【발명의 명칭】

탄소 복합체 제조방법， 그에 의해 제조된 탄소 복합체， 및 탄소 복합체 를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극

【기술분야】

본 발명은 탄소 복합체의 제조방법과 그에 의해 제조된 탄소 복합체， 및 탄소 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것이다.

【배경기술】

슈퍼커패시터 ( _SU p _erca p _ac i tor)는 기존의 전지에 비하여 높은 전력밀도와 빠른 축 ^' ·방전률, 환경 친화성， 긴 수명 등의 장점을 가지고 있어, 차세대 에너지 저장 물질로 각광을 받고 있다. 슈퍼커패시터는 체적 에너지 밀도가 낮아 에너지 저장장치의 부피가 커지는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고 소형 _ᅵ 전자기기 등에 슈파커패시터―를 적 ^ᅩ 용 -하기 위하여， 저장장—치의 부피를 최소화하고 이에 따른 에너지 밀도 저하를 예방하기 위한 연구가 다수 수행되고 있다.

슈퍼커패시터에 이용되는 전극은 ^' 주로 표면적이 넓은 탄소 재료를 이용하는 경우가 많았다. 그러나, 이러한 탄소 재료만을 이용하여 슈퍼커패시터의 전극으로 이용하는 경우 에너지 밀도 (energy densi ty)에 한계가 있으며， _ᅵ 이에 따라 슈퍼커패시터의 대형화가 필연적이어서 이를 극복하기 위한 연구가 다수 수행되었다. 이를 극복하기 위하여， 탄소섬유 등과 같은 탄소 재료 상에 산화 /환원 반웅을 유발하는 pseudocapaci t ive 물질을 코팅하는 방법을 주로 이용하였다. 이러한 pseudocapaci t ive 물질은 구체적으로 Ru()2 , Mn0 ₂ , 금속 탄화물 등과 같은 화합물을 이용하였으며， 탄소 재료위에 상술한 물질을 코팅하는 등의 방법을 이용하여 에너지 밀도를 높이기 위한 시도가 다수 수행되었다.

그러나， Ru0 ₂ 등과 같은 물질은 가격이 바나듐 산화물 대비 약 1000배 이상 높은 문제점이 있어 슈퍼커패시터의 상용화에 역행하는 문제점이 있으며， 나아가 탄소섬유 상에 별도의 pseudocapaci t ive 물질을 코팅하는 두단계 이상의 공정을 필요로 하여， 전극 생산 효율이 지나치게 낮은 문제점이 있다. 이에, 가격이 상대적으로 저렴하면서도 탄소소재에 pseudocapaci t ive 물질을 코팅하는 것이 아닌, 표면에 pseudocapaci t ive 물질이 분포된 탄소소재를 제조함으로써， 에너지 밀도를 향상시키면서도 제조공정을 간소화할 수 있는 슈퍼커패시터의 생산방법이 절실한실정이다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명의 일 측면은 간단한 방법으로 탄소소재의 제조와 동시에 금속 산화물 및 금속 탄화물이 코팅된 코팅층을 포함하는 탄소 복합체 제조방법을 제공하고자 한다.

또한， 기계강도가우수한 탄소 복합체의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 에너지 밀도가 우수하며, 정전 용량이 높은 슈퍼커패시터의 전극을 제조할 수 있는 탄소 복합체의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 다른 측면은 현저히 높은 기계강도 및 유연성을 가지는 탄소 복합체를 제공하고자 한다. 본 발명의 또 다른 측면은， 에너지 밀도가 우수하며, 정전 용량이 높은 슈퍼커패시터용 전극을 제공하고자 한다.

【기술적 해결방법】 본 발명의 일 실시예에에 의한 탄소 복합체의 제조방법은， 유기 소재의 표면에 금속 전구체를 증착하여， 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 및 금속 산화물 층이 형성된 유기 소재를 탄소열환원하는 단계;를 포함한다. 상기 탄소열환원하는 단계는 750 ^° C 이상， 비활성기체 환경에서 수행될 수 있다. 상기 금속 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

M(A) _a (B) _b 상기 화학식 1에서， M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 R ¹ , 0

-OR ² , -N(R ³ ) (R ⁴ ) , 할로겐원소 또는 ^^ 이고, 상기 R ⁱ , _R 2 _; R ³ , R ⁴ , _r ⁵ 및 R ⁶ 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 할로겐화 알릴기이며 ; a+b는 M의 이온가로， a 및 b는 각각 0 내지 M의 이온가 이하의 정수이다.

상기 금속 전구체의 증착은 원자층 증착법 (ALD)를 통해 형성될 수 있다.

상기 금속 전구체의 증착은， a) 유기 소재를 반웅 챔버에 투입하는 단계; b) 상기 반웅 챔버에 금속 전구체를 포함하는 원료가스 및 반웅가스를 순차로 공급하는 단계;를 포함하며， 상기 b) 단계를 1회 이상 반복 수행할 수 있다.

상기 탄소 복합체는 유기 소재와 금속 산화물이 흔합된 중간층을 포함할 수 있다.

상기 탄소 복합체는 금속 산화물 및 금속 탄화물이 동시에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 금속 산화물에 포함되는 금속은 V， Al , Zn, Ti , Hf , Mg, Cu, Zr , Ca,

Li , Sr , Ba, Sc , Y, Nb, Cr , Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir , Ni , Pd, Pt , Ag, Cd,

B, Ga, In, Si , Ge , Sn, Sb 및 Bi에서 선택되는 하나또는 둘 이상일 수 있다. 상기 유기 소재는 천연 고분자 섬유 또는 합성 고분자섬유일 수 있다. 한편， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는， 탄소 기저층; 탄소， 금속산화물 및 금속탄화물이 흔합된 중간층; 및 금속 산화물 및 금속 탄화물을 포함하는 표면층；을 포함한다.

상기 표면층은 탄소 표면에 불연속적으로 분산된 금속 산화물 클러스터 및 금속 탄화물 클러스터를 포함할 수 있다. 상기 금속 탄화물은 결정상일 수 있다.

상기 탄소 복합체는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.

[관계식 1]

는 탄소 복합체의 제조직후 전기전도도이며， 은 곡를반경 5 匪에서 1천 사이클로 벤딩 후의 전기전도도이다.

상기 중간층의 두께는 1 내지 100 ran일 수 있다.

상기 탄소 복합체는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.

[관계식 2]

관계식 2에서， ¾^ ^: 。 는 탄소 복합체에 포함된 마이크로포어의 비표면적이며， »는 탄소 복합체의 비표면적이다.

상기 탄소 복합체에 포함된 기공의 평균 직경은 1.80 nm 이하일 수 있다.

상기 탄소 복합체는 주름진 구조를 포함할 수 있다.

상기 탄소 복합체는 섬유상일 수 있다.

한편， 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전극은， 상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체를 포함한다.

【발명의 효과】 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법은， 유기 소재 상에 금속 산화물 층을 형성하고 이를 탄소열환원함으로써， 간단한 방법으로 탄소소재의 제조와 동시에 금속 산화물 및 금속 탄화물이 코팅된 코팅층을 포함하는 탄소 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는， 인성， 탄성계수 및 굽힘강도가 현저히 우수한 장점이 있다.

나아가， 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 탄소 복합체를 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 경우， 에너지 밀도가 우수한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있는 장점이 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 제조에서, 각 단계의 수행에 의한 샘플의 외관 및 결합 에너지를 측정하여 도시한 것이다. 도 2는 본 발명 솰시예 및 비교예에 의해 제조된 탄소설유또는-탄一소 복합체의 표면 및 이들의 물성을 측정하여 도시한 것이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 제조단계를 보다 상세히 도시한 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소 복합체의 반복 벤딩에 의한 저항 변화를 도시한 것이다. 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 쎄조된 탄소 복합체 공극과 관련된 측정값을 도시한 것이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며， 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.

또한， 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로， 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

명세서 전체에서ᅳ 어떤 부분이 다른 부분과 "연결 "되어 있다고 할 때， 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 만 아니라， 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"된 것도 포함한다. 또한， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함 "한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 이하 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 이때， 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면， 이 발명이 속하는기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지몌 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소 복합체 제조방법은， 유기 소재의 표면에 금속 산화물을 증착하여， 금속 산화물 층을 형성하는 단계 ; 및 금속 산화물 충이 형성된 유기 소재를 탄소열환원하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법으로 탄소 복합체를 제조하는 경우, 종래 탄소 소재 상에 별도의 코팅층을 형성하는 탄소 복합체 제조방법과 달리 기계강도가 현저히 높은 탄소 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

나아가， 본 발명의 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법은， 탄소 소재의 제조와 동시에 코팅층을 형성함으로써 에너지 밀도가 높은 슈퍼커패시터 전극의 제조가 가^한 탄소 복합체를 제조할 수 있으며， 나아가 탄소 소재의 제조와동시에 탄소소재의 표면—에ᅩ글속一산화물—및—금속 탄화물어 장식된 (decorat ing) 탄소 복합체를 제조하여， 제조공정을 현저히 간소화하며， 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법은， 원자층 증착법 (ALD : atomic layer depos i t ion)을 이용하여 유기 소재의 표면에 금속 전구체를 증착하여 금속 산화물 충을 형성한 뒤， 이를 탄소열환원하는 단계를 포함한다. 원자층 증착법을 통하여 금속 산화물 층을 형성한 뒤， 이를 탄소열환원하여 탄소 복합체를 제조하는 경우， 제조되는 탄소 복합체가 탄소 기저층; 금속 산화물 및 금속 탄화물을 포함하는 표면층; 외에， 상기 기저충과 표면층 사이에 개재되며， 탄소， 금속 산화물 및 금속 탄화물이 흔합된 중간층이 형성되는 장점이 있다. 이러한 중간층의 형성에 의해， 기계적 안정성이 우수한 탄소 복합체를 형성할 수 있는 장점이 있다. 상세하게는， 탄소 소재를 제조한 뒤， 제조된 탄소 소재 상에 금속 전구체를 증착하여 열처리하는 방법을 통해， 금속 산화물 또는 금속 탄화물 장식을 포함하는 탄소 복합체를 제조하는 경우에는， 상술한 중간층이 형성되자 않으며, 제조된 탄소 복합체의 기계강도가 현저히 낮아지는 문제가 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 경우， 단순히 유기 소재를 열분해하여 형성된 탄소 소재 또는， 유기 소재를 열분해하여 형성된 탄소 소재 상에 금속 산화물 또는 금속 탄화물 코팅층을 형성하여 제조된 탄소 복합체와 대비하면 굽힘강도， 인성 및 탄성 계수가 현저히 높은 장점이 있다.

J- 발명의 일 실사예에 따ᅳ르면，유 소재와 표편에 증착하는- 금속- 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

M(A) _a (B) _b

상기 화학식 1에서, M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 R ¹ ,

-OR ² , -N(R ³ ) (R ⁴ ) , 할로겐원소 또는 R ⁵ ~^R ^& 이고， 상기 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ 및 R ⁶ 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 15의 할로겐화 알릴기이며 ; a+b는 M의 이온가로， a및 b는 각각 0내지 M의 이온가 이하의 정수이다.

더욱 구체적으로， M은 V， Al, Zn, Ti, Hf , Mg, Cu, Zr, Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni， Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb또는 Bi일 수 있으며， 좋게는 상기 M은 V， Zn, Al, Mn, Ti， Zr, Si, Ru, W, Ni 및 Hf에서 선택되는 하나또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면 , 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법에서 M은 바나듐일 수 있으며， 제조되는 탄소 복합체의 표면에 V0 _x (x는 1 내지 2.5의 실수)와 VC가 흔합된 표면층이 형성될 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 표면에 V0 _X 와 VC가 형성되는 경우, 이들이 산화환원활성을 가져 슈퍼커패시터의 전극으로 더욱 유용하게 사용할 수 있으며, 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

나아가， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 제조방법에서， 제조된 금속 산화물 층은 상술한 M이 산화된 금속 산화물 형태일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법에 의해 생성된 탄소 복합체는 금속 산화물 및 금속 산화물이 동시에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로， 본 발명에서 코팅층이라 함은 특정 표면을 전부 덮거나 일부만 덮고， 불연속적으로 형성된 것을 포함할 수 있으며， 더욱 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 섬 (island) 또는 입자 형태로 형성된 금속 산화물 및 금속 탄화물 코팅층을 포함할 수 있다.

더욱 상세하게는， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법은 원자층 증착공정을 통하여, 유기소재의 표면에 금속 산화물 층을 형성할 수 있으며， 이를 탄소열환원하는 단계를 포함함으로써， 유기소재의 탄화로 탄소소재를 형성하는 동시에 금속 산화물층에서 일부 환원이 일어나며， 또한 금속 탄화물을 일부 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이， 본 발명은 탄소열환원과 동시에， 금속 산화물 및 금속 탄화물이 장식된 탄소소재를 제조할 수 있는 장점이 있다 _;

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법에서， 상기 금속 전구체의 증착은 a) 유기 소재를 반웅 챔버에 투입하는 단계; b) 상기 반웅 챔버에 금속 전구체를 포함하는 원료가스 및 반웅가스를 순차로 공급하는 단계;를 포함하며， 상기 b) 단계를 1회 이상 반복 수행할 수 있다.

ᅳ본ᅭ 발명의 일 실—시ᅩ예에 있어서， 원료자스의 공 -급은 필스 방삭으로 수행될 수 있으며， 구체적인 일 예로 원료가스 공급을 위한 필스는 0.001 내지 10초 동안 수행될 수 있으며， 원료가스의 유량은 10 내지 200 seem일 수 있다. 보다 좋게는 원료가스의 공급을 위한 펄스는 0.01 내지 4초 동안 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이 원료가스를 투입한 후， 원료가스에 포함된 금속 전구체가 유기소재에 침투될 수 ¾도록 대기하는 노출단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 노출공정의 수행 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나， 5 내지 60초， 더욱 구체적으로는 10 내지 30초간 수행될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 원자층 증착공정은 상술한 노출단계 후， 반웅가스를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 반웅가스는 투입된 금속 전구체가 산화물 형태로 생성되도록 하기 위한 관점에서 수증기， 공기， 산소 및 오존에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다. 이러한 반웅가스는 상술한 원료가스의 투입과 같이 필스 공정으로 수행될 수 있으며， 필스는 0.001 내지 10초， 구체적으로는 0.01 내지 4초 동안수행될 수 있으며， 원료가스의 유량은 10 내지 200 sccm일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

특히， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 제조방법에서， 탄소, 금속 산화물 및 금속 탄화물이 흔합된 중간층의 두께는 1 내지 100 ran , 더욱 구체적으로는 5 내지 80 ran일 수 있다. 이러한 중간층의 두께는 상술한 노출 시간에 의해 제어될 수 있으며， 노출시간이 길수록 중간충의 두께가 길어질 수 있는 장점이 있다. 즉， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 제조방법은， 노출시간을 제어하여 중간층의 두께를 조절할 수 있으며， 중간층의 두께가 두꺼워질수록 굽힘강도， 인성 및 탄성 계수 등과 같은 기계적 물성이 더욱 향상되는 장점이 있다.

나아가， 상술한 원료가스 주입， 노출 및 반웅가스 주입이 수행되는 단계를 1 사이클로 볼 수 있으며， 한 사이클 당 형성되는 금속 산화물 층의 두께는 0.4 A 이하， 더욱 구체적으로는 0. 1 내지 0.4 A일 수 있으며， 나아가본 발명의 일 실시예에 의한 금속 산화물 층의 형성은 상술한 사이클을 100 내지 5000회， 구체적으로는 300 내지 3000회 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법에서， 탄소열환원하는 단계는 750 ^° C 이상， 비활성기체 환경에서 수행될 수 있다. 상세하게 탄소열환원하는 단계는 750 ^° C이상, 구체적으로는 850 ^° C이상， 더욱 구체적으로는 850 내지 1200 ^° C에서 수행될 수 있다. 구체적으로 비활성기체 환경은 아르곤 질소, 헬륨， 네온， 제논 및 크립톤 등 통상적으로 이용된 비활성기체가 분포하는 상태일 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소열환원은 0.5 torr이하, 더욱 구체적으로는 0.3 torr 이하의 진공상태에서 수행될 수 있다.

또한， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 제조방법에서， 상술한 탄소열환원 단계는 10 내지 300분， 더욱 구체적으로는 20 내지 120분 동안 수행될 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.

이때， 탄소열환원이라 함은 유기 재료가 탄화되어 탄소 재료를 생성하는 공정을 의미한다. 구체적으로 본 발명에서 탄소열환원은 비활성기체 분위기에서 열처리가수행돠는 공정을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 소재는 탄소 골격을 포함하는 유기 소재인 경우 제한이 없으며， 직물상 또는 섬유상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한， 이러한 유기 소재는 천연 고분자또는 합성 고분자 섬유일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편， 본 발명의 다른 측면은 탄소 복합체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합체는， 상술한 탄소 복합체 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는， 상술한 탄소 복합체 제조방법에 의해 제조될 수 있으며， 탄소 기저층; 탄소, 금속산화물 및 금속탄화물이 흔합된 중간층; 및 금속 산화물 및 금속 탄화물을 포함하는 표면충；을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는， 종래의 표면에 금속 산화물 및 금속 탄화물이 장식된 표면층을 포함하는 탄소 복합체와 대비하면， 중간층을 포함함으로써 현저히 높은 기계강도 및 유연성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체 _ᅩ 에 _서， 표 층은—탄소 -표면 -에 ᅳ 불연속적으로 분산된 금속 산화물 클러스터 및 금속 탄화물 클러스터를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로， 금속 산화물 클러스터 및 금속 탄화물 클러스터가 형성된 면적은 전체 탄소 복합체의 표면적 중 5 내지 95%， 구체적으로는 10 내지 90% 일 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

금속 산화물 클러스터 및 금속 탄화물 클러스터가 탄소 기저층을 모두 코팅한 경우 의사커패서티브 효과 (pseudocapaci t ive ef fect )만을 기대할 수 있는 점 대비， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는, 표면적중 일부만 금속 산화물 클러스터 및 금속 탄화물 클러스터가 포함함으로써

EDLCCElectr i cal Double Layer Capaci tor ) 효과를 부가적으로 얻을 수 있는 장점이 있다.

아울러， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체에서， 금속 탄화물은 결정상일 수 있으며， 금속 산화물은 결정상이거나 비정질일 수 있다. 즉， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 결정상의 금속 탄화물 및 금속 산화물이 분포된 표면층을 포함함으로써， 높은 유연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 의한 금속 탄화물은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.

[관계식 1]

^는 탄소 복합체의 제조직후 전기전도도이며， ^은 곡률반경 5 mm에서 1천 사이클로 벤딩 후의 전기전도도이다.

관계식 1에서 알 수 있는 바와 같이， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 반복적인 굽힘에도 전기전도도 저하가 거의 95% 미만으로 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있으며， 중간층을 포함하지 않는 탄소 복합체의 경우 대비 현저히 높은 유연성을 나타내는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 기공이 형성된 다공성의 탄소 복합체일 수 있으며， 이러한 탄소 복합체는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.

[관계식 2]

관계식 1에서， s _miff0 는 탄소 복합체에 포함된 마이크로포어의 비표면적이며， ¾ΕΪ는 탄소 복합체의 비표면적이다.

관계식 2를 참고하면， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 전체 비표면적 대비， 마이크로포어가 형성된 비표면적의 비가 90% 이상， 더욱 구체적으로는 92% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 즉， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 현저히 높은 마이크로포어의 비율을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명꾀 일 실시예에 의한 탄소 복합체에 포함된 기공의 평균 직경은 1 8 nm 이하， 더욱 구체적으로는 1.70 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 마이크로포어를 다수 포함함으로써 후술하는 커패시터의 용도에서 커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 나타낼 수 있다. 나아가 상기 마이크로포어의 증가는 탄소 복합체의 표면적중 일부만 금속 산화물 클러스터 및 금속 탄화물 클러스터가 포함되는 구성과 복합될 경우 ^' 뛰어난 상승효과를 나타낼 수 있다. 즉， 마이크로포어의 증가 및 부가적인 EDLC(Electr ical Double Layer Capaci tor ) 효과가 동시에 발생할 경우， 커패시터의 성능에서 상승효과를 나타내게 되며, 특히 수퍼커패시터의 용도에서 현저한 커패시터 성능을 나타낼 수 있다. 이때， 본 발명에 있어서 달리 정의가 없는 한 마이크로포어라 함은 직경이 2 nm 이하인 포어를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체에 포함된 중간층의 두께는 1 내지 100 nm , 더욱 구체적으로는 5 내지 80 ran일 수 있다. 아울러， 표면층의 두께는 10 내지 100 ran , 더욱 구체적으로는 20 내지 80 ran일 수 있다. 상술한 범위에서 제조되는 탄소 복합체는 유연성을 확보하면서도 표면에 형성된 금속 산화물 및 금속 탄화물에 의하여 슈퍼커패시터의 제조 시 높은 에너지밀도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 주름진 구조를 포함할 수 있으며， 주름진 구조는， 탄소열환원 과정에서， 기계식 좌굴 (Mechanical buckl ing)에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체가 주름진 구조를 포함하는 경우， 일정 수준 이상의 넓은 표면적을 확보할 수 있으며， 추후 슈퍼커패시터의 제조 시 전극의 넓이 대비 넓은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 일 예로， 주름의 폭은 100 nm 이상일 수 있으며， 150 nm 이상 1 일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체는 어떠한 형상으로도 형성될 수 있으며， 구체적으로 섬유상 또는 직물상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

한편， 본 발명의 또 다른 측면은 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전극은 상술한 탄소 복합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시에에 의한 슈퍼커패시터용 전극은， 상술한 탄소 복합체를 포함함으로써 현저히 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 일 실시예에 의한 슈퍼커패시터용 전극은 유기 소재를 열처리하여 형성된 종래의 탄소 복합체를 포함하는 전극 대비 30배 이상， 더욱 구체적으로는 30 내지 50배 이상 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 이러한 에너지 밀도의 향상에 의해， 종래 에너지 밀도의 향상을 위해 대형화되던 슈퍼커패시터를 소형화 할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐， 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

원자층 증착단계

천연 _ᅵ 면 _ᅮ 물_013으4， TexWipe)ᅵ을 4 X 8— on로 재ᅳ단하교， 원짜층 증착기 (S200, Savannah, Cambridge NanoTech Inc . ) 에 장입한다. 이때 원자층 중착기 내부에 질소 가스를 30 sccm의 속도로 주입한다.

바나듐 (V) 옥시트리이소프로폭사이드 ( (V(0) (0CH(CH ₃ ) ₂ ) ₃ , VTIP, Sigma Aldrich)를 전구체로 사용하여 150 ^° C , 0.1 torr 이하의 압력에서 수행되었으며， ALD (원자층 증착기)는 1초 펄스， 20초 노출 및 VTIP의 30초 퍼지로 설정되었으며， VTIP (바나듐 옥시트리이소프로폭사이드)를 주입하면서 펄스， 노출 및 퍼지 후 ¾0를 동일한 방법으로 수행하였다. VTIP의 주입 및 ¾0의 주입을 한 사이클로 하여, 각 샘플에 대하여 500， 1000 및 2000사이클 동안 반복하였다. 이때， 한 사이클 당 V ₂ 0 ₅ 의 성장 속도는 사이클당 0.4 A 이하로 설정되었다.

탄소열환원 단계

원.자층 증착단계로, 바나듐 산화물 층이 형성된 각 샘플은， 두 개의 텅스텐 플레이트 사이에 끼워 석영 튜브에 넣었다. 석영관을 0. 1 torr 이하의 압력으로 설정하고， 분당 10 ^° C의 상승속도로， 900 ^° C로 가열하였으며， 샘플을 100 sccm의 유량으로 아르곤을 공급하면서， 30분 동안 열분해 한 뒤 이를 상온에서 자연적으로 넁각하였다.

슈퍼커패시터의 제조

탄소열환원이 수행된 각 샘플을 가로， 세로 1 cm의 사각형 전극으로 절단 하였다. 전해질 용액은 1M 황산 수용액， 세퍼레이터는 셀를로오스를 이ᅳ용하였:다. 시ᅳ험 셀 내부에. 두 전—극을 넣고， 두 -전극―사아에 세퍼—레서타를— 끼웠다. 프로필렌 카보네이트 (C ₄ ¾0 ₃ , PC, Sigma Aldr ich)의 흔합물 ^' 용매에 과염소산 리튬 (LiCI04, Sigma Aldr i ch) 및 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트) (Mw =

- 120000 , PMMA, Sigma Aldr i ch) 및 아세토 나트릴 (C ₂ H ₃ N, ACN, Sigma Aldr i ch)의 흔합물을 LiC10 ₄ ： PMMA： PC： ACN = 3： 7： 20： 70의 질량비로 함유하는 용액을 제조 하였다. PMMA 기반 겔 전해질은 투명한 점성 겔이 형성 될 때까지 약 1.5 시간 동안 100 ^° C로 가열하여 제조되었다.

두 개의 동일한 전극 및 이들 사이에 셀를로오스 세퍼레이터를 삽입하고, 겔 전해질을 투입한후， 이를 하룻밤 동안실온에서 안정화 시켰다.

1. 탄소 복합체의 반복 굽힘에 따른 저항 변화 측정

굽힘 시험을 위한 상업용 기계 시험기 (Tytron 250 , MTS) , 굽힘 반경 계산을위한 레이저 센서 (LJ-V7020, Keyence) 및 소스 미터 (Keithley Source Meter 2400, Keithley Instruments)를 이용하여 반복 굽힘에 따른 저항 변화를 측정하였다. 30 X 100隱의 PET 기판 위에 5 X 30 mm의 전극을 부착 한 다음， 기계적 시험기의 두 단부에 의해 파지했으며， 굽힘 반경은 20 ~ 120mm 범위로 설정하였다. 시험은 1 ,000 Hz에서 1 Hz의 주파수로 수행되었다.

2. 탄소 복합체의 특성 확인

주사 전자 현미경 (FE-SEM) (JSM-700F , JE0L)을 사용하여 시료의 표면 형태를 분석하였으며， 에너지 분산 형 X레이를 (EDX) (JSM-700F, JE0L)을 원소 분석에 사용하였다. TEM 분석은 200 kV에서 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM) ¾비 (JEM-羅 200E:, J E0L)로 수행되었다. - -X- 선 광전자 분 -광법 (XPS)은 0.5 u rn ² 의 스폿 크기를 갖는 ΑΙ Κ α X선원 (Mult i lab 2000， Thermo)을 사용하여 수행되었다. X- 선 분말 회절 (XRD) (Empyrean, PANalyt ical )을 측정하여 샘플의 결정도를 확인하였으며， 라만 측정은 514 nm 레이저 라인과 x50 대물 렌즈가 장착 된 라만 분광기 ( inVia Raman 현미경， Renishaw)로 수행되었다. 비 표면적은 N ₂ 흡착 Br unauer-Emmett -Tel ler (BET, BELSORP-max ,

BEL Japan Inc . )로 측정 하였다. 시트 저항은 4-point 프로브 시스템 (MCP-T360 Loresta-EP, Mitsubishi Chemical )을 사용하여 측정 하였다. 3. 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성 측정

제조된 슈퍼커패시터는 2 전극으로 구성된 electrochemi cal workstat ion (VSP, Bio-Logi c Science Instruments)으로 물성을 측정하였다. 순환 전압 전류 법 (CV) , 정전류 충 방전 (GCD) 및 전기 화학 임피던스 분광법 (EIS) 측정이 순차적으로 수행하였다. CV프로파일은 IV의 전압 창으로 2， 5， 10， 25， 50 , 100 및 200mV / s에서 수집되었고， galvanostat i c 전류는 1 , 2， 5， 10， 15， 20 및 30mA I cm ² 의 전압을 출력하였으며， EIS는 개방 회로 전위에서 10 mV의 피크 - 피크 진폭으로 100 mHz와 100 kHz의 범위에서 측정되었다. 주기 안정성은 10000 사이클 동안 200 mV I s의 스캔 속도에서 CV 측정에 의해 수행되었다. 모든 장치는 테스트 데이터를 기록하기 전에 측정을 안정화하기 위해 2 mV/s의 낮은 스캔 속도로 3 회와사전 사이클을 거쳤고， 장치의 면적 정전 용량 (F/cm ² )은 다음 식에 따라사이 클릭 전압 전류 곡선으로부터 계산되었다.

[식 1]

이때， C는 층방전과정에서 평균 전하이고， Δ ν는 전위 창이며， S는 전극의 투영 면적 (cm ² )이다. 대안으로, 소자의 면적 용량은 정전류 충전 - 방전 곡선으로부터 다음 식에 따라 계산될 수 있다.

[식 2] 여기서， I는 방전 전류이며， d t는 방전 전류 곡선의 기울기이다. 또한 에너지 밀도는 아래 두 개의 식으로부터 도출될 수 있다.

[식 3]

[식 4]

Ε는 에너지 밀도이고, Ρ는 전력밀도이며， C는 식 2에서 도출된 평균 전하이고， 는 방전 시간이다.

도 1은 본 발명에 의한 탄소 복합체의 제조에서， 각 단계의 수행에 의한 샘플의 외관 및 결합 에너지를 측정하여 도시한 것으로， 각 단계의 변화에 의해 표면에서 결합 에너지의 변화가 나타남을 확인할 수 있다. .도 2의 a 내지 e는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 탄소 섬유 또는 탄소 복합체의 표면을 도시한 것으로， a(CT)는 일반적인 탄소 섬유, b(pCT)는 면직물을 실시예 1의 방법으로 탄소열환원하여 제조된 탄소 섬유이고， c 내지 e는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 탄소 복합체로， 각각 원자층 증착 공정을 500 사이클 (c , aCT-V ₂ 0 ₅ /500c) , 1000 사이클 (d, aCT-V ₂ 0 ₅ / 1000c ) , 2000 사이클 (e , aCT-V ₂ 0 ₅ /2000c) 수행한 것으로， 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체가 표면에 주기 및 높이가 큰 주름을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 f는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탄소 재료의 기공 크기 분포를 나타낸 것으로， 본 발명의 실시예 (aCT-V ₂ 0 ₅ /1000c)에 의한 복합 탄소재료가 1 nm 이하의 초미세 기공을 다수 포함함을 확인할 수 있다. 반면 면직물을 탄소열환원하여 제조된 탄소 섬유인 pCT는 2 nm 이상의 기공이 다수 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 2의 g는 본 발명의 실시예 및 비교예의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것으로， 본 발명의 실시예에 의한 탄소 복합체가 결정상의 V ₂ 0 ₅ 를 포함함을 알 수 있으며, 증착 공정에서 증착 사이클의 회수가 증가할수록， 결정상의 V ₂ 0 ₅ 함량이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 h는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탄소 재료를 X선 분광으로 촬영한 것으로， 본 발명의 실시예에 의한 탄소 복합체만이 VC vanadium carbide)피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 i는 본 발명와 실시예에 의한 탄소 복합체의 표면을 관찰한 것으로， 결정상의 VC 나노 파티클이 탄소 또는 바나듐 산화물 (V _x 0 _y ) 상에 분포함을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소 복합체의 제조단계를 보다 상세히 설명한 것으로， 바나듐 산화물 코팅충이 형성된 면섬유를 열처리함으로써， 주름 구조 및 기공이 형성되며, 표면에 바나듐 산화물 및 바나듐 탄화물이 분포된 본 발명의 탄소 복합체를 제조할 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 측정한 것으로， a는 상이한 어닐링 온도에서의 순환 전압 전류 (CV) 곡선으로， 화살표는 바나듐 화합물에서 비롯된 산화 환원 피크를 나타내며， b는 CV 프로파일에 근거한 계산된 비유전율 (Csp)이고， c는 개방 회로 전위에서 수퍼커패시터의 Nyqui st plot으로， 삽입된 그림은 확대된 고주파수 영역에 관한 것이다. d는 상이한 어닐링 시간에서의 CV 곡선에 관한 것이고， e는 CV 프로파일에 기초한 계산 된 Csp를 도시한 것이며， f는 5mA/cm ² 의 부하 전류에서 수집된 정전류 충전 및 방전 (GCD) 곡선이며, g는 GCD 곡선에 기초한 계산 된 Csp이고， h는 10000주기 동안 200 mV I s의 스캔 속도에서 측정한 사이클 안정성을 도시한 것이며， i는 활성 탄소 (aCC) , H-ZnO / Mn0 ₂ -CC , H-Ti0 ₂ I Mn0 ₂ -CC와 같은 .다른 텍스타일 기반 수퍼커패시터 전극 대비 본 발명에 의한 슈퍼커패시터 전극의 에너지 밀도를 나타낸 것으로， 다른 전극 대비 본 발명의 실시예에 의해 제조된 전극의 에너지 밀도가 현저히 우수함을 확인하였다. 도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소 복합체의 반복 벤딩에 의한 저항 변화를 도시한 것으로， 1000번의 벤딩 이후에도 저항 변화가 극히 낮은 것을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 탄소 복합체 공극과 관련된 측정값을 도시한 것으로 ¾ET는 공극의 비표면적이고， ¾kr。는 탄소 복합체에 포함된 마이크로포어의 비표면적이며, ^ν « 은 공극의 부피이며， 。는 마이크로 공극의 ^' 부피이며， ¾^郷는 공극의 평균 직경을 도시한 것이다.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예 및 변형례에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있논 것으로 본다.