieben.

Erfindungsgemäße KTL-Dispersionen können hergestellt werden durch Synthese der vorstehend genannten Amino(meth)acrylatharze und/oder Aminoepoxidharze in Anwesenheit oder Abwesenheit organischer Lösemittel und Überführung in eine wäßrige Dispersion durch Verdünnen der zuvor mit Säure erfindungsgemäß bevorzugt nur teilneutralisierten Bindemittel mit Wasser. Das oder die Bindemittel können im Gemisch mit einem oder mehreren Vernetzern mit cyclischen Carbonatgruppen vorliegen und gemeinsam mit diesen in die wäßrige Dispersion überführt werden. Organisches Lösemittel kann, sofern vorhanden, vor oder nach Überführung in die wäßrige Dispersion bis zum gewünschten Gehalt entfernt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Die nachträgliche Entfernung von Lösemitteln kann beispielsweise vermieden werden, wenn die Bindemittel im lösemittelarmen oder -freien Zustand,

z.B. als lösemittelfreie Schmelze bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 140°C mit Säure neutralisiert und anschließend mit Wasser in die KTL-Dispersion überführt werden. Ebenfalls ist es möglich, die Entfernung organischer Lösemittel zu vermeiden, wenn die Bindemittel

^* 5 als Lösung in einem radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren vorgelegt werden oder die Bindemittelsynthese

^* in einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren (z.B. Styrol) als Lösemittel durchgeführt wird, danach durch Neutralisation mit Säure und Verdünnen mit Wasser in eine wäßrige Dispersion überführt wird und

10 anschließend das radikalisch polymerisierbare Monomere auspolymerisiert wird.

Die erfindungsgemäßen lösemittelbasierenden oder bevorzugt wäßrigen Uberzugsmittel können mit den üblichen Applikationsmethoden wie

15 Spritzen, Tauchen, insbesondere jedoch durch kathodische Elektroabscheidung im Rahmen einer Einschicht- oder Mehrschichtlackierung auf verschiedene elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig gemachte Substrate, insbesondere metallische Substrate, wie beispielsweise Automobilkarossen oder Teile davon

20 aufgebracht und eingebrannt werden. Typische Einbrenntemperaturen für aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln aufgebrachte Überzugsfilme liegen bei 80 bis 220 ^° C, bevorzugt zwischen 120 und 18θ"c. Die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erzeugten Lackschichten können mit ein oder mehreren weiteren Lackschichten versehen werden.

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Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel sind stabil, beispielsweise neigen sie nicht zur vorzeitigen Alterung durch im Lack beginnende Vernetzung und sie erlauben eine Vernetzung durch Einbrennen ohne Abgabe von Spaltprodukten. Die erfindungsgemäß bevorzugten KTL-Überzugsmittel

30 können mit geringen Mengen an Säure neutralisiert sein, entsprechend einer nur teilweisen Neutralisation des Bindemittels.