Arntz Beteiligungs GmbH & Co. KG Corveyer Allee 15

37671 Höxter

Riemen, der eine polymere Mischung, enthaltend ein Ethylen-α-Olefin-Elastomer, aufweist, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung einer solchen Mischung für die Herstellung von Riemen

Die Erfindung betrifft einen Riemen, insbesondere einen Antriebsriemen, mit den Merkmalen aus dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mischung für die Herstellung von Riemen und die Verwendung einer solchen polymeren Mischung für die Herstellung von Riemen.

An Riemen, insbesondere an Antriebsriemen, werden in der Praxis vielfältige und stetig steigende Anforderungen gestellt. Besonders erwünscht ist hierbei die Bereitstellung von Riemen, die auch bei hohen Umgebungs- und Betriebstemperaturen lange Laufzeiten haben.

Dies gilt in besonderem Maße für den Fall, dass der Riemen als Antriebsriemen im Kraftfahrzeugbereich eingesetzt wird, weil in den automobilen Anwendungen aus der

Kapselung der Motorräume hohe Temperaturen resultieren. Gleichzeitig ist es in diesem Bereich die Zielsetzung, die Motorlebensdauer mit der Riemenlebensdauer zu verknüpfen.

Es ist bekannt, Antriebsriemen aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Chloropren-Kautschuk herzustellen. Nachteilig an diesen Ausführungen ist allerdings, dass die Hitzebeständigkeit unzureichend ist.

Es sind weitere Elastomere für den Einsatz in dynamischen Riemenanwendungen be- kannt. Diese bestehen beispielsweise aus Hochleistungselastomeren wie alkyliertem- chlorsulfoniertem Polyethylen oder hydriertem Nitril-Kautschuk. Nachteilig an diesen Werkstoffen ist jedoch ihr hoher Preis, welcher eine breite wirtschaftliche Verwendung nicht zulässt.

In der JP 06207050 A ist erstmals ¹ beschrieben, Ethylen-Propylen-Polymerisate für dynamische Anwendungen zu verwenden.

In der WO 96/13544 ist beschrieben, Ethylen-α-Olefine, einschließlich Ethylen-Propy- len-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere für Riemenanwendungen zu verwenden. Diese Polymere verfügen ebenso wie die zuvor beschriebenen Hochleis- tungspolymere über eine gesättigte Hauptkette und weisen damit gute Wärmebeständig- ' keiten auf, wobei sie im Gegensatz zu den Hochleistungspolymeren deutlich niedriger im Preis sind.

Auf Grund ihrer guten Wärme- und Oxidationsbeständigkeit, den moderaten Materialkosten, den guten dynamischen Eigenschaften und der damit einhergehenden hohen Lebensdauer der Antriebselemente haben sich Riemen auf Basis von Ethylen-α-Olefi- nen, insbesondere in automobilen Anwendungen, durchgesetzt.

Trotz dieses guten Eigenschaftsprofils sind bislang keine Riemen bekannt, welche alle an Riemen gestellten Anforderungen gleichermaßen gut erfüllen. So bestehen neben der Alterungsbeständigkeit auch hohe Anforderungen an das Verschleiß- und Geräuschver- halten, an die Kälte- und Medienbeständigkeit, stets verbunden mit geringen Materialkosten. Weiterentwicklungen der Ethylen-α-Olefm-Riemen haben bislang nur Verbesserungen

bestimmter Eigenschaften bei gleichzeitiger Verschlechterung von anderen Eigenschaften gezeigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Riemen derart auszugestalten, dass neben guten dynamischen Eigenschaften und einem verbesserten Abriebverhalten bei gleichzeitig geringerer Geräuschentwicklung eine hohe Lebensdauer sowie verbesserte Temperaturbeständigkeit erzielt wird.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, die gewünschte Eigenschaftsoptimierung eines Ethylen-α-Olefin-Riemens nicht durch Blends mit anderen Elastomeren zu erreichen, sondern Riemen unter Verwendung thermoplastischer Polymere aufzubauen. Der erfindungsgemäße Riemen besteht folglich aus einer polymeren Mischung aus einem Ethy- len-α-Olefin-Elastomer und einem thermoplastischen Material, insbesondere aus PoIy- ethylen, welches neben guten Materialeigenschaften auch einen geringen Materialpreis haben kann.

Durch die Verwendung von thermoplastischen Materialien, die bei den in der Gummiindustrie üblichen Verarbeitungsbedingungen im Mischprozess erweichen aber nicht schmelzen, kann durch den Mischprozess eine Fibrillierung der eingesetzten Thermoplaste stattfinden, so dass nach der weiteren Verarbeitung der Mischung über Extrusi- onsverfahren anisotrope Eigenschaften der Mischungen zu beobachten sind, die bei der Verwendung in Riemenanwendungen ein verbessertes Abrieb- und Geräuschverhalten unterstützen.

Es hat sich überraschender Weise gezeigt, daß herkömmliche EPDM-Riemen unter Verwendung von Ethylen-Propylen-(Dien)-Polymeren mit Ethylengehalten von 60 - 70

% bereits durch geringe Zugaben von Polyethylen im Abrieb- und Geräuschverhalten signifikant verbessert werden. Mit zu hohen Dosierungen kann jedoch das

Verarbeitungsverhalten abnehmen. Zur Verbesserung konventioneller EPDM-Riemen werden mit Dosierungen von 8 - 10 pphp gemäß dem noch folgenden Beispiel 2 optimale Eigenschaften hinsichtlich Geräusch- und Abriebverhalten bei guter Verarbeitbarkeit erreicht.

Höhere Dosierungen sind dann möglich, wenn auf Ethylen-Propylen-(Dien)-Polymere mit geringeren Ethylengehalten von 50 - 55 % zurückgegriffen wird. Besonders vorteilhaft ist hierbei, daß durch die dann möglichen hohen Dosierungen an Polyethylen ein herausragendes Abriebverhalten erreicht wird. Gleichzeitig wird durch den hohen Propylenanteil in derartigen Elastomeren die Kälteflexibilität verbessert, so daß bei einer Verwendung einer Mischung gemäß Beispiel 5 Antriebsriemen mit exzellenten Geräusch- und Abriebverhalten bei gleichzeitig verbesserter Wärme- und Kältebeständigkeit erhalten werden.

Zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens, insbesondere zur Erzielung einer ausreichenden Rohfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand kann es vorteilhaft sein, Verschnitte von Ethylen-Propylen-(Dien)-Polymeren mit unterschiedlichen Ethylengehalten gemäß Bespiel 3 zu wählen.

Der Riemen weist ganz oder in Teilbereichen eine polymere Mischung auf, welche durch radikalische Mechanismen und/oder radikalbildende Mittel zur Aushärtung gebracht ist, und welche Anteile eines Ethylen-α-Olefin-Elastomers enthält, wobei die Mischung die folgende Zusammensetzung aufweist: a. bis zu 99 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-Elastomers bezogen auf 100 Gewichtsteile der enthaltenen Polymere b. 1-80 Gewichtsteile eines thermoplastischen Materials bezogen auf 100 Gewichtsteile der enthaltenen Polymere c. 1-40 Gewichtsteile eines Coaktivators bezogen auf 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polymere.

Das thermoplastische Material kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: a. Polyethylen

b. Polypropylen c. Polybutylen d. metallocen-katalysierten Polyolefinen e. Polyamid, einschließlich PA6, PA66, PA-Copo, PAIl ₅ PA12, PA4/6, PA6/3T, PA6/6T, PA, u.a. f. Polyester, einschließlich PET, PBT, u.a. g. Polyurethanen h. Polycarbonaten i. Polyphenylenoxiden j. Polyacetalen k. Acrylpolymeren

1. sowie Derivate und Mischungen davon.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polyethylen als Thermoplast, wobei das Polyethylen als ultra-hochmolekularer Typ vorteilhafterweise eine mittlere molare Masse von nicht weniger als 10 ⁶ g/mol aufweist. Durch die Verwendung von Polyethylen wird sowohl der Reibwert als auch das Geräusch- und Abriebverhalten positiv be- einflusst, bei gleichzeitiger guter Wärmebeständigkeit.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung liegt der Gewichtsanteil des thermoplastischen Materials in der Mischung im Bereich von 5 — 65 Teilen, insbesondere zwischen 8-33 Teilen, insbesondere bei 18 Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der enthaltenen Polymere.

Das Ethylen-α-Olefin-Elastomer kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: a. Ethylen-Propylen-Copolymeren b. Ethylen-Octen-Copolymeren c . Ethylen-Propylen-Dien-Terpolyrneren d. und Mischungen davon.

Das Ethylen-α-Olefin-Elastomer kann gemäß weiterer Erfindung verschnitten werden mit bis zu 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die polymeren Komponenten) eines zweiten elastomeren Materials, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus: a. Silikonkautschuk b. Polychloropren c. Epichlorhydrin d. hydriertem Nitril-Butadien-Kautschuk e. Naturkautschuk f. Ethylen-Vmyl-Acetat-Coporymer g. Ethylen-Methacrylat-Copolymeren und Terpolymeren h. Styrol-Butadien-Kautschuk i. Nitril-Kautschuk j. chloriertem Polyethylen k. chlorsulfoniertem Polyethylen 1. alkyliertem chlorsulfoniertem Polyethylen m. trans-Polyoctenamer n. Polyacrylkautschuk o. Butadienkautschuk p. und Mischungen dieser Substanzen.

Zur Verbesserung der dynamischen Tauglichkeit und des Abriebverhaltens kann ein Co-Agens zugesetzt werden, welches typischerweise bei radikalisch-initiierten Vernetzungen Anwendungen finden. Es kann ein Coaktivator verwendet werden, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: a. Cyanuraten, einschließlich TIAC und TAC b. 1,2-Polybutadien c. Metallsalzen ungesättigter Carbonsäuren d. Oximen e. Guanidin f. organischen Acrylaten g. Methacrylate, einschließlich Trimetylolpropantrimethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat

h. Divinylester i. Divinylbenzen j- Polyallylether k. Polyallylester

1. N,N'-Phenylenbismaleinimid sowie Derivaten davon, m. Schwefel

Vorteilhafterweise werden Metallsalze ungesättigter Carbonsäuren verwendet, wobei der Gewichtsanteil des Coaktivators in der Mischung im Bereich von 1 - 40, vorzugsweise 8 - 14, pro hundert Gewichtsteilen der Polymere liegt.

Die Vernetzung erfolgt bevorzugt mittels radikalischer Mechanismen und radikalbildender Mittel, welche ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus: a. organischen Peroxiden, insbesondere α,α-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol b. ionisierender Strahlung

Bevorzugt wird als Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid oder ein Gemisch orga- nischer Peroxide, einschließlich unter anderem Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, N-

Butyl-4,4'-di(t-butylperoxy)valerat, t-Butylcumylperoxid, l,l-Di(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1 , 1 -Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 1 , 1 -Di(amylperoxy)cyclohexan,

Ethyl-3,3-di(butylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat, 4-methyl-4-t-bu- tylperoxy-2-pentanon, α,α-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-(benzolperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5- mono(t-butylperoxy)hexan.

Für eine vorteilhafte Vernetzung wird als radikalbildendes Mittel Peroxid verwendet, welches in der Mischung in Konzentrationen im Bereich von 2 - 12 plir, insbesondere im Bereich von 4 - 7 phr, pro hundert Gewichtsteile der Polymere vorliegt.

Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung bzw. Mischung kann darüber hinaus weitere Bestandteile enthalten, die in polymeren Zusammensetzungen üblicherweise verwendet werden. Dies können verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Prozesshilfsmittel und Fasern sein.

Beispielhaft können als Füllstoffe Ruße, Carbonate wie Calciumcarbonat, TaIk ₇ Metalloxide wie z.B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Calciumoxid, aber auch organische Füllstoffe wie z.B. Stärken und Holzmehle eingesetzt werden.

Zur Erhöhung der Querstabilität können beispielsweise Fasern aus Aramid, Polyamid, Polyester, Baumwolle, Viskose, Cellulose, Glas, Carbon und Polyacrylnitril eingesetzt werden, wobei die Faseranteile bevorzugt in Konzentrationen von 1-40 Teilen bezogen auf 100 Teile Polymer eingesetzt werden. Zur besseren Anbindung an die Polymermatrix kann der Mischung vorzugsweise ein Adhäsions- oder Propfungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise und nicht ausschließlich Silanisierungsmittel, auf Titan basierende Kupplungsmittel wie Isopropyltri-isostearoyltitanat, Acryl- und Methacrylsäuren, Isocyanate, Maleinsäuren sowie insbesondere auch in-situ erzeugte oder der Mischung zugesetzte Phenol- und Resorcinolharze.

Auch kann die Riemenoberfläche zur weiteren Begünstigung des Geräuschverhaltens mit obigen Fasertypen beflockt werden.

Der erfindungsgemäße Riemen kann als Antriebsriemen, insbesondere als Flachriemen, Keilriemen, Keilrippenriemen oder Zahnriemen ausgeführt sein. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Riemenaufbau kann die erfindungsgemäß verwendete Mischung bzw. Zusammensetzung eingesetzt werden als

- Kernmischung - Decklage

- Einbettung äußere Schicht auf der Rippenseite (Verbundriemen)

- äußere Schicht auf der Decklage

Ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Riemens ist in der Figur 1 dargestellt.

Figur 1 zeigt einen Antriebsriemen 1, der eine äußere Schicht 2, Zugelemente 5, eine die Zähne überdeckende Materialbahn 4 oder eine dünne Schicht kurzer Faserflocken 6 und einen elastomeren Grundkörper 3 aufweist. Der elastomere Grundkörper 3 weist folgende Zusammensetzung auf:

Als Ethylen-α-Olefm-Elastomer wird EPDM mit einem Ethylengehalt von 71% verwendet. Als Thermoplast wird Polyethylen verwendet, wobei auf 75,5 Gewichtsteile des EPDM 24,5 Gewichtsteile Polyethylen kommen. Femer enthält die Mischung 0,5 Gewichtsanteile TMQ, 1 Gewichtsanteil Stearinsäure, 2 Gewichtsanteile Zinkoxid, 5 Ge- wichtsanteile Magnesiumoxid, 10 Gewichtsanteile Weichmacher, 55 Gewichtsanteile Ruß, 12 Gewichtsanteile Co-Agens und 3,5 Gewichtsanteile Peroxid, jeweils auf 75,5 Gewichtsteile des EPDM.

m der Tabelle 1 sind bevorzugte verwendete polymere Zusammensetzungen bzw. Mischungen angegeben.

Tabelle 1

EPDM 1: Ethylen-Propylen-Dien-Terpolimer (EDPM); Ethylengehalt 50 %;

Diengehalt 4,9 %; EPDM 2: Ethylen-Propylen-Dien-Terpolimer (EDPM); Ethylengehalt 71 %;

Diengehalt 5 %; PE: ultrahochmolekulares Polyethylen, mittlere molare Masse

4,5 x 10 ⁶ g/mol;

TMQ: 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihdrochinolin;

Weichmacher: paraffinischer Mineralölweichmacher;

Ruß: Ruß N 330;

Co-Agens: Zink-Demethacrylat;

Peroxid: Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol (40 %); pphp: parts per hundred polymer;

Die obigen Angaben beziehen sich immer auf 100 Teile der Polymeranteile, in den obigen Beispielen ergibt die Summe aus EPDM 1/EPDM 2 und PE immer 100.

Die Mischungen wurden in einem konventionellen, in der Gummiindustrie üblichen Innenmischer hergestellt. Die physikalischen Werte wurden an 2 mm bzw. 6 mm

starken Probeplatten ermittelt, die durch Vulkanisation bei 180 °C erhalten worden waren.

Bezüglich der Abriebfestigkeit werden folgende Ergebnisse erreicht:

Tabelle 2

Die Abriebsprüfung erfolgte mit Keilrippenriemen im Profil PK auf einer 8-Scheiben-

Anordnung mit zwei Rückenrollen und automatischem Spannersystem. Trumkraft 350-

400 N. Drehzahl 2000 min ^"1 . Leistungsabnahme 12 kW. Drehungsgleichförmigkeit

± 1,25 %. Verschränkung 10 °.

Bestimmt wird der Gewichtsverlust nach 100 h Laufzeit.

Die Zerrüttungsprüfung erfolgte ebenfalls mit Rippenbändern im Profil PK auf einer 13-

Scheiben- Anordnung, davon 6 Rückenrollen. Trurnkraft 133 N/Rippe. Drehzahl 5000 min ^"1 . Die Prüfung erfolgte bei Umgebungstemperaturen von 120 ⁰ C.

Die Prüfung ist beendet, wenn der Riemen mehr als 10 Rippenbrüche/l 00 mm aufweist oder anderweitig zerstört wurde.