Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Benzoesäure- Derivate als Gerüststoffe enthalten. Diese Benzoesäure-Derivate sind poly- funktionell und zeichnen sich außerdem beispielsweise durch ihre Wirkung als Bleichaktivatoren aus.

Aus ökologischen Gründen nimmt die Bedeutung von Gerüststoffen, die bio¬ logisch abbaubar sind und entweder allein oder in Kombination mit herkömm¬ lichen Gerüststoffen eingesetzt werden, zu. Dies schlägt sich auch in der Zahl der Patentanmeldungen nieder. So beschreibt die europäische Patentan¬ meldung EP-A-0 448 298 Waschmittel, die Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% Na- triumcitrat enthalten, wobei Zeolith und Citrat in einem bestimmten Ge¬ wichtsverhältnis eingesetzt werden. In diesen Mitteln können Polyacrylate durch Citrate ohne Einbußen in der Waschleistung ersetzt werden.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-40 22 005 ist bekannt, daß Mittel, welche als Gerüststoff den Komplexbildner Citrat und Polyacrylat oder Co¬ polymere der Acrylsäure enthalten, eine bessere Leistung bezüglich der Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeolith oder eine Mischung aus Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 sind acetylierte Mi¬ schungen aus Sorbitol und Mannitol (SORMANW) bekannt, die als Bleich¬ aktivatoren eingesetzt werden können und gleichzeitig in Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln die Ausbildung von Inkrustationen verringern.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, weitere effektive Gerüststoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel zu finden, die jedoch nicht nur bei ihrer Anwendung eine Ausbildung von Inkrustationen verhindern oder verringern, sondern welche polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkungen zeigen, die für Wasch- oder Reinigungsmittel von Interesse sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form die Verwendung von Benzoesäure-Derivaten aus der Gruppe der Hydroxy¬ benzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydro¬ xy-Gruppe sowie der acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe als Gerüststof¬ fe in Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Die Anzahl der Hydroxy-Gruppen in den Hydroxybenzoesäuren bzw. der Acetat- Gruppen in den acetylierten Hydroxybenzoesäuren kann jeweils zwischen 1 und 5 liegen. Bevorzugt sind dabei 1 bis 3 Hydroxy- bzw. Acetat-Gruppen. Im Falle der acetylierten Hydroxybenzoesäuren mit mehr als 1 Hydroxy-Grup¬ pe ist es möglich, daß alle Hydroxy-Gruppen oder nur ein Teil der vorlie¬ genden Hydroxy-Gruppen acetyliert sind. Dabei ist es insbesondere bevor¬ zugt, daß die Mittel acetylierte Hydroxybenzoesäuren enthalten, in denen jede Hydroxy-Gruppe in eine Acetat-Gruppe umgewandelt wurde (Vollacetylie- rung). Besonders vorteilhaft sind Monohydroxybenzoesäure bzw. acetylierte Monohydroxybenzoesäure, insbesondere die in der p-Position substituierten Benzoesäuren, sowie 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, die auch Gallussäure ge¬ nannt wird, und Gallussäuretriacetat. Dabei können alle genannten Benzoe- säure-Derivate, insbesondere jedoch die bevorzugte Gallussäure, in nicht- acetylierter, teil-acetylierter, vollacetylierter Form oder als Mischung aus diesen Säuren bzw. deren Salzen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Benzoesäure-Derivate können allein oder in Kombination mit anderen, herkömmlichen Gerüststoffen eingesetzt werden. Während sie vor¬ zugsweise als Cobuilder verwendet werden, ist das Calciumbindevermögen der Gallussäure so hoch, daß in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Gallussäure als Substitut oder Teilsubstitut für die her¬ kömmlichen Gerüststoffe wie Zeolithe, Phosphate oder kristalline Schicht¬ silikate verwendet wird.

Die Salze können insbesondere als Alkalimetallsalze, wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, als Ammoniumsalze oder als organisch modifizierte Ammonium- salze eingesetzt werden. Im Rahmen der Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in Reinigs itteln, insbesondere in Geschirrspülmitteln, können auch die Magnesiumsalze aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens von Inter¬ esse sein. Im allgemeinen wird man jedoch die Substanzen in ihrer Säure-

form einsetzen. Bei ihrer Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln wer¬ den sie im alkalischen Milieu ohnehin in die Salzform überführt, so daß eine vorherige Neutralisation der Säuren nicht erforderlich ist.

Die Herstellung der teil- oder vollacetylierten Hydroxybenzoesäuren kann im allgemeinen nach der Art des Standes der Technik durch Umsetzen der Säuren mit einer entsprechenden Menge Essigsäure oder Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Falls eine Vollacetylierung angestrebt wird, ist ein Überschuß an Essig¬ säureanhydrid in zwei- bis fünffacher Menge, bezogen auf die zu acetylie- renden Hydroxy-Gruppen, empfehlenswert. Anschließend wird als Katalysator eine anorganische Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure und insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, unter Temperaturkontrolle zu¬ gesetzt. Nach erfolgter Reaktion kann die Reaktionsmischung noch mehrere, beispielsweise 2 bis 10 Stunden, bei erhöhten Temperaturen von vorzugs¬ weise 80 bis 160 °C und insbesondere von 100 bis 150 °C nachgerührt wer¬ den. Das im Überschuß eingesetzte Anhydrid kann anschließend problemlos mit üblichen Methoden aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Hydroxybenzoesäuren bzw. die acetylierten Hydroxybenzoesäuren polyfunktionelle Wirkungen aufweisen. So zeigen sie teilweise ähnliche Effekte wie herkömmliche Bleichaktivato¬ ren, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, so daß in Peroxybleichmit- tel-haltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die üblicherweise zum Waschen oder Reinigen bei Temperaturen unterhalb 60 °C einen Bleichaktivator auf¬ weisen, auf herkömmliche Bleichaktivatoren verzichtet oder deren Gehalt zumindest reduziert werden kann. Hydroxybenzoesäuren bzw. acetylierte Hy¬ droxybenzoesäuren eignen sich daher insbesondere zum Einsatz in Wasch¬ oder Reinigungsmitteln, welche Bleichmittel, vorzugsweise Peroxybleich¬ mittel enthalten. Dies zeigt sich bei der Anwendung von Waschmitteln, ins¬ besondere bei granulären Waschmitteln mit erhöhten Schüttgewichten, ein¬ deutig bei der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, vor allem von bekannten Problemanschmutzungen wie beispielsweise Rotwein, oder bei der Anwendung in maschinellen Geschirrspülmitteln, beispielsweise bei der Ent¬ fernung von Teeanschmutzungen.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden daher spezielle Wasch¬ oder Reinigungsmittel beansprucht, welche die genannten Gerüststoffe ent¬ halten, wobei diese Mittel vorzugsweise Peroxybleichmittel aufweisen, da¬ mit die genannten Benzoesäure-Derivate auch gleichzeitig ihre Bleichakti¬ vatorwirkung entfalten können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Wasch- oder Reinigungsmittel, wel¬ ches Zeolith und/oder kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der For¬ mel NaMSi _x 02χ+ yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, wobei dieses Mittel außerdem Benzoesäure-Derivate aus der Gruppe der Hydroxybenzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe und/oder der acetylierten Hydroxyben¬ zoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe enthält.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Mittels an Hydroxybenzoesäure bzw. deren Salzen und/oder acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salzen kann dabei in einem breiten Rahmen variieren und beträgt beispielsweise 0,5 bis 50 Gew.-%. Hohe Mengen oberhalb von 20 Gew.-% sind dabei vorteilhafter¬ weise in solchen Mitteln enthalten, in denen diese Benzoesäure-Derivate als Teilsubstitut für Zeolithe oder kristalline Schichtsilikate dienen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäß verwendeten Benzoesäure-Derivate jedoch in Kombination mit den Gerüststof¬ fen Zeolith und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten sowie gegebenenfalls zusätzlich geringen Mengen an Phosphaten in den Mitteln mit der Maßgabe enthalten, daß der Gehalt an den Benzoesäurederivaten bis maxi¬ mal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform auch ge- rüststoffhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Benzoesäure-Derivate aus der Gruppe der Hydroxybenzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe und/oder der acetylierten Hydroxy¬ benzoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe in Mengen oberhalb 5 Gew.-% enthalten. Auch hier ist die Verwendung der obengenannten bevorzugten Benzoesäure-Derivate beson-

ders vorteilhaft. Bevorzugte Ausführungsformen sind dabei Mittel, welche die genannten Hydroxybenzoesäuren und/oder die acetylierten Hydroxybenzoe¬ säuren bzw. deren Salze in Mengen von 5,5 bis 15 Gew.-% aufweisen. Die genannten Benzoesäure-Derivate können in diesen Mitteln jedoch auch als Substitut oder zumindest als Teilsubstitut für Zeolithe, kristalline schichtförmige Natriumsilikate oder Phosphate enthalten sein. Ihr Gehalt beträgt dann vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und kann bis etwa 50 Gew.-% betragen.

Gegenstand dieser Erfindung sind jedoch auch Wasch- oder Reinigungsmittel, welche teil- oder vollacetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. Hydroxybenzoe¬ säuresalze mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe, jedoch keine nicht-acety- lierten Benzoesäure-Derivate enthalten. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß die Mittel die teil- oder vollacetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. Hydroxybenzoesäuresalze in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% aufweisen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Mittel stellen maschi¬ nelle Geschirrspülmittel dar, welche Gallussäuretriacetat enthalten. Diese Mittel enthalten außerdem vorteilhafterweise 20 bis 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise 30 bis 50 Gew.-%, Phosphate, Polycarboxylate, vorzugsweise Citrat, oder Mischungen aus diesen in einem beliebigen Verhältnis, gegebenenfalls zusätzlich bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure, ins¬ besondere Citronensäure, gegebenenfalls bis zu 12 Gew.-% Polymere, gege¬ benenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Carbonate, ge¬ gebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-% amorphe Sili¬ kate, gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 20 Gew.-% Bicarbonate.

Für alle genannten Mittel, insbesondere für Waschmittel und maschinelle Geschirrspülmittel, gilt, daß sie vorzugsweise Peroxy-Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat und diese insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. Geschirrspülmittel können auch Aktivchlorverbindungen als Bleichmittel aufweisen, jedoch sind auch in diesen Ausführungsformen Peroxy-Bleichmittel bevorzugt.

Die Mittel können - falls gewünscht - zusätzlich weitere übliche Bleichak¬ tivatoren enthalten. Insbesondere im Fall der maschinellen Geschirrspül¬ mittel ist es aber bevorzugt, keine zusätzlichen Bleichaktivatoren einzu¬ setzen. In allen anderen Ausführungsformen ist es möglich, aber nicht un¬ bedingt erforderlich, zusätzliche Bleichaktivatoren wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin einzusetzen. In diesen Fällen ist der Gehalt der Mittel an gegebenenfalls acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Sal¬ zen gleichzeitig vorzugsweise auf maximal 10 Gew.-% und insbesondere auf maximal 5 Gew.-% beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können alle üblicherweise in Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe, beispielsweise anionische, nichtionische, kationische, a photere und/oder nichtionische Tenside, her¬ kömmliche Gerüststoffe sowie Cobuilder, Bleichmittel und gegebenfalls zu¬ sätzliche Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Lös- lichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme und Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.

Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein¬ schließlich Seife beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteil¬ hafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Der Gehalt an Tensiden ist in maschinellen Geschirrspülmitteln hingegen vorzugsweise auf maximal 10 Gew.- beschränkt. Hier ist der Einsatz von nichtionischen Tensiden insbesondere bevorzugt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise Cg-C^-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus Ci2- i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon¬ nen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette

statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Ge¬ eignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbe¬ sondere kommen Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vor¬ zugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) ein¬ gesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di- Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfaten, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be¬ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl,

Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lard- öl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an ge¬ sättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutrali¬ sierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/09009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure- gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure¬ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce- rinesterge isehen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl- sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole bei¬ spielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der Cιo-C2θ ^_ 0xoalkohole, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci5-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri¬ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungs-

form der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14- Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ci -Cis-Fettalkyl- sulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Cιs-Fettalkyl- sulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer¬ den jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C15 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie¬ gend aus Ciö bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über¬ wiegend aus Cis bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels¬ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol ( ^R ) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy¬ lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i~Alkohole, wie 2-Methyl-ver¬ zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ- bis Ci8-Fett- alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo¬ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fett¬ alkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato¬ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl- sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinestern. Insbesondere sind hier¬ bei Mittel bevorzugt, die als anionische Tenside Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate enthalten.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Be¬ tracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbeson¬ dere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C24-Fettsäuresei- fen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die granulären Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Ten¬ siden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.- .

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise ethoxylierte und/oder prop- oxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol-resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören

beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Al¬ koholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit alk- oxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylier- te Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

R3

I R2_CO-N-[Z] (I)

in der R ² C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge¬ eignet sind jedoch auch Zeolith NaX , Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspen¬ sion zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension ein¬ gesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeo¬ lith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup- pen, Ci2-Ci4-Fettalkohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebun¬ denem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSi _x θ2χ ₊ ι-yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal¬ line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ ^' -Natriumdi- silikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise

nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa¬ tentanmeldung W0-A-91/08171 beschrieben ist.

Der Gehalt der Mittel an Zeolithen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten in beliebigen Gewichtsverhältnissen beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, falls diese Inhalts¬ stoffe nicht durch die erfindungsgemäß verwendeten Benzoesäure-Derivate teilweise bis vollständig ersetzt werden. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise keinen Zeolith, sondern Phosphate und/oder kristal¬ line schichtförmige Natriumsilikate in einem beliebigen Gewichtsverhält¬ nis.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise polymere Poly¬ carboxylate. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels¬ weise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säu¬ re bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acryl¬ säure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugs¬ weise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Aufgrund der gu¬ ten Buildereigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxybenzoe¬ säuren und acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salzen ist der Ein¬ satz von Cobuildern wie (co-)polymeren Polycarboxylaten nicht zwingend erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel, insbesondere Waschmittel, daher frei von (co-)polymeren Polycarb¬ oxylaten. Sollen jedoch zusätzliche Cobuilder eingesetzt werden, so sind insbesondere biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 4300772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate

(P 4221 381.9) enthalten, bevorzugt. Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/ oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der inter¬ nationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30393.0 beschrieben wird.

Zu den geeigneten organischen Gerüststoffen zählen selbstverständlich auch Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern¬ steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni- trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Während diese Polycarboxylate, insbesondere Citrat, in bevorzugten Waschmitteln aufgrund der guten (Co-)Builderwirkungen der erfindungsgemäß eingesetzten Benzoesäure-Derivate allenfalls in untergeordneten Mengen enthalten sind, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, wie 2 oder 3 Gew.-%, können diese Polycarboxylate in maschinellen Geschirrspülmitteln von hoher Bedeutung sein, da sie auch Phosphate zu ersetzen vermögen. Ihr Gehalt in maschinellen Geschirrspülmitteln kann sogar daher bei 20 bis 60 Gew.-%, aber auch deutlich darunter, liegen.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit¬ tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor¬ teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi¬ schen 2 und 8 Gew.-%. In den bevorzugten niederalkalischen Geschirrspül¬ mitteln werden jedoch bevorzugt Bicarbonate, insbesondere Natriu bicar- bonat eingesetzt. Sein Anteil in den Mitteln kann dabei 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% betragen.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels¬ weise Natriu percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxybenzoesäuren und acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze auch die Wirkung eines Bleichaktiva¬ tors aufweisen, ist es in den meisten Fällen nicht zwingend erforderlich, zusätzliche Bleichaktivatoren einzusetzen. Lediglich in den Fällen, in denen die gegebenenfalls acetylierten Hydroxybenzoesäuren nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von maximallO, vorzugsweise von maximal 5 Gew.-%, in den Mitteln enthalten sind, kann es von Vorteil sein, wenn die Mittel zusätzliche Bleichaktivatoren der herkömmlichen Art ent¬ halten. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N- Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbeson¬ dere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Vorteilhafterweise kann der Gehalt an zu¬ sätzlichen Bleichaktivatoren auf maximal 5 Gew.-% begrenzt werden. Beson¬ ders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen

sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendia iden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.

Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciu gehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz

von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande¬ ren Alkali etallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Me- taborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methy1carboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Dia inostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil - ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyla ino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4, '-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln wer¬ den beispielsweise in den älteren deutschen Anmeldungen P 4232170.0 und P 43 15 397.6 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser Stelle aus¬ drücklich verwiesen wird.

Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, insbesondere 500 bis 1100 g/1. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtio¬ nischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üb¬ lichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen An¬ iontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein¬ zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, gegebenenfalls acetylierte Hydroxybenzoesäure bzw. deren Salze oder andere Inhaltsstoffe wie Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extru¬ dierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist da¬ bei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Nioten- siden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nach¬ träglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei fein- teilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fett¬ säuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung von Gallussäuretriacetat

Es wurde 1 mol Gallussäure bei Raumtemperatur in 8 mol Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt. Danach wurden 0,3 mol% konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf die Gallussäure, unter Eiskühlung zugesetzt. Die Reaktion setzte so¬ fort unter Wärmeentwicklung ein, wobei die Gallussäure in Lösung ging. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden bei 120 °C (Bad¬ temperatur) gerührt und danach mit üblichen Laborhilfsmitteln bis zur Massenkonstanz eingeengt.

Beispiel 2: Calcium-Komplexierungsvermögen

Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometriseh mit einer Calcium-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zu¬ nächst in einem auf 30 °C thermostatisierten Glasgefäß 1 1 Wasser von 30 °d (entsprechend 30 mg Ca0/1) vorgelegt, diese Lösung mit Natronlauge auf pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung eines für ein Waschmittel üb¬ lichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare Kaliumchlorid-Lösung einge¬ stellt. Je 1 g der zu untersuchenden Substanzen wurden in 5 ml Ethanol gelöst und unter Rühren zu der Kaliumchlorid-Lösung hinzugegeben. Die Ab¬ nahme der Calciumhärte wurde mittels eines Computers als Funktion der Zeit bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der Sub¬ stanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Aus¬ gangshärte und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

p-Hydroxybenzoesäure 44 mg CaO / g Aktivsubstanz

Acetyl-p-hydroxybenzoesäure 58 mg CaO / g Aktivsubstanz 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure

(Gallussäure) 209 mg CaO / g Aktivsubstanz

Gallussäure-triacetat 135 mg CaO / g Aktivsubstanz zum Vergleich:

Gluconsäure 25 mg CaO / g Aktivsubstanz

Lactobionsäure 18 mg CaO / g Aktivsubstanz

Beispiel 3: Wirkung als Bleichaktivator

Entfärbungstest mit Rotwein bei 40 °C

Es wurde die Bleichwirkung einer Waschlösung der unten angegebenen Zusammensetzung und einer Härte von 16 °d mit einem pH-Wert 9 bzw 10 über die Abnahme der Färbintensitat von mit Rotwein verschmutzten Tex¬ tilien ermittelt:

0,5 g/1 Alkylbenzolsulfonat

0,4 g/1 Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (E0)

0,3 g/1 Natriumsilikat (Na2θ : Siθ21:3,0)

2,0 g/1 Natriumtripolyphosphat

2,0 g/1 Perborattetrahydrat (Natriumsalz)

0,15 g/1 Bleichaktivator. Die Remissionsmessungen wurden bei 460 nm durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Bleichaktivator % Entfärbung pH 9 pHIO

Tetraacetylethylendiamin (TAED) 51 31 Gallussäuretriacetat 46 20

Waschversuch:

Im Launderometer wurden bei 40 °C, 17 °d, einer Waschzeit von 30 Minuten und einer Waschflotte, welche 4,9 g/1 der Waschmittel Ml und VI bis V3 und Testlappen mit 8 verschiedenen bleichbaren Anschmutzungen enthielten, ge¬ waschen. Das Vergleichsmittel VI war ein qualitativ hochstehendes Mittel des Handels, enthaltend 10,5 Gew.-% Perboratmonohydrat und 5,5 Gew.-% TAED. Ml war analog zusammengesetzt, enthielt jedoch anstatt des TAED Gallus¬ säuretriacetat. V2 enthielt anstatt des TAED das Produkt S0RMAN( ^R ). V3 enthielt keinen Bleichaktivator (Austausch von TAED durch Natriumsulfat). Die unten angegebenen Remissionen wurden wiederum bei 460 nm gemessen und bilden die Durchschnittswerte aus den jeweils 8 Ergebnissen.

Mittel Remission in %

Ml 51,0 VI 52,5 V2 48,5 V3 47,0

Diese beiden Tests zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten zusätzlich zu der Builderwirkung auch eine Bleichaktivatorwir¬ kung besitzen, die zwar etwas geringer ist als die von TAED, jedoch in derselben Größenordnung liegt und im Ergebnis zu keinen für den Anwender sichtbaren Unterschieden führt.

Beispiel 4: Geschirrspülmittel

Es wurde ein maschinelles Geschirrspülmittel, bestehend aus 5 Gew.-% Na- triumcarbonat, 30 Gew.-% Natriumbicarbonat, 45 Gew.-% Trinatriumcitrat, 12 Gew.-% Percarbonat und 2 Gew.-% Gallussäuretriacetat sowie je 2 Gew.-% Cj2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0, Schauminhibitor auf Paraffinbasis und Pro¬ tease, hergestellt und die Entfernung von Teeanschmutzung auf Porzellangut beurteilt. Die Benotungsskala reichte dabei von 0 bis 10 mit 0 = keine Tee-Entfernung und 10 = vollständige Tee-Entfernung. Die Teeanschmutzung wurde derart hergestellt, daß in einem Wasseraufbereitungskessel 16 1 kal¬ tes Wasser (16 °d) zum Sieden erhitzt wurden. Dann ließ man 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und über¬ führte den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk. Insgesamt 60 Teetassen wurden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70 °C in den vorbe¬ reiteten Teesud getaucht. Anschließend wurden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt. Die durchschnitt¬ liche Benotung der Tee-Entfernung betrug 7,5. Ein Vergleichsmittel, wel¬ ches anstelle des Gallussäuretriacetats TAED enthielt, erzielte die Note 7.