Domaine technique

La présente invention concerne une composition catalytique et son utilisation dans des procédés de catalyse acide.

Elle concerne plus particulièrement une composition résultant de la dissolution d’au moins un acide de Brônsted, noté HB, dans un milieu liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q ⁺ et un anion A-.

La présente invention concerne également les procédés de catalyse acide utilisant ladite composition, et plus particulièrement l’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, l'oligomérisation des oléfines, l'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, l'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et l'alkylation de l'isobutane par des oléfines.

Technique antérieure

Les réactions de catalyse acide sont des réactions industrielles très importantes, qui trouvent des applications très variées dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. On peut notamment se reporter à l’ouvrage de Christian Marcilly « Catalyse acido-basique - Application au raffinage et à la pétrochimie » - Juillet 2003 - Editions Technip, pour plus d’information à leur sujet.

On peut citer, à titre d’exemple, l’alkylation d’hydrocarbures aromatiques pour la production de LABs "Linear Alkyl Benzenes", qui sont des intermédiaires pour la synthèse de détergents biodégradables. On peut également citer la dimérisation de l’isobutène en 2,4,4-triméthyl-1 - pentène et 2,4,4-triméthyl-2-pentène , qui, après hydrogénation, conduit à un additif recherché pour la reformulation des essences, le 2,4,4-triméthylpentane (absence de soufre, d’aromatique et d’oléfine, indice d’octane élevé...).

Les catalyseurs acides conventionnels utilisés pour ces transformations sont très souvent des acides de Lewis et/ou de Brônsted. Les plus couramment utilisés sont l’acide fluorhydrique (HF), l’acide sulfurique concentré (H2SO4), le trifluorure de bore (BF ₃ ), le trichlorure d’aluminium (AICh). L’utilisation de ces acides présente cependant des inconvénients, en particulier en raison des mesures de plus en plus strictes visant la protection de l’environnement. Par exemple, l’utilisation de HF, toxique, volatil et corrosif, implique le déploiement d’importantes mesures de sécurité vis-à-vis des opérateurs et des équipements. L’acide sulfurique concentré, quant à lui, est peu actif et nécessite la mise en oeuvre de volumes d’acide importants, qui génèrent des rejets, essentiellement des sels inorganiques, qui doivent être mis aux normes de l’environnement avant d’être rejetés. Le trichlorure d’aluminium, pourtant encore largement utilisé industriellement, pur ou complexé avec une base (souvent appelé « red oils »), est consommé en large quantité. Mais ce type de catalyseur ne se sépare pas aisément des produits de la réaction. De ce point de vue, les catalyseurs solides tels que les zéolithes ou encore les résines sulfoniques peuvent apporter une amélioration en ce qui concerne la séparation des produits et le recyclage du catalyseur, mais ils imposent des températures de réaction souvent plus élevées.

Une démarche alternative, par exemple décrite dans le brevet FR 2 829 039, consiste à mettre en oeuvre ce type de réactions et de catalyseurs sous la forme de système biphasique liquide- liquide : L’acide de Lewis et/ou de Brônsted est immobilisé dans une phase liquide ionique Q ⁺ A ^_ , qui est peu ou pas miscible avec les produits de la réaction. Ceux-ci peuvent alors être séparés par décantation, et la phase catalytique peut alors être recyclée et réutilisée. Les consommations de catalyseur sont ainsi réduites. Cependant, ces systèmes ne sont pas totalement dénués d’inconvénients : La viscosité des liquides ioniques implique par exemple la mise en oeuvre d’une énergie mécanique assez importante pour assurer le mélange entre les deux phases. Les sélectivités de réaction peuvent par ailleurs être délicates à maîtriser, du fait notamment des réactions consécutives liées à la miscibilité partielle des produits primaires dans le liquide ionique acide. On comprend par réaction consécutive, une réaction où le produit de réaction réagit avec le réactif pour former un produit plus lourd et non désiré.

L’invention a alors pour but d’améliorer les compositions catalytiques sous forme de système biphasique liquide-liquide. L’invention cherche notamment à améliorer leur stabilité et/ou à améliorer le rendement et/ou la sélectivité des réactions recherchées.

Résumé de l’invention

L’invention a tout d’abord pour objet une composition catalytique sous forme d’une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d’une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q ⁺ A-, Q ⁺ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.

La phase liquide L2 peut comprendre un seul liquide ionique, ou plusieurs liquides ioniques différents en mélange (présentant alors un cation et/ou un anion différent entre eux). L’invention a ainsi choisi de mettre la composition catalytique biphasique liquide/liquide sous forme d’une émulsion de Pickering afin de la stabiliser.

Les émulsions de Pickering sont en effet des dispersions liquide/liquide stabilisées par des nanoparticules ou des agrégats de nanoparticules solides qui s’accumulent à l’interface entre les deux liquides non miscibles (généralement de l’eau et de l’huile) et empêchent la coalescence (se reporter par exemple à la publication Pickering, S. U. (1907) . J. Chem. Soc. Trans. 91 , 2001-2021 ). En fait, les particules utilisées pour faire des émulsions de Pickering sont capables de s’accrocher de façon irréversible à l’interface entre les deux liquides, provoquant une stabilisation de l’émulsion beaucoup plus efficace que l’adsorption des tensioactifs (se reporter par exemple à la publication Aveyard, R., Binks, B. P., and Clint, J. H. (2003).. Adv. Colloid Interface Sci. 100, 503-546.). Le sens de l’émulsion (eau dans huile ou huile dans eau) est déterminé par la mouillabilité préférentielle des particules envers l’une ou l’autre phase. En fait, le liquide le plus mouillant vis-à-vis des particules constituera la phase continue de l’émulsion, et le moins mouillant la phase dispersée (on pourra se reporter, par exemple, à la publication Binks, B., and Lumsdon, S. (2000. Langmuir 16, 8622-8631 ).

L’invention a pu démontrer que l’encapsulation de la phase liquide ionique Q ⁺ A ^_ contenant l’acide de Brônsted HB, sous la forme de gouttelettes dans une émulsion dite de "Pickering" permet, notamment, d’obtenir un gain de sélectivité très significatif par rapport au système biphasique précédemment décrit.

En outre, l’immobilisation de la composition catalytique Q ⁺ A7HB au sein d’une émulsion de Pickering entraîne toute une série d’autres avantages, dont une mise en oeuvre plus efficace de la formulation catalytique Q ⁺ A7HB, avec, notamment, la réduction des problèmes de transfert liquide/liquide et la réduction de la consommation d’énergie requise pour réaliser ce transfert.

En effet, pour assurer le transfert d’une molécule entre deux phases liquides (si on prend l’exemple de la dimérisation de l’isobutène, l’isobutène passe de la phase hydrocarbure à la phase liquide ionique), il est nécessaire de créer une grande surface d’échange entre les deux liquides. De façon conventionnelle, on peut pour ce faire, agiter vigoureusement le système pour mettre les phases en contact, mais cette agitation requiert beaucoup d’énergie. Au contraire, avec une émulsion de Pickering, la surface d’échange créée est extrêmement importante, et, en outre, l’émulsion reste stable après sa création, il n’est plus nécessaire d’apporter de l’énergie pour maintenir les deux phases liquides en contact.

L’immobilisation de la composition catalytique Q ⁺ A7HB au sein d’une émulsion de Pickering apporte un autre avantage : la stabilisation de la formulation catalytique Q ⁺ A7HB sous la forme de gouttelettes, la rendant facilement recyclable. Pour ce faire, dans certains cas il peut être nécessaire de casser l’émulsion, mais il existe aussi des modes de mise en oeuvre dans lesquels on peut réaliser la réaction avec un excès de phase continue, sous légère agitation, puis on coupe l’agitation et on laisse l’émulsion sédimenter, on prélève la phase supérieure contenant les produits, et on recharge avec une nouvelle phase continue contenant le réactif. Dans ce cas, l’émulsion peut alors être recyclée sans être cassée. Il s’agit du concept connu sous l’acronyme anglo-saxon PEOBS (pour « Pickering Emulsion Organic Biphasic System » ou, en français, « système biphasique organique d’émulsion de Pickering »).

Autre avantage de l’invention : il est possible de mettre en oeuvre ce système en réacteur continu en lit traversé.

De préférence, le cation organique Q ⁺ est un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium.

De préférence encore, l’anion A- est un anion formant avec le cation Q ⁺ un sel liquide au- dessous de 150°C.

L’anion A- peut notamment être choisi (seul ou en mélange d’au moins deux d’entre eux) parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris- trifluorométhanesulfonyle (CF ₃ SO ₂ )3C ^_ et carboranes.

Le cation Q ⁺ peut être choisi parmi les composés suivants (seuls ou en mélange d’au moins deux d’entre eux) : pour lesquels R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.

A titre d'exemples de liquides ioniques Q ⁺ A ^_ intéressants selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3- méthyl-1 -imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Les acides de Brônsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brônsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. De préférence, l’acide de Brônsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CFsSOs^N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CFsSOshC- et carborane.

La composition catalytique peut comprendre un seul ou plusieurs de ces acides de Brônsted, avec des anions B différents donc.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide de Brônsted HB est de formule Q2 ⁺ A2 ’ dans laquelle Û2 ⁺ représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A ₂ ^_ représente un anion, notamment le même anion que l’anion A- du liquide ionique. On comprend au sens de l’invention par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituant hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO3H) ou acide carboxylique (-CO2H) greffé sur le cation Q ₂ ⁺ .

A titre d'exemples de compositions Q2 ⁺ A ₂ ^_ intéressantes, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1 -méthyl-3-(2-éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1 - éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2- éthylsulfonique) pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique) pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2-éthylsulfonique) triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3-propylsulfonique) phosphonium.

Selon l’invention, la première phase liquide L1 peut comporter un ou plusieurs hydrocarbures saturés, notamment de type alcane linéaire ou cyclique, et/ou un ou plusieurs hydrocarbures insaturés, notamment de type oléfine ou composé aromatique. Ledit ou lesdits hydrocarbures présentant de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 9 atomes de carbone. De préférence, la première phase L1 ne comprend qu’un ou plusieurs hydrocarbures.

La première phase liquide L1 peut être choisie parmi le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, purs ou en mélange. De manière préféré, elle est choisie parmi l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.

Dans le cas où la première phase liquide L1 est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction de catalyse acide mise en oeuvre (alkylbenzène, di-isobutène ...) : L’émulsion initiale est une émulsion liquide ionique-HB / produit de réaction. Le produit constitue alors la phase continue. Le mode opératoire peut alors consister à introduire le réactif (par exemple l’isobutène) dans la phase continue, la réaction se fait dans les gouttes de liquide ionique comme dans le cas conventionnel, les produits de réaction n’étant pas miscibles avec la phase liquide ionique, contrairement au réactif qui est soluble dans les deux phases.

Les particules solides qui conviennent pour l’invention peuvent être de formes et de tailles diverses (par exemple de quelques nanomètres à quelques microns, sous forme de billes sensiblement sphériques ou pas). Elles peuvent être d’un seul type, ou être utilisées en mélange de plusieurs types de particules. Elles peuvent être modifiées pour en changer les propriétés de surface (notamment pour modifier leur mouillabilité).

Optionnellement, on peut prévoir d’ajouter aux particules au moins un surfactant. Ce surfactant (ou chacun d’entre eux si on utilise un mélange de surfactants) peut être de type anionique, cationique, non-ionique, ou amphotère.

Selon l’invention, les particules solides peuvent ainsi être choisies parmi : les particules de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de FesC , des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polystyrène (PS), le polyacide lactique (PLA), le polycaprolactone (PCL), ou des particules de latex, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures.

De préférence, le rapport dans l’émulsion entre la plus grande dimension des gouttes et la plus grande dimension des particules solides est d’au moins 100. (On comprend par plus grande dimension le diamètre quand les particules sont sensiblement sphériques).

De préférence, la plus grande dimension des gouttes est comprise entre 1 pm et 1000 pm, de préférence entre 2 pm et 100 pm, notamment entre 10 pm et 50 pm. A noter que la taille des gouttes est mesurée par microscopie optique (notamment par Olympus BX51 avec logiciel analysis pour l’analyse d’image).

La teneur en particules solides par rapport à la deuxième phase liquide L2 peut être choisie de 0,1 à 10% poids, notamment de 0,5 à 5% poids, de préférence de 1 à 3% poids.

Le rapport volumique entre la deuxième phase liquide L2 et la première phase liquide L1 est de préférence compris entre 2:1 et 1 :10, de préférence entre 1 :1 et 1 :5.

La composition catalytique selon l’invention présente de préférence une concentration en acide de Brônsted HB au sein de la deuxième phase liquide L2 comprise entre 0,05 et 40,0% poids, de préférence entre 0,1 et 5% poids.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition catalytique telle que décrite plus haut, et qui comprend les étapes suivantes :

- dispersion des particules solides dans la première phase liquide L1 , sous agitation, notamment sous agitation magnétique ou mécanique,

- préparation de la deuxième phase liquide L2 par ajout de l’acide de Brônsted dans le liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q ⁺ et un anion A-,

- ajout de la deuxième phase liquide L2 dans la première phase liquide L1 avec apport d’énergie dispersive, notamment par des moyens d’agitation mécanique, comme un rotor stator, un agitateur à hélice, un mélangeur statique, un moulin colloïdal, un système à membrane, un moyen d’agitation par ultra-sons, tels que par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’ingénieur J2153V1 : Procédés d’émulsification - Techniques d’appareillage, par M. Poux et JP Canselier, 10/06/2004 , ou encore un système microfluidique tel que par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’ingénieur J8010V1 : Microfluidique et formulation - Emulsions et systèmes colloïdaux complexes, par V. Nardello- Rataj et JF Ontiveros, 10/05/2019.

L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide, qui utilise la composition catalytique telle que décrite plus haut.

L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide, qui utilise une composition catalytique sous forme d’une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d’une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q ⁺ A-, Q ⁺ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.

Le procédé de catalyse acide selon l’invention se déroule de préférence de la façon suivante : des réactifs sont introduits sous forme liquide ou gazeuse dans la composition catalytique, ils interagissent avec /se solubilisent dans les gouttes de la deuxième phase liquide L2 pour se convertir en produits de réaction solubles dans la première phase liquide L1. Et on vient ensuite extraire les produits de réaction de ladite première phase liquide L1 , selon les cas, en cassant l’émulsion de la composition catalytique, par exemple en opérant une centrifugation, ou sans avoir à casser l’émulsion en opérant de façon séquentielle, en ayant recours, par exemple, à la technique PEOBS mentionnée plus haut.

Le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être mis en oeuvre en système fermé, semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction.

Le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en isoparaffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines.

Selon un premier mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’alkylation :

- d’hydrocarbures aromatiques choisis parmi les aromatiques monocycliques, notamment le benzène, et les alkylbenzènes comme le toluène, éthylbenzène, xylène, mésitylène, durène ou polycycliques, notamment le naphtalène, les alkylnaphtalènes et l’anthracène, lesdits hydrocarbures aromatiques pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl et/ou par tout groupement qui n’interfère pas avec la réaction d’alkylation,

- par au moins un agent alkylant sous forme d’oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone de 2 à 20, ces oléfines étant de préférence choisies parmi l’éthylène, les butènes, l’hexène-1 , l’octène-1 , le décène-1 , le dodécène-1 , le tétradécène-1 , seules ou en mélange.

Ces oléfines peuvent être obtenues, par exemple, dans des procédés de production d’alpha- oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines.

Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou diluées, notamment dans un alcane.

Dans le cas d’un procédé d’alkylation d’hydrocarbures aromatiques, le rapport molaire entre l’agent alkylant et l’hydrocarbure aromatique peut aller de 0,05 à 100, et de préférence de 0,1 à 10.

La température à laquelle on opère l’alkylation aromatique est de préférence comprise entre - 50 °C et 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C et notamment comprise entre -20 °C et 50 °C. L’alkylation aromatique peut se faire en présence ou en absence de phase vapeur, et la pression de réaction est de préférence la pression autogène.

La durée de la réaction d’alkylation aromatique est de préférence comprise entre 1 minute et 10 heures.

Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’isomérisation d’oléfine, notamment d’au moins une oléfine ayant de 4 à 30 atomes de carbone.

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé de dimérisation de l’isobutène, à partir d’isobutène pur ou en mélange avec d’autres hydrocarbures, optionnellement en présence d’un alcool ou d’un éther.

Les provenances possibles de l’isobutène sont diverses. Les plus courantes sont la déshydrogénation de l’isobutane, la déshydratation de l’alcool tert-butylique. L’isobutène peut aussi provenir d’une coupe C4 de FCC ("Fluid Catalytic Cracking") ou de craquage à la vapeur. Dans ce dernier cas, l’isobutène peut être utilisé en mélange avec les n-butènes, l’isobutane et le butane. Le procédé selon l’invention présente alors l’avantage supplémentaire de permettre de convertir sélectivement l’isobutène, sans qu'on ait à le séparer des autres constituants de la coupe. Un autre avantage du procédé selon l’invention est que la co- dimérisation isobutène-butène peut être limitée. L’isobutène peut aussi provenir d’un procédé de déshydratation d’alcool biosourcé.

La température à laquelle on opère l’isomérisation ou la dimérisation est de préférence comprise entre -50 °C à 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C.

Le procédé d’isomérisation ou de dimérisation peut avantageusement être réalisé par distillation réactive.

Selon un quatrième mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’alkylation d’iso-paraffine, notamment l’isobutane, par des oléfines, lesdites oléfines étant choisies parmi au moins une des oléfines suivantes : l’éthylène, les butènes, l’hexène-1 , l’octène-1 , le décène-1 , le dodécène-1 , le tétradécène-1 , seules ou en mélange. Ces oléfines peuvent être obtenues dans des procédés de production d’alpha-oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines.

Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou en mélange. L’iso-paraffine et l’oléfine peuvent être introduites (dans la composition catalytique) séparément ou en mélange.

Dans ce procédé d’alkylation d’iso-paraffine, le rapport molaire entre l’iso-paraffine et l’oléfine est avantageusement compris entre 2/1 et 100/1 , de préférence entre 10/1 et 50/1 , notamment entre 5/1 et 20/1 .

La température à laquelle on opère l’alkylation d’iso-paraffine est de préférence comprise entre -50 et 200°C, notamment entre -20 et 30°C.

Description des modes de réalisation

La stabilité à la coalescence de l’émulsion de composition catalytique est évaluée par une méthode optique basée sur la diffusion multiple de la lumière. L’analyse des signaux de transmission et de rétrodiffusion de lumière (longueur d’onde 880nm) est réalisée à l’aide d’un appareil Turbiscan commercialisé par la société Formulaction. La technique permet de mettre en évidence les phénomènes de sédimentation, de crémage et de coalescence éventuels. L’appareil est utilisé pour vérifier qu’il n’y a pas de coalescence de la phase dispersée de l’émulsion et confirmer la stabilité de l’émulsion à la coalescence.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

L’invention sera décrite plus en détails à l’aide des exemples non limitatifs ci-dessous.

Exemples

Exemple 1 (comparatif) : Dimérisation de l'isobutène en système biphasique

Dans un tube Fisher-Porter de volume 50mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, 5,6g de 1 -Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) et 0,014g d'acide HNTf2. Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 0,3 % en poids d’acide HNTf ₂ . On additionne ensuite 1 ,25 g de tétradécane (préalablement désaéré, avec une teneur eau inférieure à 10ppm) qui sert d'étalon interne. (Pour rappel, le rôle de l’étalon interne est le suivant : L’étalon interne est un composé inerte vis-à-vis de la réaction chimique opérée, qui est introduit en quantité connue dans le milieu réactionnel. Il permet de mesurer la quantité de produits formés après réaction, par chromatographie gazeuse, de la façon suivante (schématiquement) : on mesure l’aire chromatographique du pic d’étalon interne, qui correspond à la masse que l’on a introduite initialement, puis on mesure l’aire des produits, et par règle de trois on en déduit la masse de ces produits). Puis, on introduit, à température ambiante, 44 g d’une charge liquide contenant 12 % poids d’isobutène et 88 % poids de n-heptane, soit 5,28 g d'isobutène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée et le tube Fisher-Porter ouvert pour prélever quelques millilitres de la phase organique surnageante. Celle-ci est analysée par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide puis séchage sur MgS04.

La conversion de l’isobutène s’établit à 36 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 60% et 40 %. Exemple 2 (comparatif) : Dimérisation de l'isobutène en système biphasique

Le test catalytique est réalisé de la même manière que dans l’exemple 1 , à ceci près que le temps de réaction est porté à 60 mn. La conversion de l’isobutène s’établit à 88 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 51 % et 49%.

Exemple 3 (selon l’invention) : Préparation de l'émulsion de Pickering [BMI][NTf ₂ ]/HNTF ₂ /SiO ₂ /heptane

On a introduit dans un bêcher, sous atmosphère inerte, 5,13g de n-heptane, qui constitue la première phase liquide L1 .

Puis 0,145g de particules solides de silice, qui sont ici des particules de fumée de silice de référence commerciale Aerosil R972, commercialisé par la société EVONIK.

Ces particules , qui sont fonctionnalisées par des groupements dimethyldichlorosilane sont dispersées dans le n-heptane sous agitation magnétique.

Dans une burette, on prépare la deuxième phase liquide L2 : un mélange constitué de 5,6 g de 1 -Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) et 0,014g d'acide HNTf2.

Ce mélange (deuxième phase liquide L2) est versé goutte à goutte dans le bêcher contenant le n-heptane (première phase liquide L1 ) et les particules de silice, avec application continue d’une énergie de dispersion apportée par un système rotor-stator (dispositif UltraTurrax, commercialisé par la société IKA, 10 000 tr/min).

L’émulsion de Pickering ainsi obtenue contient 2,5% massique de particules de silice par rapport à la phase liquide ionique dispersée (L2). L’émulsion ainsi fabriquée a une taille moyenne de gouttes en nombre de 20 pm, avec un diamètre minimal de 9 pm et un diamètre maximum de 54 pm. Aucune coalescence n’a été détectée par l’appareil Turbiscan selon la méthode décrite plus haut.

Exemple 4 (selon l’invention) : Dimérisation de l'isobutène utilisant le système d’émulsion de Pickering décrit dans l’exemple 3

Dans un tube Fisher-Porter de volume 50 mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, la totalité de l’émulsion de Pickering préparée selon l’exemple 3, ainsi que 1 ,18 g de tétradécane (préalablement désaéré, avec une teneur eau inférieure à 10 ppm) qui sert d'étalon interne. Puis, on introduit, à température ambiante, 42,2 g d’une charge liquide contenant 12 % d’isobutène et 88 % de n-heptane, soit 5,06 g d'isobutène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). La réaction démarre. Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée et le tube Fisher-Porter est ouvert pour prélever quelques millilitres de la phase organique surnageante qui apparaît au-dessus de l’émulsion. Pour ce faire, on laisse l’émulsion sédimenter au fond du tube Fischer-Porter, et on prélève la phase supérieure qui contient les produits, pour analyse.

Pour mesurer la conversion et la sélectivité, on a en effet simplement besoin de prélever un échantillon représentatif de la phase continue. (Pour récupérer tous les produits obtenus, on peut centrifuger l’ensemble.)

Cet échantillon est analysé par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04.

La conversion de l’isobutène s’établit à 35 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 91% et 9 %.

Exemple 5 (selon l’invention) : Dimérisation de l’isobutène utilisant le système d’émulsion de Pickering décrit dans l’exemple 3

Le test catalytique est réalisé de la même manière que dans l’exemple 4, à ceci près que le temps de réaction est porté à 60 mn. La conversion de l’isobutène s’établit à 88 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 74% et 26%.

Le tableau 1 ci-dessous reprend l’ensemble des résultats obtenus sur la base des exemples 1 à 5. Il met en évidence l’impact très significatif de l’invention sur le contrôle de la sélectivité en produit de dimérisation : en effet, les exemples comparatifs présentent un ratio de sélectivité de dimères/sélectivité trimères d’au plus 1 ,50 (exemple 1 ) , alors que les exemples selon l’invention présentent un ratio d’au moins 2,84 (exemple 5) jusqu’à 10 (exemple 4), donc une sélectivité a minima quasiment doublée.

Tableau 1

Exemple 6 (comparatif) : Dimérisation d'un mélange isobutène / 1 -butène en système biphasique

Dans un tube Fisher-Porter de volume 50 mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, 5,6 g de 1 -Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) et 0,014g d'acide HNTf ₂ . Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 0,3 % en poids d’acide HNTf ₂ . On additionne ensuite 1 ,57g de tétradécane (préalablement désaéré, teneur en eau inférieure à 10ppm) qui sert d'étalon interne. Puis, on introduit, à température ambiante, 37,7g d’une charge liquide contenant 9,7 % poids d’isobutène, 10% poids de 1 - butène, 5% poids de n-butane (étalon interne) et 75 % poids de n-heptane, soit 3,66g d'isobutène et 3,77g de 1 -butène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée, la phase gazeuse est récupérée dans une baudruche et analysée par chromatographie gazeuse sur colonne Alumina Plot.

Le tube Fisher-Porter est ouvert pour prélever quelques ml de la phase organique surnageante. Celle-ci est analysée par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04. La conversion de l’isobutène s’établit à 32%, tandis que la conversion du 1 -butène n’est que de 5,4%. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 67% et 33%.

Exemple 7 (selon l’invention) : Dimérisation de d'un mélange isobutène / 1 -butène en émulsion de Pickering

Dans un tube Fisher-Porter de volume 50 mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, la totalité de l’émulsion de Pickering préparée selon l’exemple 3 ainsi que 1 ,51 g de tétradécane (préalablement désaéré, avec une teneur en eau inférieure à10ppm) qui sert d'étalon interne. Puis, on introduit, à température ambiante, 36.2g d’une charge liquide contenant 9,7 % poids d’isobutène, 10% poids de 1 -butène, 5% poids de n-butane (étalon interne) et 75 % poids de n-heptane, soit 3,51 g d'isobutène et 3,62g de 1 -butène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée, la phase gazeuse est récupérée dans une baudruche et analysée par chromatographie gazeuse sur colonne Alumina Plot. Le tube Fisher-Porter est ouvert pour prélever quelques ml de la phase organique surnageante. Celle-ci est analysée par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04.

La conversion de l’isobutène s’établit à 34% tandis que la conversion du 1 -butène n’est que de 5,1 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 93% et 7%.

Le tableau 2 ci-dessous reprend l’ensemble des résultats obtenus sur la base des exemples 6 à 7.

Tableau 2 Il met en évidence l’impact très significatif de l’invention sur le contrôle de la sélectivité : en effet, l’exemple 6 comparatif présente un ratio de sélectivité de dimère/sélectivité trimères de 2,03, alors que l’exemple 7 selon l’invention présente un ratio de 13,29 donc une sélectivité multipliée par un facteur 6,5.