Die vorliegende Erfindung betrifft neue seien- und rutheniumhaltige Metalloxidkataiysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Das selektive Oxidieren organischer Substrate, sowohl gesättigter als auch ungesättigter, aliphatischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten, gehört zu den wichtigsten Verfahren in der chemischen Industrie.

So sind beispielsweise die Epoxidierung von cyclischen oder geradkettigen Olefinen, die Oxidation gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu gesättigten oder ungesättigten Aldehyden, Säuren oder Ketonen, die Ammonoxidation von Alkanen und Alkenen zu Nitrilen sowie oxidative Dehydrierungen zur Herstellung von Alkenen, Dienen und Alkenylaromaten von großer technischer Bedeutung.

Bei der Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen spielt der Einsatz von Metalloxidkataiysatoren eine wichtige Rolle. Schon die kleinste Veränderung in Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators, hervorgerufen durch eine andere Zusammensetzung oder eine spezielle Vorbehandlung können dabei über die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens entscheiden.

So beschreibt beispielsweise EP-A- 0 404 529 Metalloxide auf der Basis von Eisen, Antimon und Phosphor, die sich insbesondere als Katalysatoren für die Ammonoxidation von Methanol eignen. Hinsichtlich der selektiven Oxidation, insbesondere der Epoxidierung von Olefinen, und der oxidativen Dehydrierung eignen sich die hier beschriebenen Metalloxidmassen weniger.

ERSAHBLATT (REGEL 26)

Bismuthhaltige Systeme sind bekannte Katalysatoren für die Oxidation in Allylstellung. -So sind Bismuth-Molybdän-Oxide die Grundlage zahlreicher bekannter Katalysatorsysteme, insbesondere für die Oxidation von Propen zu Acrolein sowie für die Ammonoxidation (US-A-4 414 134). Die EP-B- 468 290 beschreibt Molybdän-Bismuth-Eisen-Katalysatoren, die nur für die Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein empfohlen werden.

Sämtliche der hier beschriebenen Katalysatoren sind für die Epoxidierung von Propen ungeeignet.

Die oxydative Dehydrodimerisierung kann an einem Kontakt mit den Grundbestandteilen NaBiO ₃ / CeO ₂ (US-A- 4 484 017) oder an einer Bi ₄₈ ZnO ₇₃ - Phase (Catal. Lett. 15(4) (1992) 393-400) durchgeführt werden.

Bei der Epoxidierung von Alkenen wird in zahlreichen Fällen ein Silber- oder Silberoxidkontakt verwendet (EP-A-036 392). Der Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens liegt wiederum in einer Limitierung der Reaktion auf Alkene ohne allylische Wasserstoffatome, da ansonsten die Verbrennungsreaktion überwiegt.

Die bislang aus der Literatur bekannten Katalysatoren vermögen hinsichtlich einer universellen Einsetzbarkeit nicht zu befriedigen. Die Katalysatoren sind meist entweder nur zur Oxidation ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffe, beispielsweise zur Oxidation von Propen zu Acrolein oder Propylenoxid, oder zur Ammonoxidation, beispielsweise von Propen zu Acrylnitril, oder zur oxidativen Dehydrierung, z.B. Buten zu Butadien, einsetzbar. Auch stellen mangelnde Reproduzierbarkeit sowie schlechte physikalische Eigenschaften, beispielsweise im Hinblick auf eine industrielle Verwertung und zu geringe Katalysatorstandzeiten Probleme dar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue universell einsetzbare Katalγsatorsysteme zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) für die katalytische Oxidation in der Gasphase

Q _a M _b Ru _c R _d X _e Y _f Se _g O _h * H ₂ 0- (1 )

worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende

Bedeutung haben:

Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe

Na, K, Rb, Cs, NR ¹ R ² R ³ R ^{4 +} , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C C ₂ -

Alkyl, besonders für einen C^Cg- und C ₁₆ -C _2u -Alkyl, oder C^Cg

-Cycloalkylrest oder für einen Arylrest, insbesondere für einen

Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen ; M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo; R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe,

Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu; X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente oder Gruppen

F, Cl, Br, J, NO ₃ \ SO ₄ ² -; Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi; a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30; b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50; c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10; d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20; f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10; g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10; h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen; i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise im Bereich von

4 bis 18;

ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Grundbestandteilen Ruthenium, Selen und Sauerstoff sowie als weitere Elemente Molybdän und/oder Vanadium und/oder Wolfram eignen sich als selektive Oxidationskatalysatoren, insbesondere für die folgenden Reaktionen: zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu

Ketonen, Säuren oder Aldehyden, beispielsweise zur Oxidation von

Propen zu Acrolein; zur Epoxidation von sowohl aliphatischen als auch cyclischen Olefinen, z.B. zur Gasphasenoxidation von Propen zu Propylenoxid; für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen, und für die oxidative Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, wie z.B. Ethylbenzol zu Styrol oder Propen zu

1 ,5-Hexadien.

Bei den vorstehend genannten Reaktionen kommen stets Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zum Einsatz.

Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die selektive Oxidation von linearen und verzweigten C ₂ -C ₁₀ -Alkanen und Alkenen oder Gemischen davon, cyclischen C ₅ -C ₁₀ Kohlenwasserstoffen oder C ₈ -C ₁₀ - Alkγl- und Alkenylaromaten.

Um Katalysatoren zu erhalten, die universell einsetzbar sind, müßen bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Ruthenium und Selen in den oben angegebenen Verhältnissen vorliegen. Bei den vorstehend genannten Reaktionen führt das Vorhandensein dieser Elemente in den Metalloxidationsmassen zu universeller Einsetzbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren.

Insbesondere bevorzugt eignen sich die vorliegenden Verbindungen als Oxidationskatalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen, d.h. zur selektiven Oxidation unter Vermeidung der Allyloxidation bei guten Selektivitäten und hohen Ausbeuten bei verringertem Anteil an Totalverbrennung im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen bei der Synthese der Metalloxidkataiysatoren von den in wässriger Lösung löslichen bzw. nicht schwerlöslichen Ausgangsverbindungen auszugehen, insbesondere bevorzugt werden die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Säuren, sowie einige Oxyverbindungen, wie z.B Natriummolybdat oder Natriumwolframat.

Durch Austausch der Metallkationen durch Alkylammoniumkationen können die Katalysatorsynthesen auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierzu bieten sich besonders Dichlormethan, Ether, Alkohole sowie andere polare Lösungsmittel an.

In der vorstehend angegebenen Formel steht Q insbesondere für Na, K, Cs und NR ¹ R ² R ³ R ^{4 +} , wobei der Index a vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 ist.

M steht für mindestens eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mo, W, und Vanadium, insbesondere für Mo und W. Mo und W liegen vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere bevorzugt in der Oxidationsstufe VI vor. Beispiele hierfür sind (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ , Na ₂ MoO ₄ , Na ₂ WO ₄ , Na ₆ W ₁₂ O ₃₉ aber auch MoOCI ₄ , MoO ₂ CI ₂ , MoF ₆ , WOCI ₄ , WO ₂ CI ₂ , WCI ₆ und WF ₆ sowie NaVO ₃ , VOSO und VOF ₃ sind verwendbar. Der Index b liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30.

R ist vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe von V, Ru, Os, Cu, Ti und Ce; der Index d liegt im Bereich von 0 bis 5.

X ist in einer bevorzugten Ausführungsform Cl oder Br und Y wird insbesondere aus der Gruppe S, Se, Te, P, Sb und Bi ausgewählt.

Die Indices e und f liegen insbesondere im Bereich von 1 bis 10 für e und von 0 bis 5 für f.

Die Komponente Y spielt insbesondere in Bezug auf eine Steigerung der Selektivität und hinsichtlich der Unterdrückung der Totaloxidation eine Rolle.

Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man vorzugsweise von den löslichen bzw. leichter löslichen Selenverbindungen aus. Hier sind beispielsweise selenige Säure H ₂ SeO ₃ , Selensäure H ₂ SeO ₄ oder deren Alkali- und Erdalkali- sowie Ammoniumsalze aber auch die Selenhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide zu nennen. g ist in der vorstehend aufgeführten Formel vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5.

Liegt der Selenanteil des Metalloxids unter dem oben angegebenen Bereich (g < 0,01 ) so nimmt der Anteil der Totaloxidationsprodukte erheblich zu und die Selektivität der Reaktion sinkt drastisch ab. Übersteigt der Selenanteil dagegen die angegebene Obergrenze, so kommt es zu einer Einschränkung der Katalysatoraktivität und zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.

Selen liegt, wie auch Ruthenium in den erfindungsgemäßen Metalloxidkataiysatoren in höheren Oxidationsstufen und in oxidischer Form vor.

Als Ausgangsverbindung für das Einbringen des Rutheniums eignet sich aufgrund seiner einfachen kommerziellen Verfügbarkeit insbesondere Rutheniumtrichlorhydrat, aber auch andere Verbindungen des dreiwertigen Metalis, wie Ru-Ill-Bromid, -Acetonylacetonat, -Nitrosylchlorid, -Nitrosylnitrat, K ₂ RuCI ₅ , Ru(NH ₃ ) ₆ CI ₃ und H ₃ Ru(SO ₃ ) ₂ OH haben sich bewährt. Darüberhinaus eignen sich auch Verbindungen des Rutheniums in anderen Oxidationsstufen,

wie beispielsweise Ru(NH ₃ ) ₆ CI ₂ , (NH ₄ ) ₂ RuCI ₆ , Ru(C ₁₀ H ₈ N ₂ ) ₂ CI ₂ , (2,2'-Bipy) und all-trans-Ru(O) ₂ (OAc) ₂ Py ₂ .

Bei einer Erhöhung des Rutheniumanteils über die oben angegebenen Grenzen steigt der Anteil der Totalverbrennung. Der Index c liegt daher insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5.

Metalloxidkataiysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Selen und Ruthenium als essentielle Elemente. Die anderen fakultativen Elemente werden gemäß des gewünschten Einsatzgebietes des Katalysators ausgewählt. So kann der Kontakt für die gewünschte Oxidationsreaktion entsprechend optimiert werden. Durch Variation des Verhältnisses zueinander ist es auf diese Weise möglich die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die Selektivität zu dem entsprechenden Endprodukt gezielt zu beeinflußen, die Ausbeuten zu erhöhen, die unerwünschte Totaloxidation zu kontrollieren und Nebenreaktionen zu unterdrücken.

So werden beispielsweise bei der Epoxidation von Propen in der Gasphase besonders gute Selektivitäten erreicht, wenn der KCI-Gehalt (Q = K) bei der Katalysatorherstellung erhöht wird. Die Selektivität bei der Epoxidbildung steigt auf diese Weise bis auf 45%, besonders bis auf 30 %, insbesondere bis auf 6 bis 15% an, bei einem Propenumsatz von 2 bis 75%, besonders von 2 bis 40%, insbesondere von 2 bis 25% (vgl. Tabelle 1 , Beispiel 1 ). Umgekehrt werden bei der Oxidation organischer Verbindungen zu Aldehyden besonders gute Ausbeuten erzielt wenn Tetraethyla moniumbromid bei der Synthese des Katalysators verwendet wird (vgl. Beispiel 4).

Der Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung kann ohne ein entsprechendes Trägermaterial eingesetzt werden oder auf ein solches aufgebracht werden.

Geeignet sind die üblichen Trägermaterialien, wie z.B. Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid,

Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine Oberfläche von weniger als 20m ² /g. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid mit geringer spezifischer Oberfläche. Der Katalysator kann nach der Formgebung als regelmäßig oder unregelmäßig geformter Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogener Oxidationskatalysator eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Metalloxidkataiysatoren werden dargestellt indem man eine Aufschlämmung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung herstellt, die die einzelnen Ausgangskomponenten enthält.

Für den Fall, daß M Molybdän oder Wolfram ist, empfiehlt es sich aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit als Ausgangsverbindungen die entsprechenden Molybdate bzw. Wolframate einzusetzen; Beispiele sind Na ₂ WO bzw. Na ₂ MoO ₄ .

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man in einer wässrigen Lösung mit jeweils einem dieser Stoffe. Zu dieser Lösung wird dann eine lösliche Selenverbindung, und abhängig vom Einsatzgebiet des Katalysators auch eine lösliche Verbindung eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Y, zugefügt.

Die Rutheniumkomponente wird, gegebenenfalls mit einer auf die Katalγsatoran wendung abgestimmten Verbindung eines Kations aus der Gruppe R, ebenfalls separat gelöst. Vorzugsweise wird eine saure, wässrige Lösung bereitet. Bei Verwendung von Rutheniumchlorid wird das Salz vorzugsweise in Salzsäure gelöst und der Reaktionslösung zugetropft.

Die resultierende Mischung wird 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden bei 15 bis 50 "C, insbesondere bei 20 bis 30 "C gerührt.

Für die Synthese der erfindungsgemäßen Metalloxidkataiysatoren eignen sich unter anderem auch organische Lösemittel, sofern die zu lösenden Verbindungen eine ausreichend hohe Löslichkeit in den entsprechenden Solventien besitzen. Einsetzbar sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cyclische und aromatische Solventien, die bevorzugt Sauerstoff enthalten sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Dichlormethan, Alkohole, Ether oder Ketone sowie organische Säuren eingesetzt.

Anschliessend wird die Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 25 Äquivalenten, bezogen auf die Rutheniumkomponente, Alkali- oder Ammoniumhalogenid, insbesondere Kaliumchlorid oder Tetramethyl- oder Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert.

Die so erhaltene Masse wird bei 20 bis 100 ^* C, vorzugsweise bei 25 bis 40 ^* C 1 bis 48 Stunden, insbesondere 6 bis 24 Stunden getrocknet. Der pH-Wert der zu trocknenden Masse sollte vorzugsweise nicht über 7 liegen, besonders im Bereich von pH 1 bis 4.

Für den Fall, daß der erhaltene Mischoxidkatalysator anschließend noch einem Kalzinierungsprozeß unterworfen wird, empfiehlt es sich den getrockneten und pulverisierten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000 ^* C, insbesondere 350 bis 800 "C in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff oder eines Sauerstoff haltigen Gases zu kalzinieren. Die Zeitdauer beträgt 0,5 bis 24 Stunden. Eine solche Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysators wird insbesondere bei solchen Mischoxidkatalysatoren bevorzugt, bei denen (Alkyl-) Ammoniumverbindungen als Ausgangsmateriaiien eingesetzt wurden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator in einem organischen Lösemittel oder einer wässrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X

und Y imprägniert.

Auf diese Weise ist es möglich, das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktionen zu vermindern und die Selektivität zum gewünschten Produkt zu erhöhen.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist für alle Oxidationsreaktionen einsetzbar, im besonderen zur Oxidation von Propen zu Propylenoxid, zur selektiven Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein in der Gasphase. Ebenfalls geeignet sind die beschriebenen Katalysatoren für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen, sowie für die oxidative Dehydrierung bzw. Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, im besonderen zur Dehydrodimerisierung von Propen zu 1 ,5-Hexadien.

So wird der im Festbett eingesetzte Katalysator bei der Epoxidation von Propen beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 480 ^* C mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, bei höheren Temperaturen tritt ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungsreaktionen auf. Im allgemeinen kommen Propen/ Stickstoff/ Sauerstoff- bzw. Propen/ Luft- Gemische zur Reaktion, bevorzugt solche, in denen die Olefinkonzentration unter 2% oder oberhalb von 17% liegt.

Die Propenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 75%, besonders im Bereich von 2 bis 40%, insbesondere im Bereich von 2 bis 25%, die Selektivität zu Propylenoxid liegt im Bereich von 2 bis 45%, besonders im Bereich von 5 bis 30%, insbesondere im Bereich von 6 bis 15%.

Am Beispiel der oxydativen Dehydrodimerisierung von Propen wird der im Festbett eingesetzte Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 "C mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck

im Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Auch hier sind bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, während bei höheren Temperaturen ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungsreaktionen auftritt. Die Olefinkonzentration liegt in den gleichen Bereichen wie bei der Epoxidierung.

Die Propenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 30%, die Selektivitäten zu 1 ,5- Hexadien im Bereich von 15 bis 60%.

Beispiele

Beispiel 1 :

Ein Katalysator mit der empirischen Formel ^a 2,5 ^κ i2,ιS ^e o,θ6 ^w i5,ι ^Ru ι, o ^c, 6,5 ^* *--* ^* 4i ,6 ^{x 1} ^' ^{7 H} 2^ wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 7,92 g Na ₂ WO ₄ 2H ₂ O und 0,43 g H ₂ SeO ₄ (gelöst bei 35 "C) in 40 ml H ₂ O wird eine Lösung von 0,78 g RuCI ₃ xH ₂ 0 in 24 ml 1 N Salzsäure zugetropft. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 3,5 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß festen Kaiiumchlorids zur Fällung des löslichen Katalysators versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Na _{1 7} K _{7 5} Se-, -,W _{10 3} Ru _{1 0} CI _{4 7} O _{36 6} x 10,7 H ₂ O wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 6,25 Na ₂ WO ₄ 2H ₂ O und 0,26g H ₂ SeO3 in 25 ml H ₂ O wird eine Lösung von 0,41 g RuCI ₃ xH ₂ O in 15 ml 1 N Salzsäure zugetropft. Nach mehrstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Na _9|2 ((C ₂ H ₅ ) ₄ N) _{1 8} Se _{0/ 1} W _16#5 Ru _{1 #0} CI _{5 6} Br _{0 6} O _{51 /5} x 17, 1 H ₂ O wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 3,95 g Na ₂ WO ₄ 2H ₂ O und 0,22g H ₂ SeO ₄ in 20 ml H ₂ O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI ₃ 3H ₂ O in 12ml 1 N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die

Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der

Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Na ₄ ,-| ((C ₂ H ₅ ) ₄ N) ₄ ,2Se _{2 4} W ₁₈ , ₂ ^R <Jι _f0 ^c h ,8 ^Br o ,ι°7i ,5 ^{x 7} ' ^{7 H} 2° ^wurd e folgender ^¬ maßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 3,95 g Na ₂ WO ₄ 2H ₂ O und 0, 19 g H ₂ SeO ₃ in 20 ml H ₂ O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI ₃ 3H ₂ O in 12ml 1 N Salzsäure getropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Na _6f0 ((C ₂ H ₅ ) ₄ N) _2/7 Se _0|2 Mo ₁₆₍₂ Ru ₂₍₀ CI _3/5 Br _{0 2} O _{53f 1} x 10,5 H ₂ O wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 2,90 g Na ₂ MoO ₄ 2H ₂ O und 0,22 g H ₂ SeO ₄ in 10 ml H ₂ O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI ₃ 3 H ₂ O in 12 ml 1 N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung mit 0,32 g

Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Na _{βr 1} ((C ₂ H ₅ ) ₄ N) _{2f l} Sβ _{1 f7} Mo _17#2 Ru _0f2 Cl _{l f5} Br _{0f 1} O _48/9 x 22,8 H ₂ O wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu einer Lösung von 2,90 g Na ₂ MoO ₄ 2H ₂ O und 0, 19 g H ₂ SeO ₃ in 10 ml H ₂ O wird eine Lösung von 0,39 g RuCI ₃ 3H ₂ O getropft. Nach zweistündigem

Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 0,32 g

Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

1g des zu heterogenisierenden, wasserlöslichen Katalysators aus Beispiel 1 wird in 20 mi H ₂ O gelöst und unter kräftigem Rühren portionsweise 5 g Silikagel zugegeben. Der Slurry wird vollkommen getrocknet und nach Zerkleinerung in Pulverform eingesetzt.

Beispiel 8

Zu einer Reaktionslösung analog Beispiel 1 wird vor der Zugabe einer konzentrierten Kaliumchloridlösung 5g neutrales Aluminiumoxid zugesetzt, abfiltriert und nach dem Waschen getrocknet.

Beispiel 9

Der Katalysator aus Beispiel 1 wird 2 Stunden bei 200 °C und anschließend 2

Stunden bei 400 °C kalziniert.

Beispiel 10

Der Katalysator aus Beispiel 2 wird 2 Stunden bei 200 °C und anschließend 2 Stunden bei 450 ^β C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wässrigen Lösung von H ₂ SeO ₃ imprägniert und anschliessend bei 120°C getrocknet.

Beispiel 11

Der Katalysator aus Beispiel 9 wird 2 Stunden bei 300 "C und anschließend 2 Stunden bei 600 ^* C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wässrigen Lösung von H ₂ SeO ₃ imprägniert und anschließend bei 120°C getrocknet.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über einige durchgeführte Aktivitätstests. Soweit nicht anders angeben wurde stets mit einem 18%igen Propen/Luftgemisch ge¬ arbeitet.

Tabelle 1

Aktivitätstests der hergestellten Katalysatoren

Nr Kataly¬ Tempe¬ Propen- Produkt Totalse¬ sator aus ratur ^* C Umsatz lektivität Bsp.

1 1 300 > 25 % Propy¬ 10% lenoxid

2 2 460 5,5 % Propy¬ 7 % lenoxid

3 3 390 22 % Acrolein 31 %

4 4 420 25,2 % Acrolein 37 %

5 5 450 18,4 % Acrolein 41 %

6 6 330 18,5 % Acrolein 35 %

7 6 360 22,6% Acrolein 30%

8* 5 360 2% Acrolein 70%

18% Propen/ 28,5% Luft/ 53,5% N2-Gemisch Aus der Tabelle kann man entnehmen, daß im Vergleich zum Stand der Technik bei hohem Propenumsatz eine bemerkenswerte Selektivität zu Propylenoxid erreicht wird; die CO ₂ -Selektivität beträgt hier <9%. Je nach Katalysatorzusammensetzung lassen sich bei mittleren Umsätzen unterschiedliche Hauptprodukte realisieren.