Weiterhin., umfasst der Rahmen der Erfindung aus den Phosphorverbindungen herstellbare Katalysatoren und deren Anwendung in katalytischen Prozessen, insbesondere in asymmetrischen katalytischen Prozessen.

Deblon et al. (New. J. Chem., 2001,25, 8393) beschreiben für elektrochemische Untersuchungen chiale, racemische Verbindungen : 5- Diphenylphosphanyl-10-methyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten (MetroppPh), 5- Diphenylphosphanyl-10-ethyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten (EttroppPh), 5- Diphenylphosphanyl-10-pentyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten (PenttroppPh) und 5-Diphenylphosphanyl-10-benzyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten (BenZYttroppPh).

Erstgenannte Verbindung wurde dabei als racemisches Gemisch beschrieben, letztere in Form von Liganden in racemischen Rhodiumkomplexen.

Die nicht asymmetrische Hydrierung von Olefinen mit Rhodiumkomplexen von 5-Diphenylphosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (troppPh) und Dicyclohexyl- phosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (troppCY) ist aus Thomaier, Dissertation Universität Freiburg 1996 bekannt. Allerdings sind die Umsatzraten insbesondere für die Hydrierung von Enamiden gering und daher für den industriellen Einsatz uninteressant.

Phosphorverbindungen wie z. B. Phosphine, Phosphite, Phosphoramidite oder Phosphonite haben besonders in homogenkatalytischen Prozessen eine große

Bedeutung gewonnen, da sie durch Komplexierung an ein Übergangsmetall in der Lage sind, dessen katalytische Aktivität zu steuern und im Falle chiraler Phosphorverbindungen gegebenenfalls Stereoinformationen auf ein umzusetzendes Substrat zu übertragen.

Daher ist in der Literatur eine enorme Vielfalt von Phosphorverbindungen für den Einsatz in (asymmetrischen) katalytischen Prozessen beschrieben worden.

Im Laufe der letzten Jahrzehnte hat sich gezeigt, dass es für den Einsatz von Phosphorverbindungen in solchen Prozessen schwierig ist, Vorhersagen über das Maß der katalytischen Aktivität und Selektivität, wie zum Beispiel der Stereoselektivität in asymmetrischen Synthesen zu treffen, da sowohl die sterischen als auch elektronischen Anforderungen an einen besonders wirkungsvollen Katalysator für jedes umzusetzende Substrat abhängig vom Reaktionstyp (z. B. Hydrierungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungs- reaktionen) unterschiedlich sein können.

Es bestand daher das-Bedürfnis, Phosphorverbindungen bereitzustellen, die sich in einfacher Weise in ihrem Substitutionsmuster und damit ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften variieren lassen und für den Einsatz in katalytischen Prozessen und insbesondere asymmetrischen katalytischen Prozessen geeignet sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass für den Einsatz in katalytischen Prozessen chiräle Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet sind,

in der Rl und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen monovalenten Rest stehen der jeweils 1 bis 30-Kohlenstoffatome enthält oder PR1R2 zusammen für einen 5 bis 9 gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff und D fehlt oder für NR3 steht, wobei R3 für C-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenylalkyl, C4-C15-Aryl oder Cs-Cie- Arylalkyl steht und für den Fall dass D fehlt B für Stickstoff oder CH und für den Fall, dass D für NR3 steht B für CH steht und A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen subsituierten oder unsubstituierten ortho-Arylen-Rest und

E für El oder E2 und E1 für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest und E2 für einen vicinalen Alkandiyl-Rest steht, bei dem die beiden-yl- Kohlenstoffatome jeweils ein oder zwei Wasserstoffatome tragen und wobei mindestens eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt ist : -A1-E-A2, bevorzugt E, besitzt orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung, die die beiden vicinalen-yl-Reste von E verbindet, als Symmetrieelement keine Spiegelebene.

- R1 und R2 sind verschieden voneinander -PR1R2 besitzt als Ganzes mindestens ein stereogenes Zentrum - R3 besitzt ein stereogenes Zentrum, ausgenommen 5-Diphenylphosphanyl-10-methyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hep- ten, 5-Diphenylphosphanyl-10-ethyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten, 5- Diphenylphosphanyl-10-pentyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten und 5-Diphenyl- phosphanyl-10-benzyl-5H-dibenzo [a, d]-cyclo-hepten.

Vom Rahmen der Erfindung sind auch die chiralen Verbindungen der allge- meinen Formel (I) selbst umfasst. Sie können in verschiedenen stereoisomeren Formen auftreten, die sich entweder wie Bild und Spiegelbild (Enantiomere), oder. die sich nicht wie Bild und Spiegelbild (Diastereomere) verhalten. Die Erfindung betrifft sowohl die die stereoisomerenreinen Formen der jeweiligen Verbindung als auch beliebige Mischungen der Stereoisomeren wie zum Beispiel Racemate oder Diastereomerenpaare.

Weiterhin sind vom Rahmen der Erfindung auch Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst. Beispielsweise sind dies Hydrohalogenide wie zum Beispiel Hydrobromide und Hydrochloride, Salze von Carbonsäuren wie zum Beispiel Trifluoracetate oder Salze von Sulfonsäuren wie zum Beispiel Camphersulfonate.

Die Begriffe stereoisomerenangereichert (enantiomerenangereichert bzw. diastereomerenangereichert) bedeuten im Rahmen der Erfindung stereoisomerenreine (enantiomerenreine bzw. diastereomerenreine) Verbindungen oder Mischungen von Stereoisomeren (Enantiomeren bzw.

Diastereomeren), in denen ein Stereoisomeres (Enantiomeres bzw.

Diastereomeres) in einem größeren Anteil vorliegt als ein anderes bzw. das andere.

Für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeutet beispielsweise und bevorzugt stereoisomerenangereichert einen Gehalt eines Stereoisomeren von 50 % bis 100 %, besonders bevorzugt 70 % bis 100 % und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 %.

Unter asymmetrischen katalytischen Prozessen sind im Rahmen der Erfindung Synthesen von chiralen Verbindungen zu verstehen, die in Gegenwart von Katalysatoren stattfinden und wobei die Produkte stereoisomerenangereichert gebildet werden.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass vom Rahmen der Erfindung für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beliebige Kombinationen der im Folgenden genannten Vorzugsbereiche mitumfasst sind, sofern. sie mindestens eine der oben genannten Bedingungen erfüllen.

Aryl als Substituent steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für carbo- cyclische aromatische Reste mit 6 bis 24 Gerüstatomen wie vorzugsweise Phenyl, Naphtyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl, oder für heteroaromatische Reste mit 5 bis 24 Gerüstatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstatom Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff wie vorzugsweise Pyridinyl, Oxazolyl, Thiophen-yl, Benzofuranyl, Benzothiophen-yl, Dibenzofuran-yl, Dibenzothiophen-yl, Furanyl, Indolyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Imidazolyl, Pyrimidinyl und Chinolinyl. Im Rahmen der Erfindung beziehen sich dabei Angaben wie z. B. C5 im Falle von Arylresten auf die Anzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Gerüsts.

Weiterhin können die carbocyclischen aromatischen Reste oder heteroaromatischen Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein. Beispielsweise und bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, Hydroxy, Cl-ClZ-Alkyl, Cl-Clz-Halogenalkyl, Ci-C1z- Alkoxy, C1-Cl2-Halogenalkoxy, C3-Clo-Aryl wie zum Beispiel Phenyl, C4-C1l- Arylalkyl wie zum Beispiel Benzyl, Di (C1-C12-alkyl)-amino, (C1-C12-Alkyl)- amino, CO (C1-Cl2-Alkyl), OCO (C1-C12-Alkyl), NHCO (C1-C12-Alkyl), N (C1-C6- Alkyl) CO (C-C12-Alkyl), CO (C3-C12-Aryl), OCO (C3-C12-Aryl), NHCO (C3-C12-Aryl), N (Cl-C6-Alkyl) CO (C3-C12-Aryl), COO-(C1-C12)-Alkyl, COO-(C3-C12)-Aryl, CON (Cl-Cl2-Alkyl) 2 oder CONH (C1-C12-Alkyl) CO2M, CONH2, SO2NH2, SON2N(C1- C12-Alkyl) 2, SO3M wobei M jeweils für gegebenenfalls substituiertes Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium steht.

Beispielsweise und bevorzugt steht Aryl für Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl und Chinolyl, das mit keinem einem, zwei oder drei Resten pro Cyclus weiter substituiert sein kann mit Resten die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor,

Chlor, Cyano, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Perfluoroalkyl, Cl-C8-Alkoxy, C3-Clo-Aryl wie zum Beispiel Phenyl, C4-Cll-Arylalkyl wie zum Beispiel Benzyl, Di (CI-C, 2-alkyl)- amino, CO (C1-Cl2-Alkyl), COO-(C1-Cl2)-Alkyl, CON (C-C12-Alkyl) 2 oder 502N (C1-C12-Alkyl)2.

Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl, das mit keinem, einem, zwei oder drei Resten pro Cyclus weiter substituiert sein kann mit Resten die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cyano, C1-C8-Alkyl, Ci-C8-Perfluoralkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-Clo-Aryl wie zum Beispiel Phenyl oder SOZN (C1-C12-Alkyl)2.

Analog gelten die Definition und die Vorzugsbereiche im Rahmen der Erfindung auch für Aryloxy-Substituenten und den Arylteil eines Arylalkyl-Restes.

Geschütztes Formyl bedeutet einen Formyl-Rest, der durch Überführung in ein Aminal, Acetal oder ein gemischtes Aminalacetal geschützt ist, wobei die Aminale, Acetale und gemischten Aminalacetale acyclisc h oder cyclisch sein können.

Beispielsweise und bevorzugt steht geschütztes Formyl für einen 1, 1- (2, 5- Dioxy)-cyclopentyl-Rest.

Alkyl bzw. Alkylen, bzw. Alkoxy, steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-bzw. Alkylen-bzw. Alkoxy-Rest, der gegebenenfalls mit Cl-C4-Alkoxy- Reste in der Art weiter substituiert sein kann, dass jedes Kohlenstoffatom des Alkyl bzw. Alkylen, bzw. Alkoxy-Restes höchstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel trägt.

Gleiches gilt für den Alkylenteil eines Arylalkyl-Restes.

Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C-C6-Alkyl für Methyl, Ethyl, 2- <BR> <BR> <BR> <BR> Ethoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und. n-Hexyl, C1-C8-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl, C1-C12-Alkyl, weiter darüber hinaus z. B. für Norbornyl, Adamantyl, n- Decyl und n-Dodecyl und C1-C18 noch weiter darüber hinaus für n-Hexadecyl und n-Octadecyl.

Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung Cl-C4-Alkylen für Methylen, 1,1- Ethylen, 1, 2-Ethylen, 1, 1-Propylen., 1, 2-Propylen, 1, 3-Propylen, 1, 1-Butylen, 1, 2-Butylen, 2, 3-Butylen und 1, 4-Butylen, C1-Cg-Alkylen darüber hinaus für 1, 5-Pentylen, 1, 6-Hexylen, 1, 1-Cyclohexylen, 1, 4-Cyclohexylen, 1, 2-Cyclo- hexylen und 1, 8-Octylen.

Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C4-Alkoxy für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, C1-Cg-Alkoxy darüber hinaus für Cyclohexyloxy.

Alkenylalkyl steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen gerad- kettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest, der mindestens. eine olefinische Doppelbindung aufweist, aber über ein Alkylkohlenstoffatom gebunden ist.

C3-C12-Alkenylalkyl steht beispielsweise und bevorzugt für Allyl, Methallyl oder 3-Butenyl.

Halogenalkyl bzw. Halogenalkoxy, steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-bzw. Alkoxy-Rest, der durch Halogenatome einfach, mehrfach oder

vollständig substituiert ist. Reste die vollständig durch Fluor substituiert sind, werden mit Perfluoralkyl bzw. Perfluoralkoxy bezeichnet.

Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C6-Halogenalkyl für Trifluormethyl, 2,2, 2-Trifluoroethyl, Chloromethyl, Fluormethyl, Brommethyl, 2- Bromethyl, 2-Chlorethyl, Nonafluorbutyl, C1-C8-Halogenalkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Perfluoroctyl, C1-C12-Halogenalkyl, weiter darüber hinaus z. B. für n-Perfluordodecyl.

Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C4-Halogenalkoxy für Trifluormethoxy, 2, 2, 2-trifluorethoxy, 2-Chlorethoxy, Heptafluorisopropoxy, C1-Cg-Halogenalkoxy darüber hinaus für n-Perfluoroctyloxy.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stehen Rt und R2 beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl, C1-C18-Perfluoroalkyl, C1-C18-perfluoroalkoxy, C1-C18-Alkoxy, C3-C24-Aryl, C3-C24- Aryloxy, C4-C25-Arylalkyl, C4-C25-Arylalkoxy oder NR4R5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, C3-C14-Aryl oder C4-C15- Arylalkyl oder NR4R5 als Ganzes für einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Aminorest mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Weiterhin können Rl und R2 beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für Reste der allgemeinen Formel (II) stehen, F-Het1-(R6)n (II) in der F für einen Cl-C8-Alkylenrest und

Hertz für ein Heteroatom steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff und für Schwefel und Sauerstoff n = 1 und Phosphor oder Stickstoff n = 2 ist und R6 jeweils unabhängig für Cl-Clz-Alkyl, C4-C14-Aryl oder C5-C15- Arylalkyl steht und für n = 2 darüber hinaus Het1-(R6)2 für einen 5 bis 9-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff.

Weiterhin stehen R1 und R2 beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für Reste der allgemeinen Formel (IIIa) und (IIIb), <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> F-R8-G-R9 (IIIa)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> F-G-R7 (IIIb) in denen F die unter der allgemeinen Formel (II) genannte Bedeutung besitzt G für Carbonyl oder Sulfonyl und R7 fr R9, NH, NR9, N (R9) 2, OH oder OM, wenn G für Carbonyl steht auch für OR9 R8 für NH, Ne, wenn G Carbonyl ist auch für Sauerstoff und

R9 jeweils unabhängig für Cl-C12-Alkyl, C4-C14-Aryl oder C5-C15-Arylalkyl steht oder N (R9) 2zusammen für einen 5 bis 7 gliedrigen heterocyclischen Rest mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht der gegebenenfalls, bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff.

M1 steht im Rahmen von R7 für ein 1/m Äquivalente eines Metallions mit der Wertigkeit m oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium, bevorzugt für Ammonium oder ein Äquivalent eines Älkalimetallions wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium.

Weiterhin steht PR1R2 beispielsweise und bevorzugt zusammen für einen 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel (IV), in der Het2 und Het3 jeweils unabhängig voneinander fehlen, für Sauerstoff oder NR10 stehen, wobei Rt° für C1-C12-Alkyl, C4-C14-Aryl oder C5-C15-Arylalkyl steht und K für einen Alkandiylrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Aryl-Alkyl-Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Arylen-Rest mit insgesamt 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen 2, 2'-(1, 1-Bisarylen)- Rest mit insgesamt 10 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugt stehen Rl und R2 jeweils unabhängig voneinander für Ci- C12-Alkyl, C3-C10-Aryl, C4-C25-Arylalkyl oder Resten der aligemeinen Formel (II) in der F für einen Cl-C4-Alkylenrest und Het1 fr ein Heteroatom steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Phosphor oder Stickstoff und n = 2 ist und R6 jeweils unabhängig für C1-C6-Alkyl oder C3-C14-Aryl steht oder ht1-(R6)2 für einen 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Furanyl, Phospholanyl, der weiterhin mit keinem, einem oder zwei Cl-C4- Alkylresten weiter substituiert sein kann.

Weiterhin steht PR1R2 besonders bevorzugt zusammen für einen 5-bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel (IV), in der Het2 und Het3 jeweils identisch fehlen oder jeweils unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Stickstoff stehen und K für einen Cl-C8-Alkylen-Rest oder einen 2, 2'-(1,1'-Bisphenylen)-2,2'- (1, 1'-Bisnaphthylen) Rest steht, der pro Cyclus mit bis zu zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cl-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy weiter substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt stehen Rl und R2 jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2- (2- Pyridyl) ethyl, o-, m-, p-Tolyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 3, 5-Ditert.-butylphenyl, p-

Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis (trifluormethylphenyl), p-tert.-Butylphenyl, o-, m- , p-Anisyl, 2, 6-Dimethoxyphenyl, o-, m-, p-Dimethylaminophenyl, 2-, 3-, 4- Pyridyl, 2-Furanyl, 2-Pyrrolyl oder Resten der allgemeinen Formel (II) in der F für Methylen, 1, 2-Ethylen, 1, 3-Propylen, 1, 2-Propylen oder 1, 4-Butylen und Het1 für Phosphor und n = 2 ist und R6 jeweils identisch für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 3,5- Ditert.-butylphenyl, p-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis (trifluormethyl- phenyl), p-tert.-Butylphenyl, o-, m-, p-Anisyl, 2, 6-Dimethoxyphenyl, o-, m-, p-Dimethylaminophenyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, Furanyl oder Pyrrolyl steht oder Hetl- (R6) 2 zusammen für einen 5 oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, Pyrrolidinyl, (R, R) oder (S, S)- 2, 5-Dimethylpyrrolidinyl, Piperidinyl, (R, R) oder (S, S) -2, 5- Dimethylphospholanyl.

Weiterhin steht PRtR2 ganz besonders bevorzugt zusammen für einen 5-bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formeln (IV) in der entweder Het2 und Het3 jeweils fehlen und K für einen Cl-C8-Alkylen-Rest steht oder

Het2-K-Het3 als Ganzes für einen 2, 2-Dioxy- (1, 1-binaphthyl)-Rest oder einen zumindest in den 6, 6'-Positionen disubstituierten, höchstens jedoch pro Cyclus zweifach substituierten 2, 2'-Dioxy- (1, i'- Biphenyl)-Rest steht, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy.

Am meisten bevorzugt steht PR1R2 als Ganzes für Diisopropylphosphino, Di- tert.-butylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Diphenylphosphino, Bis (o-, m-, p-tolyl) phosphino, Di- (3, 5-bis (trifluormethylphenyl) phosphino, Di- (o- anisyl) phosphino, Di-(2-pyridyl) phosphino, oder Diisopropylphosphinomethyl- isopropylphosphino, 2-Diphenylphosphinoethyl-phenylphosphino, 3- Diphenylphosphinopropyl-phenylphosphino, 2- (2-Pyridylethyl) cyclo- <BR> <BR> <BR> hexylphosphino, 2- (2-Pyridylethyl) phenylphosphino, 2- (N-Pyrrolidinoethyl- cyclohexylphosphino, 2- (N-Pyrrolidinoethyl-phenylphosphino, (R) oder (S)- [(2, 2-Dioxy-(1, 1-binaphthyl)]-phosphino, (4S, 5R)-3, 4-dimethyl-5-phenyl- 1,3, 2-oxazaphospholidino, (R, R)-2, 5-Dimethylphospholano, oder (S, S) -2, 5- Dimethylphospholano, wobei Diisopropylphosphino, Di-tert.-butylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Diphenylphosphino, Bis (o-, m-, p-tolyl) phosphino, Di- (3,5-bis (trifluormethylphenyl) phosphino, Di- (o-anisyl) phosphino, Di- (2- pyridyl) phosphino und (R) oder (S)-[(2, 2-Dioxy-(l, 1-binaphthyl)]- phosphino noch weiter bevorzugt, Diphenylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Di-tert.-butylphosphino und (R, R)-2, 5-Dimethylphospholano noch weiter bevorzugt sind.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind weiterhin solche bevorzugt in denen D fehlt und B steht in der allgemeinen Formel (I) für Stickstoff oder CH, wobei CH bevorzugt ist. A1 und A2 stehen beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen ortho-Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V),

in der n für 0, 1, 2,3 oder 4 bevorzugt 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 0 oder 1 steht und Jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, freies oder geschütztes Formyl, Cl-Cl2- Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C12-Halogenalkyl, C3-C10- Aryl, C4-C1l-Arylalkyl oder Resten der allgemeinen Formel (VI), L-Q-T-W (VI) in der unabhängig voneinander L fehlt oder für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Q fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR12 steht, wobei

R12 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C14-Arylalkyl oder C4-C15-Aryl bedeutet und T für eine Carbonyl-Gruppe steht und W für R13, OR13, NHR14 oder N (R14) 2 steht, wobei R13 für C1-C8-Alkyl, C5-C15-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl und R14 jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C5-C14-Arylalkyl oder C4-C15- Aryl oder N (R13) 2 zusammen für einen 5 oder 6 gliedrigen cyclischen Aminorest steht oder Resten der allgemeinen Formeln (VIIa-g) L-W (VIIa) L-SO2-W (VIIb) L-NR12-SO2R12 (VIIc) L-S03Z (VIId) L-PO3Z2 (VIIe) L-COZ (VIIf) L-CN (VIIg)

in denen L, Q, W und R13 die unter der allgemeinen Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder M'steht, wobei M1 die unter der Definition von R7 angegebene Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugt stehen A'und A'jeweils unabhängig voneinander für einen ortho-Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V) in der n für 0 oder 1 steht und R11 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Di-(C,-C4- alkyl) amino, (C1-C4-Alkyl) amino, C1-C4-Alkylthio, CO2M1, CONH2, S02N (R2°) 2, S03M1 wobei M1 jeweils für Lithium, Natrium oder Kalium und R20 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl steht.

Ganz besonders bevorzugt stehen At und A2 jeweils identisch für einen ortho- Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V) in der n für 0 oder 1 steht und R11 ausgewhlt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Dimethylamino, CONH2, S02N (Methyl) 2 oder SO2N (Ethyl) 2, wobei für n = 1 R"noch weiter bevorzugt in para- Position zu E angeordnet ist.

Noch weiter bevorzugt stehen A1 und A2 jeweils identisch für ortho-Phenylen.

E1 steht beispielsweise und bevorzugt für Reste der allgemeinen Formel (VIIIa), in der R15 und Rt6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cl-Cl$-Alkyl, C4-C24-Aryl, C5-C25-Arylalkyl, COzM, CONH2, SO2N (R17)2, SO3M1 wobei M1 jeweils die unter R7 angegebene und Jeweils unabhängig die nachfolgend definierte Bedeutung besitzt oder Resten der allgemeinen Formel (IX) steht, T2-Het4-R18 (IX) in der T2 fehlt oder für Carbonyl, Het4 für Sauerstoff oder NR'7, wobei R17 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C4-C14- Aryl oder C5-C15-Arylalkyl steht und R18 fr C1-C18-Alkyl, C3-C24-Aryl oder C4-C25-Arylalkyl steht.

Weiterhin steht E2 beispielweise und bevorzugt für Reste der allgemeinen Formel (VIIIb),

in der R'9 und R2° jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3- C24-Aryl oder C4-C25-Arylalkyl stehen.

Bevorzugt steht E für Et.

Besonders bevorzugt steht El für Reste der allgemeinen Formel (VIIIa) in der einer der beiden Reste R15 und R16 für Wasserstoff und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Cyano, Fluor, C1-C12-Alkyl, Phenyl, Cl-Cls-Alkoxy oder C5-C15-Arylalkoxy, wobei C1-C18-Alkoxy bzw. C5-C15- Arylalkoxy vorzugsweise chiral ist.

Ganz besonders bevorzugt steht einer der beiden Reste R15 und R16 für S Wasserstoff und der andere Rest ist ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Cyano, Fluor, Phenyl, Methoxy, oder Menthoxy, wobei von den 8 Isomeren (-)- Menthoxy bevorzugt ist.

Als Einzelverbindungen der allgemeinen Formel (I) seien folgende genannt : (5R)-5- (Phenyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (R-troppPh,Et-2-Py) <BR> <BR> <BR> <BR> (5S)-5- (Phenyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (S-troppPh,Et-2-ph) (5R)-5- (Phenyl-2- (N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclo- hepten (R-troppPh,Et-N-Pyrro) (5S)-5-(Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-diben zo[a,d]cyclo- hepten. (S-troppPh,Et-N-Pyrro) (5S)-5- (Cyclohexyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclo- hepten (S-troppCyc,Et-2-Py)

(5R)-5- (Cyclohexyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphanyi)-5H-dibenzo [a, d] cyclo- hepten (R-troppCyc,Et-2-Py) (5R)-5- (Cyclohexyl-2- (N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (R-troppCyc,Et-N-Pyrro) (5S)-5- (Cyclohexyl-2- (N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (S-troppcyc,Et-N-Pyrro) (5R)-10-cyano-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepte n (R-CNtroppPh) (5S)-10-Cyano-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (S-CNtroppPh) 5- (2S, 5S-2, 5-dimethyl-phospholanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (S, S-tropphosMe) 5- (2R, 5R-2, 5-dimethyl-phospholanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (R, R-tropphosMe) 5- (2S, 5S-2, 5-dimethyl-phospholanyl)-3, 7-diiodo-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (S, S-tropphosMe) 5- (2R, 5R-2, 5-dimethyl-phospholanyl)-3, 7-diiodo-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (R, R-ItropphosMe) (5R)-5- [ (3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (R-troppPh(CH2)3PPh2) <BR> <BR> <BR> (5S)-5- [ (3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (S-troppPh(CH2)3PPh2) (5R)-5- [ (4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (R-troppPh(CH2)4PPh2) <BR> <BR> <BR> <BR> (5S)-5- [, (4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (S-troppPh(CH2)4PPh2) (5R)-5-{[(Diisopropylphosphanyl)-methyl]-isopropylphosphanyl }-5H-di- benzo [a, d] cyclohepten (R-troppIPr(CH2)3PIPr2) (5S)-5-{[(Diisopropylphosphanyl)-methyl]-isopropylphosphanyl }-5H-di- benzo [a, d] cyclohepten(S-troppIPr(CH2)PIPr2)

(4S, 5R)-2-(5H-dibenzo[a, d] cycloheptyl)3,4-dimethyl-5-phenyl-1, 3,2-oxaza- phospholidin (tropp(-)Ephedrin) RP-10,11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-methylphenylphosphan ((R)-H2troppMe,Ph) Sp-10, 11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-methylphenylphos phan ((S)-H2troppMe,Ph) (S)-4- (10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-3, 5-dioxa-4-phospha- cyclohepta [2, 1-a3, 4. a'] dinaphtalin ((S)-H2troppONp) (R)-4- (10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-3, 5-dioxa-4-phospha- cyclohepta [2, 1-a3, 4. a'] dinaphtalin ((R)-H2troppONp) (S)-4- (5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-3, 5-dioxa-4-phospha-cyclohepta- [2, 1-a3, 4. a'] dinaphtalin ((S)-troppONp) (R) -4 (5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-3, 5-dioxa-4-phospha-cyclohepta- [2,1-a3,4.a']dinaphtalin ((R)-troppONp) (5R)-10-Methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan R-MeOtroppPh) (5S)-10-Methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan (S-tropp) (5R)-10-methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-dicyclohexylphosphan (R-MeOtroppCyc) (5S)-10-methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-dicyclohexylphosphan' (S-MeOtroppCyc) (5R)-10-Fluor-5N-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan (R-FtroppPh) (5S)-10-Fluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan (S-FtroppPh) [(5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl]-diphenylphos- phan, (S-MethyloxytroppPh), [(5R)-10-[(-)-Methyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-di phenyl- phosphan (R-MenthyloxytroppPh),

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen : (1.1) Steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) B für CH geht man zur Herstellung beispielsweise gemäß Thomaier et al. (New. J. Chem. 1998,947-958) oder Deblon et al. (New. J. Chem. 2001,25, 83-92) oder analog dazu vor.

Dabei werden zunächst durch Reduktion von Ketonen der allgemeinen Formel (X), in der At, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen, beispielsweise in an sich bekannter Weise mit Aluminiumtriisopropylat oder komplexen Hydriden wie zum Beispiel Boranaten wie Lithium-oder Natriumborhydrid, Lithium-oder Natriumtriethylboranat Alkohole der allgemeinen Formel (XI) erzeugt, in der At, A2 und E die oben genannte Bedeutung besitzen.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Ketone sind kommerziell verfügbar, literaturbekannt oder analog zu Literaturmethoden synthetisierbar.

Substituenten, die mit allen der genannten Reduktionsmitteln selbst reagieren, wie zum Beispiel solche mit Ketogruppen oder Aldehydfunktionen werden bevorzugt in einem späteren Schritt in das Molekül eingeführt (siehe beispielsweise Methoden (1. 7 und 1. 8). Gleiches gilt für Substituenten die leicht alkyliert werden wie zum Beispiel Amino-oder Hydroxy-gruppen.

(1.2) Die Alkohole der allgemeinen Formel (XI) können dann mit Halogenierungsmitteln wie zum Beispiel Thionylchlorid, Thionylbromid., Phosphorpentachlorid oder mit Anhydriden oder Halogeniden von Carbonsäuren mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 wie zum Beispiel Trifluoressigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäurechlorid oder Sulfon- säurehalogeniden oder Sulfonsäureanhydriden wie zum Beispiel Camphersulfonylchlorid in Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) überführt werden. in der Al, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und LG für Chlor, Brom, ein Carboxylat einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 oder ein Sulfonat, beovorzugt Chlor, steht. Besitzen Al, A2 und/oder E Substituenten die leicht alkyliert werden, wie zum Beispiel Amino-oder Hydroxygruppen sollten diese bereits vor der Reduktion der Ketone in üblicher Weise geschützt werden (z. B. als Acetamid oder Acetat).

(1.3) Anschließend kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) direkt mit sekundären Phosphinen der allgemeinen Formel (XV) umsetzen, H PRlR2 (XV) in der PRtR2 bzw. Rl und R2 die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung besitzen und bevorzugt solche sind, in denen Rl und R2 über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden sind. Dabei entstehen intermediär Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Säuren des Typs H- LG, in der LG die unter der Formel (XIII) genannte Bedeutung besitzt und die vom Rahmen der Erfindung ebenfalls umfasst sind.

Einige der Zwischenprodukte, die zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) führen, sind neu.

Daher sind vom Umfang der Erfindung auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Xb) umfasst, in der BR für C=O, CH-OH oder DH-LG steht, wobei LG die unter der Formel (XIII) angegebene Bedeutung besitzt und n für 0 oder 1,

Rll die unter der allgemeinen Formel (V) angegebene Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzt und Rt8 für einen chiralen C5-C1g-Arylalkylrest steht.

(1.4) Durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) mit primären Aminen der allgemeinen Formel (XIV), H2NR3 (XIV) in der R3 die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung besitzt (siehe beispielsweise J. Liedtke, S. Loss, and H. Grützmacher, Tetrahedron (Symposium in Print) 2000, 56, 143) und (1.5) nachfolgender Umsetzung mit Halogenphosphanen der allgemeinen Formel (XII), Hall-PRtR2 (XII) in der Hal1 fr Chlor oder Brom steht und PR1R2 bzw. R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung besitzen, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in der D für NR3 steht.

Die Halogenphosphane der allgemeinen Formel (I) sind kommerziell verfügbar, nach Literaturmethoden oder analog dazu synthetisierbar.

(1.6) Weiterhin können beispielweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) zunächst mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, bevorzugt sekundären Aminen in Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) überführt werden, in der A1, A und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C4- C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl stehen oder NR2tR22 als Ganzes für einen 5 bis 7-gliedrigen cyclischen Aminorest mit insgesamt 5 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.

Gegebenenfalls können die Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) nach hinlänglich bekannten Methoden zur Umwandlung oder Einführung neuer Substituenten weiter in ihrem Substitutionsmuster variiert werden.

Insbesondere können auf dieser Stufe z. B. bei Verwendung von sekundären Aminen Halogenatome an A1, A2 und/oder E z. B. Palladium-oder Nickel- katalysiert in ketogruppenhaltige Reste oder Formylgruppen überführt werden (Carbonylierungen). Weiterhin kommen zur Variation des Ligandengerüsts an dieser Stelle auch Reaktionen mit Kupferreagentien in Frage.

(1.7) Auf erfindungsgemäße Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit Phosphinen der allgemeinen Formel (XV) in Gegenwart von Säure umgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, dass man das Phosphin der allgemeinen Formel (XV) und das Amin der allgemeinen Formel (XVI) gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel vorlegt und Säure zugibt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dient eine bei Raumtemperatur flüssige Carbonsäure wie zum Beispiel Essigsäure selbst als Lösungsmittel.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 110°C und besonders bevorzugt 60 bis 100°C betragen. Die Reaktionsdauer kann beispielsweise eine Minute bis 24 h betragen.

(2.1) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der B für CH und D fehlt können auch beispielsweise dadurch hergestellt werden dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII), in der Al, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und durch starke Basen nicht irreversibel verändert werden, mit starken Basen deprotoniert und dann mit Halogenphosphanen der allgemeinen Formel, (XII) umsetzt. Starke Basen sind bevorzugt Amide wie z. B. Natriumdiisopropylamid und Kaliumdiisopropylamid oderbasische Mischungen wie z. B. Kalium-tert. butanolat/Lithiumdiisopropylamid.

Zur weiteren Variation des Substitutionmusters können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) selbst durch an sich bekannte Methoden transformiert werden. So können zum Beispiel Brom oder Iod-Substituenten an A, A2 und/oder E in metalliert werden (Magnesium oder lithiumorganische Verbindungen) und dann mit Kohlendioxid in Carbonsäuresalze überführt werden. Weitere bekannte Möglichkeiten sind zum Beispiel in J. March Advanced Organic Chemistry 4 th Edition, Wiley & Sons zusammengefasst.

(3.1) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der B für Stickstoff steht, erhält man beispielsweise dadurch, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII), in der Al, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen in Gegenwart von Basen oder bevorzugt nach Deprotonierung mit starken Basen mit Chlorphosphanen der allgemeinen Formel (XII) umsetzt. Als starke Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Amide und metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Natriumhydrid, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumdiiso- propylamid, Natriumdiisopropylamid oder basische Mischungen wie z. B. Kalium-tert. butanolat/n-Butyllithium oder Kalium-tert. butanolat/Lithiumdiiso- propylamid.

Die chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere zum Einsatz in katalytischen Prozessen.

In asymmetrischen katalytischen Prozessen werden die chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt in stereoisomerenangereicherter Form eingesetzt.

Setzt man zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) z. B. enantiomerenreine chirale Amine der allgemeinen Formel (XIV) und/oder enantiomerenreine sekundäre Phosphine der allgemeinen Formel (XV) ein, so sind beispielsweise folgende Fälle zu unterscheiden : 1) Werden Verbindungen eingesetzt, in denen Al-E-A2, bevorzugt E orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die die vicinalen-yl- Reste verbindet, eine Spiegelebene besitzt, so fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits stereoisomerenrein an.

2) Werden Verbindungen eingesetzt, in denen A1-E-A2, bevorzugt E orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die die vicinalen-yl- Reste verbindet, keine Spiegelebene besitzt, so fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ajs Diastereomeren-Gemische an, da in diesem Fall z. B. bei der Reduktion der Ketone der allgemeinen Formel (X) ein neues stereogenes Zentrum erzeugt wird. Solche Diastereomerengemische können in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Kristallisation mit einem chiralen enantiomeren- reinen Hilfsreagenz getrennt werden. Weiterhin ist die chroma- tographische Trennung möglich, die bei oxidationsempfindlichen Phosphorverbindungen bevorzugt nach Überführung in ein Addukt mit Boranen erfolgt.

Setzt man zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) keine chiralen Amine der allgemeinen Formel (XIV) und keine chiralen Phosphine der allgemeinen Formel (XV) ein, so sollte A1-E-A2 gemäß den unter der Formel

oben genannten Bedingungen für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die die vicinalen yl-Reste verbindet, keine Spiegelebene besitzen.

Dabei sind beispielsweise folgende Fälle zu unterscheiden : 3) Besitzt At-E-A2, bevorzugt E, selbst mindestens ein Stereozentrum so fallen bei der Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Diastereomerengemische an, die gegebenenfalls wie oben beschrieben getrennt werden können.

Besitzt Al-E-A2, bevorzugt E, selbst kein Stereozentrum so fallen bei den beschriebenen Synthesevarianten Enantiomerenpaare an, die in bevorzugter Weise beispielsweise nach Umsetzung mit einem chiralen Boran in diastero- mere Addukte mit Boranen überführt werden können. Diese können dann beispielsweise durch Chromatographie (siehe z. B. Petterson, Schill, J.

Chromatogr. 1981,204, 179 ; Helmchen, Nill, Angew. Chem. Int Edit. 1979, 18, 65.

Auf beschriebene Art können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in stereoisomerenangereichter Form erhalten werden.

Da die Trennung von Stereoisomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in vorteilhafter Weise (siehe z. B. Kaloun, Ju. ge et al., J. Organomet. Chem.

1997,529, 455) über deren Addukte mit Boranen erfolgt, sind vom Umfang der Erfindung auch Addukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Boranen umfasst, wobei in Gegenwart von mehr als einem Phosphoratom oder Stickstoffatomen auch mehrere Addukte mit Boranen in einem Molekül vorliegen können.

Beispielsweise und bevorzugt seien als achirale Borahe genannt : Boran, Borabicyclononan (BBN-9), bevorzugt ist Boran.

Beispielsweise und bevorzugt seien als chirale Borane genannt : Tetrahydro-pyrrolo [1, 2-c] [1, 3,2] oxazaborol, 1-Methyl-tetrahydro-pyrrolo [1, 2- c] [1, 3,2] oxazaborol, 4-Isopropyl-3- (toluol-4-sulfonyl)- [1, 3,2] oxazaborolidin-5- on, 2,6, 6-Trimethyl-bicyclo [3.1. 1] hept-3-yl-boran, Isopinocampheylboran, Bis- (2,6, 6-trimethyl-bicyclo [3.1. 1] hept-3-yl)-boran und Diisopinocampheylboran.

Der Einsatz von Boranen kann beispielsweise in Form von Boran-Addukten an Schwefelverbindungen, erfolgen. Für Boran sei als Beispiel Boran- Dimethylsulfid genannt.

Aus den Addukten von Boranen können nach erfolgter Trennung die freien Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Beispiel durch Umsetzung mit Aminen wie zum Beispiel Triethylamin oder Morpholin erfolgen.

Überraschenderweise werden Verbindungen in denen E für E1 steht nicht oder nur geringfügig hydroboriert.

Alternativ dazu kann die Trennung von stereoisomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch dadurch erfolgen, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder in die entsprechenden Phosphanoxide überführt werden, oder diese direkt über an sich bekannte Verfahren synthetisiert werden.

Beispielsweise kann die Oxidation durch Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstofffreisetzenden Substanzen wie beispielsweise Peroxiden erfolgen. Die Oxide können anschließend in an sich bekannter Weise

durch fraktionierte Kristallisation in Gegenwart von chiralen Hilfsreagenzien wie zum Beispiel Weinsäurederivaten in die Stereoisomeren getrennt werden.

Die Reduktion von Phosphanoxiden zu den Phosphanen der Formel (I) kann in an sich bekannter beispielweise in Gegenwart von Silanen erfolgen.

Von der Erfindung sind daher weiterhin Phosphanoxide der Formel (Ia) umfasst in der R1, R2, B, E, A1 und A2 die gleichen Bedeutungen einschliesslich der genannten Vorzugsbereiche besitzen und die Verbindungen der Formel (Ia) die gleichen Bedingungen erfüllen müssen, die unter der Formel (I) genannt wurden.

Beispielhaft für die Synthesen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit anschließender Trennung von Stereoisomeren sei die Reaktionssequenz angegeben, die zu den diastereomerenreinen Verbindungen [ (5S)-10- [ (-)- Menthyloxy]-SH-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl]-diphenylphosphan und [ (5R)- 10-[(-)-Menthyloxy]-SH-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl]-diphenylphosphan führt : Schema : 0 0 Kalium (-) methylat, 1, 4-Dioxan, reflux 24h Br t v NaBH4, NaOH, MeOH OH SOCI, Toluol,-20°C t0 t0 0 0 1. Ph2PH, Toluol, 20°C 2. Na2C03/H20 P P BHs BH3*SMe2, Toluol, 0°C AA \ I I/ p 1. FC Silica Tol/Hex 1/1 2. Morpholin 3. Filtration Alox/Toluoi 5_cs. v/ 1 W0 t0 .. 5_iR) I v

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass vom Umfang der Erfindung auch beliebige Kombinationen der im Folgenden genannten Vorzugsbereiche umfasst sind.

Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere solchen in der Rl und R2 unterschiedlich sind eignen sich insbesondere auch Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) A1, A2, B und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest stehen der ausgewählt ist aus der Gruppe Halogen oder NR25R26 wobei R25 und R26 jeweils unabhängig voneinander für C3-C6-Alkyl oder NR25R26 zusammen für einen 5 oder 6-gliedrigen cyclischen Aminorest steht.

Bevorzugt steht Halogen für Chlor, NR25R26 steht bevorzugt für Dimethylamino, Diethylamino oder Diisopropylamino.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) sind : 5-Bis- (diethylamino)-phosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten, (troppNEt2), 5- Bis- (dimethylamino)-phosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten, (troppN"', 5- Bis- (dimethylamino)-phosphanyl-10, 11-dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten, (H2troppNMe2) 5-Chloro-dimethylaminophosphanyl-10,11-dihydro-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (H2troppCl,NMe2), 5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5H-

dibenz [b, f] azepin (H2tropnpNMe2), 5-(Bischlorphosphanyl-10, 11-dihydro-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (H2troppCl) und 5-(Bischlorphosphanyl-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (troppCl).

Die Verbindungen sind beispielsweise analog zu (1.3) aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) und Phosphinen der allgemeinen Formel (XX), Akt-PR23R24 (XX) in der Akt für Tri (C-C6)-alkylsilyl oder Wasserstoff, bevorzugt Trimethylsilyl oder Wasserstoff und R23 und R24 die unter der allgemeinen Formel (XIX) angegebene Bedeutung besitzt.

Weiterhin können die Verbindungen analog zu (2.1) bzw. (3.1) aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVII) oder (XVIII) durch Deprotonierung und anschließender Umsetzung mit Halogenphosphinen der allgemeinen Formel (XXI) erhalten werden, (Hat') q-P- (NW-C6-Alkyl) 2) 3-q (XXI) in der Hal2 für Halogen bevorzugt Chlor und q für null, eins, zwei oder drei steht.

Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) durch an sich bekannte Disproportionierungsreaktionen von Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) mit Halogenphosphinen der allgemeinen Formel (XXI) erhalten werden.

Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann z. B. analog zu Kaloun, Juge et al., J. Organomet. Chem. 1997,529, 455 erfolgen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) sind von der Erfindung ebenfalls umfasst.

Die stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere zum Einsatz katalytischen Prozessen.

Vom Umfang der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung stereoiso- merenangereicherter chiraler Verbindungen umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, das es in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird.

Für den Einsatz in katalytischen Prozessen eignen sich als Katalysatoren insbe- sondere solche, die isolierte Übergangsmetallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Weiterhin eignen sich als Katalysatoren solche, die Übergangsmetallkomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus Übergangsmetallverbindungen und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.

Für den Einsatz in asymmetrischen katalytischen Prozessen eignen sich als Katalysatoren insbesondere solche, die isolierte Übergangsmetallkomplexe der stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten und weiterhin solche, die Übergangsmetallkomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus Übergangsmetallverbindungen und stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.

Die genannten Katalysatoren sind ebenfalls vom Rahmen der Erfindung umfasst.

Vom Rahmen der Erfindung sind ebenso isolierte Übergangsmetallkomplexe enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, wobei die von Deblon et al. (New. J. Chem., 2001, 25,83-93) für elektrochemische Untersuchungen beschriebenen Komplexe ausgenommen sind. Das sind insbesondere die Komplexe [Rh (MetroppPh) CI] 2, [Rh (MetroppPh) 2] PF6 und [Rh(MetroppPh)(allyltroppPh)].

Weiterhin sind vom Rahmen der Erfindung auch Übergangsmetallkomplexe umfasst, die durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erhältlich sind.

Die beschriebenen Komplexe können gegebenenfalls in Form von Isomeren wie zum Beispiel cis/trans-Isomeren, Koordinationsisomeren oder Solvatationsisomeren vorliegen. Solche Isomere sind von der Erfindung ebenfalls umfasst.

Bevorzugt sind isolierte Übergangsmetallkomplexe, enthaltend stereoisomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), und Übergangsmetallkomplexe, erhältlich durch Umsetzung einer Über- gangsmetallverbindung mit stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Bevorzugte isolierte Übergangsmetallkomplexe sind solche, die mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Osmium und Ruthenium und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten oder Über- gangsmetallkomplexe erhältlich durch Umsetzung einer Übergangs-

metallverbindung enthaltend ein Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Osmium und Ruthenium mit stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Ruthenium, besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe Iridium, Palladium und Ruthenium, wobei Iridium insbesondere in der Oxidationsstufe eins noch weiter bevorzugt ist.

Gleiches gilt analog für Übergangsmetallverbindungen.

Besonders bevorzugte isolierte Übergangsmetallkomplexe sind solche, in denen das molare Verhältnis von Metall zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherten, eins zu eins beträgt.

Geeignete Übergangsmetallverbindungen aus denen mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Reaktionsmedium erzeugt werden sind beispielsweise und bevorzugt solche der allgemeinen Formel, M2 (yl) (XXIIa) in der M2 für Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer und y1 für Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat Allyl, Metallyl oder Acetylacetonat und

p für Ruthenium, Rhodium und Iridium für 3, für Nickel, Palladium und Platin für 2 und für Kupfer für 1 steht, oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIb), M3 (Y2) pB12 (XXIIb) in der M3 für Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer und y2 für Chlorid, Bromid, Acetat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat Perchlorat, Hexafluoroantimonat, Tetra (bis-3, 5-trifluormethylphenyl) borat oder Tetraphenylborat steht und p. für Rhodium und Iridium für 1, für Nickel, Pälladium, Platin und Ruthenium für 2 und für Kupfer für 1 steht, B1 jeweils für ein C2-Cl2-Alken wie beispielsweise Ethylen oder Cycloocten, oder ein Nitril wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Benzylnitril steht, oder Biz zusammen für ein (C4-Cl2)-Dien wie beispielsweise Norbornadien oder 1, 5-Cyclooctadien steht oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIc),

[M4B2Y12.]2 (XXIIc) in der M4 fr Ruthenium und B2 für Arylreste wie zum Beispiel Cymol, Mesityl, Phenyl oder Cyclooctadien, Norbornadien oder Methylallyl steht oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIId) M5p[M6(Y3)4] (XIIId), wobei M6 für Palladium, Nickel, Iridium oder Rhodium und Y3 für Chlorid oder Bromid steht und M5 für Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder organisches Ammonium steht und p für Rhodium und Iridium für 3, für Nickel, Palladium und Platin für 2 steht, oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIe) [M7 (B3) 2] An (XIIIe), wobei M7 für Iridium oder Rhodium und

B3 für ein (C4-C12)-Dien wie beispielsweise Norbornadien oder 1,5- Cyclooctadien steht und An für ein nicht oder schwach koordinierendes Anion wie zum Beispiel Methansulfonat, Trifluormethansulfonat (Otf, OTf), Tetrafluoroborat, Hexafluoro-phosphat Perchlorat, Hexafluoroantimonat, Tetra (bis-3,5- trifluormethylphenyl) boran, Tetraphenylborat oder ein Closo-boranat oder ein Carboboranat steht.

Darüber hinaus sind als Übergangsmetallverbindungen beispielsweise Ni (1, 5- Cyclooctadien) 2, Pd2 (dibenzylidenaceton) 3, Pt (norbornen) 3, Ir (pyridin) 2 (1, 5- Cyclooctadien), [Cu (CH3CN) 4] BF4 und [Cu (CH3CN) 4] PF6 oder mehrkernige verbrückte Komplexe wie beispielsweise [Rh (1, 5-cyclooctadien) CI] 2 und [Rh (1, 5-cyclooctadien) Br] 2, [Rh (Ethen) 2Cl]2, [Rh (Cycloocten)2Cl]2 geeignet.

Bevorzugt werden als Metallverbindungen eingesetzt : [Rh (cod) CI] 2, [Rh (cod) 2Br], [Rh (cod) 2] C104, [Rh (cod) 2] BF4, [Rh (cod) 2] PF6, [Rh (cod) 2] OTf, [Rh (cod) 2] BAr4 (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl) [Rh- (cod) 2] sbF6 RuCl2(cod), [(Cymol)ruCl2]2, [(Benzol)RuCl2]2, [(Mesity)ruCl2.]2, [(Cymol) RuBr2] 2, [(Cymol)ruI2.]2, [(Cymol) Ru (BF4) 2] 2, [(Cymol) Ru (PF6) 2.]2, [(Cymol)ru(BAr4)2.]2, (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl), [(Cymol) Ru (SbF6) 2.]2, [Ir (cod) CI] 2, [Ir (cod) 2] PF6, [Ir (cod) 2] C104, [Ir (cod) 2] SbF6 [Ir (cod) 2] BF4, [Ir (cod) 2.]OTf, [Ir (cod) 2] BAr4 (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl) RuC13, NiC12, IrCl3, RhCl3, PdCl2, PdBr2, Pd (OAc) 2, Pd2 (dibenzylidenaceton) 3, Pd (acetyl- acetonat) 2, CuOTf, CuI, Cucul, Cu (OTf) 2, CuBr, CuI, CuBr2, [Rh (nbd) CI] 2, (nbd = norbornadien) [Rh (nbd) 2Br], [Rh (nbd) 2] Ci04, [Rh (nbd) 2] BF4, [Rh (nbd) 2] PF6, [Rh (nbd) 2] OTf, [Rh (nbd) 2] BAr4 (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl) [Rh- (nbd) 2] SbF6 RuCl2 (nbd), [Ir (nbd) 2] PF6, [Ir (nbd) 2] Cl04 [Ir (nbd) 2] SbF6 [Ir- (nbd) 2] BF4, [Ir (nbd) 2] OTf, [Ir (nbd) 2] BAr4 (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl),

Ir (pyridin) 2 (nbd), [Ru (DMSO) 4C121, [Ru (CH3CN) 4Ci2], [Ru (PhCN) 4C12], [Ru- (cod) C<2] n, [Ru (acetylacetonat) 3], [Ru (cod) (acetylacetonat) 2].

Die molare Menge des Übergangsmetalls in der eingesetzten Übergangsmetall- verbindung kann beispielsweise 50 bis 200 mol-% bezogen auf die eingesetzte (stereoisomerenangereicherte) Verbindung der allgemeinen Formel (I) betragen, bevorzugt sind 90 bis 150 mol-%, ganz besonders bevorzugt 95 bis 110 mol-% und noch weiter bevorzugt 95 bis 105 mol-%.

Die Katalysatoren die entweder isolierte Übergangsmetallkomplexe der Verbin- dungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherte Verbindungen der aligemeinen Formel (I) oder solche Übergangs- metallkomplexe die im Reaktionsmedium aus Übergangsmetallverbindungen und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erzeugt werden, eignen sich insbesondere für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von chiralen Verbindungen, bevorzugt stereoiso- merenangereicherten Verbindungen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren für 1,4-Additionen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen, Hydrosilylierungen und Hydrogenierungen eingesetzt, besonders bevorzugt für Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen und Hydrogenierungen, ganz besonders bevorzugt für asymmetrische Hydrogenierungen.

Unter Hydrogenierungen sind Reaktionen zu verstehen, bei denen Wasserstoff auf ein Substrat übertragen wird. Das kann entweder durch Wasserstoff selbst (Hydrierungen) oder wasserstoffübertragende Systeme wie z. B. Hydrazin, Ameisensäure/Amin-Mischungen oder Isopropanol (Transferhydrierungen) erfolgen.

Bevorzugte asymmetrische Hydrogenierungen sind beispielsweise Hy- drierungen von prochiralen C=C-Bindungen wie zum Beispiel prochirale Olefine, Enamine und Enamide und C=N-Bindungen wie zum Beispiel prochirale Imine. Besonders bevorzugte asymmetrische Hydrogenierungen sind Hydrierungen von prochiralen Enaminen, Enamiden und Iminen.

Besonders überraschend wurde gefunden dass sich als Katalysatoren für die Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen Katalysatoren eignen, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) erzeugt werden. in der Al, A2, B und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen jedoch keine der dort genannten Bedingungen erfüllt sein muss.

Vom Umfang der Erfindung sind daher auch die neuartigen nicht-chiralen Phosphorverbindungen N-Diphenylphosphanyl-dibenzo [a, d] azepin (tropnpPh),

5-Bis- (2-methoxyphenyl)-phosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (tropp MeOph), 5-Di-(2-pyridyl)-phosphanyl-5H-idbenzo[a,d]cyclohepten (tropp2-Py), 3,7-Difluor-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (FtroppPh) und 3, 7-Diiod-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (ItroppP") umfasst.

Weiterhin sind für die Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen Katalysatoren geeignet, die isolierte Iridiumkomplexe enthalten, die Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII), in'der E für E2 steht oder solchen Resten E1, in denen gegebenenfalls vorhandene Substituenten über ein Atom an die Doppelbindung gebunden sind, das Wasserstoffatome trägt, zu Dehydrierungsreaktionen führt, in deren Lauf die Liganden umgewandelt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise ein 1, 2-Ethandiyl-Rest unter wasserstoffverlust in einen 1, 2-Ethendiyl-Rest überführt werden.

Überraschend ist die Tatsache einzustufen, dass die erfindungsgemäßen iridiumhaltigen Katalysatoren für die Hydrierung von Enamiden, Enaminen und Iminen besonders geeignet sind. Die hydrierten Enamide, Enamine und insbesondere Imine sind wertvolle Produkte bei der Herstellung von Agrochemikalien und Arzneimitteln oder deren Zwischenprodukte in stereoisomeren angereicherter Form.

Von der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart von Katalysatoren stattfindet, die isolierte Iridiumkomplexe enthalten, die Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) gemäß obiger Definition enthalten oder in Gegenwart von Katalysatoren stattfindet, die Iridiumkomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) erzeugt werden.

Als zu hydrierende Imine sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXIV) geeignet, Ar-N=CR27R28 in der Ar für ein C4-C24-Aryl oder C5-Cz5-Arylalkyl mit obengenannten Vorzugsbereichen steht und R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C18-Alkyl, C4-C24-Aryl oder Cs-C2 CR27R28 zusammen einen 5 bis 7 gliedrigen. cyclischen Rest bildet, der bis zu zwei weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff oder Stickstoff tragen kann und wie ein Alkylrest gemäß obiger Definition weiter substituiert sein kann.

Weiterhin kann einer der Reste R23 oder R23 mit dem Rest Ar und der Iminfunktion einen 5 oder 6-gliedrigen N-heterobicyclischen Rest mit insgesamt 4 bis 34 Kohlenstoffatomen bilden.

Prochirale Imine, die asymmetrisch hydriert werden sollen sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXIV) in denen die Reste weder für Wasserstoff stehen noch identisch sind.

Beispiele für Imine der allgemeinen Formel (XXIV) sind Benzylidenanilin, Phenyl- (1-phenyl-ethyliden)-amin, Benzyl- (1-phenyl-ethy- liden)-amin, Benzyl-benzyliden-anilin, Benzyliden-phenyl-amin, (4-Methoxy- benzyliden)-phenyl-amin, (2-Ethyl-6-methyl-phenyl)-(2-methoxy-1-methyl- ethyliden)-amin, (2, 6-Dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-1-methyl-ethyliden)- amin, 7, 8-Difluor-3-methyl-2H-benzo [1, 4] oxazin, 6, 7-Dimethoxy-1-methyl- 3,4, 4a, 8a-tetrahydro-isochinolin, 6, 7-Dimethoxy-1-phenyl-3, 4,4a, 8a-tetrahy-

dro-isochinolin, (6, 7-Dimethoxy-3, 4,4a, 8a-tetrahydro-isochinolin-1-yl)-essig- säureethylester, 1-(2-Brom-phenyl)-6, 7-dimethoxy-3,4, 4a, 8a-tetrahydro- isochinolin, 1- (2-Bromo-phenyl)- 3, 4,4a, 8a-tetrahydro-isochinolin, 1- Isopropyl-6, 7-dimethoxy-3, 4,4a, 8a-tetrahydro-isochinolin, 1-Cyclohexyl-6, 7- dimethoxy-3,4, 4a, 8a-terahydro-isochinolin, 2,3, 3-Trimethyl-3a, 7a-dihydro-3H- indol, 2-Methyl-2, 3-dihydrochinoxalin, 6-Phenyl-2, 3,4, 5-tertrahydro-pyridin, 1- Phenyl-4, 9-dihydro-3H-b-carbolin, 1-Methyl-4, 9-dihydro-3H-b-carbolin, 4,9- Dihydro-3H-b-carbolin-1-carbonsäuremethylester, 4, 9-Dihydro-3H-b-carbolin- 1-carbonsäureethylester, (4, 9-Dihydro-3H-b-carbolin-1-yl)-essig- säuremethylester,. (4, 9-Dihydro-3H-b-carbolin-1-yl)-essigsäureethylester, (4, 9-Dihydro-3H-b-carbolin-1-yl)-essigsäureethylester, (4, 9-Dihydro-3H-b- carbolin-1-yl)-essigsäuremethylester, 1- (3, 5-Bis-benzyloxy-4-methoxy-ben- zyl)-6-methoxy-3,4, 4a, 8a-tetrahydro-isochinolin.

Als zu hydrierende Enamide sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXV) geeignet, in der R29 und R30 jeweils unabhängig für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C24-Aryl oder C6-Cz5-Arylalkyl stehen oder CR29R30 zusammen einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Rest bildet, der bis zu zwei weitere Heteroatome ausgewählt

aus der Gruppe Sauerstoff oder Stickstoff tragen kann und wie ein Alkylrest gemäß obiger Definition weiter substituiert sein kann.

R30 steht für Wasserstoff oder Cl-C16-Alkyl und R32 für C1-C18-Alkyl, C5-C24-Aryl oder C6-C25-Arylalkyl und R32 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder Reste der allgemeinen Formel (XXVI), in der R34 für C1-C18-Alkoxy, C5-C24-Aryloxy oder 5-Arylalkoxy oder Amino, C1- C6-Alkylamino oder Di (C1-C6-alkyl) amino steht.

Prochirale Enamide, die asymmetrisch hydriert werden sollen sind besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXV) in denen einer der beiden Reste R29 und R30 für Wwasserstoff und R34 für einen Rest der allgemeinen Formel (XXVI) steht.

Beispiele für Enamide der allgemeinen Formel (XXV) sind N- (1-Phenyl-ethyliden)-acetamid und N- (1-Phenyl-vinyl)-acetamid Für die asymmetrische Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen sind insbesondere Katalysatoren geeignet, die isolierte Iridiumkomplexe enthalten,

die wiederum stereoisomerenangereichte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der E für E1 mit den oben genannten Ausnahmen steht, oder solche Katalysatoren, die Iridiumkomplexe enthalten, die im Reak- tionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer stereoisomerenangereichten Verbindung der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.

Die beschriebenen Iridiumkomplexe können gegebenenfalls in Form von Isomeren wie zum Beispiel cis/trans-Isomeren, Koordinationsisomeren oder Solvatationsisomeren vorliegen. Solche Isomere sind von der Erfindung ebenfalls umfasst.

Bevorzugte isolierte Iridiumkomplexe sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (XXVIIa) [Ir (XXIII) (L1) 2] An (XXVIIa) wobei (XXIII) für eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) steht in der E für Et mit den oben genannten Ausnahmen steht und L'für jeweils einen Olefinliganden oder (Ll) als Ganzes für einen Diolefinliganden und An für das Anion einer Oxysäure oder einer Komplexsäure steht.

Beispielsweise und bevorzugt steht L'für Cycloocten, Norbornen, Cyclohexen oder Ethen,

(L1) 2 beispielsweise und bevorzugt für 1, 5-Cyclooctadien, Norbornadien und Butadien.

Anionen einer Oxysäure oder einer Komplexsäure sind beispielsweise und bevorzugt Perchlorat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluoro-phosphat, -arsenat,-antimonat und Tetraphenylborat.

Weiterhin sind als isolierte Iridiumkomplexe beispielsweise solche der allgemeinen Formel (XXVIIIa) geeignet [Ir (XXIII) (. L2) x] An (XXVIIIa) in der (XXIII) für Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) steht in der E für Et mit den oben genannten Ausnahmen steht und L2 für ein koordiniertes Lösungsmittelmolekül wie zum Beispiel ein Nitril oder ein Ether und x für eins, zwei oder drei steht, bevorzugt eins oder zwei steht.

Beispielsweise und bevorzugt steht L2 für Acetonitril, Benzonitril oder Tetra- hydrofuran.

Für asymmetrische Hydrierungen sind bevorzugte isolierte Komplexe sind solche der allgemeinen Formeln (XXVIIb) und (XXVIIIb), [Ir (I) (L1) 2] An (XXVIIb)

[Ir (I) (L2)x] An (XXVIIIb) in denen (I) für stereoisomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht in der E für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinale cis-Alkendiyl-Rest steht und L, L2 und x sowie An die in den allgemeinen Formeln (XXVIIa) und (XXVIIIa) genannte Bedeutung besitzen.

Als Beispiele für isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIa) seien genannt : [Ir (cod) (tropnpPh)] Otf, [Ir (cod) (Me2NO2stroppPh)]Otf, [Ir (cod) (troppPh)] Otf, [Ir (FtroppPh) (cod) ] Otf.

Darüber hinaus seien als Beispiele für isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel, (XXVIIa), die auch unter die Formel (XXVIIb) fallen genannt : [Ir (cod) ((R)-troppPh,Et-2-Py)]Otf, [Ir (cod)((S)-troppPh,Et-2-Py)]Otf, [Ir (cod) ((R)- troppCyc,Et-2-Py)]Otf, [Ir (cod) ((R)-troppCyc,Et-2-Py)]PF6, [Ir (cod) ((S)-troppCyc,Et-2- pyx Otf, [Ir (cod) ( (R)-troppPh,Et-N-Pyrro)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppPh,Et-N-Pyrro)]Otf, Ir (cod) ((R)-troppCyc,Et-N-Pyrro)]Otf, Ir (cod) ((S)-torppCyc,Et-N-Pyrro)]Otf, [Ir (cod) - (R, R)-tropphos'e)] Otf, [Ir (cod) (S, S)-tropphos")] Otf, [Ir ((R)-MenthyloxytroppPh)- (cod)]PF6, [Ir((S)-MenthyloxytroppPh)(cod)]PF6, [Ir ((R)-PhtroppPh) (cod) ] Otf" [Ir ( (S)-PhtroppPh) (cod) ] Otf, [Ir (cod) ((R)-MenthyloxytroppPh)]Otf, [Ir(cod)((S)-Menthyl oxytroppPh)]Otf, [Ir (cod) ( (R)-MentoxytroppCyc)] Otf, [Ir (cod) ((S)-tropp)] Otf, [Ir (cod) ( (R)-MethoxytroppPh)]Otf, [Ir(cod)((S)-MethoxytroppPh)]Otf, [Ir (cod) (- (R)- troppIPrCH2P(iPr)2)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppIprCH2P(iPr)2)]Otf.

Als Beispiele für isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIIa), die auch unter die Formel (XXVIIIb) fallen seien genannt : [Ir ( (R)-troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)Otf, [Ir ( (S)-troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]Otf, [Ir(R)-troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]Otf und [Ir((S)-troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]Otf.

Besonders bevorzugte isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIb) sind [Ir (cod) (R, R)-tropphosMe)] Otf, [Ir((R)-MenthyloxytroppPh)(cod)] PF6, [Ir ((S)-MenthyloxytroppPh)(cod)]PF6, [Ir((R)-MenthyloxytroppPh)(cod)]Otf und [Ir ((S)- MenthyloxytroppPh)(cod)]Otf.

Werden Iridiumkomplexe in der Reaktionslösung erzeugt, werden beispielsweise und bevorzugt folgende Iridiumverbindungen verwendet : [ [Ir (cod) CI] 2, [Ir (cod) 2] PF6, [Ir (cod) 2] CI04, [Ir (cod) 2] SbF6 [Ir (cod) 2] BF4, [Ir (cod) 2] 0Tf, [Ir (cod) 2] BAr4 (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl) IrCl3, [Ir- (nbd) 2] PF6, [Ir (nbd) 2] Cl04, [Ir (nbd) 2] SbF6 [Ir (nbd) 2] BF4, [Ir (nbd) 2] OTf, [Ir (nbd) 2] BAr4 (Ar = 3, 5-bistrifluormethylphenyl), Ir (pyridin) 2 (nbd).

Gleiches gilt analog für die Erzeugung von Iridiumkomplexen, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder einer stereoisomerenangereicherten Verbindung der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die isolierten Iridiumkomplexe gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vorgelegt, und nach Zugabe Substrates unter Wasserstoff gesetzt.

Alternativ dazu kann man auch so vorgehen, dass man die Iridiumverbindung in einem Lösungsmittel vorlegt und die Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) zugibt. Anschließend kann die Reaktionsmischung nach Zugabe des Substrates unter Wasserstoffdruck gesetzt werden.

Als Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet : Ether wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-Butylether, Ester wie z. B. Essigsäureethylester, Amide wie z. B. Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, aliphatische oder araliphatische Lösungsmittel mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen wie z. B. Toluol, o, -m,-, p-Xylol, Hexan und Cyclohexan, halogenierte aliphatische oder araliphatische Lösungsmittel wie zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol, die isomeren Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol oder Mischungen davon.

Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische oder araliphatische Lösungsmittel.

Besonders bevorzugt sind Chloroform, Dichlormethan und Chlorbenzol oder Mischungen davon.

Die Reaktion kann in einer weiteren Ausführungsform auch ohne Lösungsmitten, d. h. in bei Reaktionstemperatur flüssigen Substraten durchge- führt werden.

Die Temperatur bei der Hydrierung kann beispielsweise 0 bis 200°C betragen, bevorzugt sind 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C.

Der Wasserstoffpartialdruck kann bei der Hydrierung beispielsweise 0,1 bis 200 bar betragen, bevorzugt sind 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und besonders bevorzugt 5 bis 50 bar.

Die Stoffmenge an Iridium aus der eingesetzten Iridiumverbindung oder des eingesetzten isolierten Iridiumkomplexes kann beispielsweise 0,001 bis 4 mol- %, bezogen auf das eingesetzte Substrat betragen, bevorzugt sind 0,001 bis 4 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol-% und noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol-% betragen.

In allen Ausführungsformen ist ein Stoffmengen-Verhältnis von Halogeniden, ausgewählt aus der Gruppe Chlorid, Bromid und Iodid zu Iridium von 0 bis 1 bevorzugt, von 0 bis 0,5 besonders bevorzugt und 0 bis 0, 1 ganz besonders bevorzugt.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein breit und leicht variierbares Ligandensystem zur Verfügung gestellt wird, das in katalytischen Prozessen hohe Umsatzzahlen und Umsatzraten ermöglicht. Weiterhin können in asymmetrischen katalytischen Prozessen insbesondere Hydrierungen an Iridiumkomplexen hohe Stereoisomerenüberschüsse erreicht werden.

Ausführungsbeispiel Allgemeines Die im Weiteren verwendeten Ausgangssubstanzen sind kommerziell verfügbar oder wurden nach folgenden Literaturvorschriften synthetisiert : Di-(2-methoxyphenyl)-phosphan [1] ; Di-(2-pyridyl)-phosphan [2] ; Bis- (diethylamino)-chlorphosphan [3] ; Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphan [4]; Dicyclo-hexylphosphanyl-5H-dibenzo-[a, d] cyclohepten 5-Diphenylphos- phanyl-5H-dibenzo [a, d] cycloheptan [5] ; Phenyl-R, R-2, 5-dimethylphospholan Diisopropyl-[(isopropylphosphino)-methyl]-phosphan [9], (3- Chloropropyl)diphenylphosphan [10], (2R, 4S, 5R)-2-Chlor-3,4-dimethyl-5- phenyl-1, 3, 2-oxazaphospholidin [11], (RP)-Chloro-methyl-phenyl- phosphan*Boran [12], (1, 1'-Binaphtalin-2, 2'-dioxy) chlorphosphan 1131.

2-(2-Chlorethyl)-pyridin [4] ; N- (2-Chlorethyl)-pyrrolidin [14] ; 5-Chlor-5H- dibenzo- [a, d] cyclo-hepten [15] ; 5H-dibenzo [a, d] cycloheptan [16] ; 3,7-Diiod- 10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d]-cyclohepten-5-on [17] ; 10-Brom-5H-dibenzo- [a, d] cyclo-hepten [18] ; 10-Cyano-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten [19] ; 3, 7- Difluor-5H-dibenzo [a, d]-cyclohepten-5-on[20].

[Rh (cod) 2] PF6 [21] ; [Ir (cod) 2] OTf [21].

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Allgemeine Arbeitsvorschriften (I) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Reduktion substituierter 5H-Dibenzo-[a, d] cyclohepten-5 one zu den entsprechenden Alkoholen Zu einer Suspension des jeweiligen Ketons (10 mmol) in 150 ml Methanol wird auf einmal eine Lösung von Natriumborhydrid (190 mg, 5 mmol) und Kaliumhydroxid (280 mg, 5 mmol) in 2 ml dest. Wasser zugegeben, wobei in den meisten Fällen leichte Erwärmung eintritt. Nach Rühren über Nacht wird das Solvens unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Wasser und 200 ml Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Das schwach gelbe Rohprodukt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

(II) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese substituierter 5- Chlor-5H-dibenzo- [a, d] cycloheptene aus den entsprechenden Alkoholen Eine Lösung des Alkohols (10 mmol) in Toluol oder Dichlormethan wird auf- 10°C abgekühlt und unter Schutzgasatmossphäre tropfenweise mit einem etwa dreifachen Überschuss an frisch destilliertem Thionylchlorid (ca 2 ml, ca.

3g) versetzt, wobei in den meisten Fällen eine leichte Rosafärbung durch gebildete Dibenzotropylium-Kationen auftritt. Nach Auftauen wird über Nacht gerührt. Überschüssiges Thionylchlorid wird zusammen mit dem Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das so gewonnene Produkt ist für die weitere Verwendung von ausreichender Reinheit. Für analytische Zwecke wird ein kleiner Teil aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

(III) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung substituierter 5-Phosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cycloheptene (tropp-Liganden) Das jeweilige, substituierte 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (10 mmol) wird in 50 ml Toluol und 10 ml Hexan vorgelegt und bei RT unter kräftigem Rühren auf einmal mit dem entsprechenden sekundären Phosphan (10 mmol), gelöst in 10 ml Toluol, versetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich das Hydrochlorid des Produktes entweder ais zähes Öl oder feinkristallin ab. Es wird noch 5 min bei RT gerührt und dann für 10 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden etwa 20 ml einer sorgfältig entgasten, 10 % igen, wässrigen Lösung von Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren erneut für 10 min zum Sieden erhitzt. Dabei geht der Niederschlag größtenteils in Lösung. Die organische Phase wird mit Hilfe einer Transfernadel dekantiert und die wässrige Phase mit 20 ml Toluol extrahiert. Es wird erneut dekantiert und die vereinigten Toluol-Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert.

(IV) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese sekundärer Phosphane aus primären Phosphanen und Chloralkyl- verbindungen Das primäre Phosphan (10 mmol), gelöst in 50 ml THF, wird bei-20°C mit einer 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) versetzt.

Es wird noch 30 min bei gleicher Temperatur gerührt. Die dabei entstandene Lösung des Phosphids wird anschließend bei-78°C langsam zu einer Lösung der Chloralkylverbindung (10 mmol) in 50 ml THF getropft. Nach beendeter Zugabe entfernt man die Kühlung und rührt noch 2 h. Das Lösungsmittel wird abgezogen und das zurückbleibende, leicht gefärbte Öl im Vakuum direkt vom ausgefallenen Lithiumchlorid fraktioniert destilliert.

(V) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von Komplexen des Typs [M (cod) (tropp) ] X (M = Rh, Ir und X = PF6, OTf) Eine Lösung des jeweiligen tropp-Liganden (0.25 mmol) in 3 ml Dichlormethan wird tropfenweise unter starkem Rühren zu einer Lösung der Metallverbindung [M (cod) 2] X (M = Rh, Ir und X = PF6, OTf) in 3 ml Dichlormethan gegeben. Man rührt noch 5 min und überschichtet die Reaktionslösung anschließend vorsichtig mit 5 ml Hexan. Nach Stehen über Nacht fällt das Produkt als kristalliner Feststoff an, der mit Hexan gewaschen und am Vakuum getrocknet wird.

Beispiele Beispiel 1 N-Diphenylphosphanyl-dibenzo [a, d] azepin (tropnpPh) Summenformel : C26H20NP Molmasse : 377.43

Eine Lösung von Dibenzoazepin (1.92 g, 10 mmol) in 100 mi THF wurde bei- 78°C langsam mit einer 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) versetzt. Es wurde noch 15 min gerührt, wobei sich das tiefblaue Anion der Ausgangssubstanz bildete. Danach wurde tropfenweise eine Lösung von Chlordiphenylphosphan (2.25 g, 10.0 mmol) in 30 ml THF bis zur Entfärbung der Reaktionslösung zugegeben. Nach Erwärmen auf RT wurde das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 50 ml Toluol aufgenommen und vom ausgefallenen Lithiumchlorid filtriert. Nach Entfernen des Toluols wurde das Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert. Das Aminophosphan fiel dabei in Form schwach gelber Kristalle an.

Ausbeute : 2.87 g (76 %) Smp. : 143°C 1H-NMR (CDCl3): # = 7.51-7. 44 (m, 4H, CHar), 7.42-7. 37 (m, 2H, CHar), 7. 35- 7.21 (m, 8H, CHar), 7.15-7. 05 (m, 4H, CHar), 6.47 (s, 2H =CH) 3tP-NMR (CDCl3) : 8 = 72.7 MS (m/z, %) : 377 (92, M+), 192 (100, Dibenzotropan), 165 (79), 152 (46) Beispiel 2 [Ir (cod) (tropnpPh)] OTf Summenformel : C35H32F3IrNO3PS Molmasse : 826.90 Die Umsetzung des Liganden aus Beispiel 1 (76 mg, 0.20 mmoi) mit [Ir (cod) 2] OTf (110 mg, 0.20 mmol) in Dichlormethan gemäß A (V) lieferte nach Stehen über Nacht fast schwarze, glänzende Kristalle des Produktes, die abfiltriert und am Vakuum getrocknet wurden.

Ausbeute : 87 % Smp. : 172-175°C (Zers. ) 1H-NMR (CD2Cl2) : 8 = 7.70 (dd, 3JHH = 7.3 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, 2H, CHar) l 7.54 (td, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 2H, CHar), 7.44-7. 31 (m, 8H, CHar), 7.30-7. 14 (m, 4H, CHar), 7. 11-7.03 (m, 2H, CHar), 6.28 (s, 2H, =CHtropp), 5. 71 (s (br), 2H,

=CHcod), 4.36 (s (br), 2H, =CHcod), 2.57 (m (br), 4H, CH2 cod), 2.19-2.06 (m, 2H, CHzcod), 1.98-1. 89 (m, 2H, CH2cod) 3tP-NMR (CD2Cl2) : 8 = 106.9 UV/nm) : 473,401, 323 (CH2Cl2) Beispiel 3 Bis- (diethylamino)-trimethylsilylphosphan Summenformel : CnHzeNsPSi Molmasse : 248.43 Zu einer Suspension von mit Ultraschall aktiviertem Lithium-Pulver (1.0 g, 143 mmol) in 200 ml THF und Trimethylsilylchlorid (5.3 g, 50 mmol) wurde bei- 78°C während eines Zeitraums von 3 h eine Lösung von Bis- (N, N- diethylamino)-chlorphosphan (10.5 g, 50 mmol) in 50 ml THF gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und noch 2h gerührt.

Überschüssiges Lithium wurde abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand direkt vom ausgefallenen Lithiumchlorid fraktioniert destilliert. Das Produkt wird dabei in Form einer farblosen Flüssigkeit als 1. Fraktion erhalten, das Nebenprodukt Tetrakis- (N, N- diethylamino)-diphosphan, ebenfalls eine farblose Flüssigkeit, siedet deutlich höher.

Ausbeute : 65 % Sdp. : 56°C/0. 05 mbar 1H-NMR (C6D6): # = 3.13 (m, 8H, N(CH2)2), 1.04 (m, 12H, CH2CH3), 0. 22 (m, 9H, Si (CH3) 3) 29Si-NMR (C6D6) : 8 =-8.13 (d,1]PSI=2. 3 Hz)

Beispiel 4a <BR> <BR> 5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (troppNEt2) Summenforniel : C23H3iNzP Molmasse : 366.49 Das Silylphosphan aus Beispiel 3 (2.48 g, l0mmol) und 5-Chlor-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (2.26 g, 10.0 mmol) wurden in 50 ml Toluol gelöst und die Reaktionsmischung über Nacht auf 90°C erwärmt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei erhält man einen farblosen Feststoff.

Ausbeute : 2.9 g (80 %) Smp. : 157°C 1H-NMR (CD3) : 8 = 7.31-7. 13 (m, 8H, CHar), 6. 92 (s, 2H =CH), 4.68 (d, ZJPH = 2. 8 Hz, 1H, CHP), 3.01-2. 85 (m, 8 H, CH2), 0.68 (t, 3JHH = 7. 0 Hz ; 12 H, CH3) 31P-NMR (CDCl3) : # = 84. 4 MS (m/z, %) : 366 (9, M+), 294 (10, M+-N (C2H5) 2), 191 (88, Dibenzotropylium+), 175 (100, M+-Dibenzotropylium+), 165 (72), 104 (95)

Beispiel 4b 5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5H-dibenzEb, f] azepin (tropnpNEt2) Summenformel : C22H30N3P Molmasse : 367.47 Zu Iminostilben (5.00 g, 25.9 mmol) in THF (100 ml) wurde bei-78°C Butyllitium (16.2 ml, 1.6M in Hexan, 25.9 mmol) gegeben. Dabei entstand eine dunkelblaue Lösung, die weitere 30'bei tiefer Temperatur gerührt wurde.

Danach wurde die Lithiumamid-Lösung zu einer gekühlten Lösung aus Chlorobis (diethylamino) phosphan (4.21 g, 25.9 mmol) in THF (40 ml) getropft.

Es entstand eine gelbe Lösung, die im Vakuum eingeengt wurde. Das Rohprodukt wurde in Toluol (50 ml) aufgenommen, über Celite filtriert, eingeengt, und aus Acetonitril kristallisiert.

Ausbeute : 6. 24 g (66 %) als hellgelbe Kristalle Smp : 88°C 1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3) : # = 7.32-7. 28 (m, 2H, CHar), 7.25-7. 19 (m, 2H, CHar) 7.13 (dd, JHH = 7.6 Hz, JHH = 1. 6 Hz, 2H, CHar), 7.04-6. 99 (m, 2H, CHar), 6.85 (s, 2H, Cenn), 3.04-2. 79 (m, 8H, Chez), 0. 69 (t, 3JHH = 7.1 Hz, 12H, CH3) MS (m/z, %) : 367 (28, M+), 295 (10), 224 (22), 192 (49), 175 (100, P (NEt2) 2+), 165 (16), 104 (84), 74 (15) ; Beispiel 4c [Pt (tropnp NMe2 Zu einer Lösung von [Pt (Norbornen) 3] (87 mg) in 3 ml THF wurde der Ligand aus Beispiel 4b gegeben (135 mg) und das Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert.

Summenformel : C44H6oN6P2Pt Molmasse : 931.02 31P-NMR (C6D6) : # = 138.4 (Uptp = 5815 Hz) 195Pt-NMR (C6D6) : 8 =-6608. 7 (t,'3ptp = 5815 Hz) Beispiel 5 5-Bis-(2-methoxphenyl)-phosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (tropp2-MeOPh) Summenformel : C29H25O2P Molmasse : 436.49 Gemäß (III) wurde Bis-(2-methoxyphenyl)-phosphan [4] (2.60 g, 10.5 mmol) mit 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (2. 35 g, 10.5 mmol) umgesetzt und das Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei fiel das Produkt in Form von farblosen Kristallen an.

Ausbeute : 3.30 g (72 %) Smp. : 141°C H_NMR (CDCl3) : 8 = 7. 45 (dd, 3]HH = 7.5 Hz, 4]HH = 1. 5, CHar), 7.35-7. 01 (m, 12H, CHar, =CH), 6.84 (t, 3]HH = 7. 5 Hz, 2H, CHar), 6. 58 (dd, 30HH = 8.4 HZ, 2 = 3.2, CHar), 5.14 (d, 2]PH = 4.2 Hz, CHP), 3.51 (s, 6H,-OCH3) 31P-NMR (CDCI3) : 8 =-36. 0 Beispiel 6 5-Di-(2-pyridyl)-phosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten(tropp 2-Py) Summenformel : C25H19N2P Molmasse : 378.42

Di- (2-pyridyl)-phosphan (1.88 g, 10 mmol) wurde nach (III) mit 5-Chlor-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (2.26 g, 10.0 mmol) umgesetzt. Das Rohprodukt fiel dabei als leicht rotes Öl an und konnte durch überschichten mit 2ml Diethylether zur Kristallisation gebracht werden.

Ausbeute : 72 % Smp.: 126C 1H-NMR (CDCl3) : 8 = 8. 63 (m, 2H, CHår), 7.43-7. 30 (m, 4H, CHar), 7.24 (dd, 3]HH = 7.6 Hz, 4]HH = 2.0 Hz, 2H, CHar) 7.17-6. 98 (m, 10H, CHar) 5.78 (d, JPH = 6. 4 Hz, 1H, CHP) P-NMR (CD3) : 8 =-11. 4 MS (m/z, %) : 378 (100, M+), 191 (95, Dibenzotropylium+), 165 (82) Beispiel 7 [Rh2 (m-CI) (m-tropp2-Py)2]PF6 Summenformel : C50H38F6N4P3Rh2 Molmasse : 1143.06

Eine Mischung des Phosphons aus Beispiel 6 (390 mg, 1.03 mmol), [Rh2 (m- Cl) 2 (cod) 2] (247 mg, 0.5 mmol) und Kalium-hexafluorophosphat (200 mg, 1. 08 mmol) wurde in 20 mi Acetonitril aufgenommen und 45 min zum Sieden erhitzt. Das Solvens wurde abgezogen, der Rückstand in 10 mi Dichlormethan aufgenommen, die Lösung filtriert und vorsichtig mit 20 ml Hexan überschichtet. Nach Stehen über Nacht erhielt man das Produkt in Form himbeerroter Kristalle, von denen einer für die Röntgenstrukturanalyse verwendet wurde.

Ausbeute : 390 mg (68 %) Smp. : 203-205°C (Zers. ) 1H-NMR (CD3CN): # = 9.15 (d, ]HH = 1.5 Hz, 2H, CHpy), 8.95 (d, 3]HH = 5.6 Hz, 2H, CHpy), 8.61 (d, 3]HH = 4.0 Hz, CHpy), 8.17 (m, 2H, CHar),, 7.99 (m, 2H, CHar),, 7.77 (m, 2H, CHar), 7.69 (d, 3]HH = 8.1 Hz, 2H, CHar) 7.43 (m (br), 2H, CHar), 7.39-7. 01 (m, 16H, CHar), 5.58 (d, 2JpH = 14. 7 Hz, 2H, CHP), 4.97 (d, 2]RhH = 8. 8 Hz, 2H, =CH), 4.05 (d, 2JRhH = 8.5 Hz, 2H, =CH) 31P-NMR (CD3CN) : d = 95.7 (d,'JRHP = 173 Hz),-143. 0' (sept, 1]PF = 712 Hz, PF6-) 3Rh-NMR (CD3CN) : 8 = 626 (d) UV (Rmax/nm) : 521,252 (CH2C12) Beispiel 8 [Rh2(MeCN)2(m-tropp2-Py)2](PF6) 2 Summenformel : C54H44F12N4P3Rh2 Molmasse : 1334.68 Eine Lösung des Komplexes aus Beispiel 8 (114 mg, 0. 10 mmol) in 5 ml Acetonitril wurde mit Thallium-hexafluorophosphat (35 mg, 0.10 mmol)

versetzt. Dabei färbte sich die Lösung intensiv grün und es-fiel ein flockiger, farbloser Niederschlag von Thalliumchlorid aus. Die Lösung wurde filtriert, auf etwa 2 ml Volumen eingeengt und mit 2 mi Toluol überschichtet. Nach einiger Zeit fielen nahezu schwarze, glänzende Kristalle des Produktes aus, die abfiltriert und getrocknet wurden.

Ausbeute : 100 mg (75 %) Smp. : 162-165°C (Zers. ) 1H-NMR (CD3CN) : 8 = 9.06 (d, JHH = 5.4 Hz, 2H, CHpy), 8.04 (dd, 3. JHH = 4. 7 Hz, 4]HH = 0. 9 Hz, 2H, CHpy), 8.00 (dd, 3]HH = 7.5 Hz, 4jHH = 1. 2 Hz, 2H, CHPy), 7.91 (d, JHH = 7.9 Hz, 2H, CHar), 7.68-7. 08 (m, 9H, CHar),, 6. 93 (dt, 3]HH = 7.8 Hz, f 4jHH = 1.4 Hz, 2H, CHar), 6.71 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H, CHar), 6.25 (dd, 2JRhH = 9.3 Hz, 3JpH = 2. 1 Hz, 2H, =CH), 6.21 (m, 2H, CHar), 5.10 (d, 2]RhH = 8.9 Hz, 2H, =CH), 4.98 (dd, 2]PH = 14.8 Hz, 33RhH = 1.4 Hz, 2H, CHP), 2.35 (s, 6H, CH3CN) 31P-NMR (CD3CN) : # = 101.0 (d, lJRhP = 191 Hz), -143. 3 (sept, 1]PF = 712 Hz, PF6-) 103Rh-NMR (CD3CN) : 8 = 655 (d) UV (#max/nm) : 612,255 (CH2Cl2) Beispiel 9 Cyclohexyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphan Summenformel : C13H20NP Molmasse : 221.28 Cyclohexylphosphan (1.17 g, 10.0 mmol) wurde nach (IV) mit einer 1.6 M- Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) und 2-(2-Chlorethyl)-

pyridin (1.42 g, 10.0 mmol) zur Reaktion gebracht und das Produkt destillativ aufgearbeitet. Das Produkt fiel als farblose Flüssigkeit an.

Ausbeute : 1.8 g (82 %) Sdp. : 86°C/0. 05 mbar 1H-NMR (CDC13) : # = 8.45 (m, 1H, CHpy), 7. 66-7.37 (m, 1H, CHpy), 7.19-6. 90 (m, 2H, CHpy), 2. 90 (d (br), 1JpH = 199 Hz, PH), 2.99-2. 78 (m, 2H, CHalk), 2.22- 1.43 (m, 8H, CHalk), 1.39-0. 89 (m, 5H, CHalk) 31P-NMR (CDC13) : 8 =-49. 6 Beispiel 10 Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphan Summenformel : C12H18NP Molmasse : 207.26 Phenylphosphan (2.05 g, 18.5 mmol) wurde nach (IV) mit einer 1. 6 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (12 ml, 19.2 mmol) und N- (2-Chlorethyl)- pyrrolidin (2.47 g, 18.5 mmol) zur Reaktion gebracht und das Produkt destillativ aufgearbeitet. Man erhielt das Produkt als farblose Flüssigkeit.

Ausbeute : 3.3 g (86 %) Sdp. : 72°C/0. 05 mbar

1H-NMR (CDCl3) : # = 7.54-7. 43 (m, 2H, CHar), 7.34-7. 21 (m, 3H, CHar), 4.16 (ddd, 1]PH = 211 Hz, 2JPH= 7.2 HZ, Jpn = 6. 8 Hz, PH), 2.64-2. 49 (m, 2H, CHalk), 2.45 (m, 4H, N (CH2) 2), 2.13-1. 88 (m, 2H, CHalk), 1.74 (m, 4H, CHalk) 31P-NMR (CDCI3) : 8 =-56. 3 Beispiel 11 Cyclohexyl-2- (N-pyrroli. dinyl)-ethyl-phosphan Summenformel : C12H24NP Molmasse : 213.31 Eine 1.6 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmoi) wurde gemäß (IV) mit Cyclohexylphosphan (1.17 g, 10.0 mmol) umgesetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde mit N- (2-Chlorethyl)-pyrrolidin (1.33 g, 10.0 mmol) zur Reaktion gebracht und das Produkt destillativ aufgearbeitet.

Das Produkt fiel als farblose Flüssigkeit an.

Ausbeute : 1. 8 g (87 %) Sdp. : 92°C/0. 05 mbar 1H-NMR (CDCl3) : # = 2. 92 (d (br), 1]PH = 211 Hz, PH), 2. 67-2. 40 (m, 6H, CHalk), 1.95-1. 55 (m, 12H, CHalk), 1.34-1. 02 (m, 5H, CHalk) 31P-NMR (CDCl3) : S =-53. 4

Beispiel 12 <BR> <BR> <BR> 5- (Phenyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclo- hepten (troppph,et-2-Py) Summenformel : C28H25NP Molmasse : 405.48 Die Reaktion von 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (2.27 g, 10.0 mmol) und Phenyl-2- (2-pyridyl)-ethylphosphan (2.15 g, 10.0 mmol) liefert nach Umsetzung gemäß (III) das Produkt als kristallinen, farblosen Feststoff in Form seines Racemats.

Ausbeute : 79 % Smp. : 140°C 1H-NMR (CDCl3) : # = 8.46 (ddd, H = 4.9 Hz, 43 HH = 1. 9 Hz, 5]HH = 1. 0 Hz, 1H, CHpy), dt, 3JHH = 7.6 Hz, 4. JHH = 1.7 Hz, 1H, Copy)/7. 36-7.14 (m, 10H, CHar), 6.97 (s, 2H, =CH), 6.91-6. 84 (m, 2H, CHar), 6.41 (d, 3. JHH = 7.7 Hz, 1H, CHar), 4.20 (d, 2JpH = 6. 8 Hz, CHP), 2.63-2. 25 (m, 4H, PCH2CH2N) 31P-NMR (CDCl3) : # =-21. 5 MS (m/z, %) : 406 (1, M+), 214 (100, M+-Dibenzotropylium+), 191 (90, Dibenzo-tropylium+), 165 (67), 136 (60), 109 (76) IR (v in cm-1) : 3015 w, 2895 w, 1590 m, 1569 m, 1491 w, 1472 m, 1432 s, 1105 w, 931 w, 894 w, 805 m, 792 m, 768 m, 745 vs, 722 m, 708 m, 691 s, 642 m, 616 w, 588 m

Beispiel 13 5- (Phenyl-2- (N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (troppPh,Et-N-Pyrro Summenformel : C27H28NP Molmasse : 397.43

Die Umsetzung des sekundären Phosphans aus Beispiel 10 (1.70 g, 8.2 mmol) mit 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (1.86 g, 8. 2 mmol) nach (III), liefert als Produkt als farblosen, kristallinen Feststoff in Form seines Racemats.

Ausbeute : 2.8 g (86 %) Smp. : 115°C MS (m/z, %) : 397 (30, M+), 206 (100, M+-Dibenzotropylium+), 191 (78, Dibenzo-tropylium+), 165 (62), 137 (35), 109 (32) 1H-NMR (CD3) : 8 = 7.37-7. 14 (m, 10H, CHar), 7.07 (t, 3]HH = 7.2 Hz, 1H, CHar), 6.96 (s, 2H, =CH), 6.89 (t, 3jHH = 7.9 Hz, 1H, CHar), 4.14 (d, 2JpH = 5. 8 Hz, CHP), 2.31 (m, 4H, N (CH2) 2), 2.29-2. 16 (m, 1H, PCH2CH2N), 2. 17-1.96 (m, 2H, PCH2CH2N), 1.70 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 1.65-1. 52 (m, 1H, PCH2CH2N) 31P-NMR (CDCl3) : 8 =-25. 9

Beispiel 14 <BR> <BR> 5- (Cyclohexyl-2- (2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (troppCyc,Et-2-Py) Summenformel : C28H31NP Molmasse : 411.60

Setzte man 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (1.13 g, 5 mmoi) mit dem sekundären Phosphan aus Beispiel 9 (1.11 g, 5 mmol) nach (III) um, erhielt man nach Kristallisation aus Acetonitril das racemische Produkt in Form farbloser Kristalle.

Ausbeute : 1. 9 g (92 %) Smp. : 129°C 1H-NMR (CD3) : 5 = 8.46 (m, 1H, CHpy), 7.47 (dt, 33HH = 7. 7 Hz, 4]HH = 1. 7 Hz, 1H, CHpy), 7. 38-7.15 (m, 8H, CHar), 7.07-6. 88 (m, 1H, CHar), 6.95 (s (br), 2H, =CH), 6.73 (d, 3]HH = 8. 1 Hz, CHar), 4.33 (d, 2]PH = 6.4 Hz, CHP), 2.49 (m, 1H, CHalk) 2. 05-1. 37 (m, 8H, CHalk, 1.21-0. 93 (m, 6H, CHalk) 31P-NMR (CDCl3) : # =-13. 7

Beispiel 15 5-(Cyclohexyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten (troppCyc,Et-N-Pyrro) Summenformel : C27H34NP Molmasse : 403.55 Bei der Umsetzung des Chlorids 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (1.13 g, 5 mmol) mit dem sekundären Phosphan aus Beispiel 11 (1.07 g, 5 mmol) nach (III) erhielt man das racemische Produkt als farblose Kristalle.

Ausbeute : 1.5 g (76 %) Smp. : 106°C 1H-NMR (CD3) : # = 7.35-7. 14 (m, 8H, CHar), 6.91 (s, 1H, =CH), 6.90 (s, 1H, =CH), 4.27 (d, 2JPH= 6. 2 Hz, CHP), 2. 32-2. 17 (m, 5H, CHalk), 1.92 (m, 1H, CHalk), 1.80-1. 39 (m, 10H, CHalk), 1.36-1. 23 (m, 1H, CHalk), 1.18-0. 93 (m, 6H, CHalk) 31P-NMR (CDCl3) : 8 =-17. 3 MS (m/z, %) : 403 (35, M+), 334 (39, M+-N (CH2) 4), 306 (84, M+- (CH2) 2N (CH2) 4), 252 (59), 212 (91), 191 (100, Dibenzotropylium +), 178 (82), 165 (65) Beispiel 16 [Ir (cod) (troppPh,Et-2-Py)]OTf Summenformel : C37H36F3IrNO3PS

Molmasse : 854.95 Der Ligand aus Beispiel 12 (85 mg, 0. 21 mmol) wurde mit [Ir (cod) 2] OTf nach (V) umgesetzt, wobei man das racemische Produkt als schwach gelbe Quader erhielt.

Ausbeute : 160 mg (93 %) Smp. : 177-180°C (Zers. ) 1H-NMR (CDzCi2) : 8 = 9.16 (d, 3) HH = 6.0 Hz, 1H, CHpy), 7. 69-7.61 (m, 2H, CHar), 7.51-7. 30 (m, 5H, CHar), 7. 26-7. 15 (m, 3H, CHar), 7.09 (d, 3]HH = 7.2 Hz, CHar), 7. 02-6. 87 (m, 3H, CHar), 6.45 (t, 33HH = 7.9 Hz, 2H, CHar), 5. 92 (d (br), 3 = 9. 6 Hz, =CH), 5.34 (m (br), 1H, = CH), 5.06 (m (br), lH, =CHcod), 5.00 (dd, 2JpH = 14.7 Hz, Jz = 3.7 Hz, lh, CHP), 4.80 (m, 1H, =CH), 3.51-3. 04 (m, 2H, CHalk), 2. 91-2. 08 (m, 5H, CHatk, 2H, =CH), 2.02-1. 66 (m, 2H, CHalk), 0. 86-0. 78 (m, 1H, CHalk) 31P-NMR (CD2Cl2) : # = 49.3 Beispiel 17 [Ir (cod) (troppCyc,Et-2-Py)]OTf Summenformel : C37H42F3IrNO3PS Molmasse : 861.00 Der Ligand aus Beispiel 14 (135 mg, 0.30 mmol) wurde mit [Ir (cod) 2] OTf (165 mg, 0.30 mmol) gemäß (V) umgesetzt. Dabei fiel das Produkt als nahezu farbloser, kristalliner Feststoff an.

Ausbeute : 260 mg (quantitativ) Smp. : 189-191°C (Zers. )

tH-NMR (CD2Cl2) : 8 = 8. 99 (d, 3JHH = 6.0 Hz, 1H, CHpy), 7.75-7. 65 (m, 2H, CHar), 7.44 (dd, 3JHH = 7. 7 Hz, 4JHH = 1.1 Hz, 1H, CHar) 7.39-7. 32 (m, 2H, CHar), 7.28 (ddd, HH = 7.7 HZ, 3JHH = 5.7 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, 1H, CHar), 7.24- 7.20 (m, 1H, CHar), 7.16 (dd, 3JHH = 7.7 Hz, nn = 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.09- 6.99 (m, 2H, CHar), 6.90 (tt, 3JHH = 7.3 HZ, 43HH = 1.1 Hz, 1H, CHar), 5.74 (d, 3JHH = 9. 4 Hz, 1H, =CHtropp), 5.41 (m (br), 1H, =CHcod), 4.91 (d, 3JPH = 13. 6 Hz, 1H, CHP), 4.71 (m (br), 1H, =CHcod), 4.28 (dd, 3JPH = 9.4 Hz, 3JHH = 2.6 Hz, 1H, =CHtropp), 4. 05 (m (br), 2H, =CHcod), 3.24-3. 00 (m, 2H, CHalk), 2.90-2. 74 (m, 1H, CHalk) 2.66-0. 71 (m, 19H, CHalk) , 0.59 (m, 1H, CHalk) 31P-NMR (CD2CI2) 6 = 51.9 Beispiel 18 zits (cod) (troppPh,Et-N-Pyrro)]OTf Summenformel : C36H40F3IrNPO3S Molmasse : 846.97 Der Ligand aus Beispiel 13 (80 mg, 0.20 mmol) wurde mit [Ir (cod) 2]OTf (110 mg, 0.20 mmol) nach (V) umgesetzt, wobei man schwach gelbe Kristalle des Produktes erhielt.

Ausbeute : 170 mg (quantitativ) Smp. : 192-195°C (Zers. ) 1H-NMR (CD2Cl2) : b = 7.71 (d, 3JHH = 7.5 Hz, 1H, CHar) 7.55-7. 23 (m, 10H, CHar) 7.09 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 1H, CHar) 6.74 (m, 2H, CHar) 6.71 (t, 3JHH = 8.4 Hz, 2H, CHar), 5.63 (d, 2JpH = 8.4 Hz, 1H, =CHtropp), 5.20 (m (br), 1H, =CHcod), 4.63 (m (br), 1H, =cod) 4.58 (dd, 2JPH = 9.3 Hz, Ja = 2. 2 Hz, 1H, =CHtropp), 3.41-3. 22 (m, 4H, CHalk), 2.99-2. 60 (m, 5H, CHalk), 2. 59-2.18 (m, 5H, CHalk), 2.13-1. 76 (m, 7H, CHalk), 0.59 (m, 1H, CHalk) 31P-NMR (CD2Cl2) : # = 66.3

Beispiel 19 [Ir (cod) (troppCyc,Et-N-Pyrro)]OTf Summenformel : C36H46F3IrNO3PS Molmasse : 853.02 Gemäß (V) wurde der Ligand aus Beispiel 15 (102 mg, 0.26 mmol) mit [Ir (cod) 2] OTf (137 mg, 0.25 mmol3 umgesetzt und man erhielt nach Kristallisation ein schwach gelbes, mikrokristallines Pulver.

Ausbeute : 200 mg (94 %) Smp. : 170-173°C (Zers. ) "H-NMR (CD2CI2) : # = d = 7. 58 (dd, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 3.0 Hz, 1H, CHar), 7.37-7. 12 (m, 7H, CHar), 5.38 (s (br), iH, =CHtropp), 5. 19 (m (br), 1H, =CHcod), 5.12 (d, 2JPH = 13.2 Hz, 1H, CHP), 4.33 (m (br), 1H, =CHcod), 4.22 (m (br), 1H, =CHcOd) l 4.09 (dd, JPH = 9.4 Hz, 3JHH = 2.3 Hz, 1H, =CHtropp), 3. 64 (m (br), 1H, =CHcod), 3.36 (m, 1H, Chalk), 3.15 (s (br), 2H, CHalk), 2. 81-0.85 (m, 27H, CHalk), 0.30 (m, 1H, CHalk) 31P-NMR (CD2Cl2) : S = 71.0 Beispiel 20

[Ir CI (MeCN) (troppPh,Et-2-Py)] Summenformel : C30H27ClIrN2P Molmasse : 674.21 Eine Mischung aus [Ir (cod) CI] 2 (168 mg, 0.25 mmol) und dem Ligand aus Beispiel 12 (220 mg, 0.55 mmol) wurde mit 10 ml Acetonitril versetzt, 2 min zum Sieden erhitzt und anschließend auf ein Viertel des Volumens eingeengt.

Beim Überschichten mit 10 ml einer Mischung aus Toluol und Hexan (1 : 1) wurden nach einiger Zeit nahezu farblose Kristalle des racemischen Produktes erhalten, die sich in Dichlormethan mit roter Farbe lösen.

Ausbeute : 300 mg (89 %) Smp. : 143-144°C (Zers. ) H_NMR (CD3CN) : # = 9.15 (s (br), 1H, CHpy), 7.74 (td, 3JHH = 7.8 Hz, 4JHH = 1.4 Hz, CHar), 7.52-7. 07 (m, 12H, CHar), 7.01 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 1H, CHar), 6.80 (t, 3JHH = 7.8 Hz, 1H, CHar), 6.63 (d, 3JHH = 7.3 HZ, 1H, CHar) 4.78 (d, 2JpH = 13.8 Hz, 1H, CHP), 4. 33 (d, 3JPH = 8.8 Hz, 1H, =CH), 4. 07 (d (br), 3jPH = 8. 9 Hz, 1H, =CH), 3.06-2. 73 (m, 2H, CHalk), 2.37-1. 79 (m, 2H, CHalk), 2.34 (S, 3H, CH3CNcoord) 31P-NMR (CD3CN) : 8 = 60.4 (s (br), Dn1/2 = 28 Hz) Beispiel 21 [RhCl(troppPh,Et-2-Py)] Summenformel : C28H24ClNPRh Molmasse : 543.84

[Rh (cod) CI] 2 (123 mg, 0. 25 mmol) wurde mit dem Ligand aus Beispiel 12 (210 mg, 0.52 mmol) eingewogen und die Mischung mit 10 ml Dichlormethan versetzt. Nach leichtem Erwärmen und anschließendem Zusatz von 10 ml Hexan konnte das racemische Produkt in Form eines orangen Pulvers erhalten werden.

Ausbeute : 245 mg (90 %) Smp. : 215-220C (Zers. ) 1H-NMR (CDCl2) : 8 = 8.99 (d, 3JHH = 5.3 Hz, 1H, CHpy), 7. 67 (m, 1H, CHpy), 7.56-7. 45 (m, 4H, CHar), 7.34-7. 20 (m, 3H, CHar), 7.15-6. 96 (m, 6H, CHar), 6.77 (td, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, 1H, CHar), 6.53 (d, 3JHH = 7.5 Hz, CHar), 5.67 (dd, 3JPH = 9. 2 Hz, 2JRhH = 2.1 Hz, 1H, =CH), 5.01 (dd, 3JPH = 9.2 Hz, 2JRhH- = 1. 3 Hz, 1H, =CH), 4.40 (dd, 2JpH = 14.5 Hz, 3JRhH = 2.3 Hz, 1H, CHP), 3.38 (m, 1H, PCH2), 3.02 (ddt, 3JPH = 38.2 Hz, 3JHgem = 13. 1 Hz, J3 = 4.0 Hz,, 1H, PCH2), 2.08-1. 79 (m, 2H, CH2-py) 31P-NMR (CDCI) : 8 = 113.5 (d, l. JRhP = 195 Hz) 103Rh-NMR (CDCl2) : 8 = 441 (d) UV (#max/nm): 462, 282 (CH2Cl2) Beispiel 22 [Rh (MeCN)(troppPh,Et-2-Py)]PF6 Summenformel : C3oH27 F6N2P2Rh Molmasse : 694.41 Eine Mischung des Komplexes aus Beispiel 22 (110 mg, 020 mol) und Thallium-hexafluorophosphat (72 mg, 0.21 mmol) wurde mit 2 ml Acetonitril versetzt, wobei sich aus der entstandenen roten Lösung ein farbloser

Niederschlag von Thalliumchlorid abschied. Es wurde filtriert und die klare Lösung vorsichtig mit 5 ml Toluol überschichtet. Nach Stehen über Nacht erhielt man das racemische Produkt in Form von leuchtend roten Nadeln.

Ausbeute : 98 mg (70 %) Smp. : 165-167C (Zers. ) 1H-NMR (CD12) : 8 = 8.60 (d, 33HH = 5.3 Hz, 1H, CHpy), 7.75-7. 70 (m, 2H, CHar), 7.59 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 1H, CHar), 7.49-7. 33 (m, 6H, CHar), 7.29 (d, 3HH = 8. 1 Hz, 1H, CHar), 7.23 (td, 33HH = 7.3 Hz, 4JHH = 1. 3 Hz, 1H, CHar), 7.18- 7.10 (m, 3H, CHar), 6.92 (td, 3JHH = 7.5 HZ, 43HH = 0.7 Hz, 1H, CHar), 6.69 (d, 33HH = 7. 7 Hz, CHar), 5. 28 (dd, 3JpH = 9.3 Hz, 2JRhH = 1.6 Hz, 1H, =CH), 4.95 (d, PH = 8. 8 Hz, 1H, =CH), 4.58 (dd, 2JPH = 14.7 Hz, 3JRhH = 2. 0 Hz, 1H, CHP) ; 3.30-3. 11 (m, 2H, PCH2), 2.47 (s, 3H, CH3CNcoord), 2. 11-1.76 (m, 2H, CH2py) 31P-NMR (CD2CI2) : 8 = 113.6 (d,'JRHP = 190 Hz),-142. 8 (sept, 1JPF = 712 Hz, PF6@) 3Rh-NMR (CD2CI2) : 8 = 344 (d) UV (#max / nm): 451, 290 (CH2Cl2) Beispiel 23 3, 7-Bis-(chlorsulfonyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohept en-5- on Summenformel : C15H10Cl2O5S2 Molmasse : 405.27 Dibenzosuberon (Aldrich) (20. 8 g, 100 mmol) wurde verflüssigt (Smp : 36°C) und tropfenweise zu 200 ml Chlorsulfonsäure gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 2h auf 150°C erhitzt, wobei lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoff erfolgte. Nach dem Abkühlen wurde

vorsichtig auf 2 kg Eis gegossen, der gelbe Feststoff abgenutscht und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Soxhlet-Apparatur kontinuierlich über 5 h mit 200 ml Aceton extrahiert. Beim Lagern im Tiefkühlschrannk (-24°C) wurde das Produkt als zitronengelber, kristalliner Feststoff erhalten. Weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Chloroform erfolgen.

Ausbeute : 22.3 (55 %) Smp. : 196°C 1H-NMR (CDC13) : # = 8.71 (d, 2H, 4jHH = 2. 2 Hz, 2H, C4, 6H), 8.13 (dd, 2H, n = 8.2 Hz, 4jHH = 2.1 Hz, 2H, C2, 8H), 7. 58 (d, 2H, 3JHH = 8.2 Hz, 2H, Cj, 9H) 3.31 (s, 4H, CH2) MS (m/z, %) : 404 (93, M+), 369 (100, M+-CI), 305 (89, M+-SOzCI), 277 (34), 205 (57), 178 (90), 151 (42) Beispiel 24 3, 7-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-10, 11-dihydro-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on Summenformel : C19H22N2O5S2 Molmasse : 422.52 Eine Lösung von Dimethylamin-Hydrochlorid (12.0 g, 149 mmol) in 100 ml Wasser wurde mit Natriumhydroxid (6.0 g, 150 mmol) versetzt. Danach wurden zunächst 200 ml THF und dann das Keton aus Beispiel 13 (20.3 g, 50 mmol) zugegeben, wobei sich die Lösung stark erwärmte. Nach Abklingen der Reaktion wurde das THF am Rotationverdampfer bei Normaldruck abdestilliert, wobei das Produkt in Form farbloser, perlmuttartig glänzender Plättchen anfiel,

die abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und am Vakuum getrocknet wurden.

Ausbeute : 21.1 g (quantitativ) Smp. : 196-198°C 1H-NMR (CD3) : 8 = 8.37 (d, 2H, 4JHH = 2. 0 Hz, 2H, C4, 6H), 7.86 (dd, 2H, 3jHH = 8. 0 Hz, 4jIH = 2.1 Hz, 2H, C2, 8H), 7.46 (d, 2H, 3JHH = 8. 0 Hz, 2H, Ci, 9H), 3.33 (s, 4H, Chu), 2.75 (s, 12H,-N (CH3) 2) Beispiel 25 3, 7-Bis- (dimethylaminosulfonyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on Summenformel : C19H20N2O5S2 Molmasse : 420.50 Eine Suspension des Ketons aus Beispiel 24 (15.0 g, 35.5 mmol) in 500 mi Benzol wurde mit N-Bromsuccinimid (9.6 g, 54.0 mmol) und einer Spatelspitze Bis-azaisobutyronitril (AIBN) versetzt und die Reaktionsmischung langsam bis zum Sieden erhitzt. Nach Einsetzen der Radikalreaktion, erkennbar an der braunen Farbe des am Rückflusskühler kondensierenden Lösungsmittels, wurde 1 h unter Rückfluss erhitzt bevor noch einmal N-Bromsuccinimid (6.4 g, 36.0 mmol) zugesetzt wurde. Wieder wurde 1 h zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der verbleibende Rückstand in 100 ml Wasser suspendiert, abgenutscht und kurz getrocknet. Danach wurden 500 ml Aceton und Natriumiodid (14.2 g, 100.0 mmol) zugegeben wobei sich sofort die tiefbraune Farbe elementaren Iods zeigte. Es wurde noch 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde eine 10 % ige, wässrige Lösung von Natriumsulfit bis zur Entfärbung der Reaktionslösung zugesetzt. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck entfernt und der

ausgefallene Niederschlag zunächst mit Wasser, dann mit Ethanol und zuletzt mit Diethylether gewaschen. Ein kleiner Teil wurde zu analytischen Zwecken aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt das Produkt als schwach gelben Feststoff.

Ausbeute : 8. 2 g (55 %) Smp. : 257°C 1H-NMR (CD3) : # = 8. 55 (d, 2H, 4JHH = 2. 1 Hz, 2H, C4, 6H), 8.03 (dd, 2H, 3JHH = 8. 1 Hz, 4JHH = 2. 1 Hz, 2H, C2,8H), 7.74 (d, 2H, 3JHH = 8. 0 Hz, 2H, C1,9H), 7.24 (s, 2H, =CH), 2.80 (s, 12H,-N (CH3) 2) MS (m/z, %) : 420 (45, M+), 313 (100, M+-SO2NMe2), 204 (98), 176 (79) Beispiel 26 3, 7-Bis- (dimethylaminosulfonyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-ol Summenformel : C19H22N205S2 Molmasse : 422.52 Die Reduktion von des Ketons aus Beispiel 25 (8.4 g, 20 mmol) wurde nach (I) durchgeführt und lieferte nach Umfällen des Rohprodukts aus Dichlormethan mit Hexan den Alkohol als gelbes Pulver.

Ausbeute : 6.6 g (78 %) Smp. : 212°C H-NMR (CD03) : 5 = 8.20 (d, 2H, 4JHH = 1.9 Hz, 2H, C4, 6H), 7.70 (dd, 2H, 3JHH = 8.1 Hz, 4jHH = 2.1 Hz, 2H, C2, 8H), 7.51 (d, 2H, n = 8.1 Hz, 2H, C1,9H), 7. 26 (s, 2H, =CH), 5.40 (s (br), 1H,-CHOH), 2.89 (s (br), 1H, -OH), 2. 72 (s, 12H, -N (CH3)2) Beispiel 27 5-Chlor-3,7-bis-(dimethylaminosulfonyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclo hepten Summenformel : C19H21ClN2O4S2 Molmasse : 440.96

Bei der Chlorierung des Alkohols aus Beispiel 26 (4.2 g, 10 mmol) mit Thionylchlorid nach (II) wurde das Produkt nach Umfällen aus Dichlormethan mit Hexan als farbloses, feinkristallines Pulver erhalten.

Ausbeute : 3.9 g (89 %) Smp. : 210°G 1H-NMR (CD3) : # = 7.95 (s (br), 2H, C4,6H), 7.80 (d (br), 2H, 3JHH = 8. 0 Hz, C2,8H), 7.63 (s (br), 2H, C1, 9H), 7.30 (s, 2H; =CH), 6.30 (s (br), 1H, CHCI), 2.75 (s, 12H,-N (C) 2) MS (m/z, %) : 440 (2, M+), 405 (100, M+-Cl), 297 (33, M+-SO2NMe2-CI), 189 (65) Beispiel 28 3, 7-Bis- (dimethylaminosulfonyl)-5-diphenylphosphanyl-5H- dibenzo [a,d]-cyclo-hepten (Me2NO2stroppPh) Summenformel : C31H31N2O4PS2 Molmasse : 590.70

Setzte man Diphenylphosphan (1.4 g, 7.5 mmoi) mit der Chlorverbindung aus Beispiel 27 (3. 3 g, 7.5 mmol) gemäß (III) um erhielt man nach Umkristallisieren der Rohprodukts aus Acetonitril das reine Produkt als farblose Würfel.

Ausbeute : 2.7 g (62 %) Smp. : 222°C 1H-NMR (CDzCtz) : S = 7.65-7. 50 (m, 4H, CHar), 7. 46-7. 35 (m, 6H, CHar), 7.33-7. 16 (m, 8H, CHar, =CH), 5.19 (d, 1H, 2JpH = 4.7 Hz), 2.44 (s, 12H, - N (CH3) 2) 31P-NMR (CD2Cl2) : # =-15. 0 MS (m/z, %) : 590 (15, M+), 405 (100, M+-P (Ph) 2), 370 (71), 297 (22), 189 (49), 183 (87) Beispiel 29 [Ir (cod) (Me2NO@stroppPh)] OTf Summenformel : C4oH43F3IrN2O7PS3 Molmasse : 1040.17 Die Umsetzung des aminosulfonierten Liganden aus Beispiel 28 (138 mg, 0.20 mmol) mit [Ir (cod) 2] OTf (110 mg, 0.20 mmol) in Dichlormethan gemäß (V) lieferte nach Stehen über Nacht fast schwarze, glänzende Kristalle des Produktes die abfiltriert und am Vakuum getrocknet wurden.

Ausbeute : 190 mg (92 %) Smp. : 195-197°C (Zers. ) 1H-NMR (CD2Cl2) : 8 = 7. 97 (d, H = 8. 1 Hz, 2H, CHar), 7.68 (d, 3JHH = 8. 1 Hz, 2H, CHar) l 7.57 (m, 2H, CHar), 7. 51 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 2H, CHar), 7.38 (td,

33HH = 8. 0 Hz, 4JHH = 2.3 Hz, 4H, CHar), 6.98-6. 88 (m, 4H, CHar), 6.39 (s, 2H, =CHtropp), 6. 00 (d, 2JpH = 14.3 Hz, 1H, CHP), 5.91 (s (br), ZH, =CHcod), 4. 45 (s (br), 2H, =CHcod), 2.65-2. 35 (m, 4H, CH2 cod), 2.58 (s, 12H, CH3), 2.18-1. 83 (m (br), 4H, CH2 cod) Beispiel 30 5-Chlor-3, 7-difluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten Summenformel : C15H9ClF2 Molmasse : 262.69 Nach (II) wurde aus dem entsprechenden Alkohol, der nach (I) aus dem literaturbekannten Keton zugänglich ist, (1.05 g, 4.3 mmol) durch Umsetzung mit Thionylchlorid (3.0 ml, 4.90 g, 41.2 mmol) in 50 ml Toluol das Produkt synthetisiert, das als schwach gelbes, mikrokristallines Pulver erhalten wurde.

Ausbeute : 1.10 g (97 %) Smp. : 187°C 1H-NMR (CD3) : # = 7. 40 (m (br), 2H, C4,6Har), 7. 26-7.05 (m (br), 4H, C1,2,8,9Har), 7.07 (s, 2H, =CH), 6.05 (s (br), 1H, CHCI) 9F-NMR (CDCI3) : 5 =-112. 7 Beispiel 31 3, 7-Difluor-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (. tropp") Summenformel : C27H19F2P Molmässe : 412.42

Aus dem Chlorid aus Beispiel 30 (0.80 g, 3.0 mmol) wurde durch Umsetzung mit Diphenylphosphan nach (III) des Produktes erhalten. Zur Reinigung wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei das reine Produkt als farbloser, kristalliner Feststoff anfiel.

Ausbeute : 75 % Smp. : 150°C 1H-NMR (CD3) : # = 7.35-7. 18 (m, 12H, CHar), 6.99 (s, 2H, =CH), 6.87 (tdd, JHH = 8.5 Hz, 4JHH = 2.6, JFH = 1.0 Hz, 2H, CHar), 6.65 (ddd, 3JHH = 9.2 Hz, 4JHH = 2.6, FFH = 1. 0 Hz, 2H, CHar) 4.70 (d, 2JPH = 5.5 Hz, 1, CHP) 31P-NMR (CDCl3) : 8 =-13. 1 9F-NMR (CD3) : # =-112. 2 MS (m/z, %) : 412 (10, M+), 227 (100, M+- PPh2), 192 (26, Dibenzotropan), 183 (46) tH-NMR (CD3CN) : # = 7. 90 (dd, 3JHH = 8. 6 Hz, JFH = 5.5 Hz, 4H, CHar, cis), 7.55 (dd, JHH = 7.3 Hz, JFH = 6.8 Hz, 4H, CHar, penta), 7.48 (td, 3JHH = 7.6 Hz, JRhH = 1.0 Hz, 8H, CHar, penta), 7.33-7. 25 (m, 8H, CHar, penta, 4H, CHar, cls), 7.19 (td, 3JHH = 7. 2 Hz, JRhH = 2. 1 Hz, 8H, CHar, cis), 7.12-6. 99 (m, 8H, CHar, penta, 8H, CHar, cis), 6. 90 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 8H, CHar, cls), 6.75 (dd, 3JPH = 9.0 Hz, JRhH = 2.4 Hz, 4H, =CHcls), 6.71-6. 64 (m, 4H, CHar, penta), 5.58 (t, JPH, RhH = 4. 0 Hz, 2H, CHPpenta) , 5. 23 (m, 2H, CHPcls), 4.60 (m, 4H, =CHpenta) Beispiel 32

3, 7-Diiod-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on Summenformel : Ct5H8IzO Molmasse : 458.04 Eine Suspension von 3, 7-Diiod-5H-dibenzo [a, d] cycloheptan-5-on (6.2 g, 13.6 mmol) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit N-Bromsuccinimid (5.1 g, 28.6 mmol) und einer Spatelspitze Bis-azaisobutyronitril (AIBN) versetzt und die Reaktionsmischung langsam bis zum Sieden erhitzt. Nach Einsetzen der Radikalreaktion, erkennbar an der braunen Farbe des am Rückflusskühler kondensierenden Lösungsmittels, wurde noch 3 h unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen schied sich das dibromierte Zwischenprodukt kristallin ab. Es wurde abfiltriert, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und am Vakuum getrocknet. Danach wurden 300 ml Aceton und Natriumiodid (4.3 g, 30. 4 mmol) zugegeben wobei sich sofort die tiefbraune Farbe elementaren Iods zeigte. Es wurde noch 30 min unter Rckfluss erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde eine 10 %-ige, wässrige Lösung von Natriumsulfit bis zur Entfärbung der Reaktionslösung zugesetzt. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck entfernt und der ausgefallene Niederschlag zunächst mit Wasser, dann mit Ethanol und zuletzt mit Diethylether gewaschen. Ein kleiner Teil wurde zu analytischen Zwecken aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt das Produkt als schwach gelbes, mikrokristallines Pulver.

Ausbeute : 4.7 g (75 %) Smp. : 260°C 1H-NMR (DMSO-d6) : 8 = 8.42 (d, 2H, 4, JHH = 2.1 Hz, 2H, C4, 6H), 8.16 (dd, 2H, 3jHH = 8.0 Hz, 43HH = 2.1 Hz, 2H, C2, 8H), 7.60 (d, 2H, 3) HH = 8.0 Hz, 2H, Cl, 9H) 7. 27 (s, 2H, =CH) Beispiel 33

3, 7-Diiod-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol Summenformel : C 5HioIz0 Molmasse : 460.05 Gemäß (I) wurde das Keton aus Beispiel 32 (4.2 g, 9. 2 mmol) reduziert und das Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert. Dabei fiel das Produkt als farblose Fasern an.

Ausbeute : 3.6 g (86 %) Smp. : 177-178C 1H-NMR (CDC13) : 8 = 8.06 (s (br), 2H, C4, 6H), 7.59 (d (br), 3j HH = 8. 0 Hz, 2H, C4, 6H), 7.04 (s (br), 2H, Cl, 9H), 7.02 (s, 2H, =CH), 5.18 (s (br), 1H, -CHOH), 2.04 (s (br), lH,-OH) MS (m/z, %) : 460 (100, M+), 430 (74, M+-H2C=O), 333 (39, M+- I), 304 (76), 205 (32), 189 (49), 178 (91) Beispiel 34 5-Chlor-3, 7-diiod-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten Summenformel : C15H9ClI2 Molmasse : 478.50 Die Umsetzung des Alkohols aus Beispiel 33 (3.0 g, 6.5 mmol) mit Thionylchlorid nach (II) führt zum Produkt, das nach Kristallisation aus Toluol als gelbes Pulver erhalten wird.

Ausbeute : 95 %

Smp. : 177°C 1H-NMR (CDCl3) : 8 = 7.82 (s (br), 2H, C4,6H), 7.71 (d (br), 2H, 3JHH = 8.2 Hz, C2, 8H), 7.15 (s (br), 2H, C1,9H), 7.07 (s, 2H, =CH), 6.00 (s (br), lH,-CHCI) MS (m/z, %) : 478 (83, M+), 443 (100, M+-CI), 316 (77, M+-Cl -I), 221 (50, M+ -2I), 189 (79) Beispiel 35 5-Diphenylphosphanyl-3, 7-diiod-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (ItroppPh) Summenformel : C27H19I2P Molmasse : 628. 24 Nach (III) wurden Diphenylphosphan (0.55 g, 0.30 mmol) und die Chlorverbindung aus Beispiel 34 (1.43 g, 3.0 mmol) miteinander in Toluol umgesetzt und man erhielt nach Umkristallisieren das Phosphan in Form gelber Nadeln.

Ausbeute : 70 % Smp. : 172°C tH-NMR (CD2Cl2) : 8 = 7.49 (ddd, 3JHH = 8.1 Hz, J2 = 2.0 Hz, J3 = 1.9 Hz, 2H, C4,6H), 7.36-7. 15 (m, 12H, CHar), 7.02 (d, 3JHH = 8. 1 Hz, 2H, C1, gH), 6.97 (s, 2H, =CH), 4.61 (d, PH = 4.7 Hz, CHP) 31P-NMR (CD2CI2) : # = -13. 4 MS (m/z, %) : 628 (20, M+), 443 (100, M+-P (ph) 2), 316 (26), 189 (64, M+-21, - P (Ph) 2), 183 (43)

Beispiel 36 10-Cyano-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-ol Summenformel : Ct6HltNO Molmasse : 233.27 In einem 500 ml Rundkolben mit aufgesetzter Vigreuxkolonne und Destillationsapparatur wurde 10-Cyano-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on (4.32 g, 18.6 mmol) in 200 ml Isopropanol gelöst und mit Aluminium-tri- isopropylat (5.30 g, 20.0 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde so zum Sieden erhitzt, dass die Tropfgeschwindigkeit am Vorstoß etwa 20/min betrug. Nach 2 h wurde auf Eis gegossen, die ausgefallenen aquatisierten Aluminiumhydroxide durch vorsichtige Zugabe von 2 N Salzsäure wieder in Lösung gebracht und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt das Produkt als farblose Quader.

Ausbeute : 4.20 g (96 %) Smp. : 142°C In Lösung liegen sowohl endo-als auch die exo-Form vor, die sich durch einen schnellen Prozess ineinander umwandeln und so zu breiten Signalen führen.

Eine Zuordnung wurde daher nur partiell getroffen.

1H-NMR (CDC13) : b = 7.84-7. 66 (m, 4H), /. 59-7.47 (m, 2H), 7.43-7. 29 (m, 3H), 5.27 (s (br), 1H,-CHOH), 3.13 (s (br), lH,-OH) MS (m/z, %) : 233 (83, M+), 216 (84, M+-OH), 204 (100), 190 (65), 177 (83)

Beispiel 37 5-Chlor-10-cyano-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten Summenformel : ClsHioCIN Molmasse : 251.72 Nach (II) wurde der Alkohol aus Beispiel 36 (2.33 g, 10.0 mmol) in 50 ml Chloroform mit Thionylchlorid (5 ml, 8.1 g, 68 mmol) umgesetzt. Das so erhaltene, schwach gelbe Pulver war für die nachfolgende Umsetzung ausreichend rein. Für analytische Zwecke wurde ein kleiner Teil aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute : 2.44 g (97 %) Smp. : 147°C 1H-NMR (CDC13) : 8 = 7.99-7. 91 (m, 1H), 7.87 (s, 1H, =CH), 7.58-7. 43 (m, 7H), 6.17 (s (br), 1H, CHCI) MS (m/z, %) : 251 (40, M+), 220 (92), 216 (84, M+ -Cl), 189 (100), 165 (85) Beispiel 38 10-Cyano-5-diphenylphosphanyl-5H-ibenzo [a, d] cyclohepten (CNtroppPh) Summenformel : C28H20NP Molmasse : 401.45

Diphenylphosphan [3] (1.75 ml, 1.86 g, 10 mmol) wurden nach (III) mit der Chlorverbindung aus Beispiel 37 (2.52 g, 10.0 mmol) in 150 ml Toluol umgesetzt. Das Rohprodukt wurde aus wenig Toluol umkristallisiert und man erhielt das racemische Phosphan als mikrokristallines farbloses Pulver.

Ausbeute : 2.5 g (62 %) Smp. : 177°C MS (m/z, %) : : 401 (36, M+), 216 (100, M+-P (Ph) 2), 183 (41) tH-NMR (C D Cl3) : 5 = 7.79 (s, 1H, =CH), 7.75 (dd, 3JHH =7.5 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 1H, CHar), 7.39-7. 35 (m, 2H, CHar), 7.28-7. 15 (m, 12 H, CHar), 7. 04-6.94 (m, 3 H, CHar), 4.83 (d, 2JPH = 5. 1 Hz,-CHP) Beispiel 39 [Co (tropp) 2] Summenformel : C54H42C°P2 Molmasse : 811. 82 Wasserfreies Kobalt (II) chlorid (0.20 g, 1.5 mmol), 5-Diphenylphosphanyl-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (1.20 g, 3.2 mmol) und Zinkstaub (0.5 g, 7.8 mmol) wurden mit 30 ml THF versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 45 min zum Sieden erhitzt, wobei die blaue Farbe des Kobalt (II) chlorids über olivgrün nach rot umschlug, und sich schnell ein brauner Niederschlag abschied. Dieser wurde durch mehrmals mit siedendem THF extrahiert. Beim Abkühlen fiel der Komplex in Form stark glänzender, rotbrauner Kristalle an.

Ausbeute : 1.03 g (85%)

Smp. : 207-210°C (Zers. ) UV (#max / nm) : 350,285 (THF) Beispiel 40a [Ir (cod) (troppPh)] OTf Summenformel : C36H33F3IrO3PS Molmasse: 825. 92 5-Diphenylphosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (188 mg, 0.50 mmol) und [Ir (cod) 2] OTf (278 mg, 0.50 mmol) wurden (V) folgend umgesetzt. Nach dem Überschichten mit Hexan kristallisierte der Komplex nach einiger Zeit in Form von tiefroten, glänzenden Nadeln.

Ausbeute : 360 mg (88 %) Smp. : 190-195°C (Zers.) 1H-NMR (CD2Cl2): # = 7.64-7. 58 (m, 2H, CHar), 7.53-7. 43 (m, 2H, CHar) 7.40-7. 28 (m, 8H, CHar), 7.15-7. 08 (m, 2H, CHar), 6. 98-6. 86 (m, 2H, CHar), 6.32 (d, JPH = 0.7 Hz, 2H, =CHtropp), 5. 80 (d, 3pH = 14.6 Hz, 2H, CHP), 5.57 (s (br), 2H, =CHcod), 4.27 (s (br), 2H, =CHcod), 2.57 (m (br), 4H, CHcod), 2. 11- 1.77 (m (br), 4H, CH2 cod) P-NMR (CD2Cl2) : # = 62. 4 UV (#max / nm) : 355 (CH2C12) Beispiel 40b [Ir (cod) (troppCyc)] OTf

Analog zu Beispiel 40 a wurden 5-Dicyclohexylphosphanyl-5H-diben- zo [a, d] cyclohepten (troppCyc) (195 mg, 0.50 mmol) und [Ir (cod) 2] OTf (278 mg, 0.50 mmol) umgesetzt. Nach dem Überschichten mit Hexan kristallisierte das Produkt nach einiger Zeit in Form von roten Nadeln.

Ausbeute : 315 mg (75 %) Smp. : 205-210C (Zers. ) 1H-NMR (CD2CI2) : 8 = 7.60-6. 82 (m, 8H, CHar), 6.30 (2H, =CHtropp), 5. 77 (d, 15 Hz, H, CHP), 5.10-0. 86 (m (br), 34H, cod + cyclohexyl) 31P-NMR (CD2C12) : 8 = 60. 8 Beispiel 41 [Rh (cod) (troppPh)] PF Summenformel : C35H33F6P2Rh Molmasse : 732.50 5-Diphenylphosphanyl-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (troppPh) (188 mg, 0.50 mmol) und [Rh (cod) 2] PF6 (232 mg, 0.50 mmol) wurden nach (V) umgesetzt.

Nach Überschichten mit Hexan fiel der Komplex nach einiger Zeit in Form tiefroter, glänzender Kristalle aus der Reaktionslösung aus.

Ausbeute : 340 mg (93 %) Smp. : 213-215°C (Zers. ) 1H-NMR (CD2Cl2) : 8 = 7.70 (d, 3JHH = 7. 3 Hz, 2H, CHar) l 7.48 (m, 2H, CHar), 7.43-7. 30 (m, 8H, CHar), 7.13-7. 09 (m, 6H, CHar), 6.74 (s, 2H, =CHtropp), 5.78 (s (br), 2H, =CHcod), 5.26 (d, 2JpH = 16.2 Hz, 1H, CHP), 4.49 (s (br), 2H, =CHcod), 2.62 (m (br), 4H, CH2 cod), 2. 29 (m (br), 4H, CH2 cod)

31P-NMR (CD2Cl2) : 8 = 87.4 (d, 1JRhP = 157 Hz, -143.0 (sept, 1JPF = 712 Hz, PF6-) 3Rh-NMR (CD2CI2) : 8 = 345 (d) UV (#max / nm) : 351 (CH2C12) Beispiel 42 (2R, 5R)-2, 5-dimethyl-phospholan Summenformel : C6H13P Molmasse : 116.14 Phenyl- (2R, 5R)-2, 5-dimethyl-phospholan (3.00 g, 15.5 mmoi) wurde bei- 20°C tropfenweise und unter starkem Rühren zu einer Suspension von Lithium-Pulver (Natriumgehalt : 0.5 %) (0.50 g, 72 mmol) in 20 mi THF gegeben. Es wurde noch 1 h bei 0°C gerührt. Nach Filtration vom überschüssigen Lithium wurde die tiefrote Lösung mit wenigen Tropfen entgastem Wasser gequencht. Nach Umkondensation der flüchtigen Bestandteile vom ausgefallenen Lithiumhydroxid wurde die farblose Lösung des Rohprodukts über eine VigreuXkolonne fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 1.05 g (58 %) Sdp. : 132°C 1H-NMR (CDzCtz) 5 = 2.59-1. 81 (m, 4H), 1.38-1. 20 (m, 3H), 1.21 (d (br), 3JHH = 7. 2 Hz, CH3), 1.16 (d (br), 3JHH = 7.0 Hz, CH3), 31P-NMR (CD2Cl2) : 8 = 027. 5 Beispiel 43a <BR> <BR> 5- (2R, 5R-2, 5-dimethyl-phospholanyl)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (R, R-tropphos") Summenformel : C21H23P Molmasse : 306.39

Eine Lösung von S-Chlor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (1.13 g, 5 mmol) in 10 ml Toluol wurde auf einmal mit dem Phospholan aus Beispiel 42 (0.58 g, 5 mmol) versetzt und die Reaktionsmischung über Nacht gerührt.

Mit 10 ml Hexan wurde das Hydrochlorid gefällt und abfiltriert. Nach Zugabe von Diazabicyclooctan (DABCO, 280 mg, 2.5 mmol) in 10 ml Toluol wurde 5 h gerührt, um durch Umprotonierung das freie Phosphan zu erhalten. Nach erneuter Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus 2 ml Acetonitril umkristallisiert. Dabei fiel das Produkt in Form farbloser Nadeln an.

Ausbeute : 0. 98 g (64 %) Smp. : 125°C 1H-NMR (CDCl3) : # = 7.42-7. 16 (m, 8H, CHar), 7.04-6. 92 (m, 2H, =CH), 4.34 (d, 2JpH = 6.0 Hz, CHP), 2.13-1. 93 (m, 3H, CHalk), 1.69-1. 51 (m, 2H, CHalk), 1. 20-1.08 (m, 1H, CHalk), 1.05 (dd, 3JPH = 9.3 Hz, 3JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3 exo), 0.78 (dd, 3JPH = 17.8 Hz, 1 3j HH = 7.1 Hz, 3H, CH3 endo) 31P-NMR (CD3) : 8 = 5. 6 MS (m/z, %) : 306 (31, M+), 191 (100, Dibenzotropylium+), 165 (26)

Beispiel 43b <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5- (R, R)-Dimethylphospholanyl-3, 7-diiod-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (R, R-Itropphos") Summenformel : C21H21I2P Molmasse : 559.14 Analog zu Beispiel 43a wurden 5- (R, R)-Dimethylphospholan aus Beispiel 42 (0.68 g, 3,0 mmol) und die Chlorverbindung aus Beispiel 34 das Produkt in Form gelber Nadeln.

Ausbeute : 64 % 1H-NMR ((CD2Cl2) : 8 = 7.49-7. 15 (m, 6H, CHar), 7. 06-6. 92 (m, 2H, =CH), 4.35 (d, 2JPH = 5.9 Hz, CHP), 2.16-1. 90 (m, 3H, CHalk), 1.70-1. 48 (m, 2H, CHalk), 1.20-1. 05 (m, 1H, CHalk), 1.08 (dd, 3JPH = 9. 2 Hz, 3JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3 exo), 0.78 (dd, 3JPH = 18 Hz, 3JHH = 7Hz, 3H, CH3 endo) 31P-NMR (CD2Cl2) : 5 =-13.0 Beispiel 44 [Ir (cod) (R, R-tropphosMe)] OTf Summenformel : C30H35 F3IrO3PS Molmasse : 755.86 [Ir (cod) 2JOTf (108 mg, 0.2 mmol) wurde gemäß (V) mit dem Phosphan aus Beispiel 43 (62 mg, 0.2 mmol) umgesetzt. Vorsichtiges Überschichten mit Hexan lieferte den enantiomerenreinen Komplex als tiefrote Nadeln.

Ausbeute : 142 mg (94 %) Smp. : 162-167°C (Zers. ) 1H-NMR (CD2CI2) : 5. = 7.69 (ddd, 33HH = 7. 9 Hz, 4JHH = 1.4 Hz, 4JHH = 0. 5 Hz, 1H, CHar), 7.55 (td, 3JHH = 7.4 Hz, HH = 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.52-7. 47 (m, 1H, CHar) 7.42-7. 39 (m, 1H, CHar), 7.39-7. 34 (m, lH, CHar), 7.33 (m, 1H, CHar), 7.31 (m, 1H, CHar), 7.28 (m, 1H, CHar), 6.66 (d, 3JPH = 9.0 Hz, 1H, =CHtropp)/ 6.13 (s (br), 1H, =CHcod), 5.56 (d, 2JPH = 13. 4 Hz, CHP), 5.44 (dd, 3JPH= 9.0 Hz, J2 = 2.1 Hz, 1H, =CHtropp), 5.42 (s (br), 1H, =CHcod), 4.64 (s (br), 1H, =CHcod) 3. 84 (s (br), 1H, =CHcod), 2.75-2. 55 (m, 2H, CHalk), 2.51-2. 08 (m, 8H, CHalk), 2.01-1. 68 (m, 2H, CHalk), 1.37-1. 09 (m, 2H, CHalk), 0.73 (dd, 3JPH = 13. 6 Hz, 3JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3), 0.61 (dd, 3JPH = 16. 8 Hz, 3JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3) P-NMR (CDzCtz) : # = 86. 9 UV (#max / nm) : 472,413, 355 (CH2Cl2) Beispiel 45 Diphenyl- [3- (phenylphosphanyl)-propyl]-phosphan Summenformel : C21H22P2 Molmasse : 336.35 Zu einer Lösung von Phenylphosphan (3.58 g, 32.5 mmol) in 30 mi THF wurde bei-15°C Butyllithium-Lösung (20.3 ml, 32.5 mmoi, 1.6 M in Hexan) getropft.

Dabei entstand eine orange Lösung, die noch lh im Eisbad weitergerührt und dann auf RT gebracht wurde. Zu dieser Lösung wurde bei RT eine Lösung aus (3-Chlorpropyl)-diphenylphosphan (8.55 g, 32.5 mmol) in 30 ml THF getropft.

Es erfolgte eine leicht exotherme Reaktion, und die orange Lithiumphenylphosphidlösung entfärbte sich. Nach 1H wurden 0.5 mi MeOH zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Aus dem

Rückstand wurde durch Vakuumdestillation das Produkt als farbloses Öl isoliert.

Ausbeute : 9.50 g (87%) Sdp : 188-195°C/HV 1H-NMR (250.1 MHz, CDC13) : 8 = 7.52-7. 42 (m, 6H, CHar), 7. 39-7.32 (m, 9H, CHar), 4. 26 (s, br, n/12 = 30 Hz, 1H, PH), 2. 22-2. 16 (m, 2H, CH2brcke), 2.04- 1.97 (m, 2H, CH2brcke), 1.79-1. 59 (m, 2H, CH2brücke) 31P-NMR (101.3 MHz, CDC13) : # =-16.4 (-CH2/PPh2), -53. 0 (-CH2PHPh) (tH- gekoppelt als s, nl/2 = 36 Hz s) MS (m/z, %) : 336 (24, M+), 294 (35), 259 (100, M-Ph+), 224 (28), 199 (60), 183 (44), 108 (66), 91 (42), 78 (20) Beispiel 46 5-[(3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5H- dibenzo [a, d]-cyclohepten (tropp Ph, (CH2) 3PPh2) Summenformel : C36H32P2 Molmasse : 526.60 Zu einer Lösung aus 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d]-cyclohepten (1.439 g, 6.35 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei RT eine Lösung aus Diphenyl- [3- (phenylphosphanyl)-propyl]-phosphan (2.14 g, 6.35 mmol) in 10 ml Toluol gegeben. Dabei bildete sich ein farbloser kristalliner Niederschlag, der beim anschließenden Erhitzen (1 h, Rückfluss) wieder in Lösung ging. Zu dieser Lösung wurden 30 ml ges. Kaliumcarbonatlösung gegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch zweimal mit 10 mi

Toluol extrahiert, und die vereinigten Toluolphasen wurden getrocknet und eingeengt. Dabei wurde das racemische Produkt als weißer Feststoff erhalten, der noch wenig P-Oxid als Verunreinigung enthielt. Reines Produkt wurde durch Umkristallisation aus heißem Toluol erhalten.

Ausbeute : 1.605 9 (48 %) als weiße, sehr feine Nadeln Smp : 133°C 1H-NMR (250.1 MHz, CDCI3) : 8 = 7.31-7. 15 (m, 20H, CHar), 7.06 (dddd, J = 7.4 Hz, J = 7.4 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, lH, CHar), 6.93 (s, 1H, CHolefin), 6.92 (s, 1H, Chemin), 6.90-6. 84 (m, 1H, CHar), 6.39 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 4.08 (d, 2]PH = 6.6 Hz, 1H, CHbenzyl) , 2. 06-1. 84 (m, 3H, ch2brcke), 1.47-1.16 (m, 3H, CH2brcke) 3tP-NMR (121.5 MHz, CDCI3) : 8 =-16.4 (s, PPh2), -24. 2 (s, TROPP) MS (m/z, %) : 526 (2, M+), 335 (100, PhP (CH2) 3PPh2+), 191 (83), 183 (24), 109 (12) Beispiel 47 Diphenyl-[4-(phenylphosphanyl)-butyl]-phosphan Summenformel : C22H24P2 Molmasse : 350.38 Eine aus Diphenylphosphan (3.32 g, 17.8 mmol) und Buthyllithium (11.1 mi, 17. 8 mmol, 1.6M in Hexan) in 30 ml THF frisch hergestellte Lösung von Lithiumdiphenylphosphid wurde bei-78°C zu einer Lösung von 1-Chlor-4-iod- butan (3.89 g, 17.8 mmol) in 30 ml THF getropft. Die Lösung entfärbte sich dabei vollständig. Darauf wurde die Lösung von von (4-Chlorbutyl)- diphenylphosphan zu einer auf-15°C gekühlten Lösung von Lithiumphenylphosphid (17. 8 mmol) in 40 ml THF zugetropft. Die Lösung

wurde auf RT gebracht, eingeengt, und aus dem Rückstand wurde durch Vakuumdestillation das Produkt als farbloses Öl isoliert.

Ausbeute : 5.06 g (81%) Sdp : 190°C/HV tH-NMR (250.1 MHz, CDCl3) : b = 7.50-7. 38 (m, 6H, CHar), 7.35-7. 30 (m, 9H, CHar) 4.26 (ddd, 1JpH = 211 Hz, J = 6.5 Hz, J = 6.5 Hz, 1H, PH), 2.06-2. 00 (m, 2H, CH2brcke), 1. 87-1. 72 (m, 2H, CH2brcke), 1. 67-1.46 (m, 4H, CH2brcke) 31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3) : 8 =-15.7 (-CH2PPh2), -51. 3 (-CH2PHPh) (1H- gekoppelt als d, 1]PH = 211 Hz) MS (m/z, %) : 550 (52, M+), 273 (1. 00, M-Ph+), 241 (76), 183 (78), 109 (78) Beispiel 48 <BR> <BR> 5- [ (4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenyiphosphanyl]-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (tropp Ph, (CH2) 4PPh2) Summenformel : C37H34P2 Molmasse : 540.62 Zu einer Lösung von Diphenyl- [4- (phenylphosphanyl)-butyl]-phosphan (1.345 g, 3.84 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei-15°C eine Lösung von 5-Chlor-5H- dibenzo [a, d]-cyclohepten (870 mg,. 3.84 mmol) in 40 ml Toluol gefügt. Die

Lösung wurde über Nacht bei RT gerührt, und dann mit 20 ml ges.

Kaliumcarbonat-Lösung versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit 10 mi Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Öl erhalten, aus dem mit EtzO die quaternären Phosphoniumsalze und Phosphanoxide gefällt und abfiltriert werden konnten. Aus einer Lösung des Produktes in Toluol konnte durch Überschichten mit Hexan das racemische Produkt in Form weißer Kristallnadeln erhalten werden.

Ausbeute : 642 mg (31%) Smp : 139°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 7.39-7. 18 (m, 20H, CHar), 7.06 (ddd, J = 7.5 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.95 (s, 1H, CHolefin), 6.94 (s, 1H, Chemin), 6.91-6. 86 (m, 1H, CHar) 6.40 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 1. 2 Hz, J = 1.2 Hz, lH, CHar), 4. 09 (d, 2JpH = 6. 5 Hz, 1H, CHbenzyl), 1.88-1. 75 (m, 3H, CH2brcke), 1. 42-1. 19 (m, 4H, CH2brü, ke), 1.16-1. 00 (m, 1H, CH2brücke) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 =-15.5 (s, PPh2), -23. 1 (s, TROPP) Beispiel 49 5-{ [ (Diisopropylphosphanyl)-methyl]-isoproylphosphanyl}-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten (troppiPr(CH2)PiPr2) Summenformel : C25H34P2 Molmasse : 396.49 Diisopropyl-[(isopropylphosphanyl)-methyl]-phosphan (1.031 g, 5.00 mmol) wurde zu einer Lösung von 5-Chlor-5H-dibenzo [a, d]-cyclohepten (1. 134 g, 5.00 mmol) in 40 ml Toluol gegeben, und die Mischung wurde während 2h

unter Rückfluss erhitzt. Danach wurden 20 mi ges. Kaliumcarbonatlösung zugefügt, und die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurde ein farbloses Öl erhalten, das in wenig THF aufgenommen wurde. Durch Zufügen von Acetonitril und Abkühlen der Lösung wurde das Produkt in Form weißer Kristalle erhalten.

Ausbeute : 1.090 g (55 %) Smp : 130°C 1H-NMR (250. 1 MHz, CDOs) : # = 7. 32-7. 14 (m, 8H, CHar), 6.92 (s, 1H, Chemin), 6.91 (S, 1H, CHolefin), 4.14 (d, J = 5.4 Hz, 1H, CHbenzyl), 1.60-1. 46 (m, 3H, CH3iPr), 1.36 (dd, J = 13.9 Hz, J = 3.4 Hz, 1H, PCH2P), 1.06-0. 91 (m, 12H, CH3), 0.83 (dd, J = 12.2 Hz, J = 7.2 Hz, 6H, CH3iPr), 0.85 (m, 1H, PCH2P) 31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3) : # =-1. 7 (d, 2]PP = 108.8 Hz, CH2PiPr2), -17. 5 (d [PP = 108. 5 Hz, TROPP) MS (m/z, %) : 396 (20, M+), 354 (100, M+-iPr), 311 (35), 205 (70, iPrPCH2P (iPr) 2+), 191 (59), 163 (52), 131 (23), 78 (17), 43 (28) Beispiel 50 Trifluoressigsäure-5H-dibenzo [a, cyclohepten-5-ylester Summenformel : C17H11F3O2 Molmasse : 304.26 Zu 5-Hydroxy-5H-dibenzo [a, d]-cyclohepten (343 mg, 1.65 mmol) in 10 ml CH2Cl2 wurde bei 0°C Trifluoressigsäureanhydrid (744 mg, 3.54 mmol, ca. 2.1 eq. ) gegeben. Es entstand eine rote Lösung, die noch 10 min. bei 0°C gerührt und dann eingeengt wurde. Dabei wurde ein rotes Öl erhalten, aus dem durch Sublimation (100°C Ölbad, HV) das Produkt als feine Nadeln isoliert wurde.

Ausbeute : 459 mg (91%)

Smp : 139°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDOs) : b = 7.58 (d, J = 7.7 Hz, 2H, CHar), 7. 47-7. 36 (m, 6H, CHar) 7.12 (s, 2H, CHolefin), 6.78 (br, 1H, CHbenzyl) t9F-NMR (282.4 MHz, CDCl3) : 8 =-75.4 (s, 3F, OCOCF3) MS (m/z, %) : 304 (30, M+), (191, TROP+), 178 (6) Beispiel 51 5-Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-10,11-dihydro-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten (H2troppNMe2) Summenformel : CI9H2, 5N2P Molmasse : 312.39 Zu 10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (10.55 g, 54.30 mmol) in THF (50 ml), wurde Butyllithium (36 ml, 1. 6 M in Hexan, 1.05 eq) gefügt. Dabei enstand eine tiefrote Emulsion, die 1h bei RT gerührt wurde. Darauf wurde die Lithiumverbindung zu einer gekühlten (-78°C) Lösung von Bis- (dimethylamino)-chlorphosphan (8.39 g, 54.30 mmol) in 100 mi THF getropft.

Dabei entstand eine farblose Lösung, die auf RT gebracht und im Vakuum eingeengt wurde. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, über Celite filtriert, und wieder eingeengt. Dabei wurde das Produkt als fabloser, kristalliner Feststoff erhalten, der mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet wurde.

Ausbeute : 11.20 g (66 %) Smp : 69°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 8 = 7.18-7. 05 (m, 8H, CHar), 4.52 (d, 2JpH = 3.3 Hz, 1H, CHbenzy), 4.03-3. 89 (m, 2H, CH2), 2. 96-2.83 (m, 2H, Chu), 2.63 (d, 4]PH = 8.8 Hz, 12H, NCH3)

31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 = 99.2 (s) Beispiel 52 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Chlor-dimethylaminophosphanyl-10, 11-dihydro-5H-dibenzo [a, d]- cyclohepten (H2torppCl,NMe) Summenformel: C1CH19CINP Molmasse : 303.77 Zu einer Lösung aus 5-Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-10,11-dihydro-5H- dibenzo [a, d] cyclohepten aus Beispiel 51 (3.88 g, 12.4 mmol) in 10 ml CHzCiz wurde bei 0°C Phosphortrichlorid (1.71 g, 12.4 mmol) getropft. Dabei entstand eine blassgelbe Lösung, die zuerst 1 h bei RT und nach abziehen des Lösungsmittels 1 h bei 70C gerührt wurde. Darauf wurde Dimethylaminodichlorphosphan im Vakuum abgezogen, und das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt.

Ausbeute : 3.39 g (90 %) Sdp : 140-150°C, 0,001 mbar 1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3) : 8 = 7.32-7. 0 (m, 8H, CHar), 4.59 (d, 2JpH = 1.6 Hz, 1H, CHbenzy) l 3.93-3. 77 (m, 1h, ch2), 3.73-3. 60 (m, 1H, CH2), 3.03-2. 84 (m, 2H, CH2), 2.73 (d, 43pFi = 11.9 Hz, 6H, NCH3) 31P-NMR (101.3 MHz, CDOs) : 5 = 148.1 Beispiel 53 (4S, 5R)-2- (SH-dibenzo [a, d] cycloheptyl)-3, 4-dimethyl-5-phenyl-1, 3,2- oxazaphospholidin*Boran (tropp(-)ephedrin) Summenformel : C2, 5H2gBNOP- Molmasse : 401.30

Zu (2R, 4S, 5R)-2-Chlor-3, 4-dimethyl-5-phenyl-1, 3, 2-oxazaphospholidin (1.236 g, 5.38 mmol) in 20 ml THF wurde bei-18°C in 20'eine Lösung aus lithiiertem Dibenzo [a, d] cycloheptan (vgl. Beispiel 51) (5.38 mmol) in 25 ml THF getropft.

Dabei entfärbte sich die tiefrote Lösung des Dibenzo [a, d] cycloheptyl-Anions sofort. Die Lösung wurde noch 1h bei RT gerührt. Eine Reaktionskontrolle mittels 31P-NMR zeigte neben dem Hauptprodukt (d = 163.6 ppm) ein zweites Produkt mit ca. 15% Intensität (d = 151.3 ppm). Die Lösung wurde wieder auf 0°C gebracht, und Boran-Dimethylsulfid-Addukt (2.7 mi, 2.0 M in toluol, 5. 4 mmol) zugefügt. Die Lösung wurde noch Ih bei RT gerührt und dann in Vakuum eingeengt. Das Produkt wurde in 20 ml CH2Cl2 aufgenommen, über Celiteo filtriert und aus CH2CI2/Toluol. kristallisiert.

Ausbeute : 1.264 g (59%) als farblose Kristalle Smp : 179°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 7.32-7. 13 (m, 11H, CHar), 6.99-6. 93 (m, 2H, CHar), 5.53 (d, J = 6.4 Hz, 1H, OCHPh), 4.48 (d, 2JPH = 15.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 3. 84-3.74 (m, 1H, CH2), 3.65-3. 56 (m, 1H, CH2), 3.44-3. 31 (m, 1H, CHCH3), 3.06-2. 84 (m, 2H, CH2), 2.73 (d, J = 6.7 Hz, 3H, NCH3), 0.5 (br, dd, J = 65 Hz, J = 160 Hz, 3H, BH3), 0. 35 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH3)

31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 = 154.8 (br, pseudo d, 1]BP = 86 Hz) Beispiel 54 (10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-methylphe- nylphosphan*BH3 Summenformel : C22H24BP Molmasse : 330.22 Eine tiefrote Lösung aus lithiiertem 10, 11-Dihydro-dibenzo [a, d] cyclohepten (vgl.. Beispiel 51) (7 mmol) in 30 ml THF wurde bei-78°C zu einer frisch zubereiteten Lösung von (Rp)-Chlormethylphenylphosphan (7 mmol) in 180 ml Toluol getropft. Dabei entfärbte sich die Lösung sofort. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, und der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, über Celiteo vom Lithiumchlorid abfiltriert und eingeengt. Dabei wurde das Produkt in Form weißer Kristalle erhalten.

Ausbeute : 1.677 g (57 %) Smp : 155°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : # = 7.51-7. 31 (m, 5H, CHar), 7.27-7. 07 (m, 6H, CHar), 6.97 (dd, J = 7.5 Hz, J = 7.5 Hz, lH, CHar), 6.71 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 4.64 (d, 2JpH = 17.5 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.49-3. 36 (m, 1H, CH2), 3.28-3. 17 (m, 1H, CH2), 2.80-2. 67 (m, 2H, CH2), 1.49 (d, 2JPH = 9.0 Hz, 3H, CH3), 0.78 (pseudo q, J = 90 Hz, 1H, BH3) 11B-NMR (96.3 MHz, CDCl3) : 8 =-34 (d, 1JBP = 50 Hz) 3tP-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 = 21. 0 (br, pseudo d, 1JBP = 65 Hz) MS (m/z, %) : 330 (60, M+), 327 (65), 316 (14, M+-BH3), 193 (100,TROPH2), 178 (89)

Beispiel 55 (10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-methylphenyl- phosphan, (H2torppMePh) Summenformel : C22H2iP Molmasse : 316.39 Zu (10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-methylphenylphosphan *BH3 aus Beispiel 54 (310mg, 0.939 mmol) wurden 10 ml Morpholin gefügt, und die resultierende klare Lösung wurde 2h bei RT gerührt. Beim Einengen dieser Lösung im Vakuum entstand ein weißer Feststoff, der in Toluol aufgenommen und über eine ca. 5 cm dicke Schicht Aluminiumoxid Nfiltriert.

Durch Einengen und Umkristallisieren aus Hexan/Methylenchlorid wurde das Produkt als weiße Kristalle erhalten.

Ausbeute : 268 mg (90 %) Smp : 125°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : # = 7.35-7. 21 (m, 5H, CHar), 7.19-7. 07 (m, 5H, CHar), 7. 00 (dd, J = 7.4 Hz, J = 7.4 Hz, 1H,CHar), 6. 68 (dd, J = 7.5 Hz, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 6.16 (d, 7.5 Hz, 1H, CHar) l 4.14-4. 03 (m, 1H, CH2) 3.97 (d, 2JPH = 6. 5 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.95-3. 89 (m, 1H, CH2), 3.02-2. 87 (m, 2H, Chez), 2.73 (d, 4JPH = 5. 1 Hz, 3H, CH3) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 =-19. 1 (s) MS (m/z, %) : 316 (8, M+), 281 (6), 207 (40), 193 (100, TROP2+), 178 (25), 165 (10) Beispiel 56 (5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-methylphenylphosphan *Boran Summenformel : C22H22BP Molmasse : 328.19 Zu Dibenzo [a, d] cyclohepten (663 mg, 3.45 mmoi) und Lithium- diisopropylamid (370 mg, 3.45 mmol) und Kaliumtertbutanolat (332 mg, 3.45 mmol) wurden bei-78°C 20 ml THF gefügt. Die tiefrote Lösung wurde Ih bei tiefer Temperatur gerührt (bei RT zersetzt sich das Trop-Anion innerhalb weniger Minuten zu schwarzen Produkten) und dann zu einer frisch hergestellten und auf-78°C gekühlten Lösung von (Rp)-Chlormethylphenyl- phosphan*Boran (3.45 mmol) getropft. Die Lösung wurde darauf auf RT gebracht und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, und filtriert. Beim Einengen dieser Toluollösung wurde das Produkt als weißes Pulver erhalten.

Ausbeute : 645 mg (57 %) Smp : 134°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : # = 7.44-7. 38 (m, 1H, CHar), 7.31-7. 10 (m, 11H, CHar), 7.01-6. 98 (m, 1H,CHar), 6. 42 (s, 1H; CHolefin), 6.42 (s, 1H, CHolefin), 4. 47 (d, 2JpH = 13.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 1.44 (d, 2JpH = 9.7 Hz, 3H, CH3), 0.59 (pseudo dd, J = 84 Hz, J = 190 Hz, 1H, BH3) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 = 20.9 (br, pseudo D, 1JBP = 70 Hz) "B-NMR (96.3 MHz, CDCI3) : 8 =-35 (d, 1JBP = 55 Hz) MS (m/z, %) : 328 (35, M+), 191 (100, TROP+), 165 (16), 135 (15), 121 (12), 89 (12)

Beispiel 57 (5H-Dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-methyl-phenyl-phosphan (troppPh, Me) Summenformel : Cz2Hl9P Molmasse : 314.36 5-(Methylphenylphosphanyl)-SH-dibenzo [a, d] cyclohepten*Boran aus Beispiel 56 (550 mg, 1.75 mmol) wurde in 3ml Morpholin gelöst und 1h gerührt. Das Überschüssige Morpholin wurde im Vakuum abgezogen, und das Produkt wurde durch Filtration über Aluminiumoxid N (Toluol) vom Boran-Morpholin- Addukt getrennt. Einengen im Vakuum ergab das Produkt als weißes Pulver.

Ausbeute : 523 mg (92 %) Smp : 118C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : # = 7.34-7. 09 (m, 11H, CHar), 6.96 (s, 1H, CHolefin), 6. 96 (s, 1H, CHolefin), 6.45 (ddd, J = 7.7 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 3.96 (d, 2JPH = 6.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 1. 08 (d, 2JPH = 9. 7 Hz, 3H, CH3) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 =-34.0 (s) MS (m/z, %) : 314 (32, M+), 191 (100, TROP+), 165 (9)

Beispiel 58 <BR> <BR> (S) -4- (10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-3, 5-dioxa-4- phospha-cyclohepta [2, 1-a3, 4. a'] dinaphthalin (S)-(H2tropp°NP) Summenformel : C35H25O2P Molmasse : 508.56

Zu einer Lösung von 10, 11-Dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (2.146 g, 11.0 mmol) in 30 ml THF wurde bei 0°C eine Lösung von Butyllithium (6.90 ml, 11.0 mmol, 1.6M in Hexan) gefügt. Es bildete sich eine tiefrote Lösung, die auf RT gebracht und Ih weitergerührt wurde. Diese Lösung wurde dann in 30 min bei-78°C zu einer Lösung von 4-Chlor- (S)-3, 5-dioxa-4-phospha- cyclohepta [2, 1-a3, 4. a'] dinaphtalin (3.875 g, 11.0 mmol) in 30 ml THF getropft. Die Organolithiumverbindung reagierte dabei sofort und eine farblose Lösung wurde erhalten. Diese wurde auf RT gebracht und eingeengt. Das Produkt wurde in Toluol aufgenommen, über Celites vom ausgefallenen Lithiumchlorid filtriert und eingeengt. Die Lösung wurde eingeengt und das Produkt wurde aus Et20 als weißes Pulver erhalten.

Ausbeute : 2.82 g (50%) Smp : 208°C tH-NMR (250.1 MHz, CD13) : # = 8.03-7. 90 (m, 4H, CHar), 7.53-6. 91 (m, 16H, Chu), 4.39 (d, 2JpH = 2.4 Hz, 1H, CHbenzyl) 4. 21-4. 08 (m, 1H, Chez), 3.58- 3.47 (m, 1H, CH2), 3.14-2. 90 (m, 1H, CH2) 3tP-NMR (101.3 MHz, CDCl3) : 8 = 188. 8 MS (m/z, %) : 508 (5, M+), 315 (16, (NpO) 2P+), 193 (100, TROPH2+), 178 (12), 115 (11), 91 (10)

Beispiel 59 (R)-4- benzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-3, 5-dioxa-4-phos- phacyclohepta [2, 1-a3,4.a']dinaphtalin (R)-(troppONp) Summenformel : C35H2302P Molmasse : 506.53 Zu 10, 11-Dihydro-SH-dibenzo [a, d] cyclohepten (1.00 g, 5.20 mmol) und Lithium-diisopropylamid (557 mg, 5.20 mmol) und Kaliumtertbutanolat (583 mg, 5. 20 mmol) wurden bei-78°C 30 ml THF gefügt. Die tiefrote Lösung wurde 1h bei tiefer Temperatur gerührt und dann zu einer frisch hergestellten und auf-78°C gekühlten Lösung von (R)-4-Chlor-3, 5-dioxa-4-phospha- cyclohepta [2, 1-a3, 4. a'] dinaphtalin (1.832 g, 5.20 mmol) getropft. Die Lösung wurde darauf auf RT gebracht und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und über Aluminiumoxid N filtriert. Die Toluollösung wurde eingeengt und mit Hexan versetzt. Dabei wurde das Produkt als weißes Pulver erhalten.

Ausbeute : 1.16 g (44%) Smp : 150°C 1H-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 = 7.99 (d, br, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, lH, CHar), 7.87 (d, J = 8.9 Hz, 1H, CHar), 7.86 (d, J = 8. 1 Hz, 1H, CHar) 7.50-7. 20 (m, 15H, CHar), 7.05 (dd, J = 8. 6 Hz, J = 0.7 Hz, 1H, CHar)/ 7.01 (s, 2H, Chemin), 4.27 (d, J = 2.3 Hz, 1H, CHbenzyl) 31P-NMR (121. 5 MHz, CDCl3) : # = 190. 9

MS (m/z, %) : 506 (85, M+), 332 (20), 286 (27), 191 (100, TROP+) Beispiel 60 10-Methoxy-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on Zu Kalium (3.91 g, 100 mmol) in 100 ml 1,4-Dioxan wurde vorsichtig Methanol (6.41 g, 8. 11 ml, 200mmol) gefügt. Nachdem die Alkoholatbildung beendet war, wurde 10-Brom-dibenzo [a, d] cylohepten-5-on (5.70 g, 20 mmol) zugefügt, und die Suspension wurde für 30''auf 100°C gebracht, wobei Gas entwich. Darauf wurde die Suspension auf RT gebracht, im Vakuum eingeengt und mit 3 mal 100 mi TBME extrahiert. Die organische Phase wurde mit ges.

NaCl gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Dabei wurde das Produkt als weißer Feststoff erhalten, der durch Umkristallisation aus CH2Clz/Hexan gereinigt wurde.

Ausbeute : 4.43 g (93%) als weiße Mikrokristalle Smp : 139°C DC (Silica, Toluol) : Rf = 0.22 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 7.80-7. 60 (br, 3H, CHar), 7.48-7. 42 (m, 1H, CHar), 7. 34-7. 15 (m, br 4H, CHar), 6.36 (s, 1H, CHolefin), 5.28 (s, br, 1H, CHbenzyl), 3.96 (s, 3H, OCH3), 2.49 (s, br, 1H, OH) MS (m/z, %) : 238 (100, M+), 223 (40), 207 (56), 195 (38), 178 (80), 165 (75), 152 (22), 89 (15) Beispiel 61 10-Methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-ol Summenformel : C16H1402 Molmasse : 238. 29

Zu 10-Methoxy-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on aus Beispiel 60 (1.825 g, 7.72 mmol) und Aluminiumisopropylat (1.578 g, 7.72 mmol) wurden in einer Mikrodestille 50 mi iso-Propanol gegeben, und die Suspension wurde langsam zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3 h wurden ca. 30 ml Aceton/iso-Propanol abdestilliert. Danch wurde die Reaktionslösung auf ca. 100 g Eis gegossen, und mit 3 mal 30 ml CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein weißer Feststoff erhalten der durch FC (Silica/Toluol) gereinigt wurde.

Ausbeute : 890 mg (48 %) als weiße Mikrokristalle Beispiel 62 5-Chlor-10-rnethoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten Summenformel : C16H13ClO Molmasse : 256.73 Zu einer Lösung von 10-Methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-ol (765 mg, 3. 21 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei-18°C Thionylchlorid (2 ml, 27.4 mmol) getropft. Die gelbe Lösung wurde auf RT gebracht und über Nacht gerührt.

Nach abziehen des Lösungsmittels blieb ein beiges Pulver zurück. Das Produkt wurde mit Hexan gewaschen und am HV gertocknet.

Ausbeute : 705 mg (85%) als helibeiges Pulver Smp : 148°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : Hauptisomer b = 7.93-7. 90 (m, 1H, CHar), 7. 46- 7.17 (m, 7H, CHar), 6.44 (s, 1H, CHolefin), 6.18 (s, 1H, CHbenzyl), 4.00 (s, 3H, OCH3), Nebenisomer d = 7.87-7. 78 (m, 2H, CHar), 7.67 (m, 1H, CHar), 7.46- 7.17 (m, 5H, CHar), 6.39 (s, 1H, Chemin), 6.57 (s, 1H, CHbenzyl), 3.97 (s, 3H, OCH3). Das Produkt liegt in CDCl3 als Mischung der Endo-und Exo-Formen vor.

MS (m/z, %) : 256 (21, M+), 221 (100, MEOTrop+), 178 (92), 152 (17), 89 (12) Beispiel 63 (10-Methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan (MeOtropp) Summenformel : C28H23OP Molmasse : 406.47 Zu 5-Chlor-10-rnethoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten aus Beispiel 62 (1. 284 g, 5mol) in 30 ml Toluol wurde eine Lösung von Diphenylphosphan (930 mg, 5mmol) in 20 mi Toluol gefügt. Nach 1h wurden 30 mi gesättigte, entgaste Natriumcarbonat-Lösung zugegeben und die Lösung wurde 10 min kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Acetonitril wurde das Produkt als weiße Nadeln erhalten.

Ausbeute : 564mg (28%) Smp : 125°C

H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 5 = 7.73-7. 70 (m, 1H, CHar), 7.29-7. 07 (m, 14H, CHar), 7.00-6. 92 (m, 3H, CHar), 6.34 (s, 1H, CHolefin), 4.79 (d, 2JPH = 6.1 Hz, 1H, CHbenzyl) 4. 04 (s, 3H, OCH3) P-NMR (121.5 MHz, CD03) : 8 =-12.33 (s) MS (m/z, %) : 406 (12, M+), 391 (36), 221 (100, MeOTrop+), 178 (95), 152 (17) Beispiel 64 Dicyclohexyl- (10-methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)- phosphan (MeOtroppcyc) Summenformel : C28H35OP Molmasse : 418.56 Gemäß (III) wurde aus 5-Chlor-10-Methoxy-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten (977 mg, 3.81 mmol) und Dicyclohexylphosphan (755 mg, 3.81 mmol) das Produkt erhalten. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril konnte das Produkt in reiner Form erhalten werden.

Ausbeute : 923mg (58%) als weißes Pulver 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 7.70-7. 67 (m, 1H, CHar), 7.33-7. 12 (m, 7H, CHar), 6.21 (s, 1H, CHolefin), 4.39 (d, 2JPH = 6.0 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.94 (s, 3H, OCH3), 1. 85-1.50 (m, 8H, 2 CHCyc un 6 CH2Cyc), 1.34-0. 94 (m, 12H, CH2Cyc), 0.90-0. 73 (m, 2H, CH2Cyc) 31P-NMR (121. 5 MHz, CDC13) : 8 =-1. 0 Beispiel 65 10- [ (-)-Menthyloxy]-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on Summenformel : C25H2802 Molmasse : 360.49

Zu 10-Brom-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on (12.00 g, 42.1 mmol) und Kalium- menthoxylat (8.99 g, 46.3 mmoi, 1.1 eq., hergestellt aus 1.2 eq. Menthol und 1 eq. Kalium bei 100°C in 1, 4-Dioxan) wurden 150 mi 1,4-Dioxan gegeben.

Dabei trat eine leichte Erwärmung ein, und es bildete sich eine rotbraune Lösung. Diese wurde noch 3 h bei 100°C gerührt, und dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 250 mi TBME aufgenommen, mit ges.

NaCI-Lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Oel erhalten, das durch FC (Silica, EE/Hexan : 1/9) gereinigt wurde.

Ausbeute : 13.66 g (90 %) als gelbes Oel DC (Silica, EE/Hexan : 1/9) : Rf = 0.53 [a] D-117 (c = 1. 0, CHCl3) 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 8. 09 (dd, J = 7.9, 1. 3Hz, 1H, CHar), 8.02- 7.96 (m, 2H, CHar), 7.68-7. 34 (m, 5H, CHa), 6.47 (s, 1H, CHolefin), 4. 19 (d, d, d, 3JHH = 10.3 Hz, JHH = 10.3 Hz, JHH = 4.0 Hz, 1H, OCH), 2.34-2. 24 (m, 2H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.83-0. 82 (m, 7H, Entry. CH2menthyl), 0.98 (d, 3JHH = 7.0, 3H, CH3menthyl), 0. 94 (d,'JHH = 6.5, 3H, CH3menthyl), 0. 83 (d, 3JHH = 7.0-, 3H, CH3menthyl) MS (m/z, %) : 361 (65), 360 (74, M+), 223 (65), 222 (100), 194 (80), 176 (39), 165 (76), 139 (18), 83 (66), 69 (45), 55 (56) Beispiel 66 (5R/S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol Summenformel : C25H30O2 Molmasse : 362.50

Zu 10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on aus Beispiel 65 (10. 00 g, 27.7 mmol) in 500 ml MeOH wurde eine Lösung von Natriumborhydrid (577 mg, 15.25 mmol, 55%) und Natriumhydroxid (55 mg, 1. 38 mmol, 5%) in 10 ml Wasser gefügt. Die Reaktionslösung wurde 3h bei RT gerührt und dann im Vakuum eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Oel erhalten, das mit Et2O/ges. NaCI extrahiert wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Oel erhalten, aus dem mittels MPLC (Silica ; Hexan/EE 9/1) 9.42 g der Produkte isoliert wurden.

Ausbeute : 9.42 g (94 %) als farbloses, zähes Öl DC (Silica, EE/Hexan : 1/9) : Rf = 0.36 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 5 = 7.76-7. 63 (m, br, 3H, CHar), 7.48-7. 40 (m, 1H, CHar), 7.35-7. 16 (m, 4H, CHar), 6.52 (s, 0. 5H, Chemin), 6.42 (s, 0. 5H, CHolefin), 5.26 (s, br, 1H, CHbenzyl), 4. 28 (m, 0.5H, OCHmenthy), 4.04 (m, 0.5H, OCHmenthyl), 2.58 (s, br, 1H, OH), 2.45-2. 31 (m, 2H, CHmenthyy , CH2menthyl), 1.84- 0.82 (m, 16H, CHmenthyl, CH2menthyl) Das Produkt liegt als Mischung der beiden Diastereoisomeren vor, die im Verhältnis von ca. 50/50 gebildet werden. Die 13C_Signale sind zusätzlich durch den Austausch zwischen Endo-und Exo-Form verbreitert. Die beobachteten Signale sind ohne Zuordnung wiedergegeben.

MS (m/z, %) : 362 (12, M+), 224 (96), 207 (30), 195 (51), 179 (100), 178 (73), 165 (48), 152 (15), 83 (35), 69 (16), 55 (41)

Beispiel 67 [ (5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl]-diphe- nylphosphan, ((s)-Menthyloxytropp) und [(5R)-10-[(1R)-Menthyloxy]-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl]- diphenylphosphan ((R)-Menthyloxytropp) Summenformel : C37H390P Molmasse : 530.68 Zu einer Lösung von (5R/S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten- 5-ol aus Beispiel 66 (3.25 g, 8.97 mmol) in 50 ml Toluol wurde bei-15°C Thionylchlorid (1.96 ml, 26.9 mmol, 3eq.) getropft. Die Lösung wurde auf RT gebracht und über Nacht weitergerührt. Darauf wurde das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit dem Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, und das Produkt wurde noch zweimal in 10 ml Toluol gelöst und wieder eingeengt.

Dabei wurde eine Mischung der beiden Diastereoisomeren von Menthyioxytropp- Chlorid als zähes, gelbes Oel erhalten. Dieses wurde in 30 ml Toluöl gelöst und bei RT mit Diphenylphosphan (1.754 g, 9.42 mmol, 1.05 eq. ) versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 10 min zum Sieden gebracht, und dann mit 20 ml. ges. Na2CO3-Lösung versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit 10 ml Toloul extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (unter Argon, Aluminiumoxid N, THF/Hexan 1/6, Rf 0.4) von Phosphanoxiden und

quaternären Phosphoniumsalzen getrennt und eingeengt. Dabei wurden 3.856 g einer Mischung der beiden Diastereoisomeren (7.27 mmol, 81 %) als farbloses Oel erhalten.

Zu 3.610 g des Diastereomerengemisches (6.80 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei-15°C Boran-Dimethylsulfid-Lösung (3.40 ml, 2.0 M in Toluol, 6.80 mmol) getropft. Die Lösung wurde auf RT gebracht und 1 h gerührt. Darauf wurde das Lösungsmittel imVakuum abgezogen, und die beiden Boran-Phosphan- Addukte wurden duch FC (Silica Toluol/Hexan, 1/1) getrennt.

Das 5- (S)-Boran-Addukt (1.313 g, 2.54 mmol) wurde in 3 mi Morpholin gelöst und 1h gerührt. Darauf wurde das überschüssige Morpholin im Vakuum entfernt, und das freie Phosphan wurde durch Filtration über Aluminiumoxid N (Toloul) von Morpholin*BH3 getrennt. Einengen und Kristallisation aus CH3CN ergab das Produkt (1280 mg 2.41 mmol, 95 %) als farblose Kristalle.

Analog dazu wurde aus dem 5- (R)-Isomeren (966 mg, 1.77 mmol) das Phosphan (904 mg, 1.70 mmol, 96 %) erhalten.

[(5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl]-diphe- nylphosphan ( (S)-Menthyloxytropp) Summenformel : C37H39OP Molmasse : 530.68 Ausbeute : 1280mg (35%) Smp : 130°C 1H-NMR (300. 1 MHz, CDC13) : 8 = 7.75 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.7 Hz, 1H, CHar), 7.37-7. 09 (m, 14H, CHar), 7.02 (ddd, J = 7.3 Hz, J = 7.3 Hz, J = 1. 1 Hz, 1H, CHar) 6.97 (d, br, J = 7.0 Hz, 2H, CHar), 6.47 (s, 1H, CHolefin), 4. 84 (d, 2JpH =

5. 6 Hz, 1H, CHbenzyl), 4. 28 (ddd, J = 10. 4 Ho, J = 10. 4 Ho, J = 4. 0 Hz, 1H, OCHMenthyl), 2. 73 (d br, J = 12. 3 Hz, 1H, CH2menthyl), 2. 50 (pseudo sept d, J = 7. 0 Ho, J = 2. 7 Hz, 1H, CHmenthyl), 1. 89-1. 79 (m, 2H, CH2menthyl), 1. 75-1. 53 (m, 2H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1. 33-1. 09 (m, 3H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.07 (d, 3JHH = 6. 5 HZ, CH3menthyl), 1.05 (d, 3JHH = 7.1 Hz, CH3menthyl), 1.00 (d, 3JHH = 6.9 Hz, CH3m"thyl) 31P-NMR (121. 5 MHz, CD13) : # =-14. 1 (s) MS (m/z, %) : 530 (19, M+), 391 (100 M+-menthyl), 345 (6), 207 (74), 183 (14), 178 (28), 108 (6), 83 (25), 69 (15), 55 (46) [ (5R)-10- [ (-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphe- nylphosphan, ((R)-Menthyloxytropp) Summenformel : C37H39OP Molmasse : 530. 68 Ausbeute : 904mg (25%) Smp : 147C 1H-NMR (300. 1 MHz, CDCl3) : 5 = 7. 81 (dd, J = 7. 6 Hz, J = 1. 7 Hz, 1H, CHar), 7. 32-7. 08 (m, 14H, CHar), 7. 02-6. 95 (m, 3H, CHar), 6. 40 (s, 1H, CHolefin), 4. 82 (d, 2JPH = 5. 8 Hz, 1H, CHbenzyl), 4. 40 (ddd, J = 10. 3 Hz, J = 10. 3 Ho, J = 3. 8 Hz, 1H, OCHmenthyl), 2.84 (d br, J = 12. 8 Hz, 1H, CH2menthyl), 2. 56 (pseudo sept d, J = 7. 0 Ho, J = 2. 9 Hz, 1H, CHmenthyl), 1. 92-1. 73 (m, 3H, CH2menthyl), 1. 72- 1. 56 (m, 1H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1. 34-1. 11 (m, 3H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1. 10 (d, 3jHH = 7. 0 Hz, CH3menthyl), 1. 04 (d, 3JHH = 6. 6 Hz, CH3menthy), 0. 99 (du 7.0 Hz, CH3menthyl) 31P-NMR (121. 5 MHz, CDC13) : 8 =-12. 8 (s) [ (5S)-10- [ (-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-di- phenylphosphan*BH3 Summenformel : C37H42BOP Molmasse : 544.51

Ausbeute : 1520 mg (25%) H-NMR (300. 1 MHz, CDC13) : 8 = 7.74-7. 68 (m, 1H, CHar), 7.58-7. 06 (m, 17H, CHar), 5. 71 (s, 1H, CHolefin), 5.14 (d, 2JPH = 14.6 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.05 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 3.9 Hz, 1H, OCHmenthyl), 2.47-2. 31 (m, 3H, CHmenthyl), 1.80-1. 71 (m, 2H, CH2menthyl), 1. 64-1.52 (m, 1H, CH2menthyl), 1.51- 1.36 (jm, 1H, CHmenthyl), 1.28-0. 96 (m, 3H, CH2menthyl), 1. 00 (d, 3JHH = 7.0 Hz, CH3menthyl), 0.94 (d, 3JHH = 6.9 Hz, CH3menthyl), 0.,93 (d, 3JHH = 6.6 Hz, CH3menthyl), 1.4-0. 2 (br, 3H, BH3) "B-NMR (96.3 MHz, CDC13) : 8 =-36.5 (br) 31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3) : 8 = 25.9 (br) [(5R)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]- diphenyl-phosphan*BH3 Summenformel : C37H42BOP Molmasse : 544.51

Ausbeute : 940 mg (25%) als farbloses Öl H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 5 = 7. 84-7, 80 (m, 1H, CHar), 7.53-7. 06 (m, 17H, CHar), 5.73 (s, 1H, CHolefin), 5.12 (d, 2JPH = 14. 7 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.02 (pseudo t d, J = 10.5 Hz, J = 4.0 Hz, 1H, OCHMenthyl), 2.45-2. 29 (m, 1H, CHmenthyl), 2.16 (d br, J = 12.6 HZ, 1H, CHmenthyl), 1.80-1. 60 (m, 3H, CH2menthyl),

1.56-1. 41 (m, 1H, CH2menthyl), 1. 19-0. 89 (m, 3H, CH2menthyl), 1.03 (d, 3JHH = 6. 5 HZ, CH3menthyl), 0.99 (d, 3JHH = 7.0 HZ, CH3menthyl), 0.76 (d, 3JHH = 6.9 Hz, CH3menthyl), 1. 3-0.2 (br, 3H, BH3) "B-NMR (96.3 MHz, CDC13) : 5 =-33. 7 (br) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 = 25.6 (br) MS (m/z, %) : 544 (53, M+), 530 (17, M+-BH3), 391 (100, M+-menthyl,-BH3), 345 (10), 207 (40), 192 (5), 178 (12), 108 (6), 83 (10), 69 (12), 55 (22) Beispiel 68 [Ir(cod)((S)-MentholoxytroppPh)]OTf Summenformel : C46H51F3IrO4PS Molmasse : 980.14 (S)-MenthyloxytroppPh aus Beispiel 67 (106 mg, 0. 20 mmol) und [Ir (cod) 2] OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden in 3 ml CH2C12 gelöst. Es wurde eine rot-violette Lösung erhalten, aus der durch Überschichten mit 5 mi Hexan der Komplex als rotes Pulver erhalten-wurde.

Ausbeute : 180 mg (92%) Smp : > 188°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 8. 34 (dd, J = 7.8 Hz, J = 1.7 Hz, 1H, CHar), 7.61-7. 15 (m, 13H, CHar), 7.02 (dd, J = 7.7 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 6.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.78 (d, J = 2.1 Hz, 1H, CHolefin), 6.69 (d, J = 7.2 Hz, 1H, CHar), 6.66 (dd, J = 8.6 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.35 (m, br, 1H, CHCOD), 5.84 (d, 2JpH = 14.3 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.24 (m, br, 1H, CHCoD), 4.92 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 4.0 Hz, 1H, OCHmenthyl), 3. 77 (m, br, 1H, CHCOD),

3.40 (m, br, 1H, CHCOD), 2.52-2. 38 (m, 2H, 1 CHmenthyl und 1 CH2COD), 2.24- 1.47 (m, 12H, 7 CH2coo und. 2 CHmenthyl und 3 CH2menthyl), 1. 37-1. 24 (m, 1H, CH2menthyl), 1.13 (d, JHH = 6. 9 Hz, 3H, CH3menthyl), 1.02 (d, 3JHH = 6.8 HZ, 3H, CH3menthyl), 0. 89-0.71 (m, 2H, CH2menthyl), 0. 66 (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3menthyl) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 = 69.1 UV (max/nm) : 497 (in CH2Cl2) Beispiel 69 [Ir (cod) (R)-MenthyloxytroppPh) OTf Summenformel : C46H51F3IrO4PS Molmasse : 980.14 (R)-MenthyloxtroppPh aus Beispiel 67 (106 mg, 0.20 mmol) und [Ir (COD) 2]OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden in 3. mi CH2C12 gelöst. Es wurde eine rot-violette Lösung erhalten, aus der durch Überschichten mit 5 ml Hexan der Komplex als rotes Pulver erhalten wurde.

Ausbeute : 176 mg (90%) Smp : >195°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8 = 8.00 (dd, J = 8. 1 Hz, J = 1. 3 Hz, 1H, CHar) 7.49-7. 11 (m, 15H, CHar), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.97 (dd, J = 9.0 Hz, J = 1.4 Hz, 1H, CHar), 6.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 6.02 (m, br, 1H, CHCOD), 5.90 (d, 2JPH = 13.8 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.41 (m, br, 1H, CHCOD), 4.91 (ddd, J = 10.2 Hz, J = 10.2 Hz, J = 4.2 Hz, 1H, OCHmenthyl), 3.86 (m, br, 1H, CHCOD), 3.05 (m, br, 1H, CHCOD), 2.52-1. 11 (m, 16H, 8 CH2coD und 3 Cl und 5 CH2menthyl), 1. 05-0.99 (m, 1H, CH2menthyl), 1. 01 (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3H,

CH3menthyl), 0. 85 (d, 3jHH = 7.0 Hz, 3H, CH3menthyl), 0. 79 (d, 3jH1i =6. 9 HZ, 3H, CH3menthyl) 3tP-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 6 = 64.8 ppm UV (#max/nm): 497,453 (in CH2Ci2) Beispiel 70 [Ir(cod)((R)-MenthyloxytroppPh)]PF6 Summenformel: C45H51F6IrOP2 Molmasse : 976.04 Zu [Ir (COD) CI] 2 (19 mg, 0.057 mmol) in 2 ml THF wurde zuerst 1,5- Cyclooctadien (0.1 ml, 88 mg, 0. 81 mmol) und dann Thalliumhexafluorophosphat (20 mg, 0.057 mmol) gegeben. Die Suspension wurde kurz geschüttelt, wobei ein grauer Niederschlag entstand, und dann sofort mit 5-(R)-MenthyloxyTroppPh (30 mg, 0.057 mmol) versetzt. Es bildete sich eine intensive violett-rote Farbe. Die Lösung wurde durch Celiteo vom ausgefallenen Thalliumchlorid filtriert, und der Komplex wurde durch zufügen von 5 ml Hexan aüsgefällt. Das Produkt wurde abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 44 mg (79%) Smp : >270°C (Zersetzung) 1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3) : # = 8.00 (dd, J = 8.0 Hz, J = 1.6 Hz, 1H, CHar), 7.49-6. 96 (m, 17H,CHar), 6. 67 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 5.93 (m, br, 1H, CHCoD), 5.85 (d, 2JPH = 14.0 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.42 (m, br, 1H, CHcoD), 4. 79 (ddd, J = 10.2 Hz, J = 10.2 Hz, J = 4. 2 Hz, 1H, OCHmenthyl) l 3. 86 (m, br, 1H,

CHCoD), 3. 10 (m, br, 1H, CHCOD), 2. 52-1.11 (m, 16H, 8 CH2COD und 3 CHmenthyl und 5 CH2menthyl), 1.05-0. 99 (m, 1H, CH2menthyl), 1.01 (d, 3JHH = 6.2 Hz, 3H, CH3methyl), 0.84 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl), 0.80 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 = 64.6 (TROPP(Ph)2), -143. 5 (h, IJPF = 713. 2 Hz) UV (#max/nm): 497, 455 (in CH2C12) Beispiel 71 [Ir (cod.) ( (S)-MenthloxytroppPh]PF6 (S)-MenthyloxyTroppPh (106 mg, 0.20 mmol) und [Ir (cod) 2] PF6 (111 mg, 0. 20 mmol) wurden analog zu Beispiel 70 umgesetzt. Es wurde eine rot-violette Lösung erhalten, aus der durch Überschichten mit 5 mi Hexan das Produkt als rotes Pulver erhalten wurde.

Ausbeute : 176 mg (90%) Smp : >195°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 8 = 8.00 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.49-7. 11 (m, 15H,CHar), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.97 (dd, J = 9. 0 Hz, J = 1.4 Hz, lH, CHar), 6.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 6.02 (m, br, 1H, CHCOD), 5.90 (d, 2JPH = 13.8 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.41 (m, br, 1H, CHCOD), 4. 91 (ddd, J = 10.2 Hz, J = 10.2 Hz, J = 4.2 Hz, 1H, OCHmentyl), 3.86 (m, br, 1H, CHCOD), 3.05 (m, br, 1H, CHCOD), 2.52-1. 11 (m, 16H, 8 CH2COD und 3 CHmenthyl und 5 CH2menthyl), 1.05-0. 99 (m, 1H , CH2menthyl), 1.01 (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3menthyl), 0. 85 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3menthyl), 0. 79 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl) 31P-NMR (121. 5 MHz, CDCI3) : # = 64.8 ppm

Beispiel 72 [Rh(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)]PF6 Summenformel : C38H35F6NP3Rh Molmasse : 815.52 Zum Phosphan aus Beispiel 46 (150 mg, 0.285 mmol), [Rh (COD) CI] 2 (70 mg, 0.142 mmol) und Thalliumhexafluorophosphat (99 mg, 0.284 mmol) wurden 10 ml CH3CN gegeben. Es bildete sich sofort eine orange Lösung mit einem weißen Niederschlag von Thalliumchlorid. Die Lösung wurde über Celite filtriert und eingeengt. Dabei wurde der Komplex als dunkeloranges Öl erhalten, das in wenig CH2CI2 gelöst und mit Toluol/Hexan überschichtet wurde. Dabei wurden rote Kristalle erhalten, die sich zur Röntgenstrukturanalyse eigneten.

Ausbeute : 218 mg (94%) Smp : >192°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN) : 8 = 7.83 (dd, J = 5.7 Hz, J = 4.4 Hz, 1H, CHar), 7.58-6. 86 (m, 22H, CHar), 6.56 (d, J = 9.7 Hz, 1H, CHolefin), 6.01 (dd, J = 9.7 Hz, J = 4. 2, 1H, CHar), 4.52 (d, 2JPH = 14. 1 Hz, 1H, CHbenzyl), 2.52-2. 07 (m, 4H, CHsbrcke), 1. 71-1. 40 (m, 2H,CH2brcke), 1.97 (CH3CN, CD2HCN, frei und koordiniert) P-NMR (121.5 MHz, CD3CN) : 8 = 86.9 (dd, 13RhP = 170.3 Hz, 2Jpp = 58.6 Hz, TROPPPh), 12.3 (dd, 1JRhP = 155.6 Hz, 2JPP = 58. 6 Hz, CH2PPh2), -143. 5 (h, 1JPF = 712.6 Hz, PF6) Beispiel 73 [Rh(troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]PF6

Summenformel : C39H37F6NP3Rh Molmasse : 829.54 Eine Suspension von [Rh (COD) Cl]2 (46 mg, 0.0925 mmol) in 2 mi CH3CN wurde mit einer Lösung des Phosphans aus Beispiel 48 (100 mg, 0.185 mmol) in 2 ml Toluol und 5 ml CH3CN überschichtet. Es bildete sich eine rote Lösung, aus der im Verlaufe der nächsten 48 h rote Kristalle des Komplexes [Rh(TroppPh(CH2)4PPh2)Cl] wuchsen (Ausbeute 89 %). Dieser Komplex wurde in CH3CN suspendiert und mit Thalliumhexafluorophosphat (58 mg, 0.165 mmol) umgesetzt. Nach 18 h wurde vom ausgefallenen Thalliumchlorid filtriert und auf 1 mi eingeengt. Die orange Lösung wurde mit 1 ml Toluol versetzt und mit 5 ml Hexan überschichtet. Das Produkt kristallisierte dabei in Form oranger Plättchen.

Ausbeute : 123 mg (90%) Smp : >170°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN) : 8 = 7.75-7. 67 (m, 3H, CHar), 7.58-7. 32 (m, 13H, CHar), 7.20-7. 08 (m, 5H, CHar), 6.90 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 7.6 Hz, J = 0.8 Hz, 1H, CHar), 6.62 (d, br, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.33 (ddd, J = 9.7 Hz, J = 1.8 Hz, J = 1.8 Hz, 1H, CHolefin), 6.01 (dd, J = 9.7 Hz, J = 4. 5, 1H, CHolefin), 4.76 (d,'JpH = 14. 3 Hz, 1H, CHbenzyl) l 2.36-2. 15 (m, 2H, CH2brücke), 1. 88-1. 43 (m, 5H, CHsbrcke), 1. 16-0.96 (m, 1H, CH2brcke), 1.97 (CH3CN, CD2HCN, frei und koordiniert) 3tP-NMR (121.5 MHz, CD3CN) : 5 = 111.0 (dd, lJRhP = 184. 1 Hz, 2JPP = 48.5 Hz, TRoPPPhj, 8.6 (dd, RhP = 154.3 Hz, 2JPP = 48.5 Hz, CH2PPh2),-143. 9 (h, lJpF = 706.5 Hz, PF6) UV (#max/nm) : 464 (in CH2C12) Beispiel 74

[Co(troppPh(CH2)3PPh2)Cl] Summenformel: C36H32ClCoP3 Molmasse : 620.99 Das Phosphan aus Beispiel 46 (263 mg, 0.50 mmol) und Tris (triphenylphos- phin) cobalt (1)-chlorid (440 mg, 0.50 mmol) wurden zusammen in 5 ml THF gelöst. Dabei entstand eine dunkelrot Lösung, die 1h bei RT gerührt und dann mit 10 ml Hexan überschichtet wurde. Dabei wurde der Komplex als kleine rote Kriställchen erhalten, die abgenutscht, mit Hexan gewaschen und am HV getrocknet wurden. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch langsames eindiffundieren lassen von Hexan in eine Lösung dieses Produktes in THF erhalten.

Ausbeute : 200 mg (64%) Smp : 181°C (Zersetzung) IR (v in cm~1) : 3054 m, 2919 m, 1981 w, 1572 w, 1483 m, 1432 m, 1397 w, 1341 w, 1317 m, 1292 m, 1184 m, 1156 m, 1097 s, 1029 m, 962 m, 827 m, 739 s, 691 s, 654 m, 543 m, 509 s Beispiel 75 [Rh (troppPh(CH2)3PPh2)(PPh3)]PF6 Summenformel : C54H47F6P4Rh Molmasse : 1036.76 Zum Rhodiumkomplex aus Beispiel 72 (200 mg, 0.225 mmol) und Triphenyl- phosphan (59 mg, 0.225 mg) wurden 3 ml CH2C12 gefügt, und die rote Lösung wurde lh gerührt. Darauf wurde das Produkt mit 10 ml Hexan als oranges Pulver ausgefällt.

Ausbeute : 226 mg (97%) Smp : 219°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, C6D6) : # = 7.48-7. 42 (m, 6H, CHar), 7.38-7. 12 (m, 25H, CHar), 7.07-7. 01 (m, 3H, CHar), 6.99-6. 86 (m, 4H, CHar), 6.56 (d, J = 8.3 Hz, 1H, CHar), 6.52 (d, J = 7.8 Hz, 1H, CHar), 5.45 (ddd, J = 9.8 Hz, J = 5.6 Hz, J = 5.6 Hz, 1H, Chemin), 4.89 (dd, 23psi 14.6 Hz, J = 6.1 Hz, 1H, CHbenzyl), 4. 84- 4.77 (m, 1H, CHolefin), 2.77-2. 63 (m, 2H, CH2brcke), 2. 26-2. 00 8 (m, 2H, CH2brcke), 1.83-1. 72 (m, 1H, CH2brcke), 1.50-1. 14 (m, 3H, CH2brücke) 3tP-NMR (101.3 MHz, CDCl3) : 8 = 71.4 (ddd, 1JRhP = 132.9 Hz, 2Jpp = 297.1 Hz, 2Jpp = 57. 2 Hz TROPP), 29.8 (ddd, tJRhp = 119.9 Hz, 2Jpp = 297.1 Hz, 2Jpp = 31. 7 Hz, PPh3), 16.1 (ddd, 1JRhP = 159.3 Hz, 2JPP = 57.2 Hz, 2Jpp = 31. 7 Hz, CH2PPh2), -143. 4 (h, 1JPF = 713.1 Hz, PF6) UV (#max/nm): 460, Schulter (in CH2Cl2) Beispiel 76 [Ir (troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)] OTf Summenformel : C40H37F3IrNO3P2S Molmasse : 922.95 Zum Phosphan aus Beispiel 48 (108 mg, 0.20 mmol) und [Ir (COD) 2] OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden 2 ml CH3CN und 2 ml Hexan gegeben. Die zweiphasige Lösung wurde kurz zum Sieden gebracht, und die Hexanphase wurde zusammen mit dem freigesetzten COD abgetrennt. Die CH3CN-Phase wurde noch einmal mit 2 ml Hexan extrahiert und dann eingeengt. Dabei wurde der Komplex als rotes Pulver erhalten, das mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet wurde.

Ausbeute : 167 mg (90%) Smp : >210C (Zersetzung)

1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN) : 8 = 7. 62-7. 10 (m, 21H, CHar), 6.79 (dd, J = 7.4 Hz, J = 7.4 Hz, 1H, CHar), 6. 58 (d, br, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 4. 48 (d, 2JPH = 13.2 Hz, 1H, CHb"zyl), 4. 04 (m, 2H, 2 CHolefin), 2.71-2. 46 (m, 3H, CH2brcke), 2.22-2. 02 (m, 1H, CH2brcke), 1.97 (s, 3H, CH3CN), 1.88-1. 75 (m, 1H, CH2brcke), 1. 66-1.48 (m, 1H, CH2brcke), 1. 30-1.08 (m, 2H, CH2brcke) 19F-NMR (282.4 MHz, CD3CN): -79.6 (s, 3F, O3SCF3-) 31P-NMR (121.5 MHz, CD3CN) : 8 = 55.2 (d, 2JPP = 14. 1 Hz, TROPP), -5. 8 (d, 14. 1 Hz, CH2P (Ph) 2) UV (#max/nm) : 575,503, 406 (in CH3CN) Beispiel 77 [Ir (troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2] OTf Summenformel : C41H38F3IrN2O3P2S Molmasse : 949.97 Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 76 aus dem Phosphan aus Beispiel 46 (105 mg, 0.20 mmol) und ergab den Komplex als hellbeiges Pulver.

Ausbeute : 155 mg, (82%) Smp : > 99°C 1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN) : # = 7. 59 (d, J = 7.4 Hz, 1H, CHar), 7.50-7. 15 (m, 19H, CHar) 6.95-6. 86 (m, 2H, CHar), 6.77 (d, br, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 4.62 (d 23pH = 13.6 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.93 (dd, J = 9.6 Hz, J = 5.7 Hz, 1H, CHolefin), 3.87 (d, J = 9.6 Hz, CHolefin), 2.61-2. 50 (m, 2H, CH2brcke), 2. 13-1.86 (m, 2H, CH2brcke), 1.97 (s, 3H, CH3CN), 1. 80-1. 68 (m, 1H, CH2brü, k,), 1-15- 1. 02 (m, 1H, CH2brcke) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : # = 38.4 (d, 2Jpp = 23.4 Hz, TROPP), -10. 1 (d, 23. 4 Hz, CH2P (Ph) 2) UV (#max/nm): 565 (in CH3CN)

Beispiel 78 [Ir (cod) troppiPrCH2P(iPr)2]OTf Summenformel : C34H46F3IrO3P2S Molmasse : 845.96 Zum Phosphan aus Beispiel 49 (79 mg, 0.2 mmol) und [Ir (COD) 2] 0Tf (111 mg, 0.2 mmol) wurden 2 ml CH2Cl2 gefügt. Dabei entstand eine gelbe Lösung, die lh stehengelassen und dann mit 5 ml Hexan überschichtet wurde. Dabei fiel der Komplex als hellbeiges Pulver aus, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde.

Ausbeute : 149 mg (88 %) Smp : >166°C (Zersetzung) 1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3) : # = 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 7.47 (dd, J = 7.4 Hz, J = 1.5 Hz, 1H, CHar), 7. 34-7.15 (m, 6H, CHar), 5.57 (br, 1H, COD) t 5.02 (m, 1H, CHolefin), 5.00 (d, 2JPH = 12.8 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.12 (ddd, J = 9. 4 Hz, J = 3.9 Hz, J = 3.9 Hz, 1H, CHolefin), 4.08 (br, 1H, CHCOD), 3.45 (br, 1H, CHCOD), 3. 39-3. 24 (m, 1H, CH2COD), 3. 31 (m, 1H, PCH2P), 3.12-2.31 (br,m, 5H, CH2c, d), 2. 74 (m, 1H, PCH2P), 2.72 (m, 1H, CHiPr), 2.05 (m, 1H, CH2COD), 2. 04 (m, 1H, CHiPr), 1.56 (m, 1H, CH2COD), 1. 54 (m, 1H, CHiPr), 1.36 (dd, 3JHH = 7. 1 Hz, 33pH = 20.0 Hz, 3H, CH31Pr), 1.31 (dd, 3JHH = 7.2 Hz, 3JPH = 13.3 Hz, 3H, CH3iPr), 1. 24 (dd, 3JHH = 7.1 Hz, 3JPH = 12. 0 Hz, 3H, CH3iPr), 1.15 (dd, 3JHH = 7.1 Hz, : 33pH = 16.5 Hz, 3H, CH3iPr), 0. 62 (dd, 3j HH = 7. 2 Hz, 3JPH = 13.5 Hz, 3H, CH3iPr), 0.58 (dd, 3JHH = 7.2 Hz, 33PH = 16. 4 Hz, 3H, CH3iPr) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 = 3.4 (d, 2JPP = 51.2 Hz, TROPP), -76. 2 (d 2JPP = 51. 2 Hz, CH2PiPr2)

Beispiel 79 (It' (MeOtroppPh)(cod) OTf Summenformel : C37H35F3IrOPS Molmasse: 855. 93 Zu dem Phosphan aus Beispiel 63 (41 mg (0.10 mmol) und [Ir (COD) 2] OTf (56 mg, 0.10 mmol) wurden 2 ml CH2Cl2 gefügt. Es entstand eine rotbraune Lösung, aus der beim. Überschichten mit 5 ml Toluol das Produkt als rotes Pulver ausfiel. Dieses wurde abgenutscht, mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle (rote Nadeln) wurden durch überschichten einer Lösung des Komplexes in CDCl3 mit Toluol erhalten.

Ausbeute : 78 mg (91%) Smp : 148°C (Zersetzung) 1H-NMR (300. 1 MHz, CDC13) : 8 = 8.01-7. 98 (m, 1H, CHar), 7.60 (dd, J = 7.7 Hz, J = 1.0 Hz, 1H, CHar) 7. 47-7. 23 (m, 10N, CHar), 7.18-7. 11 (m, 3H, CHar), 6.98 (ddd, J = 7.8 Hz, J = 1.2 Hz, J. = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.93-6. 86 (m, 2H, CHar), 6.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 6.28 (m, 1H, CHCOD), 5.81 (d, 3JPH = 14. 3 Hz, 1H, CHbenzyl), 5. 55 (m, 1H, CHCOD), 4.18 (s, 3H, OCH3), 4.11 (m, 1H, CHCOD), 3.56 (m, 1H, CH"d), 2. 59-2.05 (m, 5H, CH2COD), 1.87-1. 62 (m, 3H, CH2COD) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : # = 62.2 UV (#max/nm): 520, Schulter (in CH2Cl2) Beispiel 80 [Ir (MeOtroppCyc) (cod) ] OTf

Summenformel : C37H47F3IrO4PS Molmasse : 868.03 Methoxytroppcyc aus Beispiel 64 (84 mg, 0. 20 mmol) und [Ir (cod) 2] OTf (112 mg, 0.20 mmol) wurden in 2 ml CH2Cl2 gelst, und 15'gerührt. Darauf wurde die . tiefrote Lösung mit 5 ml Hexan überschichtet, und der Komplex kristallisierte in Form äußerst feiner Nädeichen aus. Diese wurden abgenutscht, mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet.

Ausbeute : 146 mg (84%) Smp : 170°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 8= 7.84 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar), 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 7. 63 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 7.6 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar), 7.54 (dd, J = 3.5 Hz, 1H, CHar), 7.46 (dd, J = 7.7 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 7.32-7. 25 (m, 3H, CHar), 5.96 (m, 1H, CHCOD), 5.89 (d, 2JPH = 13.1 Hz, 1H, CHbenzyij, 5. 05 (m, 1H, CHCOD), 5.01 (m, 1H, CHCOD), 4.37 (m, 1H, CHCOD), 4.02 (s, 3H, OCH3), 2. 45-1. 43 (m, 19H, 8 CH2COD und 9 CH2Cyc und 2 CHcyc), 1. 24-0. 81 (m, 9H, CH2cy,), 0. 39-0.41 (m, 2H, CH2Cyc) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 = 66. 5 Beispiel 81 [Ir (cod) (PhtroppP")] OTf Summenformel : C42H37F3IrO3S Molmasse : 871.01 5-Diphenylphosphino-10-phenyl-SH-dibenzo [a, d] cyclohepten, das gemäß (I), (II) und (III) aus dem literaturbekannten 10-Phenyl-5-H- dibenzo [a, d] cycloheptenon in einer Gesamtausbeute von 68 % gewonnen

werden kann (91 mg, 0.20 mmol), und [Ir (COD) 2] OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden in 3 MI CHzCtz gelöst. Es entstand eine dunkelviolette Lösung, die 30 min bei RT gerührt und dann mit 1 mi Toluol und 5 ml Hexan überschichtet wurde. Über Nacht fiel der Komplex als rot-violettes Pulver aus. Das Produkt wurde abgenutscht, mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet.

Ausbeute : 158 mg (91%) Smp : >191°C (Zersetzung) 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 8 = 7.88 (d, J = 6.6 Hz, 1H, CHar), 7.68-7. 05 (m, 21H, CHar), 6.88 (d, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 6.71 (d, JPH = 2.5 Hz, 1H, CHolefin), 6.23 (br, 1H, CHCoD)/5. 89 (d, 2JPH = 14. 5 Hz, 1H, CHbenzyO, 4. 33 (br, 1H, CHCop), 3.79 (br, 1H, CHCOD), 3. 65 (br, 1H, CHCOD), 2. 28-2.18 (m, 2H, CH2COD), 2. 03-1.92 (m, 1H, CH2COD), 1.69-1. 30 (m, 5H, CH2COD) 31P-NMR (121.5 MHz, CDOs) : # = 53. 4 UV (#max/nm): 553 (in CH2Cl2) Beispiel 82 10-Fluor-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on Summenformel : C15H9FO Molmasse : 224.22 Zu 10-Brom-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on (2.85 g, 10 mmol) und Cäsiumfluorid (3.20 g, 21 mmol) wurden 20 ml DMF gegeben. Die dunkelorange Suspension wurde 3 d bei 135° C gerührt. Danach wurde die Lsg. mit 100 ml ges. NaCl versetzt und 3 mal mit 100 ml Et2O extrahiert. Beim Einengen der Etherphasen wurde ein dunkler Feststoff erhalten.

Umkristallisieren aus CHzOz/Hexan ergab das Produkt als braune Kristalle.

Ausbeute : 1.54 g (69 %)

Smp : 118C 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 5 = 8.19 (m, 1H, CHar), 8.14 (m, 1H, CHar), 7.94 (m, 1H, CHar), 7.74-7.44 (m, 5H, CHar), 6.96 (d,'JpH = 23.0 Hz, 1H, CHolenn) 9F-NMR (282.4 MHz, Clos) : # =-105.9 (d, 3JFH = 22. 9 Hz) MS (m/z, %) : 225 (30), 224 (91, M+), 206 (16), 196 (100), 170 (32), 98 (17) Beispiel 83 10-Fluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-ol Summenformel : C15H11FO Molmasse : 226.22 10-Fluor-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-on aus Beispiel 65 (1400 mg, 6. 24 mmol) wurde in 50 ml MeOH suspendiert, auf 0°C gekühlt und mit einer Lsg. von Natriumborhydrid (125 mg, 3.3 mmol) und Natriumhydroxid (13 mg, 0.33 mmol) in 10 ml Wasser versetzt. Nachdem die Lsg. 3 h bei RT gerührt worden war wurden 50 ml Wasser zugefügt, wobei das Produkt als beiges Pulver ausfiel.

Ausbeute : 1230 mg (87 %) Smp : 77°C 1H-NMR (300. 1 MHz, CDCl3) : 6 = 7.76-7. 68 (m, 3H, CHar), 7.55 (m, 1H, CHar), 7.43-7. 23 (m, 4H, CHar), 6. 92 (d, 3JFH = 20.2 Hz, 1H, CHolefin), 5. 37 (s, br, 1H, CHbenzyl), 2. 45 (s, br, 1H, OH) 19F-NMR (282.4 MHz, CD13) : 8 =-102.9 (br, v1/2 = 105 Hz) MS (m/z, %) : 226 (40, M+), 224 (38), 209 (45, FTrop+), 197 (52), 196 (98), 179 (100), 178 (60), 170 (15), 98 (17), 89 (15)

Beispiel 84 5-Chlor-10-Fluor-5H-dibenzoEa, d] cyclohepten Summenformel : C15H10ClF Molmasse : 244.69 Zu 10-Fluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-ol aus Beispiel 66 (985 mg, 4.35 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei-15°C Thionylchlorid (1. 55g, 13 mmol, ca. 3 eq. ) gefügt, und die Lösung wurde in 1h auf RT gebracht. Danach wurde über Nacht weitergerührt, und das Lösungsmittel wurde zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus CH2CIz/Hexan umkristallisiert.

Ausbeute : 808 mg, (76%) 1H-NMR (250.1 MHz, CDOs) : # = 7. 68-7. 83 (m, br, 1H, CHar), 7.53-7. 35 (m, br, 7H, CHar), 7.00 (d, 3jFH = 21.1 Hz, 1H, CHolefin), 6. 24 (s, 1H, CHbenzyl) 9F-NMR (282.4 MHz, CDC13) : 8 =-105.6 (d, 3JFH = 21.1 Hz) MS (m/z, %) : 244 (6, M+), 209 (100, TROP-F+), 105 (10) Beispiel 85 (10-Fluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan Summenformel : C27H20FP Molmasse : 394.42

Gemäß (III) wurde 5-Chlor-10-Fluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten aus Beispiel 67 (208 mg, 0.85 mmol) mit Diphenylphosphan (166 mg, 0.89 mmol, 1.05 eq. ) umgesetzt. Das Produkt wurde aus CH2CIz/Hexan kristallisiert.

Ausbeute : 221 mg (66%) 1H-NMR (300. 1 MHz, CDC13) : # = 7.65 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 1.1 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar) 7.29-7. 05 (m, 15H, CHar), 6.98-6. 91 (m, 2H, CHar), 6.89 (d, 3JFH = 20. 9 Hz, 1H, Chemin), 4.85 (d, 2JpH = 5.6 Hz, 1H, CHbenzyl) 13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3): # = 138.3 (d, J = 8.2 Hz, Cquart), 137.1 (d, J = 9.4 Hz, Cquart), 136.7 (d, J = 8. 8 Hz, Cquart), 136. 6 (d, J = 10.3 Hz, Cquart), 133.7 (d, J = 18. 3 Hz, 2 CHar), 133.5 (d, J = 18.0 Hz, 2 CHar), 130. 2 (CHr), 130.2 (d, J = 3.1 Hz, CHar), 130.1 (dd, J = 3.2 Hz, J = 3.2 Hz, CHar), 129.4 (dd, J = 3.9 Hz, J = 1.5 Hz, CHar), 128.6 (CHar), 128.5 (CHar), 128.0 (CHar), 127.9 (d, J = 7.0 Hz, 2 CHar), 127.9 (d, J = 6.7 Hz, 2CHar), 126.7 (d, J = 1.5 Hz, CHar), 126.5 (CHar), 125.4 (dd, J = 7.0 Hz, J = 1.6 Hz, CHar), 112.5 (dd, J = 29.8 Hz, J = 4.9 Hz, CHolefin), 56.6 (d, 1JPC = 21.3 Hz, CHbenzyl) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : # = -11.9 9F-NMR (282.4 MHz, CDOs) : 8 =-102. 9 (d, 3JFH = 20.9 Hz) MS (m/z, %) : 394 (10, M+), 209 (100, TROPF+), 183 (7) Beispiel 86 [Ir (cod) (FtroppPh)]OTf Summenformel : C28H20F4IrO3S Molmasse : 704.73 5-Diphenylphosphino-10-fluor-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten aus Beispiel 68 (47 mg, 0.12 mmol) und [Ir (COD) 2] OTf (67 mg, 0.12 mmol) wurden zusammen in 2 MI CH2Cl2 gelöst. Es wurde eine-dunkelbraune Lösung erhalten, die mit 5 ml

Hexan uberschichtet wurde. Dabei setzte sich der Komplex als dunkelbraunes Öl ab. Das überstehende Lösungsmittel wurde abpipettiert und das Produkt wurde noch einmal mit Hexan gewaschen und dann am Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 63 mg (74%) als braunes Öl 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : 8 = 8. 10 (d, J = 7.9 Hz, 1H, CHar), 7.63-7. 16 (m, 14H, CHar), 6.95 (m, 1H, CHar), 6.63 (br, 1H, CHCoD), 6.57 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 6.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H, CHar), 6.31 (dd, 3JFH = 17.7 Hz, 3JPH = 2.0 Hz, 1H, CHolefin), 5.85 (d, 2JpH = 14.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.79 (br, 1H, CHCOD), 4.76 (br, 1H, CHCOD), 4.62 (br, 1H, CHCOD), 2. 77-2.26 (m, 5H, CH2COD), 2.01- 1.96 (m, 2H, CH2COD), 1.52-1. 43 (m, 1H, CH2coD) 31P-NMR (121. 5 MHz, CDCl3) : 8 = 61.2 Beispiel 87 [Pd ((S)_MenthyloxytroppPh)Cl2] Summenformel : C37H39Cl2OOPPd Molmasse : 708.00 (S)_MenthyloxytroppPh aus Beispiel 67 (106 mg, 0. 200 mmol) und Dichlorobis- (benzonitril) palladium (II) (77 mg, 0. 200 mmol) wurden in 2 ml CH2GI2 gelöst und 1h gerührt. Darauf wurde die orange Lösung mit 5 ml Toluol überschichtet, und über Nacht fiel das Produkt als oranges Pulver aus. Das Produkt wurde abfiltriert, mit wenig Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 122 mg (86%) Smp : >165°C (Zersetzung)

H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : # = 7.99 (dd, J = 7.7 Hz, J = 1.5 1H, CHar), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H, CHar), 7.69 (d, J = 7.4 Hz, 1H, CHar), 7.56 (dd, J = 7.8 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar), 7. 39-7. 15 (m, 14H, CHar), 7.28 (s, 1H, CHolefin), 6.22 (ddd, J = 10.5 Hz, J = 10.5 Hz, J = 3.9 Hz, 1H, OCHmenthyl), 5. 26 (d, JJPH = 15.2 Hz, 1H, CHbenzyl), 2.45-2. 29 (m, 2H, 1 CHmenthyl und 1 CH2menthyl), 1.92- 1.63 (m, 4H, 2 CHmenthyl und 2 CH2menthyl), 1.43 (ddd, J = 12.8 Hz, J = 12. 8 Hz, J = 3.1 HZ, 1H, CH2", thyl), 1. 20 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3menthyl), 1.12 (d, J = 7. 3 Hz, 3H, CH3menthyl), 1. 11 (m, 1H, CH2menthyl), 0. 98 (m, 1H, CH2menthyl), 0.93 (d, J = 6.4 HZ, 3H, CH3menthyl) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3) : 8 = 111. 1 UV (#max/nm): 391, 277 (in CH2Cl2) Beispiel 88 [Pd((R)MenthyloxytroppPh)Cl2] Summenformel : C37H39Cl2OPPd Molmasse : 708.00 (R)-MenthyloxyTROPPPh) aus Beispiel 67 (120 mg, 0.226 mmol) und Dichloro- bis (benzonitril) palladium (II) (87 mg, 0.226 mmol) wurden in 2 ml CH2Cl2 gelöst und lh gerührt. Darauf wurde die orange Lösung mit 5 ml Toluol überschichtet, und über Nacht kristallisierte das Produkt als feine orange Plättchen aus.

Ausbeute : 147 mg (92%) Smp : >260°C (Zersetzung)

1H-NMR (300.1 MHz, CDC13) : 5 = 8.04-8. 00 (m, 1H, CHar), 7.70 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 7.66 (d, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 7.51 (d, J = 7.6 Hz, lHCHar), 7.43 (s, 1H, CHolefin), 7.41-7. 08 (m, 14H, CHar), 5.97 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 4.4 Hz, 1H, OCHmenthyl), 5.22 (d, 2JPH = 15.5 Hz, CHbenzyO, 3. 00 (d, br, J = 11.9 Hz, 1H, CH2menthyl), 1. 83-1.75 (m, 3H, 2 CH2menthyl und 1 CHmenthyl), 1.63 (dd, J = 11.7 Hz, J = 11.7 Hz, 1H, CHmenthyl), 1. 44-1.26 (m, 3H, 2 CH2menthyl und 1 CHmenthyl), 1.02 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3menthyl), 0.99 (m, 1H, CH2menthyl), 0.95 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3menthyl), 0. 78 (d, J = 6. 9 HZ, 3H, CHmenthyl) 31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) : 8 = 111. 0 (s) UV (2, m"/nm) : 385 (in CH2C12) Katalyseexperimente Allgemeines Katalytische Hydrosilylierungen mit Platin-Komplexen Beispiel 89 Katalytische Herstellung von Diphenyl- (methylbutadienyl)-silan Summenformel : C17H18Si Molmasse : 250.40 Diphenylsilan (1.000 g, 5. 42 mmol) und Methylbutenin (359 mg, 5.42 mmol) wurden zusammen mit [Pt (tropnp(NEt2)2)2] aus Beispiel 4c (5 mg, S/C = 1000) in einem NMR-Rohr mit Teflonspindelverschluss auf 60°C erwärmt. Nach 1h war ein vollständiger Umsatz erreicht.

Sdp : 140°C/HV

1H-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : 8 = 7.82-7. 79 (m, 4H, CHar), 7.58-7. 55 (m, 6H, CHar), 6.97 (d, 3, JHH = 18. 9 Hz, 1H, CHolefin), 6.26 (dd, 3JHH = 18.9 Hz, 3JHH = 3. 4 Hz, 1H, CHolefin), 5.29 (d, 3JHH = 3.4 Hz, 1H, SiH), 5.15 (s, 1H, CH2olefin), 5.13 (S, 1H, CH2olefin), 1. 96 (s, 3H, CH3) 29Si-NMR (59. 6 MHz, CDCl3) : 5 =-20. 8 (lJs, H = 200 Hz) Beispiel 90 Katalytische Herstellung von Di, phenyl-bis (methylbutadienyl)-silan Summenformel : C22H24S ! Molmasse : 316.51 Diphenylsilan (922 mg, 5.00 mmol) und Methylbutenin (668 mg, 10.1 mmol) wurden zusammen mit [Pt (tropnp(NEt2)2)2] aus Beispiel 4c in ein NMR-Rohr mit Teflonspindelverschluss gegeben und während 3d auf 60°C gehalten. Danach zeigte die NMR-Spektroskopie den vollständigen Umsatz der Edukte an. Eine Vakuumdestillation (140°C/HV) ergab reines Produkt, das bei RT sofort kristallisiert.

Smp : 63°C 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : # = 7.60-7. 56 (m, 4H, CHar), 7.44-7. 36 (m, 6H, CHar), 6.75 (d, 3JHH = 18.9 Hz, 1H, CHolefin), 6.18 (d, 3. JHH = 18.9 Hz, 1H, Chemin), 5.14 (s, 1H, CH2olefin), 5.05 (s, 1H, CH2olefin), 1. 96 (S, 3H, CH3) 29Si-NMR (59.6 MHz, CDCl3) : 8 =-19. 8 Katalytische Hydrogenierung mit Iridium-Komplexen Die Katalyse wurden in einem Druckbereich von 10-100 bar bei 15-50°C in verschiedenen Lösungsmitteln in einem 60 ml Hochdruck-Stahlautoklaven mit

Probenentnahmeventil der Firma Medimex durchgeführt. Die Steuerung des Drucks wurde von einem Pressflow-Controller bpc 6002 der Firma Büchi übernommen. Die Entnahme der vermessenen Proben erfolgte nach Spülung des Entnahmeventils mit ca. 1 ml Reaktionslösung. Zur Trennung der Substanzgemische (H2-Trägergas) kamen folgende Säulen zum Einsatz : - HP-5 Crosslinked 5% PH ME SILOXANE (30m x 0.32 mm x 0.25 im).

-Lipodex3 E (25 m x 0.25 mm ID) Machery Nagel.

Phenyl- (1-phenyl-ethyl)-amin aus Phenyl- (1-phenyl-ethyliden)-amin : Bestimmung des Umsatzes auf HP-5, 150°C isotherm, 1. 9 MI H2/min, 9.2 min Phenyl- (1-phenyl-ethyl)-amin, 10.5 min Phenyl- (1-phenyl-ethyliden)-amin ee-Bestimmung : LipodexoE : 110°C für 1 min, danach wurde mit 0. 6°C/min auf 150°C erhitzt, 0.9 ml H2/min, 65.7 min « S)- Phenyl- (1-phenyl-ethyl)-amin), 66.4 min ((R)- Phenyl-(1-phenyl-ethyl)-amin) N- (1-Phenyl-ethyl)-acetamid aus N- (1-Phenyl-vinyl)-acetamid : Bestimmung des Umsatzes auf HP-5, 150°C isotherm, 1.9 ml H2/min, 3.6 min (N-Acetyl-1- phenylethylamin), 4.5 min (N-Acetyl-1-phenylethenamin) ee-Bestimmung : Lipodex#E : 140°C für 1 min, danach wurde mit 0. 6°C/min auf 150°C erhitzt, 0.7 ml H2/m8in, 16. 4 min ((R)- N-(1-Phenyl-ethyl)-acetamid), 16.9 min ((S)- N-(1-Phenyl-ethyl)-acetamid) Benzyl-phenyl-amin aus Benzylidenanilin : Bestimmung des Umsatzes auf HP- 5, 150°C isotherm, 1.9 ml H2/min, 8.3 min (Benzylidenanilin), 9.7 min (Benzyl-phenylamin).

Tabelle 1 Hydrierung von N-Benzyliden-anilin unter folgenden Bedingungen : T = 50C, p[H2] = 50 bar, 1 mol-% Katalysator; Lsungsmittel: THF, [S] = 0.1 mol/l Beispiel Katalysator Umsatz in % nach 1h 2h 4h 6h 18h 91 [Ir (cod) (troppPh,Et-2-Py)]OTf 36 62 90 >99 92 [Ir (cod) (troppCyc,Et-2-Py)]OTf 40 67 93, >99 93 [Ir (cod) (troppPh,Et-N-Pyrro)]OTf 47 86 >99 94 [Ir (cod) (troppCyc,Et-N-Pyrro)]OTf 30 52 79 96 >99 95 [Ir (troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)] OTf 75 >99 96 [Ir(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)]OTf 27 72 97 >99 97 [Ir(cod)(tropp/Pr(CH2)PiPr2)]OTf 11 75 >99 98 [Ir (cod) (troppPh)]OTf 96 >99 99 [Ir (cod) (troppCyc)] OTf >99 Tabelle 2 Hydrierung von N-Benzyliden-anilin unter folgenden Bedingungen : T = 50°C, p [H2] = 50 bar ; Lösungsmittel : THF, [S] = 1 mot/1 Beispiel Katalysator Kat Umsatz in % nach (Mol-%) O, lh lh 4h 6h, 18h 100 [Ir(troppPh(CH2)4PPh2) 0,1 11 57 81 >99 (CH3CN)]OTf 101 [Ir(troppPh(CH2)4PPh2) 0,05 >99 (CH3CN)]OTf 102 [Ir (cod) (troppPh)] OTf 0,1 48 >99 103 [Ir (cod) (troppCyc) OTf 0,1 >99 104 [Ir (cod) (troppCyc)] OTf 0, 05 >99 Tabelle 3 Hydrierung von N-Benzyliden-anilin unter folgenden Bedingungen : T = 50°C, p [H2] = 50 bar ; 0,1 mol-% Kat, [S] = 1 mol/l, variables Lösungsmittel : Beispiel Katalysator Lösungsmittel Umsatz in % nach 6h 105 [Ir (cod) (troppPh)] OTf THF 50, 0 106 [Ir (cod) (troppPh)] OTf CH2C12 60, 5 107 [Ir (cod) (troppPh)] OTf Ethanol 7,5 108 [Ir (cod) (troppPh)] OTf THF/Essigsäure 1/1 9,0 109 [Ir (cod) (tropnpPh)] THF 25, 2 Tabelle 4 Hydrierung von Phenyl- (1-phenyl-ethyliden)-amin unter folgender Bedingung : [S] = 0,1 mot/) für Kat = 1 oder 4 mol-%, [S] = 1 moll für Kat = 0,1 mol-% Bsp. Katalysator Kat Umsatz in % Temp. p [H2] LM ee (Mol-%) (h) (bar) 110 [Ir (cod) (troppPh)] OTf 0,1 49 (6) >99 (24) 50°C 50 THF 111 [Ir (cod) (troppCyc)] OTf 0,1 52 (6) >99 (24) 50°C 50 THF- 112 [Ir (cod) (R, R- 0, 1 10 (4) 56 (24) 15°C 50 THF 35 tropphosMe)]OTf 113 [Ir (cod) (R, R- 0, 1 28 (4) >99 (24) 50°C 50 THF 34 tropphosMe)] OTf 114 [Ir (cod) (R, R- 0, 1 58 (4) >99 (24) 50°C. 100 THF 28 tropphosMe)] OTf 115' [Ir (cod) (S- 1 >99 (2) 20°C 50 CHCI3 45 MenthyloxytroppPh)]OTf 116 [Ir (cod) (R- 1 >99 (2) 20°C 50 CHCI3 85 MenthyloxytroppPh)]OTf 117 [Ir (cod) (R- 1 >75 (3) >99 (24) 20°C 4 CHCI3 85 MenthyloxytroppPh)] oTf 118 [Ir (cod) (R- 1 >99 (2) 20C 50 CH2Cl2 50 MenthyloxytroppPh)]OTf 119 [Ir (cod) (R- 1 >99 (24) 20°C 4 Chlor-80 MenthyloxytroppPh)]OTf benzol 120 R-menthyloxytroppPh + 1 >99 (2) 20°C 50 CH2Cl2 50 [Ir (cod) 2]OTf 121 R-MenthyloxytroppPh + 4 >99 (2) 20°C 4 CHCl3 86 [Ir (cod) 2] OTf t22 R_MenthyloxytrOppPh + 1 96 (2) >99 (24) 20°C 4 Benzol 68 [Ir (cod) 2]OTf Tabelle 5 Hydrierung von N-(1-Phenyl-vinyl) acetamid unter folgenden Bedingungen : [S] = 0,1 mol/l, Kat 2 mol-%, p [H2] = 4 bar, t = 18h, Temp. = 20°C Beispiel Katalysator Umsatz in Lösungs-ee % mittel 123 [Ir (cod) (S->99 CHCI3 60 (5) MenthyloxytroppPh)]OTf 124 [Ir (cod) (R- >99 CHCI3 24 (R) MenthyloxytroppPh)]OTf 125 [Ir (cod) (R- >99 CH2Cl2 21 (R) MenthyloxytroppPh)]OTf Tabelle 6 Hydrierung von 1, 5-Cyclooctadien unter folgenden Bedingungen : [S] = 1 mol/l, Kat 0,1 mol-%, p[H2] = 4 bar, t = 60 Minuten, Temp. = 20°C, Lösungsmittel CHCl3 Beispiel Katalysator Umsatz in % zu 1-Cycloocten Cyclooctan 126 [Ir (cod) (R-MenthyloxytroppPh)]OTf 22,5 9, 5