Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I) worin R für Phenyl, mit Cl-4AIkyl, Cl-4AIkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, Naphthyl oder einen aromatischen Ring mit Heteroatomen steht ; X 0, S, SO oder SO2 bedeutet ; R, und R2 je für einen C,, 4Alkylrest mit zusammen 4 bis 16 C-Atomen oder R, und R2 gemeinsam für einen C4 8Alkylenrest stehen ; Y Hydroxy, C,, 2Alkoxy, C, 4Alkylamino, Di-C, 4alkylamino oder ein am Stickstoff gebundenen Piperidin-oder Morpholinring bedeutet.

Bevorzugt steht R für einen unsubstituierten Phenylring oder einen mit Chlor oder C, 4Alkyl substituierten Phenylring, X für Sauerstoff, R, und R2 je für einen Methylrest und Y für Hydroxy oder Morpholin.

Die Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (II) worin R, X, R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, halogeniert und den Halogenrest mit entsprechenden Verbindungen gegen die Gruppe Y austauscht. Vorzugsweise verwendet man elementares Brom und tauscht den Bromrest im alkalischen Medium gegen Hydroxy, Alkoxy oder Amino aus.

Die Verbindungen der Formel (II) sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (IV) bzw. ihren reaktiven Derivaten, worin R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Anwesenheit von passenden Katalysatoren, z. B. AIC13, hergestelft werden.

Alle Verfahrensschritte sind an und für sich bekannte Umsetzungen und können analog zu beschriebenen Verfahren unter bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Die neuen Verbindungen sind Photoinitiatoren bzw. Photosensibilisatoren für photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen.

Solche Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Ester von Acryl-oder Methacrylsäure, z. B. Methyl-, Aethyl-, n-oder tert. Butyl-, Isooctyl-oder Hydroxyäthylacrylat, Methyl-oder Aethylmethacrylat, Aethylendiacrylat, Neopentyidiacrylat, Trimethylolpropan- trisacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder Pentaerythrit-trisacrylat ; Acrylnitril, Methacryinitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth) acrylamide ; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, -propionat,-acrylat oder-succinat ; sonstige Vinylverbindungen wie Vinyläther, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzol, Vinytnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ; Allylverbindungen wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Aethylengiycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.

Photopolymerisierbare Verbindungen sind weiterhin ungesättigte Oligomere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren. Hierzu zählen thermoplastische Harze, die ungesättigte Gruppen wie Fumarsäureester, Allylgruppen oder Acrylat-oder Methacrylatgruppen enthalten. Meist sind diese ungesättigten Gruppen über funktionelle Gruppen an die Hauptkette dieser linearen Polymeren gebunden. Grosse Bedeutung haben Gemische von Oligomeren mit einfach und mehrfach ungesättigten Monomeren. Beispiele für solche Oligomere sind ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylharze und Isocyanat- oder Epoxid-modifizierte Acrylatoligomere sowie Polyätheracrylatoligomere. Beispiele für mehrfach ungesättigte Verbindungen sind vor allem die Acrylate von Diolen und Polyolen, z. B. Hexamethylendiacrylat oder Pentaerythrit-tetracrylat. Auch als einfach ungesättigte Monomere werden Acrylate bevorzugt wie z. B. Butylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2- Aethyl-hexylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat. Man hat es durch Auswahl aus den verschiedenen Vertretern der drei Komponenten in der Hand, die Konsistenz des unpolymerisierten Gemisches sowie die Plastizität des polymerisierten Harzes zu variieren.

Neben diesen Dreikomponenten-Gemischen spielen bei den Polyesterharzen vor allem Zweikomponenten-Gemische eine grosse Rolle. Diese bestehen meist aus einem ungesättigten Polyester und einer Vinylverbindung. Die ungesättigten Polyester sind oligomere Veresterungsprodukte mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure wie z. B.

Malin-, Fumar-oder Citraconsäure, und meist mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure, wie z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure oder Isophthalsäure, mit Glykolen wie z. B. Aethylenglykol, Propandiol-1,2, Di-oder Triäthylenglykol oder Tetramethylenglykol, wobei zur Modifizierung meist auch Monocarbonsäuren und Monoalkohole mitverwendet werden. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise in einer Vinyl-oder Allylverbindung gelost, bevorzugt wird hierfür Styrol verwendet.

Photopolymerisierbare Systeme, wie sie für die verschiedenen Zwecke verwendet werden, enthalten meist ausser den photopolymerisierbaren Verbindungen und dem Photoinitiator eine Reihe sonstiger Zusätze. So ist es vielfach üblich, thermische Inhibitoren zuzusetzen, die vor allem während der Herstellung der Systeme durch. Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen.

Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können Kupferverbindungen wie Kupfernaphthenat,- stearat oder-octoat, Phosphorverbindungen wie. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphat, quartäre Ammoniumverbindungen wie Tretramethylammoniumchlorid oder Trimethyl- benzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate wie z. B. N-Diäthylhydroxylamin, zugesetzt werden.

Photopolymerisierbare Systeme enthalten weiterhin-je nach Verwendungszweck-Füllstoffe wie Kieselsäure, Talkum oder Gips, Pigmente, Farbstoffe, Fasern, Thixotropiemittel oder Verlaufhilfsmittel.

Ferner können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren, wie Benzoinäthern, Dialkoxyacetophenonen oder Benzilketalen, verwendet werden.

Besonders für die Photopolymerisation von dünnen Schichten und Druckfarben können Kombinationen des erfindungsgemässen Photoinitiators mit Aminen und/oder aromatischen Ketonen verwendet werden. Beispiele für Amine sind Triäthylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin oder p-Dimethylaminobenzoesäureester. Beispiele für Ketone sind Benzophenon, substituierte Benzophenonderivate, Michler's Ketone, Anthrachinon und Anthrachinonderivate, sowie Thioxanthon und dessen Derivate.

Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet ist der erfindungsgemässe Initiator auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von loslichen linearen Polyamiden mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamide, und einem Photoinitiator verwendet. Filme oder Platten aus diesen Systemen werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Anteile anschliessend mit einem Lösungsmittel eruiert.

Ein weiteres Einsatzgebiet der UV-Härtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV- Härtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden-oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplatten-Hüllen oder Buchumschlägen.

Der Photoinitiator wird für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das photopolymerisierbare bzw. vernetzbare System, angewendet. Unter System ist hierbei das Gemisch aus der photopolymerisierbaren bzw. vernetzbaren Verbindung, dem Photoinitiator und den sonstigen Füll-und Zusatzstoffen gemeint wie es in der jeweiligen Anwendung verwendet wird.

Der Zusatz des Photoinitiators zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut 1 oslich sind. Meist kommt es zu einer Lösung des Initiators, wodurch dessen gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewahrleistet ist.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Ais Lichtquellen sind z. B.

Quecksilbermitteldruck-,-hochdruck-und-niederdruckstrahle r, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 400 nm liegen.

BEISPIELE a) 13.7 g p-Phenoxy-benzophenon Smp. 69-71 °C werden in 100 ml Chlorbenzol zusammen mit 6 g Isobuttersäurechlorid vorgelegt und die Lösung<BR> <BR> bei 8 °C während 8 Stunden portionsweise mit 15 g AIC13 versetzt und über Nacht weitergerührt. Nach Zersetzung des AIC13 Komplexes mit Eiswasser, wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropanol kristallisiert. Weisse Kristalle mit Smp. 97-99 °C Elementaranalyse : Ber. : C : 80.2 % H : 5.8% O : 13.9% Gef. : C : 79.4 % H : 5.8% O : 14.1% <BR> <BR> b) 8.6 g des Produktes aus der Stufe a) werden in 80 ml Eisessig vorgelegt und unter<BR> Rühren bei 15 °C während 1 Stunde mit 4.8 g Brom versetzt und die rotbraune Lösung für weitere 5 Stunden bei 30 °C gerührt. Anschliessend wird die Lösung auf 500 mi Eiswasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Isopropanol kristallisiert. Weisses Kristallisat mit Smp. : 131-132 °C Elementaranalyse : Ber. : C : 65.2 % H : 4.5% O : 11.3% Br : 18.8% Gef. : C : 65.7 % H : 4.5% O : 11.7% Br : 18.2% <BR> <BR> c) 8.9 g des Produktes aus der Stufe b) werden in 30 ml Isopropanol gelöst und auf 60 °C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Dann wird die Lösung bei gleicher Temperatur während 3 Stunden mit einer Lösung aus 0.88 g NaOH in 10 ml Wasser tropfenweise versetzt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 5 °C abgesaugt und getrocknet. Weisses Kristallisat mit Smp.

113-114 °C Elementaranalyse : Ber. : C : 76.6 % H : 5.5 % O : 17.7 % Gef. : C : 76.9 % H : 5.4 % O : 17.7 % Analog zur Methode von Beispiel 1 werden auch die folgenden Beispiele der Tabelle hergestellt.

TABELLE Beispiel Formel Schmelzpunkt 2a) O0 O/CH3 100. 5-101. 5°C S C CH3 CHg 2b)/=\ gg/=\/=\ °l/CH3 114-115°C ii-as--a ii I CH3 O-C t_-u\ Cl3 CHg 3a) JCl97-98°C CH3 --ici/ s CHg O CH3 3b) 124-1250C 0 cl3 Zur 0 CH2 O CH3 3c) 95-960C 0 cl3 suc 0 cl3 0 CHg 4a)-O-_ O/CH3 Harz C O C-C \ Cl CH3 ANWENDUNGSBEISPIEL 1<BR> <BR> Eine Mischung bestehend aus 60 g eines Präpolymeren der Formel : mit einer Viskosität von ca. 9000 poise (bei 77 °C), 35 g Pentaeritritoltetraacrylat und 5 g der Verbindung werden mit einem Spatel in einer Menge von 3.5 g/m2 auf gestrichenem Kunstdruckpapier aufgebracht und im UV-Mini-Cure-Geräit bei einer Bandgeschwindigkeit von 72 m/Minuten zu einem glänzenden Film ausgehärtet.

ANWENDUNGSBEISPIEL 2 Ein Fotoinitiator wird zu 3 Teilen mit 100 Teilen eines aminmodifizierten Polyätheracrylat (Viskosität bei 23° C : 600 mPas)-Laromer@ PO 84F (BASF AG)-abgemischt.

Geprüft werden die Härtungsgeschwindigkeit als Bandgeschwindigkeit mit der ein Flüssiglackfilm, aufgetragen auf weissem Papier, unter einer undotierten Quecksilber- Hochdrucklampe (Leistung : 120 W/cm Lampenlänge ; Lampenabstand zum Substrat 12 cm) durchgefahren werden kann, um eine gegenüber dem Fingernagel kratzfeste und haftende Beschichtung zu erhalten. Die Flüssiglackfilme werden mit einem 100 pm-Spiralrakel aufgetragen.

ANWENDUNGSBEISPIEL 3 Ein Fotoinitiator wird zu 3 Teilen mit dem Gemisch aus 90 Teilen eines aminmodifizierten Polyacrylat (Viskosität bei 23° C : 600 mPas)-Laromert PO 84F (BASF AG)-und 10 Teilen Anatas abgemischt. Bestimmt wird die durchhärtbare Schichtdicke. Dazu wird der in ein ca. 1 cm tiefes Gefäss gefüllte Lack mit 5 m/min Bandgeschwindigkeit bestrahit. Die gehärtete Schicht wird mit Ethylacetat abgewaschen und deren Dicke bestimmt.