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Title:
CELLULOSE-BASED MATERIAL SUITABLE FOR LOW-SALT DYEING AND PRINTING PROVIDING HIGH DYESTUFF YIELDS AND COLOR FASTNESS AND FOR PRINTING USING AN INKJET METHOD AND WET TRANSFER PRINTING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/097175
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method for the production of a cellulosic fiber or flat object by spinning or extruding a spinning or extrusion solution containing cellulose carbamate, which supplies cellulose materials containing carbamate groups, that provide high color shades, fixing yields and color fastness during dyeing or printing with dyes such as anionic textile dyes. The invention also relates to the cellulose materials produced according to the inventive method. The materials containing carbamate groups are also suitable for substantially reducing the salt additives required during dyeing, whereby a substantial improvement in waste water quality is achieved. The cellulose materials containing carbamate groups are also suitable for special printing methods such as printing with fiber reacting dyes using inkjet or wet transfer technology with high dyestuff yields.

Inventors:
GAEHR FRANK (DE)
HERMANUTZ FRANK (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/005858
Publication Date:
December 05, 2002
Filing Date:
May 28, 2002
Export Citation:
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Assignee:
INST TEXTIL & FASERFORSCHUNG (DE)
GAEHR FRANK (DE)
HERMANUTZ FRANK (DE)
International Classes:
D01F2/00; D01F2/24; D01F11/02; D06P1/00; D06P3/66; D06P5/30; (IPC1-7): D01F2/00
Domestic Patent References:
WO1983003433A11983-10-13
Foreign References:
DE3820415A11989-01-19
Other References:
GAEHR F ET AL: "NEUE CELLULOSECARBAMATFASERN UND IHRE FAERBERISCHEN EIGENSCHAFTEN" MELLIAND TEXTILBERICHTE, INTERNATIONAL TEXTILE REPORTS, MELLIAND TEXTILBERICHTE K.G. HEIDELBERG, DE, Bd. 83, Nr. 3, M{rz 2002 (2002-03), Seiten 149-152, XP001077639 ISSN: 0341-0781
Attorney, Agent or Firm:
Hagemann, Heinrich (Bolte & Partner Postfach 86 03 29, München, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faseroder Flächengebildes durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinnoder Extrusi onslösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamatgruppen im cellulosischen Faseroder Flächengebilde nach dem Spinnoder Extrusionsvorgang nicht voll ständig hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem cellulosischen Faseroder Flächengebilde 0,02 bis 0,85 Carbamatgruppen pro Anhydrogluccose einheit verbleiben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem cellulosischen Faseroder Flächengebilde 0,03 bis 0,31 Carbamatgruppen pro Anhydro gluccoseeinheit verbleiben.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Verspinnen oder Extrudieren durch einen Nassspinnoder Nassextrusionsprozeß aus einer alkalischen Spinnlösung erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Spinnen oder Extrudieren unter Verwendung eines Fällba des mit verdünnter Säure oder einem niederen Alkohol erfolgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das cellulosische Faseroder Flächengebilde nach dem Spinn oder Extrusionsvorgang in einem schwach alkalischen Bad gewaschen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als schwach alkalisches Bad ein hydrogencarbonathaltiges Bad verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das cellulosische Fasergebilde zu einem Gewebe, Gestrick oder Vliesstoff verarbeitet wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das cellulosische Faseroder Flächengebilde, Gewebe, Ge strick oder Vliesstoff, einer Färbung unterzogen wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das cellulosische Faseroder Flächengebilde, Gewebe, Ge strick oder Vliesstoff, einem Bedrucken unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrucken durch InkJet Druck erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrucken durch Nasstransferdruck erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zum Färben oder Bedrucken ein anionischer Textilfarbstoff verwendet wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeich net, dass zum Färben oder Bedrucken ein Farbstoff mit einer faserreaktiven Grup pe verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Färben mit einer Farbstofflösung erfolgt, die eine Salzkonzentration von weniger als 50 g/1 auf weist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösung eine Salzkonzentration von weniger als 25 g/1 aufweist.
17. Cellulosisches Faseroder Flächengebilde, Gewebe, Gestrick oder Vliesstoff, er hältlich nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
18. Verwendung des Faseroder Flächengebildes, Gewebes oder Gestricks nach An spruch 17 als Oberoder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, Techni sches Textil, Hygieneoder Medizinvlies, Schwammtuch und Folie.
Description:
Material auf Cellulosebasis geeignet zum salzarmen Färben und Bedrucken in hohen Farbausbeuten und Echtheiten sowie zum Bedrucken mittels Ink-Jet-Verfahren und Nasstransferdruck Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines carbamatgruppenhaltigen cellulosischen Faser-oder Flächengebildes sowie die Weiterverarbeitung insbesondere durch Färben oder Bedrucken. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte cellulosische Faser-oder Flächenge- bilde sowie deren Verwendung als Ober-oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Be- zugsstoff, Technisches Textil, Hygiene-oder Medizinvlies, Schwammtuch und Folie.

Die cellulosischen Materialien sind geeignet, die beim Färben notwendigen Salzzusät- ze wesentlich zu reduzieren. Dadurch kann eine deutliche Verbesserung der Abwas- serqualität erreicht und die Möglichkeit, Wasser durch Recycling wiederzuverwenden, erleichtert werden. Des weiteren eignen sich die Cellulosematerialien besonders für spezielle Druckverfahren, wie den Druck mit faserreaktiven Farbstoffen durch die Inkjet-oder Nasstransfer-Technologie in hohen Farbausbeuten.

Ein wesentlicher Nachteil der heute für das Färben von Cellulosefasern (z. B. Baum- wolle, Viskose) verwendeten Rezepturen ist die Verwendung sehr hoher Salzmengen, um gute Fixierausbeuten zu erreichen. So werden beispielsweise beim Reaktivfärben nach dem Ausziehverfahren den Färbeflotten im Durchschnitt immer noch ca. 50 g/1 Natriumchlorid oder-sulfat zugesetzt. Der Salzverbrauch in der Reaktivfärberei wird aus diesem Grund weltweit auf 1,8 Millionen Jahrestonnen geschätzt.

Nachteile im Druckbereich sind die bei konventionellen Druckverfahren (Film-oder Rotationsdruck) relativ langen Maschinenrüstzeiten, eine unbefriedigende Übertrag- barkeit von Musterdrucken auf die Produktion, die geringe Flexibilität und, v. a. beim Drucken mit Reaktivfarbstoffen, die hohe Abwasserbelastung und der Anfall von Restpasten, die entsorgt werden müssen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, neue Druckverfahren zu etablieren, die verschiedene der skizzierten Nachteile nicht aufweisen. In der Entwicklung befindet sich derzeit der Ink-Jet-Druck, der v. a für Musterdrucke sehr interessant ist, weiter fortgeschritten und teilweise in Produktion

sind Anlagen zum Nasstransferdruck. Ein bisher noch nicht befriedigend gelöstes Pro- blem sowohl beim Nasstransferdruck wie auch beim Inkjet-Druck auf cellulosische Materialien ist die ungenügende Farbstoffausbeute.

Die Schritte beim Nasstransferdruck mit faserreaktiven Farbstoffen sind der Druck eines Dessins auf ein speziell beschichtetes Papier mittels Rotationsfilmdruck, Zwi- schentrocknen und eventuelle Lagerung des bedruckten Papiers, Kontaktieren dieses bedruckten Papiers mit einer feuchten und in der Regel mit etwas Fixieralkali imprä- gnierten Warenbahn aus Cellulosematerial. Bei diesem letzten Schritt wird der faser- reaktive Farbstoff vom Papier auf das Cellulosefasern enthaltende Textil übertragen.

Bei beiden Schritten, d. h. sowohl beim Bedrucken des Papiers als auch beim Farb- stofftransfer auf das Textil entstehen Ausbeuteverluste durch Hydrolyse des Reaktiv- farbstoffes oder aber durch unvollständigen Transfer des Farbstoffs vom Papier auf das Textil. Im ersten Schritt gehen ca. 10 bis 15% Farbstoff verloren, im zweiten Schritt ca. 20 bis 30%. Insgesamt liegt die Fixierausbeute beim Nasstransferdruck mit faserreaktiven Farbstoffen bei 60 bis 65 %, was im Vergleich zu etablierten Druckver- fahren keine Verbesserung darstellt. Es wäre daher von großem Vorteil, wenn insbe- sondere beim zweiten Schritt, dem Farbstofftransfer vom Papier auf die textile Ware, eine deutliche Verbesserung der Fixierausbeute erreicht würde.

Beim Ink-Jet-Druck wird, verglichen mit dem konventionellen Direktdruck nur ein Bruchteil der Farbstoffmenge appliziert. Aus diesem Grund sind dunkle Farbtöne sehr schwer zu erzielen. Der Druckausfall ist gerade beim Ink-Jet-Druck stark vom Sub- strat abhängig. In der Praxis werden die jeweiligen Waren daher ganz speziell mit bestimmten Substanzen imprägniert. Zur Verbesserung der Druckqualität wird in mehreren Patenten die Imprägnierung der Druckware mit Verdickungsmitteln oder quarternären Stickstoffverbindungen empfohlen (EP 534660, US 4702742, JP 268372). Diese Warenvorbehandlung und-imprägnierung basiert auf Erfahrungswer- ten und stellt derzeit noch keine zufriedenstellende Problemlösung dar. Eine große Hilfe wäre es, wenn anstelle reiner cellulosischer Grundmaterialien, wie Baumwolle oder Viskose, besser und tiefer färbbare Substrate auf Cellulosebasis zur Verfügung stünden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser-oder Flächengebildes mit hoher Affinität zu Farbstoffen und ho- her Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, so dass so wenig Farbstoff wie möglich durch chemische Hydrolyse oder Transferverluste verloren geht. Die resultierenden gefärbten oder bedruckten Substrate sollen hohe Echtheiten (Wasch-, Licht-und Reibechtheiten) aufweisen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung müssen diese Materialien auf Cellulosebasis durch die in der Textilindustrie gängigen Verfahren herstellbar sein. Die Chemikalien zur Herstellung dieser Materia- lien sollen preisgünstig sein. Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der Erfin- dung darin, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser-und Flächen- gebilde bereitzustellen sowie eine vorteilhafte Verwendung dieser vorzuschlagen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines cellulo- sischen Faser-oder Flächengebildes durch Spinnen oder Extrudieren einer cellulose- carbamathaltigen Spinn-oder Extrusionslösung gelöst, bei dem die Carbamatgruppen im cellulosischen Faser-oder Flächengebilde nach dem Spinn-oder Extrusionsvor- gang nicht vollständig hydrolysiert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Faser-oder Flächengebilde erhalten, die sich insbesondere für textile Einsatz- zwecke eignen und beim Färben, insbesondere mit anionischen Textilfarbstoffen, hohe Farbtiefen, Fixierausbeuten und Echtheiten liefern.

Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass die hergestellten Cellulosecar- bamate nach dem Spinn-oder Extrusionsvorgang 0,02 bis 0,85, insbesondere 0,03 bis 0,31 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit enthalten, entsprechend Stickstoff- gehalten von 0,17 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,23 bis 2,5 Gew.-%.

Die Herstellung des Cellulosecarbamatausgangsmaterials erfolgt vorzugsweise nach dem in DE 196 35 707 beschriebenen Verfahren, bei dem eine geringe Menge eines Lösemittels enthaltende Inklusionscellulose mit einer Harnstoffschmelze umgesetzt wird. Das faserig anfallende Cellulosecarbamatausgangsmaterial weist je nach Syn- thesebedingungen typischerweise Stickstoffgehalte von 2,0 bis 6,0% auf. Aus diesem

Cellulosecarbamat werden Lösungen hergestellt, die vorzugsweise einer Konzentration von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf a-Cellulose, aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Auflösen des Cellulosecarbamats in einer etwa 1 bis 10 gew.-% igen, insbeson- dere etwa 4 gew.-% igen, Natronlauge erfolgen. Die Verarbeitung dieser Lösung zu einem Faser-oder Flächengebilde erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform nach einem Nassspinn-oder Nassextrusionsverfahren aus alkalischer Lösung, bei dem die Lösung durch eine entsprechende Spinndüse oder Extrusionsöffnung in ein Fällbad eingebracht wird. Vorzugsweise enthält das Fällbad eine verdünnte Säure, insbesonde- re verdünnte Schwefelsäure. Alternativ kann im Fällbad (Koagulationsbad) gemäß dem in Lenzinger Berichte 59 (1985), 111-117 beschriebenen Verfahren, ein niede- rer Alkohol eingesetzt werden, insbesondere Methanol, der ebenfalls ein Fällen (Koa- gulation) des Polymeren auslöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Al- kohol so gewählt, dass der zur Herstellung der Inklusionscellulose erforderliche Alko- hol und der als Fällmedium eingesetzte Alkohol identisch sind, so dass eine Rückge- winnung des Alkohols, insbesondere durch destillative Verfahren, sowie auch die Rückgewinnung des eingesetzten Alkalis erleichtert wird und kostengünstig praktika- bel ist.

Im Gegensatz zu bisher bekannten Spinn-und Extrusionsverfahren für Cellulosecar- bamat bei denen unmittelbar nach dem Spinn-oder Extrusionsvorgang eine vollständi- ge Verseifung der Carbamatgruppen (üblicherweise durch Einwirken von 60°C war- mer 1 N Natronlauge) durchgeführt wird, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren im Anschluß an das Fällbad keine oder nur eine unvollständige Verseifung der Carbamatgruppen. Es handelt sich also bei den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht um Celluloseregeneratprodukte im eigentlichen Sinne, sondern um Cellulosederivatprodukte.

Vorteilhafterweise wird die aus dem Fällbad mitgeführte Säure durch Auswaschen in einem Bad mit schwach alkalischem, wässrigen Medium, insbesondere in einem hy- drogencarbonathaltigem wässrigen Medium, entfernt.

Das erfindungsgemäß erhaltene Fasergebilde wird vorzugweise zu einem Gewebe, Gestrick oder Vliesstoff verarbeitet. Solche Materialien wurden bisher noch nicht für Färbezwecke und den Textildruck eingesetzt. Überraschenderweise zeigen die carba- matgruppenhaltigen Faser-oder Flächengebilde gegenüber Reaktivfarbstoffen hoch affine Eigenschaften, wodurch Färbungen und Drucke in bisher nicht gekannter Qua- lität erhalten werden. Es wurde gefunden, dass ein hoher Gehalt an Carbamatgruppen zu einer hohen Affinität des Materials gegenüber Textilfarbstoffen führt. Dies bedeu- tet, dass ein hoher Substitutionsgrad zu hohen erzielbaren Farbausbeuten bzw. Farb- tiefen führt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die cellulosischen Faser- oder Flächengebilde oder die daraus hergestellten Gewebe, Gestricke oder Vliesstoffe einer Färbung oder einem Bedrucken unterworfen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Farb- stofflösungen keinen hohen Elektrolytgehalt aufweisen müssen, wodurch die Abwas- serqualität und die Möglichkeit des Wasserrecyclings deutlich verbessert werden. Be- sonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung anionischer Textilfarbstoffe erzielt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung von faserre- aktiven Farbstoffen, mit denen sehr hohe Farbausbeuten erzielt werden können. Vor- zugsweise wird eine Reaktivfarbstofflösung verwendet, die für Standardrreaktivfarb- stoffe (z. B. C. I. Reactive Red 158) eine Salzkonzentration von weniger als 35 g/l, insbesondere weniger als 15 g/l, und für schwerfixierbare Reaktivfarbstoffe (z. B. C. I.

Reactive Blue 21) von weniger als 50 g/l, insbesondere weniger als 25 g/l, aufweist.

Es hat sich auch gezeigt, dass das Bedrucken der cellulosischen Faser-oder Flächen- gebilde durch InkJet Druck oder Nasstransferdruck zu besonders guten Ergebnissen führt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in nach dem vor- hergehenden Verfahren hergestellten cellulosischen Faser-oder Flächengebilden sowie deren Verwendung, insbesondere als Ober-oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, Technisches Textil, Hygiene-oder Medizinvlies, Schwammtuch und Fo- lie.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Faser-oder Flächen- gebilden durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinn-

oder Extrusionslösung weist gegenüber den bislang beschriebenen Verfahren klare Vorteile auf. So führt der Verzicht auf den verfahrenstechnisch ungünstigen Versei- fungsschritt zu deutlich niedrigeren Kosten. Färbeversuche zeigen, daß gewöhnliche Farbstoffe, wie anionische Textilfarbstoffe und insbesondere faseraktive Farbstoffe, eine hohe Affinität zu diesen Carbamatmaterialien aufweisen. Die nach dem erfin- dungsgemäß beanspruchten Verfahren hergestellten Carbamatmaterialien sind daher sehr gut geeignet, um Färbungen und Drucke in hohen Farbtiefen und Ausbeuten zu erzielen. Es werden sehr brillante Färbungen erhalten. Bezüglich der Farbechtheiten sind insbesondere die überraschend guten Lichtechtheiten sowie die im Vergleich zur Normalviskose deutlich verbesserten Nassreibechtheiten hervorzuheben. Die notwen- dige Salzmenge in Färbeflotten kann stark reduziert werden. Besonders eignen sich diese Materialien aufgrund dieser Eigenschaften für den Druck mit faserreaktiven Farbstoffen nach dem InkJet-und dem Nasstransferverfahren.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen genauer erläutert werden, ohne auf diese eingeschränkt zu sein.

Beispiel 1 : 4 kg Alkalicellulose (Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) : 388) werden mit 22 1 Methanol gespült, abgepresst und in einem beheizbaren Kneter 2 Stunden lang in einer 133 °C heißen Harnstoffschmelze (2,5 kg Harnstoff) zum Cellulosecarbamat umge- setzt. Das Cellulosecarbamat weist einen Stickstoffgehalt von 2,9% auf, entsprechend einem DS von 0,37. Es wird gewaschen und zur Herstellung der Spinnlösung direkt in kalter 8 gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst, so dass die Endkonzentration der Lauge in der fertigen Lösung bei 4 Gew.-% liegt. Der Gehalt der Spinnlösung an Cellulosecarbamat beträgt 9,6 Gew.-% bezogen auf alpha-Cellulose. Die Spinnlösung wird bei 5°C in ein Fällbad mit 10% iger Schwefelsäure (Raumtemperatur) gesponnen, in einem weiteren, durch Hydrogencarbonat schwach alkalisch eingestellten Bad ge- waschen, anschließend nochmals in einem Wasserbad gewaschen und auf einen Spu- lenkörper aufgewickelt. Die Fadenabzugsgeschwindigkeit betrug hierbei 72 m/min, Zahl der Einzelfilamente : 40, Titer : 110 dtex, Stickstoffgehalt : 1,5%, DS 0,18. Ein

hieraus angefertigtes Gestrick wurde sowohl mit dem gut fixierbaren Reaktivfarbstoff C. I. Reactive Red 158 als auch mit dem schwerfixierbaren faserreaktiven Türkisfarb- stoff C. I. Reactive Blue 21 nach dem Ausziehverfahren in einem verschließbaren Fär- bebecher aus Edelstahl gefärbt.

Flottenverhältnis : 1 : 20 Farbstoffkonzentration : 3 % Glaubersalz : variabel (siehe Tabellen 1 und 2) Färbetemperatur : 40°C für C. I. Reactive Red 158 80°C für C. I. Reactive Blue 21 Aufheizrate : 1,5°C Alkalizusatz 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur : Reactive Red 158 : 20 g/1 Soda Reactive Blue 21 : 15 g/1 Soda und 1,5 ml/1 Natronlauge 32,5 Gew.-% Färbedauer ab Alkalizugabe : 60 min Vergleichend wurde ein Gestrick aus textiler Viskose nach identischen Bedingungen gefärbt.

Es wurden photometrisch die Ausziehgrade (Tabelle 1 bzw. 2) bestimmt.

An Färbeserien mit C. I. Reactive Red 158 (Rezept siehe oben) wurden ferner durch 168 stündige Belichtung in einem Belichtungsgerät Xenotest 450 System Cassella die Lichtechtheiten nach DIN 54004 bestimmt. Vergleichend sind in Tabelle 3 die erhal- tenen Lichtechtheiten für identische Färbungen auf mercerisiertem Baumwoll- (CO), Modal- (MOD) und Lyocell- (CLY)-Gewebe sowie für Gestricke aus Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC1) zusammengestellt.

Tabelle 4 zeigt die Nassreibechtheiten für Färbungen mit C. I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf Cellulosecarbamat (CC1) und Viskose (CV). Die Nassrei- bechtheiten wurden bestimmt nach DIN EN ISO 105 X12. Tabelle 4 zeigt hierzu den Vergleich zwischen CC1 und CV.

Beispiel 2 : Analog Beispiel 1 wurde Cellulosecarbamat mit einem Stickstoffgehalt von 3,1 Gew.- % entsprechend einem DS von 0,40 hergestellt, indem die Reaktionszeit, bei anson- sten identischen Syntheseparametern, auf 3 Stunden verlängert wurde. Aus diesem Cellulosecarbamat wurden analog Beispiel 1 Spinnfäden hergestellt, die einen Stick- stoffgehalt von 1,75 Gew.-% aufwiesen. Diese Filamente wurden zu einem Gewebe (CC2) mit einem Quadratmetergewicht von 124 g verarbeitet. Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und 10 Gew.-% Harnstoff enthält und 5 min zwischengetrocknet. Mit einem Piezo (DOD)-Ink-Jet- Drucker der Fa. Mimaki wird dieses Material in den Farben Schwarz, Türkis, Blau, Rot, Orange und Gelb, die der Cibacron-Palette (salzfrei) der Fa. Ciba-Geigy ent- nommen wurden, bedruckt. Die Drucktinten sind durch folgende Parameter charakte- risiert : pH 7,7 ; Leitfähigkeit 3,7 mS/cm ; Oberflächenspannung 51,3 mN/m ; Viskosität ca. 1 mPas.

Der Druck wird durch 10 minütige Behandlung im Sattdampf bei 102°C fixiert. Das Gewebe wird 2 mal mit 95°C heißem Wasser sowie 1 mal mit Kaltwasser nachgewa- schen. Vergleichend wurde nach identischen Bedingungen ein Gewebe aus Normal- viskose behandelt, bedruckt und nachgewaschen. Tabelle 5 zeigt die für die 6 ver- schiedenen Farben jeweils erhaltene Farbtiefe anhand der K/S-Werte. Insbesondere die Farben Gelb und Rot erscheinen auf CC2 im Vergleich zu CV sehr viel brillanter.

Beispiel 3 : Die in Beispiel 2 erhaltenen Spinnfasern aus Cellulosecarbamat werden durch Be- handlung mit 60°C warmer 2 gew.-% iger Natronlauge auf einen Stickstoffgehalt von 0,24m Gew.-% verseift, entsprechend einen DS von 0,03. Diese Filamente wurden zu einem Gewebe (CC3) mit einem Quadratmetergewicht von 120 g verarbeitet. Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3 Gew.-% Natriumhydrogen- carbonat, 10 Gew.-% Harnstoff und 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid enthält, 5 min

zwischengetrocknet und analog Beispiel 2 bedruckt. Der Druck wird durch 10 minüti- ge Behandlung im Sattdampf bei 102°C fixiert. Das Gewebe wird 2 mal mit 95°C heißem Wasser sowie 1 mal mit Kaltwasser nachgewaschen. Tabelle 6 zeigt die für die 6 verschiedenen Farben jeweils erhaltene Farbtiefe anhand der KAS-Werte im Ver- gleich zu Viskosegewebe, das nach analogem Verfahren imprägniert und bedruckt wurde.

Beispiel 4 : Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Gewebe aus Cellulosecarbamat CC 2 wurde nach dem Nasstransferverfahren mit C. I. Reactive Blue 21 bedruckt. In einem ersten Schritt wurde hierzu eine Paste hergestellt, die ein Verdickungsmittel sowie 10 Anteile Flüssigfarbstoff C. I. Reactive Blue 21 enthielt. Der Anteil an Verdickungsmittel wur- de so gewählt, dass eine Pastenviskosität von 2000 mPa s bei einem Schergefälle von 10 s-l resultierte. Die Paste wurde zum Ausquellen über Nacht im Kühlschrank belas- sen, 5 Anteile (bezogen auf das Gewicht der Paste) Natriumhydrogencarbonat und 0,5 Anteile Natriumborhydrid zugefügt und nochmals kurz aufgerührt. Diese Farbpaste wurde mit einer 125-mesh-Rotationsschablone und 1 cm-Rollrakel bei einer Druckge- schwindigkeit von 60 m/min auf ein beschichtetes, basisches gp-Papier gedruckt.

Nach dem Trocknen mittels IR-Trockner wurden der Farbauftrag spektrophotome- trisch bestimmt. Für die Transferdrucke wurde druckvorbehandeltes Baumwollgewebe (135 g/m2) bzw. Gewebe aus Cellulosecarbamat nach Beispiel 1 und 2 verwendet. Die beiden Gewebe wurden jeweils mit 5 gew.-% iger Natronlauge imprägniert und mittels eines Foulards auf eine Warenfeuchte von 60% abgequetscht. Der Umdruck mit Hilfe des Transferpapiers erfolgte unter zweimaligem Pressen des Papiers auf das Gewebe am Foulard. Die Transferdrucke wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur nach Art des Klotz-Kaltverweil-Verfahrens fixiert. Zur Nachwäsche wurde bei einem Flotten- verhältnis von 1 : 20 jeweils 2 mal 20 min kalt und dann 2 mal 20 min bei 95°C mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Die Druckergebnisse zeigt Tabelle 7 anhand der K/S-Werte, des Ausziehgrades, der Menge des auf das jeweilige Gewebe tranfe- rierten Farbstoffes [%] sowie des Durchdrucks.

Beispiel 5 : Analog Beispiel 1 wurde ein Cellulosecarbamat (Stickstoffgehalt 2,9 Gew.-%) herge- stellt, gewaschen und, ebenfalls analog Beispiel 1, eine Spinnlösung hergestellt. Die Spinnlösung wird bei Raumtemperatur in ein Koagulationsbad gesponnen, das ge- wöhnliches technisches Methanol enthält. Der Faden wird anschließend analog Bei- spiel 1 gewaschen und weiterverarbeitet. Der Stickstoffgehalt des Carbamat-fadens (CC4) betrug 2,1 % entsprechend einem DS von 0,26. Ein hieraus angefertigtes Ge- strick wurde mit dem schwerfixierbaren faserreaktiven Türkisfarbstoff C. I. Reactive Blue 21 nach dem Ausziehverfahren in einem verschließbaren Färbebecher aus Edel- stahl gefärbt. Vergleichend wurde ein Gestrick aus textiler Viskose nach identischen Bedingungen gefärbt.

Flottenverhältnis : 1 : 20 Farbstoffkonzentration : 3 % Glaubersalz : 10 g/1 Färbetemperatur : 80°C für C. I. Reactive Blue 21 Aufheizrate : 1,5°C Alkalizusatz 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur : 15 g/1 Soda und 1,5 ml/1 Natronlauge 32,5 Gew.-% Färbedauer ab Alkalizugabe : 60 min Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Farbtiefen, Ausziehgrade [%] und Lichtechtheitsnoten für die entsprechenden Färbungen auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC4).

Tabelle 1 : Ausziehgrade für 3% ige Färbung mit C. I. Reactive Red 158 in Abhän- gigkeit von der zugesetzten Salzmenge auf Viskose (CV) und Cellulose- carbamat (CC1) Glaubersalz [g/l] 50 35 25 15 10 5 Ausziehgrade für 93,7 91,0 88,3 83,9 80,33 75,1 CV [%] Ausziehgrade für 99, 7 99, 4 99, 1 98, 8 97, 7 96, 9 CC1 [%]

Tabelle 2 : Ausziehgrade [%] für 3% ige Färbung mit C. I. Reactive Blue 21 in Ab- hängigkeit von der zugesetzten Salzmenge auf Viskose (CV) und Cellulo- secarbamat (CC1) Glaubersalz [g/] 50 25 10 5 Ausziehgradefür 73, 3 62,5 51,6 43,0 CV [%] Ausziehgradefür 93,7 88,6 81,3 77,0 CC1 [%]

Tabelle 3 : Lichtechtheiten von Färbungen mit C. I. Reactive Red 158 (3% Färbe- konzentration) auf verschiedenen Substraten CO CV MOD CLY CC 1 3-4 4-5 4-5 4 7 Tabelle 4 : Nassreibechtheitsnoten von Färbungen mit C. I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf Cellulosecarbamat (CC1) und Viskose (CV) CV CC1 1 3-4

Tabelle 5 : K/S-Werte für 6 verschiedene Reaktivfarbstoffe im Ink-Jet-Druck auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC2)

Substrat K/S K/S K/S K/S K/S K/S Schwarz Türkis Blau Gelb Orange Rot (610 nm) (600 nm) (590 nm) (470 nm) (530 nm) (500 nm) CV 6,68 3,03 4,85 4,32 5,20 9,10 CC2 11,21 4,65 6,70 6,80 9,21 12,65 Tabelle 6 : K/S-Werte für 6 verschiedene Reaktivfarbstoffe im Ink-Jet-Druck auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC3)

Substrat K/S K/S K/S K/S K/S K/S Schwarz Türkis Blau Gelb Orange Rot (610 nm) (600 nm) (590 nm) (470 nm) (530 nm) (500 nm) CV 6,20 2,63 4,55 5,79 5,67 8,44 CC3 13,81 4,57 7,10 6,69 9,09 8, 65 Tabelle 7 : Abhängigkeit des Druckergebnisses beim Nasstransferdruck mit C. I. Re- active Blue 21 vom bedruckten cellulosischen Gewebematerial Material Farbstofftransfer Farbtiefe Fixiergrad Durchdruck K/S [%] [%] (600 nm) Baumwollgewe-58,1 4,7 64,2 15,0 be CC2-Gewebe 59,0 7,3 82,3 13,5

Tabelle 8 : Farbtiefen, Ausziehgrade [%] und Lichtechtheitsnote für 3% ige Färbung mit C. I. Reactive Blue 21 auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC4)

Material Farbtiefe Ausziehgrad Lichtechtheit K/S (600 nm) [%] CV 4,7 44,2 5 CC4 7, 3 91,3 7