L'intérêt industriel des mercaptans ou thiols fait que de nombreux travaux ont été effectués en vue de la mise au point de la fabrication de ces composés. On connaît notamment un procédé largement employé qui met en oeuvre la réaction de l'hydrogène sulfuré avec un alcool ou une oléfine. Dans une telle réaction, on obtient en particulier comme sous-produit un ou plusieurs thioéthers qui résultent de réactions secondaires, et principalement de la réaction du mercaptan (formé dans la réaction principale) sur le réactif de départ c'est-à-dire soit l'alcool, soit l'oléfine, selon le procédé utilisé.

Les thioéthers obtenu5 en tant que sous-produits lors de la fabrication de mercaptans n'ont généralement pas d'intérêt commercial.

Des méthodes de conversion de ces thioéthers en vue de leur valorisation ont été proposées, visant à les transformer en mercaptans par réaction avec l'hydrogène sulfuré (H2S) en présence de différents catalyseurs, réaction dite de sulfhydrolyse.

Les procédés existants de sulfhydrolyse mettent en oeuvre cette réaction sous pression en utilisant un flux réactionnel constitué exclusivement d'H2S et de thioéther en différentes proportions, en présence de différents systèmes catalytiques.

Le brevet US 4, 005, 149 décrit ainsi l'obtention de mercaptans (ou thiols) par réaction de l'H2S sur des sulfures organiques (autre dénomination'des thioéthers) en présence, comme catalyseur, d'un sulfure d'un métal du groupe VI et/ou d'un métal du groupe VIII, notamment d'un sulfure de cobalt et de molybdène (Co/Mo) imprégné sur un support d'alumine. Du disulfure de carbone CS2 est ajouté au mélange réactionnel pour améliorer la conversion du sulfure organique en mercaptan.

Dans le brevet US 4,396, 778 est décrit un procédé en phase vapeur de préparation d'alkyl mercaptans à haut poids moléculaire Cl-Cl8 en utilisant comme catalyseur une zéolithe à larges pores modifiée par du potassium ou du sodium. La réaction est menée à une température élevée, supérieure à 290°C.

Les brevets US 2, 829, 171 et US 3,081, 353 décrivent la synthèse de mercaptans plus légers tel le méthyl mercaptan en présence d'alumine activée comme catalyseur. Les températures de réaction mises en oeuvre dans ces procédés sont élevées.

Des résines échangeuses d'ions fortement acides telles que décrites dans le brevet US 4,927, 972 sont des catalyseurs également employés dans les procédés de sulfhydrolyse de thioéthers, mais elles conduisent généralement à un faible rendement.

Le brevet US 4,059, 636 décrit l'utilisation d'un catalyseur solide comprenant un acide 12-phosphotungstique supporté sur alumine. Ce catalyseur, comparé à un catalyseur usuel tel qu'un molybdène et cobalt supporté sur alumine (CoMo/Al203) a pour effet une conversion et une sélectivité plus élevées quand il est mis en oeuvre dans la réaction de sulfhydrolyse, et ce pour une température de réaction plus faible.

Il peut toutefois nécessiter la présence de sulfure de carbone CS2 comme promoteur.

Aucune indication n'est donnée au sujet de la stabilité dans le temps de ce système catalytique.

Un catalyseur solide comprenant un acide 12-phosphotungstique supporté sur silice est également décrit par le brevet US 5,420, 092. Ce document enseigne, plus généralement, la mise en oeuvre d'un hétéropolyacide combiné à un métal du groupe VIII, mais dans le domaine éloigné de l'isomérisation des paraffines.

Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé catalytique pour la préparation de mercaptans à partir de thioéthers et d'hydrogène sulfuré qui met en oeuvre de l'hydrogène dans le flux réactionnel et un catalyseur spécifique. Il présente l'avantage de recourir à des températures plus basses, d'obtenir avec un bon rendement des. mercaptans de grande pureté, et de maintenir l'activité élevée du catalyseur. au cours du temps.

L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un mercaptan à partir d'un thioéther et d'hydrogène sulfuré, caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'hydrogène et d'une composition catalytique comprenant un acide fort et au moins un métal appartenant au groupe VIII de la classification périodique.

La combinaison de l'hydrogène avec cette composition catalytique permet de stabiliser l'activité du catalyseur dans le temps à un niveau élevé et ceci à relativement basse température. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'il est

obtenu dans un milieu sulfurant, connu pour empoisonner les sites actifs des catalyseurs.

L'acide fort utilisable dans la composition catalytique est pris dans le groupe comprenant : - (a) un ou plusieurs hétéropolyacide (s) choisi (s) parmi : - (i) un composé de formules : H3PWç2040, nH2O, H4SiWl2040, nH2O ou H6P2Wl8062, nH2O dans lesquelles n est un nombre entier représentant le nombre de molécules d'eau de cristallisation, et (s'agissant d'un produit commercial) est généralement compris entre 0 et 30, de préférence entre 6 et 20 ; - (ii) un sel de potassium, rubidium, césium ou d'ammonium d'au moins un composé (i) ou un mélange de tels sels ; - (b) une zircone sulfatée, - (c) une zircone tungstée, - (d) une zéolithe, et - (e) une résine cationique.

L'hétéropolyacide (i) est généralement obtenu par la condensation de 2 ou plus oxacides différents, tels que l'acide phosphorique, l'acide silicique ou l'acide tungstique. Il est soluble dans l'eau ou dans un solvant organique polaire. Le composé de formule : H3PWl20407nH2o est connu sous la dénomination d'acide 12- phosphotungstique ou 12-tungstophosphorique, et est disponible dans le commerce.

Le composé de formule : H4SiWl204o, nH20 est connu sous le nom d'acide 12- tungstosilicique ou 12-silicotungstique, et est également disponible dans le commerce. composé de formule : H6P2Wi8062, nH20 peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans la référence suivante : A. P. Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol 27, Published by J. Wiley & sons (1990) pages 105-107.

L'hétéropolyacide (ii) est un sel obtenu par substitution partielle d'un ou plusieurs protons de l'hétéropolyacide (i) par le cation correspondant. Il est clair pour l'homme du métier qu'une telle substitution ne peut être totale, sans quoi l'acidité serait perdue. Un tel sel est préparé à partir d'une solution de l'hétéropolyacide (i) à laquelle est ajoutée la quantité souhaitée du précurseur de l'alcalin ou de l'ammonium.

Le précurseur préféré est le chlorure ou le carbonate correspondant. Le sel précipité est séparé, puis séché dans des conditions douces, de préférence par centrifugation

suivie d'une lyophilisation. On peut citer comme référence : N. Essayem, G.

Coudurier, M. Fournier, J. C. Vedrine, Catal. Lett., 34 (1995) pages 224-225.

La zircone sulfatée (b) est préparée par imprégnation d'acide sulfurique sur un support d'oxyde de zirconium conformément au procédé décrit dans la référence : F. R. Chen, G. Coudurier, J-F Joly and J. C. Vedrine, J. Catal., 143 (1993) page 617.

La zircone tungstée (c) est préparée par imprégnation d'oxyde de tungstène sur un support d'oxyde de zirconium, conformément au procédé décrit dans le brevet Soled et al. US 5113034.

Selon une première variante de réalisation du procédé selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans celui-ci comprend comme acide fort un hétéropolyacide (ii), ou l'un des composés (b), (c), (d) ou (e). Cette variante est préférée car, en raison des propriétés de surface spécifique d'un tel acide fort, ce dernier convient généralement comme support. Il n'est donc pas dans ce cas nécessaire de déposer l'acide fort sur un support.

La composition catalytique comprend dans ce cas : - de 90 à 99,9 %, de préférence de 98,5 à 99,5 %, en poids d'acide fort, et - de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,05 à 1,5 % en poids de métal du groupe VIII.

Selon une deuxième variante de réalisation, le catalyseur mis en oeuvre comprend comme acide fort un hétéropolyacide (i). Cette variante est préférée en raison d'une activité particulièrement avantageuse du catalyseur dans la réaction de sulfhydrolyse.

La composition catalytique comprend dans ce cas -de 10 à 60 %, et de préférence de 25 à 50 % én poids d'acide fort, - de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 2 % en poids de métal du groupe VIII, et - de 30 à 80 % de préférence de 48 à 75 % en poids d'un support choisi parmi la silice Si02, l'alumine A1203, l'oxyde de titane Ti02, la zircone ZrO2 ou du charbon actif.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'acide fort mis en oeuvre dans le catalyseur est l'acide 12-phosphotungstique, imprégné de préférence sur de la silice.

Le ou les métaux appartenant au groupe VIII de la classification périodique généralement compris dans la composition catalytique mise en oeuvre sont choisis parmi notamment le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine.

On préfère employer un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le ruthénium et le platine, et tout particulièrement le palladium.

Une composition catalytique particulièrement préférée est celle comprenant environ : 40 % en poids d'acide 12-phosphotungstique, 1 % de palladium et 59 % de silice.

La composition catalytique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être préparée de façon générale de la manière suivante.

Lorsque l'acide fort utilisé est l'un des composés (i), on procède à : - (1) un traitement thermique du support sous vide à une température comprise entre 90 et 150°C, de préférence autour de 100°C, puis - (2) une imprégnation du support ainsi traité avec une solution aqueuse ou organique de pH acide contenant le composé (i) et un précurseur acide du métal du groupe VIII, puis - (3) un séchage du solide ainsi obtenu, puis - (4) un traitement par H2 à une température comprise entre 80 et 300°C, de préférence entre 180 et 250 °C.

Le traitement thermique de l'étape (1) a pour but de désorber l'eau éventuellement adsorbée dans les pores du support.

Dans l'étape (2), on entend par précurseur acide un composé donnant en solution aqueuse un complexe cationique ou anionique dudit métal. Des exemples de tels composés sont, dans le cas du platine : l'hydroxyde de platine tétramine, le chlorure de platine tétramine, le dinitrodiamine-platine (II), ou encore, dans le cas du palladium, le chlorure de palladium, Pd (NH3) 4Cl2, (NH4) 2 (PdCl4). Des exemples de tels composés sont encore, dans le cas du platine : l'acide hexachloroplatinique (encore appelé hexachloroplatinate (IV) d'hydrogène), le tetrachloroplatinate (II) d'ammonium, l'hexachloroplatinate (IV) d'ammonium. La liste des précurseurs acides est donnée précédemment à titre purement illustratif, sans limiter les composés utilisables comme précurseur acide par l'homme du métier.

Dans l'étape (3), le séchage peut être par exemple réalisé en chauffant le support imprégné, éventuellement sous vide, à une température généralement

comprise entre la température ambiante et 120 °C, durant un temps allant de 30 minutes à 5 heures.

Le traitement par H2 de l'étape (4) est avantageusement réalisé sur le catalyseur lorsque ce dernier est placé dans le réacteur de sulfhydrolyse, et a pour but la réduction du précurseur acide en métal du groupe VIII.

Lorsque le catalyseur mis en oeuvre comprend comme acide fort un hétéropolyacide (ii), ou l'un des composés (b), (c), (d) ou (e), il peut être préparé selon le même procédé, à l'exception du fait que le traitement thermique n'est pas obligatoire, et doit même être supprimé ou modifié en fonction des caractéristiques du support.

La composition catalytique décrite précédemment est mise en oeuvre dans le procédé de fabrication de mercaptan selon l'invention qui comprend la réaction d'hydrogène sulfuré (H2S) sur un thioéther en présence d'hydrogène.

Ce procédé est effectué en phase gaz, dans la mesure où les conditions de température et de pression utilisées sont telles que les réactifs et les produits sont à l'état gazeux.

L'hydrogène introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport molaire H2S/H2 compris entre 10 et 200, de préférence entre 50 et 100.

Le thioéther (ou sulfure organique) utilisé comme réactif de départ a pour formule générale : R-S-R' (I) dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou bien un radical cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone On préfère utiliser comme thioéther de départ un composé de formule (I) dans laquelle R et R'sont identiques. Dans ce cas en effet, il n'est pas nécessaire de procéder à une séparation des thiols obtenus.

Le thioéther encore plus préférentiellement utilisé est le diéthylsulfure (ou éthylthioéther). La réaction de sulfhydrolyse conduit dans ce cas à l'éthylmercaptan (ou éthanethiol).

L'hydrogène sulfuré est introduit dans le procédé en quantité suffisante pour obtenir la conversion du sulfure organique. En général cette quantité correspond à un rapport molaire H2S/thioéther compris entre 1 et 40, de préférence entre 2 et 30, encore plus préférentiellement entre 2 et 10.

Les réactifs décrits ci-dessus sont mis en contact, en présence d'une charge de la composition catalytique définie précédemment, dans une zone réactionnelle adaptée, dans des condtions réactionnelles propres à produire le thiol désiré.

On préfère mettre en oeuvre le procédé dans un réacteur alimenté en continu par les réactifs, mais un réacteur de type batch peut également être utilisé.

La température de réaction varie selon le thioéther utilisé et le degré de conversion désiré, mais se situe généralement dans un domaine compris entre 50 et 350°C, de préférence entre 150 et 250°C.

La pression à laquelle la réaction est réalisée varie également dans de larges limites. Habituellement, elle se situe entre la pression atmosphérique et 20 bars, de préférence entre 10 et 15 bars.

Le temps de contact est généralement compris entre 1 et 50 s, de préférence entre 10 et 30 s.

Le thioéther mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être le sous- produit obtenu dans un procédé de fabrication de thiol par addition de sulfure d'hydrogène sur un alcool ou sur une oléfine, en présence d'un catalyseur et/ou par activation photochimique. Dans cette variante de procédé, on peut ainsi valoriser avantageusement ledit sous-produit.

Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratifs de l'invention, et ne doivent nullement être interprêtés comme une limitation de celle-ci. Dans ces exemples l'abréviation HPW correspond à l'acide 12-phosphotungstique de formule H3PW12040, nH20.

Exemple 1 : Préparation du catalyseur Pd et HPW supportés sur Si02 Pour 200 g de Si02, on prépare une solution aqueuse comprenant 6 g de PdCl2 et 140 g d'HPW (poids exprimé en équivalent acide anhydre, soit avec n égal à 0).

On utilise comme support du catalyseur une silice amorphe ayant une surface spécifique (ou BET) de 315 m. g~l, un diamètre de pores de l'ordre de 12 à 14 nm et un volume poreux de 1,6 cm3. g~l. Ce support est préalablement traité sous vide à une température de 100°C.

L'imprégnation de la solution précédemment obtenue sur le support ainsi traité est réalisée sous vide par aspiration. Une fois la solution imprégnée, le mélange est agité pendant 1 heure à pression atmosphérique.

Le produit obtenu est séché sous vide, à température ambiante, puis est soumis à un traitement par de l'hydrogène à une température de 230°C visant à réduire le palladium.

Le catalyseur obtenu est constitué de 59% en poids de Si02, 1% en poids de Pd et 40% en poids d'HPW.

Exemple 2 : Préparation de l'éthyl mercaptan (CH3CH2-SH) à partir du diéthylsulfure (CH3CH2-S-CH2CH3) : On utilise un réacteur tubulaire de 25 mm de diamètre présentant une capacité utile de 200 ml chargé de 200 ml de la composition catalytique préparée selon l'exemple 1.

A travers cette charge, on fait passer par heure, 120 g de diéthylsulfure (soit 1 mole), 210 g d'H2S (soit 5 moles) et 0,8 g d'H2 (soit 0,08 mole).

La pression dans le réacteur est maintenue à 15 bars et la température est fixée à 235°C.

L'analyse en continu des produits bruts de la réaction montre que la conversion initiale du thioéther est de 52% avec un rendement en éthyl mercaptan de 49, 3%.

Exemple 3 : Préparation de l'éthyl mercaptan (CH3CH2-SH) à partir du diéthylsulfure (CH3CH2-S-CH2CH3) - Evolution de la conversion de l'éthyl mercaptan en fonction du temps : On répète l'exemple 2 en poursuivant la réaction de sulfhydrolyse pendant 6 jours avec la même charge de composition catalytique, et en procédant périodiquement (en fonction du temps exprimé en jours) à la mesure de la conversion du diéthyl sulfure (DES).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.

Tableau 1 Temps (jours) Conversion du DES (en %) 1 54 3 56 4 55 5 56 6 57

Le tableau 1 montre que le système catalytique préparé à l'exemple 1 et utilisé en présence d'hydrogène selon le procédé de l'invention a une bonne stabilité au cours du temps.