図6に示す電池3を、以下のようにして作� �した。正極板301としては、アルミニウム箔� �電体に正極合剤を塗着したものを用いた。� �極板303としては、銅箔集電体に負極合剤を� �着したものを用いた。また、セパレータ305� �厚みを25μmとした。正極リード集電体302と、 アルミニウム箔集電体とをレーザ溶接した。 また、負極リード集電体304と、銅箔集電体と を抵抗溶接した。負極リード集電体304を、金 属製有底ケース308の底部に対し抵抗溶接によ り電気的に接続した。正極リード集電体302を 、金属製有底ケース308の開放端から防爆弁を 有した封口板310の金属製フィルターに対しレ ーザ溶接により電気的に接続した。金属製有 底ケース308の開放端から非水電解液を注入し た。金属製有底ケース308の開放端に対して溝 を入れて座を形成し、正極リード集電体302を 折り曲げるとともに、金属製有底ケース308の 座部に樹脂製アウターガスケット309と封口板 310とを装着して、金属製有底ケース308の開放 端全周囲をかしめて封口した。

 (1)正極板301の作製
 正極板301は以下のようにして作製する。正� ��合剤として、コバルト酸リチウム粉末を85� �量部、導電剤として炭素粉末を10重量部、お よび結着剤としてポリフッ化ビニリデン(以� �、PVDFと略す)のN-メチル-2-ピロリドン(以下、 NMPと略す)溶液をPVDFが5重量部相当を混合する 。この混合物を厚み15μmのアルミニウム箔集� ��体に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが1 00μmの正極板301を作製する。

 (2)負極板303の作製
 負極板303は以下のようにして作製する。負� ��合剤として人造黒鉛粉末を95重量部、及び� �着剤としてPVDFのNMP溶液を、PVDFが5重量部相� �となるように混合する。この混合物を厚み10 μmの銅箔集電体に、塗布、乾燥した後、圧延 して厚みが110μmの負極板303を作製する。

 (3)非水電解液の調整
 非水電解液は以下のように調製する。非水� ��媒として、エチレンカーボネートとエチル� ��チルカーボネートを体積比1:1で混合し、こ� ��に溶質として、六フッ化リン酸リチウム(LiP F ₆ )が1mol/Lになるように溶解する。このように� �製した非水電解液を15ml用いる。

 (4)密閉型二次電池3の作製
 正極板301と負極板303の間に厚み25μmのセパ� �ータ305を配置して捲回し、円筒状の極板群31 2を構成した後、金属製有底ケース308に挿入� �封口して密閉型非水電解質二次電池3を得た� ��この電池は、直径25mm、高さ65mmの円筒型電� �で、電池の設計容量は2000mAhであった。完成� ��た電池3に電池缶絶縁体33として、厚み80μm� �ポリエチレンテレフタレート製の熱収縮チ� �ーブを頂面外縁部まで覆い、90℃の温風で熱 収縮させ完成電池とした。

 (5)組電池の製作
 上述のように構成した9本の円筒型リチウム イオン二次電池の電池3を、図7に示すように� ��列し、ニッケル製の厚み0.2mmの接続板32で接 続した。さらに接続された電池3を電池パッ� �端子24と導通させるための接続リード線34を� ��電池3に取り付けて組電池31を製作した。こ� ��組電池31を電池収納部21に収納し、電池パッ ク蓋22を電池収納部の外周部に溶着した。

 (実施例1)
 図1、図2に示すように、筐体2に電池3を配列 し、電池収納部21、電池パック蓋22の内壁表� �と各電池3間に、住友スリーエム株式会社のF ire Barrier(モーダブルパテMPP-4S)、つまり熱膨� ��材料4を配置した構成にして実施例1の電池� �ックを作製した。

 (実施例2)
 図1、図3に示すように、筐体2に電池3を配列 し、各電池3の表面に対し住友スリーエム株� �会社のFire Barrier(モーダブルパテMPP-4S)を密� �させることにより、当該各電池3の表面を被� ��して実施例2の電池パックを作製した。

 (実施例3)
 筐体材料として用いているポリカーボネー� ��を70重量%と、膨張黒鉛粉末(エア・ウォータ ー株式会社製モエヘンZ MZ-600)を30重量%とを� �合し、実施例1と同様の形状に射出成形した� ��池収納部21および電池パック蓋22を用い、図 1、図4に示すように筐体2に電池3を配列し、� �施例3の電池パックを作製した。

 (実施例4)
 図1、図5に示すように、電池3と筐体2の内壁 との隙間に、住友スリーエム株式会社のFire  Barrier(モーダブルパテMPP-4S)を充填した構成に して実施例4の電池パックを作製した。

 (実施例5)
 実施例2の電池パックの熱膨張材料を株式会 社アクセスのアクセラコートFに変更したも� �を実施例5に係る電池パックとして作製した� ��

 (比較例1)
 住友スリーエム株式会社のFire Barrier(モー� �ブルパテMPP-4S)を使用しない点を除き、実施� ��1と同様の構成を採用(実施例1と同様の電池3 の配列を採用)し、比較例1の電池パックを作� ��した。

 (比較例2)
 図1、図5に示すように、電池3と筐体2の内壁 との隙間に、断熱材としてガラスウール(株� �会社マグ社製 ハイパーマグウールマグルー ジュ)を充填した構成にして比較例2の電池パ� ��クを作製した。

 以上の実施例および比較例で得られた各� ��池パックについて、以下の評価を行った。

 (6)放電試験
 完成した電池パックを充電時の最大電流を4 .5A、充電終了電流を0.15Aとして12.6Vまで充電� �た。さらに、電流6A、終止電圧9Vで放電を行� ��、また同時に、放電による熱影響を判断す� ��ために、図8にA、B、C、Dで示す4個の電池の� ��面温度を測定した。

 (7)釘刺し試験
 完成した電池パックを充電時の最大電流を4 .5A、充電終了電流を0.15Aとしたときに12.6Vの� �電が通常のところ、パックの過充電保護回� �と電池の電流遮断(CID)をバイパスすることに より13.5Vまで定電流定電圧の充電を行った。� ��の後、温度20℃中において、直径2.5mmの鉄製 の釘を用い、毎秒5mmの速度で電池パックごと 、内部にある電池(図8A)の電池の高さ方向お� �び直径方向の中心部を通過するように、電� �を貫通するまで刺し、釘を刺した。釘を刺� �た電池が高温状態になることにより、釘を� �さない他の電池が類焼するか否かを観察し� �。また同時に、熱影響を判断するために図8� ��A、B、C、Dで示す4個の電池の表面温度を測� �した。

 上述の実施例1から5及び比較例1、2におい て放電試験及び釘刺し試験を実施し、位置A,B ,C,Dについて測定された温度のピーク値を下� �の表1に示す。なお、釘刺し試験を実施する� ��の状態では、各電池の温度は、周囲温度と� ��しい20℃である。

 表1に記載の類焼とは、釘刺し以外の電池 への類焼の有無を示している。類焼が発生し ていると、電池内部の電解液などが燃焼する ため電池重量が減少する。類焼が発生したか 否かは、釘刺し試験の実施前後の各電池3の� �量を比較することで判定した。すなわち、� �刺し試験後に重量が減少していた場合に類� �が発生したものと判定した。

 上記(表1)に示すように、熱膨張材料をパ� ��ク内に配置することで、他の電池への影響� ��かなり低減できることが分かる。

 すなわち、通常の充放電時には、実施例1 から5と比較例2とを比べると、実施例のパッ� ��は放電により発生する廃熱を効率よくパッ� ��外に放熱することが出来るため、温度上昇� ��少ない。これに対し比較例2のパックでは、 断熱材のため放熱を行うことが出来ないため 、電池温度が非常に高くなっていることが確 認できる。これより比較例2の電池パックで� �、パック内に熱がこもることにより電池特� �が劣化することが懸念される。

 釘刺し試験時においては、実施例1から5� �び比較例2のパックでは、類焼を抑制できて� ��るのに対し、比較例1のパックでは、全ての 電池が類焼してしまった。これは、実施例の パックにおいて電池が高温になることにより 周囲の熱膨張材料4が膨張し、高温になった� �池を熱的に隔離することが出来、類焼が抑� �されたためである。

 実施例4のパックでは、熱膨張材料を筐体 内の全ての隙間に配置した為、釘刺し試験後 に熱膨張による筐体の変形を確認した。この 結果から、膨張による体積増大を考慮して、 筐体内にある程度の隙間を確保することが望 ましいことが分かる。

 これらの熱膨張材料としては、熱膨張黒� ��を含有するものが最も有効であり、熱膨張� ��鉛は、膨張時に吸熱し不活性ガスを排出す� ��ため不燃効果も有する。そのため、電池パ� ��クの類焼抑制には特に効果的に作用する。

 また、熱膨張材料の中にホウ酸亜鉛やポ� ��リン酸アンモニウム等の難燃剤やリン酸系� ��消火剤等を同時に含有することでさらに類� ��抑制効果が高くなることを確認している。

 なお、本実施例では、パテ状の熱膨張材� ��を用いたが塗料化、ペースト化して筐体や� ��ルにコートしてもよく、成形や粒子化して� ��間に充填しても良い。

 次に、電池搭載機器の実施例について説� ��する。

 (1)正極板の作製
 NiSO ₄ 水溶液に所定比率のCoおよびAlの硫酸塩を加� �、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液� �撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液をこ� �飽和溶液にゆっくりと滴下した。これによ� �飽和溶液が中和され、その結果、三元系の� �酸化ニッケルNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 (OH) ₂ の沈殿物を生成することができた(共沈法)。� ��成された沈殿物をろ過した後に水洗し、80� �で乾燥させた。得られた水酸化ニッケルの� �均粒径は、約10μmであった。

 得られたNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 (OH) ₂ に対して大気中900℃で10時間の熱処理を行い� ��酸化ニッケルNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 Oを得た。このとき、粉末X線回折法を用いて� ��られた酸化ニッケルNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 Oを回折し、酸化ニッケルNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 Oが単一相の酸化ニッケルであることを確認� �た。そして、Niの原子数とCoの原子数とAlの� �子数との和がLiの原子数と等量になるように 、酸化ニッケルNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 Oに水酸化リチウム1水和物を加え、乾燥空気� ��800℃で10時間の熱処理を行うことにより、� �チウムニッケル複合酸化物LiNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 O ₂ を得た。

 粉末X線回折法を用いて得られたリチウムニ ッケル複合酸化物LiNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 O ₂ を回折すると、そのリチウムニッケル複合酸 化物LiNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 O ₂ が単一相の六方晶層状構造であること、及び 、そのリチウムニッケル複合酸化物ではCoお� ��びAlが固溶していることを確認した。そし� �、リチウムニッケル複合酸化物を粉砕した� �、分級し、粉末状とした。この粉末の平均� �径は9.5μmであり、BET法に従ってこの粉末の� �表面積を求めると、その比表面積は、0.4m ² /gであった。

 得られたリチウムニッケル複合酸化物を3 kgと、アセチレンブラックを90gと、PVDF溶液を 1kgとを、適量のNメチル2ピロリドン(NMP,N-methyl pyrrolidone)とともにプラネタリーミキサーにお いて混練し、スラリー状の正極合剤を作製し た。この正極合剤を、厚みが20μmであり幅が1 50mmであるアルミ箔上に塗布した。このとき� �アルミ箔の幅方向における一端には、幅が5m mである未塗工部を形成した。その後、正極� �剤を乾燥させ、アルミ箔の上に正極合剤層� �形成した。そして、正極合剤層の厚みとア� �ミ箔の厚みとの合計厚が100μmとなるように� �レスした後、円筒形18650サイズのリチウムイ オン二次電池用の正極板A1と、タブレス集電� ��造の電池用の正極板とを作成した。タブレ� ��集電構造の電池用の極板を、極板の幅が105m mであり合剤塗布部の幅が100mmとなるように切 断し、タブレス集電構造の正極板B1を作製し� ��。

 (2)負極板の作製
 人造黒鉛を3kgと、スチレン-ブタジエン共重 合体からなるゴム粒子(結着剤)の水溶液(固形 分の重量は40重量%)を75gと、カルボキシメチ� �セルロース(CMC;carboxymethylcellulose)を30gとを、� ��量の水とともにプラネタリーミキサーにお� ��て混練し、スラリー状の負極合剤を作製し� ��。この負極合剤を、厚みが10μmであり幅が15 0mmである銅箔上に塗布した。このとき、銅箔 の幅方向における一端には、幅が5mmである未 塗工部(露出部)を形成した。その後、負極合� ��を乾燥させ、銅箔の上に負極合剤層を形成� ��た。そして、負極合剤層の厚みと銅箔の厚� ��の合計厚が110μmとなるようにプレスした後� ��円筒形18650サイズのリチウムイオン二次電� �用の負極板A2と、タブレス集電構造の電池用 の負極板とを作成した。タブレス集電構造の 電池用の極板を、極板の幅が110mmであり合剤� ��布部の幅が105mmになるように切断し、タブ� �ス集電構造の負極板B2を作製した。

 (3)円筒型18650サイズの密閉型電池の作製
 正極板A1と負極板A2とを用いた以外は、実施 例1で用いた円筒電池と同様の方法で公称容� �2.4Ahの円筒型18650サイズの密閉型電池Aを作製 した。

 (4)タブレス集電構造の密閉型電池の作製
 作製した正極と負極との間にポリエチレン� ��のセパレータを挟み、セパレータの端面か� ��正極の露出部と負極の露出部とを互いに逆� ��きに突出させた。その後、正極、負極およ� ��セパレータを捲回して円筒形とした。

 続いて、露出部に補強部材を形成した。

 具体的には、非水電解液の溶媒であるEC� �50℃に加熱して溶融させ、液状のECを得た。� ��状のECに、正極の露出部の端面から10mmの部� ��を浸漬した。その後、室温に自然放置し、� ��状のECを固化させた。同様に、液状のECに、 負極の露出部の端面から10mmの部分を浸漬し� �。その後、室温に自然放置し、液状のECを固 化させた。これにより、正極の露出部および 負極の露出部には、補強部材が設けられ、電 極群を形成することができた。

 その後、集電構造を形成した。

 具体的には、まずアルミニウム製の集電� ��を正極の露出部の端面に押し当て、縦横十� ��字にレーザーを照射した。これにより、ア� ��ミニウム製の集電板を正極の露出部の端面� ��接合することができた。

 また、ニッケル製の集電板の円形部を負� ��の露出部の端面に押し当て、縦横十文字に� ��ーザーを照射した。これにより、ニッケル� ��の集電板を負極の露出部の端面に接合する� ��とができ、集電構造が形成された。

 形成された集電構造を、ニッケルめっきさ� ��た鉄製の円筒状のケースに挿入した。その� ��、ニッケル製の集電板のタブ部を折り曲げ� ��、ケースの底部に抵抗溶接させた。また、� ��ルミニウム製の集電板のタブ部を封口板に� ��ーザー溶接させ、ケース内に非水電解液を� ��入した。このとき、非水電解液は、ECとエ� �ルメチルカーボネイト(EMC;ethylmethyl carbonate)� ��を体積比が1:3である配合比で混合された混� ��溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウ� ��(LiPF ₆ )を1mol/dm ³ の濃度で溶解させることにより、調製された 。その後、封口板をケースにかしめて封止し た。これにより、公称容量5Ahのタブレス集電 構造の密閉型電池である直径32mm、高さ120mmの サイズの円筒形の密閉型リチウムイオン二次 電池Bを作製した。

 (実施例6)
 円筒型18650サイズの密閉型電池Aを用いて、� ��9~12に示すような電池搭載機器である市販の ノート型PCに搭載可能な電池パックを試作し� ��。具体的には、筐体46の内壁部分と、電池� �壁45の両側に熱膨張材料(住友スリーエム株� �会社のFire Barrier(モーダブルパテMPP-4S))を有� ��る電池パック40とした。

 (実施例7)
 タブレス集電構造の密閉型電池Bを用いて、 図13~15に示すような電池搭載機器である電気� ��転車52に搭載可能な電池パックを試作した� �具体的には、筐体57の内壁部分と、電池隔壁 56の両側に熱膨張材料(住友スリーエム株式会 社のFire Barrier(モーダブルパテMPP-4S))を有す� �電池パック51とした。

 (比較例3)
 筐体の内壁部分及び、電池隔壁の両側に熱� ��張材料を有しない電池パックを準備し、比� ��例3の電池パックとした。

 (比較例4)
 筐体の内壁部分及び、電池隔壁の両側に熱� ��張材料を有しない電池パックを準備し、比� ��例4の電池パックとした。

 以上の実施例および比較例で得られた各� ��池パックについて、以下の評価を行った。

 (i)放電試験
 完成した電池搭載機器を環境温度20℃中に� �いて、1セルあたりの充電時の最大電流を0.7I t(1Itは、電池容量が5Ahのとき5Aとなる)、充電� ��了電流を0.05Itとして全ての電池が4.2Vとなる よう充電を行った。さらに、1セルあたり電� �5It、終止電圧2.5Vで放電を行った。また同時� ��、放電による熱影響を判断するために、電� ��の表面温度を測定した。

 (ii)過充電試験
 完成した電池搭載機器を環境温度20℃中に� �いて、1セルあたりの充電時の最大電流を0.7I t(1Itは、電池容量が5Ahのとき5Aとなる)、充電� ��了電流を0.05Itとして全ての電池が4.2Vとなる よう充電を行った。さらに、電池パック内の 電池のうちの1セルのみについて、4.2Vの充電� ��充電が通常であるところ、パックの過充電� ��護回路とセルの電流遮断(CID)をバイパスす� �ことにより最大電流を3Itで10Vまで定電流定� �圧の充電を行う過充電試験を行った。これ� �より電池パック内の1セルのみを強制的に200� ��以上の高熱状態とし、パック内にある他の� ��ルへの影響を確認する評価を行った。

 放電試験においては、実施例6と比較例3� �実施例7と比較例4では、実施例の方が電池温 度が平均して2~3℃高くなる以外は、大きな熱 影響は観測されなかった。これより、比較例 とほぼ同等の放熱を行うことができているこ とが確認できた。

 また、過充電試験においては、比較例3及 び4では、隣接セルが連鎖的に200℃以上の高� �状態となることが確認され、その後、電池� �ックの筐体及び電池搭載機器に着火が確認� �れた。これは、過充電セルからの高熱が隣� �セルおよび電池パックの筐体及び電池搭載� �器への類焼を引き起こしたためである。こ� �に対し、実施例6及び7では、過充電セルのみ が高温状態となった以外は、隣接セルおよび 電池パックの筐体への類焼も観測されなかっ た。

 過充電を実施したセル以外への類焼を抑� ��できたのは、異常な高温時のみにおいて発� ��される熱膨張材料による断熱効果によるも� ��である。

 今回、電池パックのみの類焼確認試験を� ��ったが、実際に機器本体へ搭載した場合に� ��いても電池およびパック筐体の類焼が抑制� ��れるため、機器本体の損傷も最小限に抑制� ��れる。

 このように、電池パック内部に熱膨張材� ��を用いることにより、通常使用時において� ��良好な廃熱効果を持ち、電池の異常発生時� ��みにおいて断熱性を発揮し隣接セルや電池� ��ックの筐体及び電池搭載機器への類焼を起� ��さない安全な電池搭載機器を実現できる。

 なお、上述した具体的実施形態には以下� ��構成を有する発明が主に含まれている。

 本発明の一局面に係る電池パックは、電� ��と、前記電池を収納する筐体と、熱が加え� ��れることに応じて、前記電池と前記筐体と� ��間の内部間隙を減少させることが可能な熱� ��張部とを有している。

 本発明によれば、電池が高温になり、電� ��内部から高温ガスが排出された場合に、熱� ��張部が電池パックの筐体内の内部間隙を減� ��させる。その結果、高温の電池が熱的に隔� ��され、筐体や隣接する正常な電池への悪影� ��が抑制され、さらには、電池パックの安全� ��を高めることができる。

 具体的に、前記熱膨張部は、前記電池の� ��面の少なくとも一部を覆う熱膨張材料、電� ��隔壁、もしくは前記筐体の少なくとも一部� ��用いられた熱膨張材料、及び前記筐体の内� ��被覆材の少なくとも一部に用いられた熱膨� ��材料のうちの少なくとも1つにより構成する ことができる。

 この構成によれば、通常時は伝熱性の良� ��な材料として電池使用時に発生する発熱を� ��率的にパック外部へ放熱し、電池温度を正� ��な温度に保つ。さらには仮に電池パック内� ��電池が高温状態になった場合や、さらに電� ��の温度上昇により安全弁などから高温のガ� ��の排出があった場合であっても、高温部分� ��周辺で熱膨張することで高温部分や高温の� ��スの熱を奪うとともに酸素を遮断でき燃焼� ��最小限にとどめ、電池パックの筐体や隣接� ��る正常な電池への悪影響を抑制することが� ��きる。

 また、その他の作用としては、熱膨張材� ��が膨張することにより単位体積当たりの熱� ��導率が低下するため、高温になった電池を� ��的に隔離し、電池や電池パックへの悪影響� ��抑制される。

 熱膨張材料を用いる箇所としては、必ず� ��も筐体や電池の表面を全て覆う必要はなく� ��電池同士が最も近接する領域や、パック内� ��高温の排出ガスが通過・接触する壁面にの� ��配置してもよい。これにより、パックの省� ��ペース化や省コスト化を図ることが出来る� ��

 熱膨張材料としては、膨張黒鉛を含有し� ��いるものが好ましい。膨張黒鉛は、膨張時� ��吸熱しかつ不活性ガスを発生させるため難� ��材料としても働き、パックの類焼抑制とし� ��も効果的に働く。

 また、熱膨張材料としては、高温で分解� ��てガスを発生する材料を含有しているもの� ��好ましい。高温で分解してガスを発生する� ��料としては、炭酸マグネシウム、炭酸水素� ��トリウム、リン酸二水素アンモニウム、水� ��化アルミニウム、ジニトロペンタメチレン� ��トラミン、アゾジカルボンアミド、オキシ� ��スベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラ� ��ジカルボンアミド、5‘5’-ビス-H-テトラゾ� ��ルなどが挙げられる。これらの材料をポリ� ��ロピレン、ポリエチレン、ポリウレタンな� ��の樹脂を組み合わせることによって熱膨張� ��料とすることができる。

 上記構成の電池パック及び電池搭載機器� ��よれば、電池が高温になり、電池内部より� ��温ガスが排出された場合に、熱膨張材料が� ��電池パック及び電池搭載機器の筐体内で膨� ��することにより内部空隙を充填する。その� ��果、高温の電池が熱的に隔離され、筐体や� ��接する正常電池への悪影響が抑制され、さ� ��には、電池パックや電池搭載機器に影響を� ��ぼすおそれが低減される。