Stand der Technik Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus Acrylverbindungen ist grundsätzlich von großer technischer Bedeutung.

AusYasuda, H. ; Tamai, H. Prog. Polym. Sci. 1993,18, 1097 ; Yasuda, H. ; Ihara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995,196, 2417 ; und Yasuda, H. ; Ihara, E. ; Hayakawa, T. ; Kakehi, T. J. Macromot. Symp. -Pure Appl. Chem.

1997, A34, 1929 ; ist es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient die"Lebend-Polymerisation"von Alkylmethacrylsäureestern katalysieren. Die hierfür eingesetzten chiralen Bis (cyclopentadienyl)- Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [Cp*2LnR] 2 (Cp* = C5 (CH3) 5 ; Ln = Sm, Y, Lu ; R = CH3, H) oder Cp*2LnCH3 (thf) ergeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares Polymethylmethacrylat (PMMA, Mn > 400.000) mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 1.05) und hoher Syndiotaktizität (Polymerisationstemperatur-95 °C : rr = 95.3% ; 0 °C : rr = 82.9% ; 40 °C : rr = 77.3%). Diese Katalysatoren sind äußerst aufwendig in ihrer Herstellung und Handhabung und erfordern zur Erzielung der beschriebenen guten Polymereigenschaften technisch nicht unkompliziert realisierbare Tieftemperaturbedingungen. Andere achirale Seltenerdmetall-Katalysatorvorstufen weisen eine bedeutend geringere Polymerisationsaktivität und Stereoselektivität auf (Habaue, S. ; Yoshikawa, M. ; Okamoto Y. Polym. J. 1995,27, 986 ; Nakayama, Y. ; Shibahara, T. ; Fukomoto, H. ; Nakamura, A. ; Mashima, K. Macromolecules 1996,29, 8014). Die bisher vorrangig eingesetzten Bis (cyclopentadienyl)- Katalysatorvorstufen [Cp*2LnH] 2 (Evans, W. J. ; Bloom, I. ; Hunter, W. E. ; Atwood, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 1401), Cp*2Ln (AIMe4) (Busch, M. A. ; Harlow, R. ; Watson, P. A. Inorg. Chim. Acta 1987, 140,15) oder Cp*2LnCH3 (thf) (Evans, W. J. ; Chamberlain, L. ; Ulibarri, T. A. ; Ziller, J. W. J.

Am. Chem. Soc. 1988,110, 6423) (Cp* = C5 (CH3) 5 ; Ln = Sm, Y, Lu) sind jedoch nur in mäßigen bis schlechten Ausbeuten über mehrstufige Synthesen erhältlich. Die Katalyatorvorstufen müssen zudem vor ihrer Verwendung in reiner Form isoliert werden, da die angewandte Darstellungsweise (Salzmetathesereaktionen) den Einschluß von Alkalimetall (M)-Komponenten und at-Komplex-Bildung begünstigt. Diese Alkalimetall-Produktverunreinigungen können den Polymerisationsverlauf (syndiotaktisch oder isotaktisch) entscheidend beeinflussen. Darüber hinaus ist auch die Verwendung von Bis (cyclopentadienyl)-Katalysatoren mit Amid-Liganden bekannt, die aber ebenfalls eine begrenzte Aktivität und Selektivität aufweisen (Mao, L. ; Shen, Q. ; Sun, J. ; J. Organomet.

Chem. 1998,566, 9-14). Yasuda et al. (Macromolecules, 1993,26, 7134- 7143) legen nahe, das lediglich Lanthanoidocene mit sterisch sehr anspruchsvollen Cyclopentadienyl-Liganden in der Polymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten hohe Syndiotaktizitäten der entstehenden Polymere oder Copolymere zu erzeugen in der Lage sind. Der gängigste Vertreter der sterisch sehr anspruchsvollen Cyclopentadienyl-Liganden, das Pentamethylcyclopentadien (Cp*) ist allerdings ausgesprochen teuer.

Für die Ausarbeitung eines Polymerisationsverfahrens im industriell nutzbaren Maßstab ist dies ein gravierender Nachteil.

Aufgabe Von großer technischer Bedeutung erscheint es nun, die Synthese der Katalysatorvorstufen zu verbessern und preiswerter zu gestalten und diese eventuell zusammen mit der Polymerisationsreaktion in einer Art "Eintopf-Verfahren"zu kombinieren.

Darüber hinaus werden von der Technik Polymerisationsverfahren gefordert, die die gezielte Steuerung des Molekulargewichts und insbesondere der Molekulargewichtsverteilung erlauben. Gleichzeitig sollen die entsprechenden Polymerisationsverfahren gegenüber Verunreinigungen jedwelcher Art möglichst unempfindlich sein, so daß eine zeit-und kostenintensive Reinigung der einzusetzenden Komponenten nach Möglichkeit nicht erforderlich ist und eine großtechnische Umsetzung des Verfahrens ermöglicht wird.

In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die Verwendung leicht herstellbarer und handhabbarer Katalysatoren erlaubt.

Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von Acrylverbindungen anzugeben, das eine hohe Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere ermöglicht. Insbesondere sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden und es soll die Regulation der stereospezifischen Polymerisation von Acrylverbindungen verbessert werden.

Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und insbesondere die Produktion von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität und einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, vorzugsweise < 1,5, ermöglichen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von Acrylverbindungen bereitzustellen, welches die Polymerisation und/oder Copolymerisation eines möglichst breiten Spektrums an monomeren Verbindungen erlaubt.

Außerdem soll das Verfahren auf einfache Art und Weise, kostengünstig und großtechnisch ausführbar sein. Weiterhin soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein, welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.

Es bestand also ferner die Aufgabe, anstelle der bekannten und teuren Liganden neue Liganden und Komplexe zu finden, die preiswert und einfach zugänglich sind und die trotzdem in der Lage sind, in einem Polymerisations-oder Copolymerisationsverfahren die geforderten hohen Syndiotaktizitäten zu liefern. Ferner bestand die Aufgabe, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung der Liganden zu finden. Ferner bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung der Komplexe zu finden und ein Polymerisations-oder Copolymerisationsverfahren mit den neuen Komplexen zu entwickeln.

Lösung Gelöst wurde die Aufgabe durch die Zurverfügungstellung eines neuen Katalysatorkomplexes. Der Katalysatorkomplex enthält synthetisch wesentlich einfacher und billiger herzustellende Liganden als das im Stand der Technik bereits bekannte Cp*. Der neue Katalysatorkomplex besitzt gute Polymerisationseigenschaften. Das hergestellte homo- Polymethylmethacrylat (PMMA) besitzt bei höherer Polymerisationstemperatur (+ 5 Grad °C) einen geringeren isotaktischen Anteil als mit [Cp2Y (,-Me) j2 hergestelltes (Yasuda et al., Macromolecules, 1993,26, 7134-7143) bei vergleichbarer Syndiotaktizität. Die Herstellung von Block-Copolymeren (MMA-co-nBuMA (nBuMA = n- Butylmethacrylat) oder MMA-co-EHMA (EHMA = 2-Ethylhexylmethacrylat) gelingt mit dem neuen Katalysatorkomplex problemlos.

Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch einen Katalysator und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und der folgenden Ansprüche gelöst. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes und des Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Der Anspruch der Produktkategorie schützt das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polymerisat oder Copolymerisat.

Dadurch, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von Acrylverbindungen, eine oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Forme) ( !) worin R1 Wasserstoff oder (C1-C20)-Alkyl bedeutet und R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei R3 OR4, SR4 oder NR4Rs ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen sind, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, tertiäre Aminogruppen, Carboxylalkylgruppen, Carboxycarbonylalkylgruppen, N, N-dialkylierte Amidgruppen, N-arylierte-N-alkylierte Amidgruppen, Ketogruppen, Epoxidgruppen, Ethergruppen, Acetalgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Thioethergruppen, tertiäre Phosphingruppen, Alkyldialkoxysilylgruppen, Dialkylphosphonatgruppen und Trialkylphosphatgruppen enthalten können, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur in einem unpolaren Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen-100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert, wobei die katalytisch wirksame Struktur in situ aus mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall (111)-Komplex der allgemeinen Formel (II) Cp2LnRs worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist, und mindestens einer Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (íllB), (IIIC) und/oder (IIID) erhältlich ist Met (R9) 3 (IIIA) (R9-AI-O) n (IIIB) (R9-Al-O-) n-Al(R9)2 (IIIC) Zn (R9) 2 (IIID), worin Met Al oder B bezeichnet, R9 einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet, wobei der Cycloalkylrest durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl größer gleich 1 darstellt, wobei man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) in einem molaren Überschuß von größer oder gleich 2 : 1 bezogen auf den mindestens einen organometallische Seltenerdmetall (111)-Komplex der allgemeinen Formel (11) einsetzt, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von Acrylverbindungen und/oder Methacrylverbindungen auf einfache und effiziente Art und Weise ermöglicht.

Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend unempfindlich gegenüber Verunreinigungen, die im Lösungsmittel und/oder im Monomer enthalten sind, so daß ihre sorgfältige Reinigung vor der Polymerisation nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatorkomplexe überaus empfindlich auf die Gegenwart von Verunreinigungen reagieren, beispielsweise nimmt der Umsatz, die Geschwindigkeit und Selektivität der Polymerisation ab. Daher ist zur Durchführung der bisher bekannten Polymerisationsverfahren eine sorgfältige Abtrennung auch geringster Mengen an Verunreinigungen in der Regel unabdingbar. Dieses Verfahren ist in seinen Grundzügen in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 101 44 140. 1 offenbart.

Zugleich lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem : Das Spektrum an polymeriserbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit.

Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung erlaubt eine ausgezeichnete Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.

Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere oder Copolymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung, vorzugsweise < 1,5, auf.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Copolymeren lassen sich in ihrer Zusammensetzung gut und reproduzierbar steuern.

Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall (III)- Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall- Komplexen.

# Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.

# Die erfindungsgemäß eingesetzten Cp-Liganden des Komplexes gemäß Formel (II) sind einfach und billig zu synthetisieren.

Gemäß der Erfindung lassen sich Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische (random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere zugänglich.

In der Formel (I) bedeutet R1 Wasserstoff oder ein (C1-C20)-Alkyl, zweckmäßigerweise ein (C1-C20)-Alkyl, vorzugsweise ein (C,-C8)-Alkyl, insbesondere ein (C,-C4)-Alkyl. Bei weitem bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere eingesetzt, worin R1 eine Methylgruppe ist. in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR, so daß die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen Acrylcarbonylverbindungen und Acrylthiocarbonylverbindungen umfassen. Besonders vorteilhaft bedeutet R2 in der Formel (I) COR.

Hierbei bedeutet R3 OR, SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder SR4, besonders bevorzugt OR.

R4 und R5 wiederum stehen unabhängig voneinander gleich oder verschieden für lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Dabei können sie gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen, C- C-Dreifachbindungen, tertiäre Aminogruppen, Carboxylalkylgruppen, Carboxycarbonylalkylgruppen, N, N-dialkylierte Amidgruppen, N-arylierte- N-alkylierte Amidgruppen, Ketogruppen, Epoxidgruppen, Ethergruppen, Acetalgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Thioethergruppen, tertiäre Phosphingruppen, Alkyldialkoxysilylgruppen, Dialkylphosphonatgruppen und Trialkylphosphatgruppen enthalten. Sie umfassen insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, N, N- Dialkylaminoalkyl-, N-Alkyl-N-Arylaminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxycarbonylalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-, Alkenylcycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, 2, 2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4-yl-alkyl-, Epoxyalkyl-, Dialkylphosphinoalkyl-, Alkylphosphitoalkyl-, Dialkylphosphatoalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkyldialkoxysilylalkyl-, Alkylaryl-und Arylgruppen. Dabei haben sich die folgenden Verbindungen als besonders geeignet erwiesen : Alkylacrylate, die sich von gesättigten linearen oder verzweigten Alkoholen ableiten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Isooctylacrylat, Amylacrylat, Tetradecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, usw. ; Alkylacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.

Oleylacrylat, 2-Propynylacrylat, Allylacrylat, Vinylacrylat usw. ; Amide der Acrylsäure, wie N, N-bis (2-Diethylaminoethyl) acrylamid, N- Methyl-N-phenylacrylamid, N, N-Diethylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid ; Aminoalkylacrylate, wie tris (2-Methacryloxyethyl) amin, 3- Diethylaminopropylacrylat ; Arylacrylate, wie Nonylphenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können ; carbonylhaltige Acrylate, wie 2-Carboxyethylacrylat, Carboxymethylacrylat, N- (2-Acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N- (3- Acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-Acryloylmorpholin, Acetonylacrylat, N-Acryloyl-2-pyrrolidinon ; Cycloalkylacrylate, wie 3-Vinylcyclohexylacrylat, 3,3, 5- Trimethylcyclohexylacrylat, Bornylacrylat, Cyclopenta-2, 4-dienylacrylat, Isobornylacrylat, 1-Methylcyclohexylacrylat ; Glycoldiacrylate, wie 1, 4-Butandioldiacrylat, Methylendiacrylat, 1,3- Butandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 2, 5-Dimethyl-1, 6- hexandioldiacrylat, 1, 10-Decandioldiacrylat, 1, 2-Propandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat ; Acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylacrylat, Vinyloxyethoxyethylacrylat, Methoxyethoxyethylacrylat, 1- Butoxypropylacrylat, 1-Methyl- (2-vinyloxy) ethylacrylat, Cyclohexyloxymethylacrylat, Methoxymethoxyethylacrylat, Benzyloxymethylacrylat, Furfurylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Allyloxymethylacrylat, 1- Ethoxybutylacrylat, Methoxymethylacrylat, 1-Ethoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat ; Acrylate von Acetalalkoholen, wie 2, 2-Dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl- methylacrylat ; Oxiranylacrylate, wie 10, 11-Epoxyundecylacrylat, 2,3- Epoxycyclohexylacrylat, 2, 3-Epoxybutylacrylat, 3, 4-Epoxybutylacrylat, Glycidylacrylat ; Phosphor-und/oder Silicium-haltige Acrylate, wie 2- <BR> <BR> <BR> <BR> (Dibutylphosphono) ethylacrylat, 2- (Dimethylphosphato) propylacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methyldiethoxyacryloylethoxysilan, 2- (Ethylenphosphito) propylacrylat, Dimethylphosphinoylacrylat, Dimethylphosphonoethylacrylat, Diethylacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylacrylat, Dipropylacryloylphosphat ; schwefelhaltige Acrylate, wie Ethylsulfinylethylacrylat, Ethylsulfonylethylacrylat, Methylsulfinylmethylacrylat, Bis (acryloyloxyethyl) sulfid ; Triacrylate, wie Trimethyloylpropantriacrylat ; Alkylmethacrylate, die sich von gesättigten linearen oder verzweigten Alkoholen ableiten, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Amylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, usw. ; Alkylmethacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.

Oleylmethacrylat, 2-Propynylmethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat usw. ; Amide der Methacrylsäure, wie N, N-bis (2- Diethylaminoethyl) methacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N, N- Diethylmethacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid ; Aminoalkylmethacrylate, wie tris (2-Methacryloxyethyl) amin, 3- Diethylaminopropylmethacrylat ; Arylmethacrylate, wie Nonylphenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können ; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, N- (2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N- (3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-Methacryloylmorpholin, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon ; Cycloalkylmethacrylate, wie 3-Vinylcyclohexylmethacrylat, 3,3, 5- Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Cyclopenta-2, 4- dienylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat ; Glycoldimethacrylate, wie 1, 4-Butandioldimethacrylat, Methylendimethacrylat, 1, 3-Butandioldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 2, 5-Dimethyl-1, 6-hexandioldimethacrylat, 1, 10-Decandioldimethacrylat, 1, 2-Propandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat ; Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1- Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl- (2-vinyloxy) ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1- Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1- Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat ; Methacrylate von Acetalalkoholen, wie 2, 2-Dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl- methylmethacrylat ; Oxiranylmethacrylate, wie 10, 11-Epoxyundecylmethacrylat, 2,3- Epoxycyclohexylmethacrylat, 2, 3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4- Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat ; Phosphor-und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dibutylphosphono) ethylmethacrylat, 2- (Dimethylphosphato) propylmethacrylat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, 2- (Ethylenphosphito) propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylmethacrylat, Dipropylmethacryloylphosphat ; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis (methacryloyloxyethyl) sulfid ; und Trimethacrylate, wie beispielsweise Trimethyloylpropantrimethacrylat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden (C,-C2o)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkyloxo-(C1-C4)-alkyl, (C,-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl und Aryl, zweckmäßigerweise (C1-C8)-Alkyl, (C3-Cs)-Cycloalkyl oder (C6-C14)- Aryl, insbesondere (C1-C4)-Alkyl. Dabei hat es sich als ganz besonders vorteilhaft erwiesen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 (C1-C4)-Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.

Von besonderem Interesse sind exoolefinische Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und R4 zu einem cyclischen Ester oder Amid fusioniert sind, worin 5-, 6-und 7-gliedrige Heterocyclen besonders bevorzugt sind.

Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R'Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.

Daneben hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1, 1-Diphenylmethylmethacrylat, Triphenylmethylmethacrylat, Methyl-a- ethylacrylat, Ethyl-α-ethylacrylat und Methyl-oc-propylacrylat, insbesondere von Methylmethacrylat (R'Methyl bedeutet und R2 für COOCH3) als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt.

In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der Erfindung ist unter dem Ausdruck"(C1-C4)-Alkyl"ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-2-Methylpropyl-oder tert.-Butylrest zu verstehen ; unter dem Ausdruck"(C1-C8)-Alkyl"die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1, 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, iso-Octyl-oder der 1,1, 3, 3-Tetramethylbutyl-Rest ; unter dem Ausdruck" (C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-oder Eicosylrest ; unter dem Ausdruck#Cycloalkyl" einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-Cs)-Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)-Cycloalkylrest ; unter dem Ausdruck" (C3-Cs)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe ; unter dem Ausdruck" (C3-Cs)-Cycloalkyl" die oben unter (03-05)- Cycloalkyl"genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl-oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo [2,2, 2] -octan-Rest ; unter dem Ausdruck"Alkylaryl"Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl ; unter dem Ausdruck"(C1-C4)-Alkylthio-(C,-C4)-alkyl"beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2- Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl ; unter dem Ausdruck"Aryl"ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl ; unter dem Ausdruck"Alkenyl"ein Alkylrest mit mindestens einer C-C- Doppelbindung, wie Oleyl, Allyl oder Vinyl ; unter dem Ausdruck"Alkinyl"ein Alkylrest mit mindestens einer C-C- Dreifachbindung, wie 2-Propynyl ; unter dem Ausdruck"N, N-Dialkylaminoalkyl"Reste, wie N, N- Diethylaminoethyl ; unter dem Ausdruck"N-Alkyl-N-Arylaminoalkyl"Reste, wie N-Methyl-N- Phenyl ; unter dem Ausdruck"Carboxyalkyl"Reste, wie Carboxyethyl oder Carboxymethyl ; unter dem Ausdruck"Alkylcarbonylalkyl"Reste, wie Acetonyl ; unter dem Ausdruck"Alkenylcycloalkyl"Reste, wie Vinylcyclohexyl ; unter dem Ausdruck"Alkylcycloalkyl"Reste, wie Trimethylcyclohexyl ; unter dem Ausdruck"Alkoxyalkyl"Reste, wie Ethoxyethyl oder Butoxypropyl ; unter dem Ausdruck"2, 2-Dialkyl-1, 3-dioxolan-4-yl-alkyl" Reste, wie 2,2- Dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl-methyl ; unter dem Ausdruck"Epoxyalkyl"Reste, wie 2, 3-Epoxybutyl oder 10,11- Epoxyundecyl ; unter dem Ausdruck"Dialkylphosphinoalkyl"Reste, wie Dimethylphosphinomethyl ; unter dem Ausdruck"Alkylphosphitoalkyl"Reste, wie Diethylphosphitoethyl ; unter dem Ausdruck"Dialkylphosphatoalkyl"Reste, wie Diethylphosphatoethyl ; unter dem Ausdruck"Alkylsulfinylalkyl"Reste, wie Methylsulfinylmethyl ; unter dem Ausdruck"Alkylsulfonylalkyl"Reste, wie Ethylsulfonylethyl ; unter dem Ausdruck"Alkylthioalkyl"Reste, wie die Methyl-oder die Ethylthioethylgruppe ; unter dem Ausdruck"Alkyldialkoxysilylalkyl"Reste, wie Methyldiethoxysilyl ; Die Verbindungen der Formel (1) werden gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur umgesetzt, d. h. oligomerisiert oder polymerisiert. Dabei ist die katalytisch wirksame Struktur in situ erhältlich aus mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall (111)-Komplex der allgemeinen Formel (II) und mindestens einer Metallorganylverbindung der aligemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID).

Die Verbindungen der Formel (ici) und (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) können als Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich also um solche Verbindungen, die in der Lage sind, im Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können grundsätzlich als Metallocenkomplexe bezeichnet werden, die vorzugsweise achiral sind.

Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3. Hierzu gehören die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y, Ordnungszahl 39) und Scandium (Sc, Ordnungszahl 21). Im einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (II) die Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc. Von diesen Metallen sind für Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA), erzielt man mit Lanthan und Yttrium als Ln.

In der Formel (II) steht Cp für eine unsubstituierte oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe. Der Cp-Rest ist als elektronenliefernder Ligand an den Bestandteil Ln der Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die Komplex-Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei Liganden Cp auf.

Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest gehören unter anderem Silyl-Alkylreste mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffen, Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein Cyclopentadienylring bis zu fünf Substituenten aufweisen kann.

Ferner können die Cyclopentadienlyreste ein oder mehrere Substituenten der Formel (R7) tragen.

Cp (R7) n (IV) Der Wert für n in der Formel (IV) kann eins, zwei oder drei bedeuten. kann folgende Bedeutungen annehmen : R = Si (R) 3, wobei gilt : R8 stellt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, wie beispielsweise die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Propylgruppe, die Isopropylgruppe, die Butylgruppe, die Isobutylgruppe, die tert. Buthylgruppe, die Pentylgruppe oder die Hexylgruppe, wobei mindestens ein R8 ungleiche Wasserstoff sein muß. Bevorzugt ist die Methylgruppe.

Als Ligand der Formel (IV) ist 1,3-Bis (trimethylsilyl) cyclopentadien besonders bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind ebenfalls solche Abwandlungen vorteilhaft, bei welchen man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall (111)-Komplex erhältlich ist, worin die zwei Cyclopentadienylringe verbrückt sind und einen zweifach- negativ geladenen Liganden repräsentieren. Diese Liganden können durch die Formel (IIA) dargestellt werden [ (Cp) A (Cp)] LnR' (IIA), worin Cp, Ln und R6 die zuvor genannte Bedeutung haben und A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Rest ist.

Der Rest A ist mit den beiden Resten Cp kovalent gebunden. Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Bevorzugt werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.

Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl-, Diethylsilyl-oder Diisopropylsilylrest hervorragende Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3) 2Si.

R6 in der Verbindung der Formel (II) bzw. Formel (IIA) bezeichnet einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid- Liganden. Hierbei ist unter der Bezeichnung"zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden"ein Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch zusätzlich über eine nicht-kovalente, schwache Bindung koordinativ absättigen kann.

Der Rest R6 kann zur Ausbildung einer mono-bzw. diagostischen Wechselwirkung mit dem Metalizentrum befähigt sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter"monoagostischer"Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt, sozusagen einen zweizähnigen Liganden ausbildet (112-Koordination), während unter "diagostischer"Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit dem Metalizentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand, 3- Koordination).

Zur agostischen Wechselwirkung sind insbesondere"SiH","CH"und "SiCH3"Ligandenfragmente befähigt. Je nach Art des Cyclopentadienyl- Ligandengerüstes und des Metallzentrums (elektronische und sterische Effekte) kann der gleiche Amid-Ligand mono-bzw. diagostisch wechselwirken. So bildet z. B. der [N (SiHMe2) 2] Ligand in (C5Me4H) 2-Y- N (SiHMe2) 2 eine monoagostische Wechelwirkung zum Yttriumzentrum aus, während er in (C5Me4-SiMe2-C5Me4) 2-La-N (SiHMe2) 2 diagostisch gebunden ist.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Lanthanoidocenamid- Komplexe besonders bevorzugt, die 1,3-Bis (trimethylsilyl) cyclopentadien Cyclopentadienyl-Liganden oder zwei ähnlich substituierte, nicht verbrückte Cyclopentadienyl-Liganden enthalten, da diese Komplexe die hochsyndiotaktische Polymerisation von Acryl-und Methacrylsäureestern unterstützen.

Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen, gehören unter anderem einfach- negativ geladene Reste der Formel (-) NR7R8, worin R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio- (C,-C4)-alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind. Bevorzugt sind R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl, oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl-oder auch der Methylethylsilylrest. Besonders zweckmäßig sind die Reste R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise ein lsopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest.

Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (Il) bzw. (IIA) einsetzt, worin R6 Bis (dimethylsilyl) amid [(-)N(SiHMe2)2], Isopropyldimethylsilylamid [(-)N (iPr) (SiHMe2)], Diisopropylamid [(-)N (iPr) 2] oder Bis (methylsilyl) amid [(~) N (SiH2Me) 2] repräsentiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind gemäß der Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in der Regel einem substituierten Cyclopentadienyligand der Formel [CpH] oder [HCp-A-CpH], und einem Seltenerdamid synthetisieren (Gleichung 1).

Ln (NR2) 3 (L) x + 2 CpH # Cp2LnNR2 + 2 HNR2 + xL (1 a) Ln (NR2) 3 (L) x + [HCp-A-CpH] # [Cp-A-Cp]LnNR2 + 2 HNR2 + xL) (1 b) Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen.

Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer Salzmetathese-Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2), LnCl3 + 2 MCp* [CP*2LnCi (MCI)] + MCI (2a) [Cp*2LnCl (MCI)] + MCH (SiMe3) 2 X Cp 2LnCH (SiMe3) 2 + 2 MCI (2b) Cp*2LnCH (SiMe3) 2 + H2-> [Cp 2LnH] 2 + CH2 (SiMe3) 2 (2c) [Cp2LnCl (MCI)] + MAlMe4 # Cp2Ln(AlMe4) + 2 MCI (2d) Cp2Ln (AlMe4) + 2 THF # Cp2LnCH3 (thf) + AlMe3 (thf) (2e) wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf den isotaktischen Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann.

Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden Lanthanidocen-Komplexe können gemäß der Reaktion von Seltenerdamiden des Typs Ln [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) x (Ln = Elemente mit der Ordnungszahl 21,39, 57- 71 mit x = 1 : Ln = Sc ; x = 2 : Ln = Y, La, Ce-Lu) mit protonierten Cyclopentadienylliganden des Typs [CpH] bzw. des verbrückten Typs [HCp-A-CpH] in Toluol bzw. Mesitylen in einer Amineliminierungsreaktion mit hohen Ausbeuten (> 90%) erhalten werden (Gleichung 1a, b). Die so erhaltenen Komplexe können ohne weitere Aufreinigung/lsolierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Ln (NR2) 3 (L) x + 2 CpH- Cp2LnNR2 + 2 HNR2 + xL (1a) Ln (NR2) 3 (L) x + [HCp-A-CpH]- [Cp-A-CpjLnNR2 + 2 HNR2 + xL (1 b) Diese Syntheseroute gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen. Die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf einen isotaktischen Polymerisationsverlauf kann folglich ausgeschlossen werden. Die eingesetzten Amid-Liganden sind zur Ausbildung von agostischen Wechselwirkungen mit den Seltenerdmetall-Zentren befähigt.

Der Ligand L stellt einen neutralen schwach-gebundenen Donorliganden dar. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuran (THF) und Diethylether (OEt2).

Die Darstellung der Katalysatorvorstufe findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 °C statt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Schema 1 Synthese des erfindungsgemäßen Liganden : Auf analoge Weise gelingt auch die Synthese trisubstituierter Cydopentadiensysteme.

Die ansa-Liganden des Typs (Cp) A (Cp) können leicht durch Ersatz des Monohalogensilans im 2. Reaktionsschritt durch ein Dihalogensilan erhalten werden.

Schema 2 Synthese des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes, Variante 1 : "St-SiMe,'t-S) Me, +2eq. Na [Cp (SiMe3) 21 THF + Li (bdsa) YCI, (.HF3 Y Y-N,(SiHMe2) 2 THF, refl., 2. 5 h Me3Si/C Toluol, F2T, 12 h MeSi/ -LICI,-THF SiMe3 SMe3 Schema 3 Synthese des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes, Variante 2 : Ç Me3SSiMe3 O (Me2HSi) ZN., i + 2, 5 eq. H [Cp (SiMe3) 2l 'Y-N HSi) 2 Y-N (SiHMe2) 2 (Me2HSi) 2N0, 1 Toluol, reR., ca. 20 h1-Me3Si - 2 Hbdsa,-2 THF SiMe3 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden gemäß Schema 3 dargestellt.

Erläuterung der verwendeten Abkürzungen in den Schemata : Abkürzung Erläuterung NaH Natriumhydrid THF Tetrahydrofuran bdsa Bis (dimethylsilyl) amid Cp Cyclopentadienid Hbdsa Bis (dimethylsilyl) amin Die nach Schema 3 in hohen Ausbeuten erhaltenen Lanthanoidocenamid- Komplexe können entweder nach Isolierung über Umkristallisation in Reinstform (spektroskopische und strukturelle Charakterisierung) oder aber direkt als so erhaltene Toluol-Lösung ohne weitere Aufreinigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die eventuell nicht vollständig umgesetzten Eduktverbindungen Ln [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) x und Cyclopentadien sind polymerisationsinaktiv. Das bei der Reaktion freigesetzte Amin ist in Folge seines sterischen Anspruchs durch schlechtes Komplexierungsverhalten gekennzeichnet und kann daher mit dem Monomeren schlecht um das aktive Zentrum konkurrieren. Sie können direkt in dieser"amidischen"Form zur Polymerisation verwendet werden.

Neben dem mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall (111)- Komplex der allgemeinen Formel (II) wird zur Herstellung der erfindungsgemäß wirksamen Struktur mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) benötigt. Die Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA) umfaßt Bor-und Aluminiumalkyle,-cycloalkyle und-aryle.

Die Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIB) und (IIIC) umfassen Alumoxane, wobei die Formel (IIIB) die zyklische Form und die Formel (IIIC) die lineare Form beschreibt. Die Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIID) umfaßt Zinkalkyle,-cycloalkyle und-aryle.

Dementsprechend bezeichnet Met Al oder B, vorzugsweise Al. Der Rest R9 repräsentiert einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest. Lineare oder verzweigte Alkylreste werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt. R9 weist vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome auf. Dabei haben sich Methyl-, Ethyl, und iso- Butylgruppen als ganz besonders zweckmäßig erwiesen. Der Index n ist eine ganze Zahl größer gleich 1, vorzugsweise zwischen 1 und 20.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) einzeln oder als Mischung mehrerer Metallorganylverbindungen der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Metallorganylverbindungen der allgemeinen Formel (IIIA) bevorzugt. Besonders geeignete Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA) umfassen Bortrimethyl, Bortriethyl, Bortri-n-propyl, Bortriisopropyl, Bortri-n-butyl, Bortriisobutyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtri-n- propyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtri-n-butyl und Aluminiumtriisobutyl, insbesondere Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl und Aluminiumtriisobutyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) in einem molaren Überschuß von größer als 2 : 1, vorzugsweise größer als 4 : 1, zweckmäßigerweise größer als 6 : 1, jeweils bezogen auf den mindestens einen organometallische Seltenerdmetall (III)-Komplex der aligemeinen Formel (II) eingesetzt.

Die katalytisch wirksame Struktur wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 105 moll bis 3 mol/l, vorzugsweise im Bereich von 104 mol/l bis 10"mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10-3 mol/l bis 10-2 mot/1 eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Dabei beziehen sich die entsprechenden Angaben auf das in der katalytisch wirksamen Struktur enthaltene Ln. Aus dem Verhältnis katalytisch wirksamer Struktur zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10-6 zu 1 bis 0,5 zu 1, besonders bevorzugt im Bereich von 10-4 zu 1 bis 10-2 zu 1. Auch an dieser Stelle beziehen sich die entsprechenden Angaben auf das in der katalytisch wirksamen Struktur enthaltene Ln.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels, zweckmäßigerweise in einem homogenen System statt. Als Maß für die Polarität des Lösungsmittels kann die Dielektrizitätskonstante dienen, die bevorzugt zig 4, vorzugsweise 3 und ganz besonders bevorzugt zu 2,5 ist. Dieser Wert wird bei 20°C bestimmt, wobei der Fachmann bezüglich der Messung wertvolle Hinweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1966, Band il/2, Seiten 455 bis 479 findet.

Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Mesitylen, Benzol, 1, 2-Xylol, 1, 3-Xylol und 1,4- Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können, Mineralöle und synthetische Öle. Dabei werden Toluol, Mesitylen, Benzol, 1, 2-Xylol, 1, 3-Xylol und 1, 4-Xylol besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß können die Lösungsmittel einzeln sowie als Mischung verwendet werden.

Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs-und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des. Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein-oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf. Wertvolle Hinweise zu Mineralölen finden sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort"lubricants and related products".

Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API-Klassen der Grundöltypen (API : American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Lösungsmittel vor und/oder während der Polymerisation, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew. -%, besonders bevorzugt von 5 bis 95 Gew. % und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen-100 °C oder dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.

Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-50 °C und +100 °C, besonders bevorzugt zwischen-40 °C und +50 °C, noch mehr bevorzugt zwischen - 20°C und +25 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt im Vergleich mit herkömmlichen "lebenden Polymerisationssystemen"eine deutlich verminderte Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen.

Dennoch kann es zweckmäßig sein, die Polymerisationsreaktion der Erfindung unter solchen Bedingungen durchzuführen, welche einen unerwünschten Abbruch erschweren. Besonders günstig ist der Ausschluß von Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (a) wird in einem Reaktor das unpolare Lösungsmittel und die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) homogen gemischt (b) der mindestens eine organometallische Seltenerdmetall (111)-Komplex der allgemeinen Formel (II) zugegeben und (c) die eine oder mehrere Verbindung (en) der Formel (I), vorzugsweise ebenfalls in Mischung mit der mindestens einen Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID), werden in Substanz oder als Lösung zur resultierenden Mischung aus Schritt (b) batchweise oder kontinuierlich zugeben.

Dabei setzt man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) in einer solchen Menge ein, daß die Summe der in Schritt (a) und gegebenenfalls in Schritt (b) eingesetzten Mengen der mindestens einen Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) einen molaren Überschuß von größer als 2 : 1, vorzugsweise größer als 4 : 1, zweckmäßigerweise größer als 6 : 1, jeweils bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge des mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall (111)-Komplexes der allgemeinen Formel (II) ergibt.

Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine"lebende" Polymerisation und kann somit zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden. Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische, deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole, vorzugsweise Methanol.

Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung, Abrotation und dergleichen).

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung, die sich durch eine hohe Syndiotaktizität, bezogen auf die 1 H-NMR-Analyse der a-CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise ist die Syndiotaktizität rr > 40%, besonders bevorzugt rr > 80% und ganz besonders bevorzugt rr > 96%.

Die im Rahmen der Erfindung hergestellten Polymere und/oder Copolymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 5*103 bis 500*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 10*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Vorzugsweise weisen Polymere und/oder Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, eine Polydispersität, die durch Mw/Mn gegeben ist, im Bereich von 1 bis < 1,5, zweckmäßigerweise 1 bis < 1,4, bevorzugt 1 bis 1,3, besonders bevorzugt 1 bis < 1,2 und besonders bevorzugt 1,01 bis < 1,1, auf.

Beispiele Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein.

Arbeitsmethoden : Die Molekulargewichtsverteilungen wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration : ThermoQuest ausgestattet mit SEC-Säulen (106 Å, 1 o5Å ; jeweils 10, um von Polymer Laboratories). Helium-entgastes THF wurde als Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die (Triaden)-Taktizitäten wurden aus'H-NMR-Spektren (FT ; 500 MHz ;'H) ; aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDC13, unter Auswertung der a-CH3-Signale berechnet. Die Bestimmung des Monomerverhältnisses erfolgte ebenfalls NMR-spektroskopisch. Die DSC-Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von 10 K/min im Bereich 20-160 bzw. 220 °C durchgeführt (Gerät Mettler DSC 820).

Alle Arbeitsschritte wurden unter rigorosem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum-und Glovebox-Techniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und über Na/K- Legierung getrocknet ; Monomere wurden über Calciumhydrid gerührt und anschließend destilliert.

Synthese der Liganden Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ligand Bis (trimetylsilyl) cyclopentadien wurde kommerziell von Aldrich bezogen.

Allerdings ist die Synthese der Monosilyl-wie auch der Bis (silyl)-Derivate sehr leicht durch die Deprotonierung frisch destillierten Cyclopentadiens mit einem bzw. zwei Äquivalenten einer geeigneten Base (z. B.

Natriumhydrid, Butyllithium, etc. ) und anschließender Umsetzung mit dem jeweiligen Silylhalogenid möglich, was einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Beispiel 1 Synthese des neuen Katalysatorkomplexes 2,258 g (10,73 mmol, 2, 5 eq. ) des Liganden 1, 3- Bis (trimethylsilyl) cyclopentadien wurden in einem 100mI-Rundkolben vorgelegt, ca. 50 ml Toluol und 2, 705 g (4, 29 mmol) des Yttrium- Silylamids Y (bdsa) 3 (thf) 2 zugegeben und über Nacht im Rückfluß gekocht (Metallbad, ca. 125°C). Nach dem Abkühlen wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Der bräunliche, leicht zähe Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, noch einmal getrocknet (Probe war danach weniger 1, klebrig") und abschließend aus Hexan umkristallisiert, wodurch die Verbindung in Form farbloser Kristalle erhalten wird (Ausbeuten ca. 60%).

Eigenschaften des neuen Katalysatorkomplexes : 1H-NMR (500 MHz, C6D6, 25 °C) : 8=6, 82 [t, 4J=1.9 Hz, 2H, C5H3(SiMe3)2], 6, 77 [d 4j=l. 9 Hz, 4H, C5H3(SiMe3)2], 3,77 [#-okt, 3JH,H#3JY,H=2.8 Hz, 2H, SiH (CH3) 2], 0,23 [d, 3J=2. 5 Hz, 12H, SiH (CH3) dz 0, 20 [s, 36H, Si (CH3) 33 ppm.

13C-{1H}-NMR (125 MHz, C6D6, 25°C) : #=123,41 [C5H3 (SiMe3) 2], 2, 45 [SiH (CH3) zu 0, 86 [Si (CH3) 3] ppm (weiter Resonanzen des Cp-Ringes vermutl. unter dem Restsignal des Lösungsmittels verborgen).

Beispiele 2-17 Herstellung von Methylmethacrylat-Homopolymeren Beispiele 2 bis 5 : Variation der Katalysatormenge In einer Glovebox werden 18 ml Toluol in ein zylindrisches 20 ml- Schraubdeckelglas ( 2,7 cm) gefüllt und mit 4 Äquivalenten Trimethylaluminium bezogen auf die Katalysatormenge versetzt. Zu der so erhaltenen Mischung wird die in Tabelle 1 angegebene Menge des Katalysatorkomplexes gegeben, darin gelöst und die so erhaltene Katalysatorlösung für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf -35°C temperiert.

Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2,0 mi (18,7 mmol, pMMA = 0,936 g/ml, M = 100,12 g/mol) ebenfalls vorgekühltes Methylmethacrylat (Fa. Röhm GmbH & Co.

KG) schnell zugespritzt. Binnen weniger Minuten wird die Polymerisationslösung viskos und erstarrt teilweise zu einem Gel. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes wird der Ansatz eine halbe Stunde bei-35°C und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Produkt in 150 ml Dichlormethan gelöst, die Polymerisation durch Zusatz von 100 ml Methanol gestoppt und danach das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt.

Das gebildete PMMA wird in quantitativer Ausbeute als weißer, pulvriger Feststoff mit einer Ausbeute > 99 % der Theorie erhalten. Alternativ kann die Polymerisation im Falle fließfähiger Polymerlösungen auch durch Einrühren in 100 ml Methanol gestoppt und das ausgefallene Polymer abfiltriert werden.

Tabelle 1. Bsp. Kat. Ausb. Mw MwlMn [mg] %/mol 2 86, 1 > 99 61. 800 1,18 3 37,4 > 99 141.500 1,24 4 28, 7 > 99 176.200 1,20 5 21,5 > 99 259. 600 1,07 Beispiele 6 bis 17 : Variation von Temperatur und AlMe3-Menge In einer Glovebox werden 18 ml Toluol in ein zylindrisches 20 mi- Schraubdeckelglas (0 2,7 cm) gefüllt und mit einer definierten Menge Trimethylaluminium, bezogen auf die Menge des Katalysatorkomplexes (vgl. Tabelle 2) versetzt. Zu der so erhaltenen Mischung werden 23,9 mg (37, 4 gmol, 0,2 Mol-%, M = 640,17 g/mol) des Katalysatorkomplexes gegeben, darin gelöst und die so erhaltene Katalysatorlösung für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf die jeweils angegebene Temperatur temperiert.

Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2,0 ml (18,7 mmol, pMMA = 0,936 g/ml, M = 100,12 g/mol) ebenfalls vortemperiertes Methylmethacrylat (Fa. Röhm GmbH & Co. KG) schnell zugespritzt. Binnen weniger Minuten wird die Polymerisationslösung viskos und erstarrt teilweise zu einem Gel. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes wird der Ansatz eine halbe Stunde bei der angegebenen Reaktionstemperatur und eine weitere halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2-5 beschrieben.

Tabelle 2.

Taktizität [%] Bsp. T AIMe3 Ausb. Mw MwIMn syn. het. iso. T9 fez e. % lmol °C 6-35 2 > 99 126.100 1,17 76, 5 22 1, 5- 7-35 4 > 99 134.150 1,18 76,5 22,5 1 121 8-35 6 > 99 115.500 1,19 76,5 22,5 1 116 9-15 2 > 99 133.850 1,31 75, 5 23 1,5 105 10-15 4 > 99 131.450 1,30 76,5 22,5 1 110 11-15 6 > 99 133.450 1,33 75,5 23 1,5 107 12 5 2 80 127.150 1,51 74,5 24 1,5 127 13 5 4 78 112. 950 1,42 74 24,5 1,5 114 14 5 6 81 108.200 1,48 75 23,5 1,5 115 15 25 2 59 93.600 1,44 74 24,5 1,5 117 16 25 4 60 91. 250 1,48 73,5 25 1,5 111 17 25 6 60 92.300 1,47 74 24 2 113 Beispiele 18-21 Herstellung von (Methylmethacrylat)- (n-Butylmethacrylat)- Blockcopolymeren In einer Glovebox werden 18 ml Toluol in ein zylindrisches 20 ml- Schraubdeckelglas (0 2,7 cm) gefüllt und mit 4 Äquivalenten Trimethylaluminium bezogen auf die Katalysatormenge versetzt. Zu der so erhaltenen Mischung werden 23,9 mg (37, 4 moi, 0,2 Mol-%, M = 640,17 g/mot) des Katalysatorkomplexes gegeben, darin gelöst und die so erhaltene Katalysatorlösung für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf-35 °C temperiert.

Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung das in Tabelle 3 angegebene Volumen ebenfalls vorgekühiten Methylmethacrylats (Fa. Röhm GmbH & Co. KG) schnell zugespritzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wird das in Tabelle 3 angegebene Volumen vorgekühlten n-Butylmethacrylats (Fa. Röhm GmbH & Co. KG) zugespritzt. (Im Falle des Kontrollexperiments, Bsp. 18, wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. ) Nach weiteren 30 Minuten Rührens bei-35°C rührt man noch eine halbe Stunde bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2-5 beschrieben.

Tabelle 3. Bsp. MMA nBMA Ausb. Mw n Mw/Mn Mol-% MMA Mol-% I [ml] [%] [g/mol] ist (theor.) nBMA ist theor. 18 2-> 99 117.900 1,08 100 (100) 19 2 1 > 99 191.650 1,17 76,7 (74,8) 23,3 (25,2) 20 2 2 > 99 301.850 1,28 60,3 (59,8) 39,7 (40,2) 21 1 1,5 > 99 156.300 1,10 50,1 (49,8) 49, 9 (50,2) Beispiele 22-24 Herstellung von (Methylmethacrylat)- (2-Ethylhexylmethacrylat)- Blockcopolymeren Die Herstellung erfolgt analog wie für die Beispiele 19-21 beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4. Bsp. MMA EHMA Ausb. Mw Mw/Mn Mol-% MMA Mol-% l] [ml] [%] [g/mol] ist (theor.) EHMA ist thor. 22 2 1 > 99 185.700 1,15 81, 7 (80,7) 18,3 (19,3) 23 2 2 > 99 277.800 1,29 70,1 (67,7) 29,9 (32,3) 24 1 1,5 > 99 134.700 1, 12 59,1 (58,3) 40, 9 (41,7)