II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent égaiement permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

II a déjà été proposé, notamment dans le brevet US 5,139,532, d'utiliser certains dérivés cationiques de paraphénylènediamines, à savoir plus précisément des paraphénylènediamines dont un des groupements amino est monosubstitué par une chaîne aliphatique quaternisée, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques dans des nuances intenses et plus rouges que celles obtenues habituellement en mettant en oeuvre des paraphénylènediamines classiques, c'est à dire ne portant pas de groupement cationique. Toutefois, l'utilisation des paraphénylènediamines décrites dans ce brevet antérieur ne permet pas d'obtenir une riche palette de couleurs et, de plus, les colorations obtenues ne donnent pas toujours entière satisfaction du point de vue de leur résistance vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux (action de la lumière, de la transpiration, des shampooings, etc...).

Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que certaines nouvelles bases d'oxydation di- benzéniques de formule (I) ci-après définie, comportant au moins un groupement cationique Z, Z étant choisi parmi des chaînes aliphatiques quaternisées, des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle saturé

quaternisé, et des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle insaturé quaternisé, non seulement conviennent pour une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre qu'elles permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des colorations puissantes, dans une large palette de couleurs, et présentant d'excellentes propriétés de résistances aux différents traitements que peuvent subir les fibres kératiniques. Enfin, ces composés s'avèrent être aisément synthétisables.

Ces découvertes sont à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet de nouveaux composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : * B est un bras de liaison qui représente un groupement Z ou une chaîne alkyle comportant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs groupements Z et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Cl-C6, et pouvant porter une ou plusieurs fonctions cétone ;

Rl, R2, R3, R'1, R'2 et R'3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un bras de liaison B, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupement Z ; un radical alkyl (C,-C6) carbonyle ; un radical aminoalkyl (C,-C6) carbonyle ; un radical N-Z-aminoalkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical N-alkyl(C1-C6)aminoalkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical N, N-dialkyl (C,- unradicalaminoalkyl(C1-C6)aminoalkyl(C1-C6)carbonyle; unradicalN-Z-aminoalkyl(C1-C6)carbonylalkyle(C1-C6)carbonyla lkyle(C1-C6); C6) ; un radical N-alkyl (C,-Cs) aminoalkyl (C,-C6) carbonylalkyle (C,-C6) ; un radical N, N-dialkyl (C,-C6) aminoalkyl (C,-C6) carbonylalkyle (C,-C6) ; un radical carboxy ; un radical alkyl(C1-C6) carboxy ; un radical alkyl(C1-C6) sulfonyle ; un radical aminosulfonyle ; un radical N-Z-aminosulfonyle ; un radical N-alkyl (C,-C6) aminosulfonyle ; un radical N, N-dialkyl(C1-C6)aminosulfonyle ; un radical aminosulfonylalkyle (C,-C6) ; un radical N-Z-aminosulfonylalkyle (C,- C6) ; un radical N-alkyl (C,-C6) aminosulfonylalkyle (C,-C6) ; un radical N, N-dialkyl (C,-C6) aminosulfonylalkyle (C,-C6) ; un radical carbamyle ; un radical N-alkyl (C,-C6) carbamyle ; un radical N, N-dialkyl (C,-C6) carbamyle ; un radical carbamylalkyle(C1-C6) ; un radical N-alkyl (C,-C6) carbamylalkyle (C,- C6) ; un radical N, N-dialkyl(C1-C6)carbamylalkyle(C1-C6) ; un radical alkyle en C1-C6 radicalmonohydroxyalkyleenC1-C6;unradicalpolyhydroxyalkyleun en C2-C6 ; un radical alcoxy (C1-C6) alkyle en C1-C6 ; un radical trifluoroalkyle en C1-C6 ; un radical cyano ; un groupement OR6 ou SR6 ; ou un groupe amino protégé par un radical alkyl (C,-C6) carbonyle, alkyl (C1-C6) carboxy, trifluoroalkyl (C,-C6) carbonyle, aminoalkyl(C1-C6)carbonyle, N-Z-aminoalkyl(C1- C6) carbonyle, N-alkyl (C,-C6) aminoalkyl (C,-C6) carbonyle, N, N-dialkyl(C1- C6) aminoalkyl (Cl-C6) carbonyle, alkyl (Cl-C6) carboxy, carbamyle, N-alkyl(C1- C6) carbamyle, N, N-dialkyl (Cl-C6) carbamyle, alkyl (C,-C6) sulfonyle, aminosulfonyle, N-Z-aminosulfonyle, N-alkyl (C,-C6) aminosulfonyle, N, N-dialkyl (C,-C6) aminosulfonyle, thiocarbamyle, formyle, ou par un groupement Z ;

'R6 désigne un bras de liaison B, un radical alkyle en C,-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C,-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un groupement Z ; un radical alcoxy (C,-C6) alkyle en C,-C6 un radical aryle un radical benzyie ; un radical carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl (C,- C6) carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical cyanoalkyle en C,-C6 ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical N-alkyl (C,-C6) carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical N, N-dialkyl (C,-C6) carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en C,-C6 ; un radical aminosulfonylalkyle en C1-C6 ; un radical C1-C6;unradicalN-alkyl(C1-N-Z-aminosulfonylalkyleen C6) aminosulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical N, N-dialkyl (C,- C6) aminosulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl (C,-C6) sulfinylalkyle en C1-C6 ; un enC1-C6;unradicalalkyl(C1-alkyl(C1-C6)sulfonylalkyle C6) carbonylalkyle en C,-C6 ; un radical aminoalkyle en (C1-C6) ; un radical aminoalkyle en (C,-C6) dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle (C1-C6), <BR> <BR> <BR> <BR> monohydroxyalkyle (C,-C6), polyhydroxyalkyle (C2-C6), alkyl (C,-C6) carbonyle, formyle, trifluoroalkyl (C,-C6) carbonyle, alkyl (C,-C6) carboxy, carbamyle, thiocarbamyle,N-alkyl(C1-C6)carbamyle,N,N-dialkyl(C1-C6)carb amyle, alkyl(C1-C6)sulfonyle, ou par un groupement Z ; représenteungroupement-NR4R5ouunradicalhydroxyle;#A représente#A' un ouunradicalhydroxyle;-NR'4R'5 # R4, R5, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un bras de liaison B, un atome d'hydrogène ; un groupement Z ; un radical alkyle en C,-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle enC2-C6 un radical alcoxy (C1-C6) alkyle en C,-C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical cyanoalkyle en C1-C6 ; un radical carbamylalkyle en C1-C6 ; un radical N-alkyl (C,-C6) carbamylalkyle en C1-C6 ; un radical N, N-dialkyl (C,- C6) carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical thiocarbamylalkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en C,-C6 ; un radical sulfoalkyle en C,-C6 ; un radical

alkyl (C,-C6) carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl (C,-C6) sulfinylalkyle en unradicaminosulfonylalkyleenC1-C6;unradicalC1-C6; N-Z-aminosulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical N-alkyl (C,- C6) aminosulfonylalkyle en C1-C6 ; un radical N, N-dialkyl (C,- C6) aminosulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl (C,-C6) carbonylalkyle en C,-C6 ; un radical aminoalkyle en C,-C6 ; un radical aminoalkyle en C,-C6 dont I'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle, monohydroxyalkyle en C,-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl (C,-C6) carbonyle, carbamyle, N-alkyl (C,- C6) carbamyle ou N, N-dialkyl(C1-C6)carbamyle, alkyl(C1-C6)sulfonyle, formyle, trifluoroalkyl (C,-C6) carbonyle, alkyl (C,-C6) carboxy, thiocarbamyle, ou par un groupement Z ; # Z est choisi parmi les groupements cationiques insaturés de formules (II) et (III) suivantes, et les groupements cationiques saturés de formule (IV) suivante :

dans lesquelles : D est un bras de liaison qui représente une chaîne alkyle comportant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C,-C6, et pouvant porter une ou plusieurs fonctions cétone ; * ! es sommets E, G, J, L et M, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote ; * n est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement ; * m est un nombre entier compris entre 0 et 5 inclusivement ; * tes radicaux R, identiques ou différents, représentent un bras de liaison B, un groupement Z, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C,-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C,-C6, un radical alcoxy en C,-C6, un radical trialkyl (Cl- C6) silanealkyle en C,-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical alkylcarbonyle en C,-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en C,-C6, un radical alkyl (C1-C6) thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl (C,-C6) carbonyle, carbamyle ou alkyl (C,-C6) sulfonyle ; un groupement NHR"ou NR"R"'dans lesquels R" et R"', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C,-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; R7 représente un bras de liaison B, un radical alkyle en C,-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical cyanoalkyle en C,-C6, un radical trialkyl (C1-C6) silanealkyle en Cl-C6, un radical aicoxy (C1-C6) alkyle en Ci-Cg, un radical carbamylalkyle C,-C6, un radical alkyl (C,-C6) carboxyalkyle en C,-C6, un radical benzyle,

un groupement Z de formule (II), (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus ; # R8, R9, et R10, identiques ou différents, représentent un bras de liaison B, un radical alkyle en C,-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy (C,-C6) alkyle en C,-C6, un radical cyanoalkyle en C,-C6, un radical aryle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en C,-C6, un radical trialkyl (C,- C6) silanealkyle en C,-C6 ou un radical aminoalkyle en C,-C6 dont I'amine est protégée par un radical alkyl (C,-C6) carbonyle, carbamyle, ou alkyl (C,- C6) sulfonyle ; deux des radicaux R8, Rg et Rlo peuvent également former ensemble, avec !'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons carboné ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple un cycle pyrrolidine, un cycle pipéridine, un cycle pipérazine ou un cycle morpholine, ledit cycle pouvant être ou non substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C,-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C,-C6, un radical alcoxy en C,-C6, un radical trialkyl (C,- C6) silanealkyle en Cl-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en C,-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en Cl-C6, un radical alkyl(C1-C6) thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(C1-C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle; l'un des radicaux R8, Rg et R10 peut également représenter un second groupement Z, identique ou différent du premier groupement Z ;.

# R"représente un bras de liaison B, un radical alkyle en Cl-C. ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en C,-C6, un

radical aminoalkyle en C,-C6 dont l'amine est protégée par un radical alkyl (C,-C6) carbonyle, carbamyle ou alkyl (C,-C6) sulfonyle ; un radical carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical cyanoalkyle en C,-C6 ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en C,-C6 ; un radical trialkyl (C,-C6) silanealkyle en C,-C6 ; un radical sulfonamidoalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl (C,-C6) carboxyalkyle en C1-C6 ; un radical alkyl (C,- C6) sulfinylalkyle en C1-C6 ; un radical alkyl (Cl-C6) sulfonylalkyle en C1-C6 ; un radical alkyl (C,-C6) cétoalkyle en C,-C6 ; un radical N-alkyl (C1- C6) carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical N-alkyl (C,-C6) sulfonamidoalkyle ;enhC1-C6 x et y sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ; avec les conditions suivantes : -dans les groupements cationiques insaturés de formule (II) : -lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à I'atome d'azote, -lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J ou L, -y ne peut prendre la valeur 1 que : 1) lorsque les sommets E, G, J et L représentent simultanément un atome de carbone, et que le radical R7 est porté par l'atome d'azote du cycle insaturé ; ou bien 2) lorsqu'au moins un des sommets E, G, J et L représente un atome d'azote sur lequel le radical R7 est fixé ; -dans les groupements cationiques insaturés de formule (lui) : -lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote, -lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J, L ou M, -y ne peut prendre la valeur 1 que lorsqu'au moins un des sommets E, G, J, L et M représente un atome divalent, et que le radical R7 est porté par l'atome d'azote du cycle insaturé ; -dans les groupements cationiques de formule (IV) :

-lorsque x = 0, alors le bras de liaison D est rattaché à I'atome d'azote portant les radicaux R8 à R, O, -lorsque x = 1, alors deux des radicaux Re à R, o forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons tel que défini précédemment, et le bras de liaison D est porté par un atome de carbone dudit cycle saturé ; # X représente un anion monovalent ou divalent et est de préférence choisi parmi un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, un hydroxyde, un hydrogènesulfate, ou un alkyl (C,-C6) sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; étant entendu : -que le nombre de groupement cationique Z est au moins égal à 1 ; -que lorsque A ou A'représente un groupement-NR4R5 ou NR', R'5 danslequel R4 ou R5 ou R'4 ou R', représente un groupement Z dans lequel le bras de liaison D représente une chaîne alkyle comportant une fonction cétone, alors ladite fonction cétone n'est pas directement rattachée à !'atome d'azote du groupement-NR4Rs ; -que lorsque A ou A'représente un groupement-NR4R5 ou NR'4R's dans lequel R4 ou R. ou R'4 ou R'5 représente un bras de liaison B ayant pour signification une chaîne alkyle comportant une fonction cétone, alors ladite fonction cétone n'est pas directement rattachée à l'atome d'azote du groupement-NR4R5.

Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes et permettent d'atteindre une large palette de couleurs. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis à vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Ces propriétés sont particulièrement remarquables notamment en

ce qui concerne la résistance des colorations obtenues vis à vis de faction de la lumière, des lavages, de l'ondulation permanente et de la transpiration.

Dans la formule (I) ci-dessus les radicaux alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés.

Parmi les cycles des groupements insaturés Z de formule (II) ci-dessus, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles pyrrolique, imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique.

Parmi les cycles des groupements insaturés Z de formule (III) ci-dessus, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, oxazinique et triazinique.

Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on peut notamment citer : -le dichlorure de 1,3-bis-1 {3 {3'[(4"-amino-3"-méthyl-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-propane ; -le dichlorure de 1,3-bis-1 {3 {3'[(4"-amino-2"-méthyl-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-propane, monohydrate, diéthanol ; -le dichlorure de 1,3-bis-1 {3 {3' [ (4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}- propane, monohydrate, éthanol ; -le dichlorure de 1,3-bis-1 {3{3'[(4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-2-propanol, monohydrate ; -le dibromure de N,, N3-bis- [3-N (4'-amino-aniline)-propyl]-1,1,3,3-tétraméthyl- diammonium 1-3-propane, monohydrate ; -le dichlorure de 1, 4-bis-1{3[3-(2,5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol- 1-ium}-butane, dihydrate ; -le monochlorure de 1,3-bis- [3- (2, 5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol- 1-ium, monohydrate ; -le dibromure de N,, N4-bis- [3-N-méthyl-N- (4'-amino-aniline)-éthyl]-1,1,4,4- tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, monohydrate ;

--le dichlorure de 1,4-bis-1-[3-(5-amino-2-hydroxy-benzyl)-3H-imidazol-1ium]- butane, monohydrate ; -le dibromure de 3,3-tétraméthyl- diammonium-propane ; -le dichlorure de 3,3-tétraméthyl- diammonium-propane ; -le monochlorure de [4-(4-amino-phénylamino)-pentyl]-(5-amino-2-hydroxy- benzyl)-diéthyl-ammonium ; monochlorure-le de [2-(4-amino-phénylamino)-propyl]-(5-amino-2-hydroxy- benzyl)-diméthyl-ammonium ; -le dichlorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2, 5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol- 1-ium}-propane, dihydrate ; - le dichlorure de 1,3-bis-1 {3 {3'[(4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol- 1-ium}-propane ; -le dichlorure de 1,3-bis-1 {4 {4' (4- [3- (4"-amino-phénylamino)-propyl]}-1,3- diméthyl-3H-imidazol-1-ium}-propane, - le dichlorure de 1,3-bis-1 {4 {4' (4- [3- (4"-amino-2"-méthyl-aniline)-propyl]}-1,3- diméthyl-3H-imidazol-1-ium}-propane; -le monochlorure de 4- [2- (2, 5-diamino-phénoxy)-éthy !]-3- [3- (2,5-diamino- phénoxy)-propyl]-1-méthyl-3-imidazol-1-ium ; monochlorure-le de 4-[2-(2,5-diamino-phénoxy)-éthyl]-1-[3-(2,5-diamino- phénoxy)-propyl]-3-méthyl-3-imidazol-1-ium ; et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces composés de formule (I), on préfère plus particulièrement : - le dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'- [ (4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol- 1-ium}-propane, monohydrate, éthanol ; -le monochlorure de 1,3-bis- [3- (2, 5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol- 1-ium, monohydrate ; - le dibromure de Ni, N4-bis-[3-N-méthyl-N-(4'-amino-aniline)-éthyl]-1, 1,4,4- tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, monohydrate ;

-le dichlorure de 1,4-bis-1 [3- (5-amino-2-hydroxy-benzyl)-3H-imidazol-1-ium]- butane, monohydrate ; -le dichlorure de 1,3-bis-1 {3 {3' [ (4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol- 1-ium}-propane ; et leurs sels d'addition avec un acide.

Les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent être facilement obtenus, selon des méthodes bien connues de l'état de la technique : -soit par réduction des composés nitrés di-benzéniques cationiques correspondants (para-nitranilines cationiques et/ou para-nitrophénols cationiques), -soit par réduction des composés nitrosés cationiques correspondants (obtenus par exemple par nitrosation d'une aniline tertiaire ou d'un phénol correspondants), -soit par réduction des composés azoïques cationiques correspondants (coupure réductrice).

Cette étape de réduction (obtention d'une amine aromatique primaire) qui confère au composé synthétisé son caractère de composé oxydable (de base d'oxydation) suivie ou non d'une salification, est en général, par commodité, la dernière étape de la synthèse.

Cette réduction peut intervenir plus tôt dans la suite des réactions conduisant à la préparation des composés de formule (I), et selon des procédés bien connus il faut alors"protéger"I'amine primaire créée (par exemple par une étape d'acétylation, de benzènesulfonation, etc...), faire ensuite la ou les substitutions ou modifications désirées (y compris la quaternisation) et terminer par le "déprotection" (en générai en milieu acide) de la fonction amine.

De même la fonction phénolique peut être protégée selon des procédés bien connus par un radical benzyle ("déprotection"par réduction catalytique) ou par un radical acétyle ou mésyle ("déprotection"en milieu acide).

Lorsque la synthèse est terminée, les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent, le cas échéant, être récupérés par des méthodes bien connues de !'état de la technique telles que la cristallisation, la distillation.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formules (I) conformes à l'invention à titre de base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres humaines telles que les cheveux.

L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de base d'oxydation, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention.

Le ou les composés de formule (I) conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans t'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que t'éthanot et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propytènegtycot, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol,

ainsi que les alcools aromatiques comme I'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. 11 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme I'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C6 ; R14, R1s, R, 6 et R, 7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6 ou hydroxyalkyle en C,-C6.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines différentes des composés de formule (I) conformes à l'invention, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la laN,N-bis-(ß-hydroxyéthyl)N-(ß-hydroxypropyl)paraphénylà ¨nediamine, paraphénylènediamine, la 4-amino N- (p-méthoxyéthyt) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2 630 438, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (p-hydroxyéthyt) N, N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(éthyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le

4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (p-hydroxyéthy ! aminométhyt) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.

Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(ß-hydroxyéthyl)(ß-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le

1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l- (p-hydroxyéthytoxy) benzène, te 2-amino 4-(ß-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le(ß-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, le sesamol, I'a-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formule (I), bases d'oxydation additionnelles et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates.

La composition tinctoriale conforme l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées

intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.

Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on

peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE DE PREPARATION 1 : Synthèse du dichlorure 1,3-bis-1 {3{3'[(4" amino-3"-méthyl-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-prop ane, tétrachlorhydrate, 1/3 d'éthanol, monohydrate a) Préparation de la (3-imidazol-1-yl-propyl)- (3-méthyl-4-nitro-phényl)-amine On a chauffé à 90°C un mélange de 125,5 g (1 mole) de 3-imidazol-1-yl- propylamine et de 41,4 g (0,3 mole) de carbonate de potassium dans 140 ml d'eau.

On a ajouté goutte à goutte 77,6 g (0,5 mole) de 4-fluoro-2-méthyl-1-nitro- benzène en 45 minutes et maintenu à une température de 90-95°C pendant 2 heures. On a refroidi le mélange réactionnel dans un bain de glace, essoré le précipité cristallisé, lavé à !'eau et séché à 40°C sous vide sur anhydride phosphorique.

Après recristallisation de !'éthanot absolu au reflux on a obtenu 96 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 133°C (Kofler) et dont I'analyse élémentaire calculée pour C13H'6N402 était : % C H N O Calculé 59,99 6,20 21,52 12,29 Trouvé 59,55 6,22 21,43 12,88

b) Quaternisation de la (3-imidazol-1-yl-propyl)- (3-méthyl-4-nitro-phényl)-amine On a chauffé pendant 6 heures au reflux un mélange de 88,9 g (0,341 mole) de (3-imidazol-1-yl-propyl)- (3-méthyl-4-nitro-phényl)-amine obtenue à l'étape précédente et de 19,3 g (0,1705 mole) de 1,3-dichloro-propane dans 220 ml de pentanol normal.

Le milieu réactionnel était une solution que l'on a refroidi dans un bain de glace.

Une gomme a précipité puis recristallisé en masse. On a essoré, lavé avec de l'éthanol absolu, recristallisé de l'éthanol à 95° au reflux et séché à 40°C sous vide. On a obtenu 56 g de cristaux jaunes du produit attendu qui ont fondu à 138-140°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C29H38NgO4CI2 + H20 était : % C H N O Ci Calculé 53,46 6,19 17,20 12,28 10,88 Trouvé 52,69 6,25 17,06 12,89 10,99 c) Préparation du dichlorure 1, 3-bis-1{3{3'[(4"-amino-3"-méthyl-aniline)-N- propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhydrate Dans un hydrogénateur, on a placé 43 g (0,068 mole) du produit obtenu ci-dessus à l'étape précédente, 2 g de palladium à 5% sur charbon (contenant 50% d'eau) et 170 ml d'eau.

La réduction s'est faite en une heure sous une pression d'hydrogène d'environ 5 bars et à une température qui a été portée progressivement à 75°C.

Après filtration du catalyseur sous azote on a coulé sur de I'acide chlorhydrique aqueux.

On a évaporé le filtrat à sec sous pression réduite et repris le composé partiellement cristallisé dans I'éthanol absolu jusqu'à cristallisation complète.

Après séchage à 40°C sous vide et sur potasse on a obtenu 38, 4 g de cristaux blancs qui ont fondu avec décomposition à 146-160°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C29H46NôCI6+ H20 + 1/3 CH3CH20H était : % C H N O ci Calculé 47,33 6,69 14,88 2,83 28,26 Trouvé 48,10 6,74 14,69 2,86 27,99 EXEMPLE DE PREPARATION 2 : Synthèse du dichlorure de 1,3-bis- 1 {3 {3' [ (4"-amino-2"-méthyl-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}- propane, tétrachlorhydrate, monohydrate, diéthanol a) Préparation de la (3-imidazol-1-yl-propyl)- (2-méthyl-4-nitro-phényl)-amine On a chauffé à 90°C un mélange de 250,4 g (2 moles) de 3-imidazol-1-yl- propylamine et de 82,8 g (0,6 mole) de carbonate de potassium dans 280 ml d'eau. On a ajouté goutte à goutte 155,1 g (1 mole) de 1-fluoro-2-méthyl-4-nitro- benzène en 30 minutes et maintenu à une température de 90-95°C pendant 4 heures.

On a refroidi le mélange réactionnel dans un bain de glace, essoré) le précipité cristallisé, lavé à l'isopropanol et séché à 40°C sous vide.

Après recristallisation de I'éthanol à 96° au reflux on a obtenu 144,8 g de cristaux orangés qui ont fondu à 163°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée était:C13H16N4O2 % C H N O Calculé 59,99 6,20 21,52 12,29 Trouvé 59,60 6,15 21,46 13,12 b) Quaternisation de la (3-imidazol-1-yl-propyl)-(2-méthyl-4-nitro-phényl)-amine On a chauffé pendant 6 heures au reflux un mélange de 130,1 g (0,5 mole) de (3-imidazol-1-yl-propyl)- (2-méthyl-4-nitro-phényl)-amine obtenue ci-dessus à t'étape précédente et de 28,25 g (0,25 mole) de 1,3-dichloro-propane dans 320 ml de pentanol normal.

Le milieu réactionnel était une solution que l'on a refroidi dans un bain de glace et à laquelle on a ajouté de I'éthanol absolu : une gomme a précipité puis cristallisé.

On a essoré, lavé avec de l'éthanol absolu et séché à 40°C sous vide.

On a obtenu 129,6 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 148-150°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C29H38N804CI2 + 2, 5H2O était : % C H N O ci Calculé 51,33 6,39 16,51 15,32 10,45 Trouvé 51,69 6,45 16,62 15,38 10,33 c) Préparation du dichlorure de 1,3-bis-1 {3 {3't (4"-amino-2"-méthyl-aniline)-N- propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhydrate, monohydrate, diéthanol On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus à t'exempte 1, étape c).

A partir de 100 g (0,1578 mole) du produit obtenu ci-dessus à l'étape précédente, on a obtenu 111,0 g de cristaux blancs qui ont fondu avec

décomposition à 165-170°C (Kofler) et dont I'analyse élémentaire calculée pour C29H46N8Cl6 + H20 + 2CH3CH2OH était : % C H N O Ci Calculé 47, 78 7,29 13,51 5,79 25,64 Trouvé 47,89 7,23 13,94 5,82 26,43 EXEMPLE DE PREPARATION 3 : Synthèse du dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'-[(4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-propan e, tétrachlorhy- drate, monohydrate, éthanol a) Préparation de la (3-imidazol-1-yl-propyl)-(4-nitro-phényl)-amine On a chauffé au bain-marie bouillant un mélange de 150,2 g (1,2 moles) de 3-imidazol-1-yl-propylamine et de 139,4 ml (1 mole) de triéthylamine dans 200 ml de dioxane.

On a ajouté goutte à goutte 141,1 g (1 mole) de 1-fluoro-4-nitro-benzène en 30 minutes et maintenu à une température de 90-95°C pendant 1 heure.

On a versé dans 2 kg d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, lavé à I'eau et recristallisé de !'éthanot à 96° au reflux.

On a obtenu 106,0 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 126°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C, 2H, 4N402 était :

% C H N O Calculé 58,53 5,73 22,75 12,99 Trouvé 58,33 5,83 22,81 13,41 b) Préparation du dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'- [ (4"-nitro-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-propane, 1/3 hydrate On a chauffé pendant 6 heures au reflux un mélange de 39,4 g (0,16 mole) de (3-imidazol-1-yl-propyl)- (4-nitro-phényl)-amine obtenue à J'étape précédente et de 9,03 g (0,08 mole) de 1,3-dichloro-propane dans 160 ml de toluène. Une gomme en suspension a cristallisé.

On a refroidi, essoré le précipité cristallisé, réempaté deux fois dans le minimum d'éthanol absolu et séché à 45°C sous vide.

On a obtenu 23,3 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 186°C (Kofler) et dont I'analyse élémentaire calculée pour C27H34N8O4CI2 + 1/3 H20 était : % C H N O Ci Calculé 53,03 5,71 18,32 11,34 11,59 Trouvé 53,00 5,68 18,33 11,19 11,44 c) Réduction du dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'- [ (4"-nitro-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-propane, 1/3 hydrate On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pour t'exempte 1, étape c).

A partir de 46,7 g (0,0771 mole) de dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'- [ (4"-nitro- aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-propane, 1/3 hydrate, on a obtenu 28,9 g de cristaux blancs qui ont fondu vers 148°C puis vers 180°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C27H42N8Cl6 + H2O + CH3CH2OH était :

% C H N O Ci Calculé 46,11 6,67 14,83 4,24 28,16 Trouvé 46,33 6,67 14,83 4,52 28,50 EXEMPLE DE PREPARATION 4 : Synthèse du dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'-[(4"-amino-aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-2-prop anol, tétrachlorhydrate, monohydrate a) Préparation du dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'- [ (4"-nitro-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-2-propanol On a chauffé pendant 8 heures au reflux un mélange de 24,6 g (0,1 mole) de (3-imidazol-1-yl-propyl)- (4-nitro-phényl)-amine obtenue ci-dessus à l'étape a) de l'exemple 3 et de 6,45 g (0,05 mole) de 1,3-dichloro-propan-2-ol dans 100 ml de toluène. Une gomme en suspension a cristallisé.

On a refroidi, essoré le précipité cristallisé, réempaté deux fois dans le minimum d'éthanol absolu et séché à 45°C sous vide.

On a obtenu 24,8 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 228-230°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C27H34N8OsCI2 était : % C H N O Ci Calculé 52,18 5,51 18,03 12,87 11,41 Trouvé 52,23 5,55 18,03 12,80 11,44

b) Réduction du dichlorure de 1, 3-bis-1-{3-{3'[(4"-nitro-aniline)-N-propyl]}-3H- imidazol-1-ium}-2-propanol On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape c).

A partir de 14,8 g (0,0238 mole) de dichlorure de 1,3-bis-1- {3- {3'= [ (4"-nitro- aniline)-N-propyl]}-3H-imidazol-1-ium}-2-propanol, obtenu ci-dessus à t'étape précédente, on a obtenu 8,9 g de cristaux blanc crème qui ont fondu avec décomposition à 160-170°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour H2Oétait:C27H42N8OCl6+ % C H N O Ci Calculé 44,71 6,11 15,45 4,41 29,32 Trouvé 44,90 6,18 15,43 4,71 29,61 EXEMPLE DE PREPARATION 5 : Synthèse du dibromure de N"N3-bis- [3-N- (4'-amino-aniline)-propyl]-1,1,3,3-tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, tétrabromhydrate, 1,5 hydrate a) Préparation du dibromure de Ni, N3-bis- [3-N- (4'-nitro-anitine)-propyt]-1,1,3,3- tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, monohydrate On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 3, étape b).

A partir de 44,6 g (0,2 mole) de N, N-diméthyl-N'-(4-nitro-phényl)-propane-1,3- diamine et de 20,2 g (0,1 mole) de 1,3-dibromo-propane, on a obtenu 47,8 g de cristaux jaunes qui ont fondu avec décomposition vers 230°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C25H40N6O4Br2 + H2O était : % C H N O Br Calculé 45,06 6,35 12,61 12,00 23,98 Trouvé 45,15 6,35 12,36 11,61 24,02 b) Réduction du dibromure de N,, N3-bis- [3-N- (4'-nitro-aniline)-propyl]-1,1,3,3- tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, 1,5 hydrate On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape c), la salification ayant été effectuée avec de l'acide bromhydrique aqueux.

A partir de 27,2 g (0,0408 mole) de dibromure de Ni, N3-bis- [3-N- (4'-nitro- aniline)-propyl]-1,1,3,3-tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, tétrabromhydrate, monohydrate, on a obtenu 9,5 g de cristaux beiges qui ont fondu avec décomposition à 200-210°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C2sH48N6Br6 + 1,5 H2O était : % C H N O Br Calculé 31,97 5,47 8,95 2,56 51,05 Trouvé 31,94 5,07 8,34 2,55 51,88

EXEMPLE DE PREPARATION 6 : Synthèse du dichlorure de 1, 4-bis-1- {3- [3- (2,5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium}-butane, tétrachlorhydrate, dihydrate

a) Préparation du N- [2- (3-chloro-propoxy)-4-nitro-phenyl]-acetamide Sous agitation, on a chauffé à 50°C un mélange de 98,1 g (0,5 mole) de N- (2-hydroxy-4-nitro-phényl)-acétamide et de 69,2 g (0,5 mole) de carbonate de potassium dans 500 ml de diméthylformamide, puis on a ajouté 113,0 g (1 mole) de 1,3-dichloro-propane et on a continué a chauffer à 50°C pendant 1 heure.

On a versé le mélange réactionnel dans 4 litres d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempaté dans !'eau puis dans I'alcool isopropylique et séché sous vide à 40°C sur anhydride phosphorique.

On a obtenu 113,5 g de cristaux beiges qui, après purification par recristallisation de t'acétate d'isopropyle au reflux, ont fondu à 121°C et dont l'analyse élémentaire était conforme à celle calculée pour C11H13N2O4Cl. b) Quaternisation du N- [2- (3-chloro-propoxy)-4-nitro-phényl]-acétamide On a chauffé au reflux pendant 11 heures 54,5 g (0,2 mole) de N- [2- (3-chloro- propoxy)-4-nitro-phényl]-acétamide obtenu ci-dessus à l'étape précédente et 19,0 g (0,1 mole) de 1,4-di-imidazol-1-yl-butane dans 160 ml de 2-méthyl-1- propanol.

On a refroidi à température ambiante, décanté le précipité huileux et repris dans de l'éthanol absolu jusqu'à cristallisation.

Après essorage, recristallisation dans l'éthanol absolu au reflux et séchage à 40°C sur potasse on a obtenu 65,9 g de cristaux jaune pâle qui ont fondu à 132- 134°C (Kofler) et dont la RMN 1 H était conforme. c) Préparation du dichlorure de 1,4-bis-1- {3- [3- (2, 5-diamino-phénoxy)-propy)]- 3H-imidazol-1-ium}-butane, tétrachlorhydrate, dihydrate On a utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape c), sans salifier le composé réduit.

A partir de 77,7 g (0,105 mole) du composé obtenu ci-dessus à l'étape précédente, on a obtenu 59,0 g d'une huile brune.

Ce composé huileux a été mis en solution dans 110 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 36% et chauffé pendant 45 minutes au bain-marie bouillant.

On a refroidi à température ambiante (solution), dilué avec 100 ml d'éthanol et refroidi de nouveau dans un bain de glace.

Le précipité cristallisé a été essoré, lavé à l'éthanol absolu et séché sous vide sur potasse.

On a obtenu 34,0 g de cristaux blancs qui ont fondu avec décomposition à 230°C (Kofler) et dont I'analyse élémentaire calculée pour C28H44NaOZCI6 + 2H20 était : % C H N O Ci Calculé 43,48 6,26 14,49 8,27 27,50 Trouvé 43,71 6,18 14,48 8,06 27,80 EXEMPLE DE PREPARATION 7 : Synthèse du monochlorure de 1,3-bis- [3- (2,5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium, tétrachlorhydrate, monohydrate

a) Préparation du N- [2- (3-imidazol-1-yl-propoxy)-4-nitro-phényl]-acétamide On a chauffé au bain-marie bouillant pendant 4 heures 54,5 g (0,2 mole) de N- [2- (3-chloro-propoxy)-4-nitro-phényl]-acétamide, dont la préparation a été décrite à l'étape a) de l'exemple 6 ci-dessus, et 40,8 g (0,6 mole) de 1 H-imidazole dans 150 ml de diméthylformamide.

On a versé sur 900 g d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, lavé à l'eau et recristallisé de l'isopropanol au reflux.

Après séchage à 45°C sous vide on a obtenu 30,2 g de cristaux jaune paie qui ont fondu à 139°C (Kofier) et dont I'analyse élémentaire était conforme à celle calculée pour C14H16N404. b) Préparation du chlorure de 1,3-bis- [3- (2-acétylamino-5-nitro-phénoxy)-propyl]- 3H-imidazol-1-ium On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 6, étape b).

A partir de 18,9 g (0,062 mole) de N- [2- (3-imidazol-1-yl-propoxy)-4-nitro-phényl]- acétamide obtenu à l'étape précédente et de 18,6 g (0,068 mole) de N- [2- (3-chloro-propoxy)-4-nitro-ph6nyl]-ac6tamide dont la préparation a été décrite à t'étape a) de l'exemple 6 ci-dessus, on a obtenu, après recristallisation d'un mélange eau/éthanol au reflux, 28,2 g de cristaux jaune pâle de chlorure de

1,3-bis- [3- (2-acétylamino-5-nitro-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium qui ont fondu à 190°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire était conforme à celle C25H29N6O8Cl.calculéepour c) Réduction du chlorure de 1,3-bis- [3- (2-acétylamino-5-nitro-phénoxy)-propyl]- 3H-imidazol-1-ium On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape c), sans salifier le composé réduit.

A partir de 28,0 g (0,0485 mole) de chlorure de 1,3-bis- [3- (2-acéty ! amino-5-nitro- phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium synthétisé ci-dessus à l'étape précédente, on a obtenu 23,5 g de cristaux blancs de chlorure de 1, 3-bis-[3-(2-acétylamino- 5-amino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium dont l'analyse élémentaire était conforme à celle calculée pour C25H33N6O4Cl. d) Désacétylation du chlorure de 1,3-bis- [3- (2-acétylamino-5-amino-phénoxy)- propyl]-3H-imidazol-1-ium On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 6, étape c).

A partir de 23,5 g (0,0454 mole) de chlorure de 1,3-bis- [3- (2-acéty ! amino-5- amino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium synthétisé ci-dessus à l'étape précédente, on a obtenu 15,0 g de cristaux blancs qui ont fondu avec décomposition à 210-215°C (Kofler), dont la RMN 1H était conforme et dont l'analyse élémentaire calculée pour C21H33N602Cis + H20 était : % C H N O Ci Calculé 42,26 5,91 14,08 8,04 29,70 Trouvé 41,89 6,03 13,98 9,32 30,11

EXEMPLE DE PREPARATION 8 : Synthèse du dibromure de N"N4-bis- [3-N- méthyl-N-(4'-amino-aniline)-éthyl]-1,1,4,4-tétraméthyl-d iammonium 1-3-propane, dibromhydrate, monohydrate a) Préparation du dibromure de N,, N4-bis- [3-N-méthyl-N- (4'-nitro-aniline)-éthyl]- 1,1,4,4-tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, monohydrate On utilise le mode opératoire décrit pour 1'exemple 4, étape a), mais en prenant pour solvant le méthyl-2 propanol-1 à la place du toluène.

A partir de 53,6 g (0,24 mole) de N, N, N'-Triméthyl-N'-(4-nitro-phényl)-éthane- 1,2-diamine et de 24,2 g (0,12 mole) de 1,3-dibromo-propane on a obtenu 63,5 g de cristaux jaunes qui ont fondu vers 147°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C25H40N6O4Br2 + H2O était : % C H N O Br Calculé 45,06 6,35 12,61 12,00 23,98 Trouvé 45,04 6,38 12,60 12,68 23,98 b) Réduction du dibromure de N,, N4-bis- [3-N-méthyl-N- (4'-nitro-aniline)-éthyl]- 1,1,4,4-tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, monohydrate On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape c), la salification étant effectuée avec de I'acide bromhydrique aqueux.

A partir de 48,5 g (0,075 mole) de dibromure de Ni, N4-bis- [3-N-m6thyl-N- (4'- nitro-aniline)-éthyl]-1,1,4,4-tétraméthyl-diammonium 1-3-propane, monohydrate on a obtenu, après recristallisation d'un mélange eau/éthanol au reflux, 27,8 g de cristaux crème qui ont fondu à une température supérieure à 260°C (Kofler) et dont I'analyse elémentaire calculee pour C25H46N6Br4 + H20 était : % C H N O Br Calculé 39,08 6,30 10,94 2,08 41,60 Trouvé 39,23 6,28 10,85 1,49 42,38 EXEMPLE DE PREPARATION 9 : Synthèse du dichlorure de 1,4-bis-1- [3- (5- amino-2-hydroxy-benzyl)-3H-imidazol-1-ium]-butane, dichlorhydrate, monohydrate

a) Préparation du dichlorure de 1, 4-bis-l- [3- (5-nitro-2-hydroxy-benzyl)-3H- imidazol-1-ium]-butane, monohydrate On a chauffé pendant 8 heures au bain-marie bouillant 37,5 g (0,2 mole) de 2-chlorométhyl-4-nitro-phénol et 19,0 g (0,1 mole) de 1,4-di-imidazol-1-yl- butane dans 200 ml de toluène.

La gomme en suspension a été décantée et reprise dans l'éthanol absolu jusqu'à cristallisation complète.

Après essorage et recristallisation d'un mélange éthanol/eau au reflux on a obtenu 31,3 g de cristaux jaunes qui ont fondu à une température supérieure à

260°C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C24H26N606CI2 + H2O était : % C H N O Ci Calculé 49,41 4,84 14,40 19,20 12,15 Trouvé 49,55 4,80 14,18 19,76 12,10 b) Réduction du dichlorure de 1, 4-bis-1-[3-95-nitro-2-hydroxy-benzyl)-3H- imidazol-1-ium]-butane,monohydrate On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape c).

A partir de 31,0 g (0,055 mole) de dichlorure de 1,4-bis-1- [3- (5-nitro-2-hydroxy- benzyl)-3H-imidazol-1-ium]-butane, monohydrate synthétisés ci-dessus à l'étape précédente on a obtenu 24,8 g de cristaux blancs qui ont fondu à une température supérieure à 260°C (Kofler), dont la structure était conforme en RMN 1H EXEMPLE DE PREPARATION 10 : Synthèse du dichiorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2, 5-diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhydrate, dihydrate

a) Préparation du dichiorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2-acétylamino-5-nitro-phénoxy)- 1,5propyl]-3H-imidazol-1-ium}-propane+ H2O On a chauffé pendant 10 heures au reflux un mélange de 27,4 g (0,09 mole) de N- [2- (3-imidazol-1-yl-propoxy)-4-nitro-phényl]-acétamide dont la préparation a été décrite ci-dessus à l'exemple 7, étape a) et de 5,1g (0,045 mole) de 1,3-dichloro-propane dans 60 ml de pentanol-1.

On a refroidi à température ambiante, essoré le précipité cristallisé, lavé à ltéthanol absolu et recristallisé de l'éthanol à 96° au reflux.

On a obtenu 23,7 g de cristaux jaune pâle de dichlorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2- acétylamino-5-nitro-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium}-pr opane + 1,5 H2O qui ont fondu à 187-188°C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C31H3ôN808CI2 +1, 5 H2O est : % C H N O ci Calculé 49,74 5,52 14,97 20,30 9,47 Trouvé 49,76 5,61 14,93 20,30 9,71 b) Réduction et désacétylation du dichlorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2-acétylamino- 5-nitro-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium}-propane + 1,5 H2O Dans un hydrogénateur, on a placé 25,3 g (0,0338 mole) de dichlorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2-acétylamino-5-nitro-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium} - propane + 1,5 H2O obtenu ci-dessus à !'étape précédente, 16 g de palladium à 5% sur charbon (contenant 50% d'eau), 300 ml d'éthanol et 300 ml d'eau.

La réduction s'est faite en une heure sous une pression d'hydrogène d'environ 8 bars et à une température qui a été portée progressivement à 80°C.

On a obtenu 22,2 g d'une laque de dichlorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2-acéty ! amino- 5-amino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium}-propane qui a été chauffée pendant 1/2 heure au bain-marie bouillant dans 42 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 36%.

On a refroidi dans un bain de glace et dilué avec 100 ml d'éthanol absolu.

Le précipité cristallisé a été essoré, lavé à I'éthanol absolu et séché sous vide à 50°C sur anhydride phosphorique.

On a obtenu 19,0 g de cristaux blancs de dichlorure de 1,3-bis-1- {3- [3- (2,5- <BR> <BR> <BR> diamino-phénoxy)-propyl]-3H-imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhydrate, dihydrate qui ont fondu avec décomposition à 218-220°C et dont l'analyse élémentaire calculée +2H2Oétait:C27H42N8O2Cl6 % C H N O Ci Calculé 42,70 6,11 14,75 8,43 28,01 Trouvé 43,19 6,12 14,76 8,42 28,56 EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLES 1 à 11 DE TEINTURE EN MILIEU BASIQUE On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) : EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 dichlorure de 1,4-bis-1-{3-[3-(2,5- diamino-phénoxy)-propyl]-3H- 1,159 1,159 - - - - - - imidazol-1-ium}-butane, tétrachlorhydrate, dihydrate (composé de formule (l)) Monochlorure de 1,3-bis-[3-(2,5- diamino-phénoxy)-propyl]-3H- - - 0,894 - - - - - imidazol-1-ium tétrachlorhydrate, monohydrate (composé de formule (l)) ibromure de N1,N4-bis-[3-N-méthyl- N-(4'-amino-aniline)-éthyl]-1,1,4,4- - - - 1,152 1,152 - - - tétraméthyl-diammonium 1-3- propane, dibromhydrate, monohydrate (composé de formule (l)) Dichlorure 1,3-bis-1{3{3'[(4"-amino- 3"-méthyl-aniline)-N-propyl]}-3H- - - - - - 1,083 1,083 - imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhydrate, 1/3 d'éthanol, monohydrate (composé de formule (l)) EXEMPLE (Suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 @ Dichlorure de 1,3-bis-1{3{3'[(4"- amino-2"-méthyl-aniline)-N-propyl]}- - - - - - - - 1,243 1,2 3H-imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhydrate, monohydrate, diéthanol (composé de formule (l)) Dichlorure de 1,3-bis-1-{3-{3'-[(4"- amino-aniline)-N-propyl]}-3H- - - - - - - - - imidazol-1-ium}-propane, tétrachlorhy-drate, monohydrate, éthanol (composé de formule (l)) Résorcine (Coupleur) - - 0,33 - - - - - Méta-aminophénol (Coupleur) - - - - - 0,327 - - 2-méthyl 5-N-(ß-hydroxyéthyl)amino - 0,543 - 0,543 - - - - 0,5 phénol (Coupleur) Dichlorhydrate de 2,4-diamino- - - - - - - 0,675 - phénoxyéthanol (Coupleur) Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) ( Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 10

(*) Support de teinture commun : -Ethanol à 96° 20 g -Sel pentasodique de I'acide diéthylène triamine pentacétique vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par la société PROTEX 1,08 g -Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % de M. A. 0,58 g M. A.

-Ammoniaque à 20 % 10 g Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids chacune des compositions tinctoriales ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6 % en poids) de pH 3.

Le mélange obtenu a été appliqué sur des mèches de cheveux gris, naturels ou permanentes, à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les mèches ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-après : EXEMPLE pH de Nuance sur cheveux Nuance sur cheveux TEINTURE naturels permanentes 1 10 0,2 Blond foncé naturel Blond clair cendré cendrédoré 10 + 0, 2 Bleu Châtain violine 3 10 + 0, 2 Chatain cendré Châtain clair naturel légèrementmat cendré doré 10 + 0, 2 Bleu Châtain clair violine irisé 5 10 + 0, 2 Châtain clair mat Châtain cendré violacé 6 10 0,2 Gris mat Gris fonce 7 10 0, 2 Bleu vert rabattu Bleu vert 10 + 0, 2 Irisé acajou Acajou 9 10 0, 2 Violine irise Violine irise 10 10 + 0, 2 Blond foncé doré cendré Châtain clair cendré 11 10 0, 2 Bleu Bleu