Chirale Verbindungen

Die Erfindung betrifft optisch aktive Verbindungen der Formel I

1 1 1 2 2 R ^X -A -Z -A -R

worin

R ¹ -A ¹ -Z ¹ R ¹ -A-Z ¹ , R ¹ -A ⁴ -A-Z ¹ oder R ¹ -A-A ⁴ -Z ¹ , .

R 1 und R2 jewei.ls H, eine Alkylgruppe mit 1-12

C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/ oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalo- gen- und/oder -CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN oder R ³ -A ³ -Z ² ,

A eine in 2- , 3-, 5- oder 6-Stellung durch Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder eine

Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkyl¬ gruppe mit jeweils 1-10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CEm-Gruppen durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, substi-

tuierte 1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclo- hexenylen-Gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH^-Gruppen durch -O- und/ oder -S- ersetzt sein können, die gegebenen- falls auch in 1- und/oder 4-Stellung durch

Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder eine Alkyl¬ gruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 1-4 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -0-, -C0-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, substituiert sein kann,

2 3 4 A , A und A jeweils unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH ₃ -Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Pheny- len, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte Em-Gruppen durch 0-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Tiperidin-l,4-diyl,

1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen-, Decahydronaph- thalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl-Gruppen,

Z ¹ und Z ² jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ CH ₂ -, OCH 2 -CH ₂ 0- oder eine Einfachbindung,

R 3 H, ei.ne Alkylgruppe mi■t 1-12, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O- Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN

bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chir^er getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.

Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehre¬ ren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt ( .A. Beresnev et al., Mol. Cryst. ig. Cryst. 8^, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physigue 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Dis¬ plays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lager¬ wall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 3_6,

899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelek¬ trischen Eigenschaften derchir-alen getuteten Phase be¬ ruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tilt- winkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktür ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schich¬ ten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längs chsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den

Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeig-

neten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spon¬ tane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mitchiralen getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist, daß die dielektrische Aniso- tropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Ampli- tude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/ Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindun¬ gen der Formel I als Komponenten chir-aler getilteter smek¬ tischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiralergetilteter smektischer flüssig¬ kristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit gün- stigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pit. ^* ;hhöhe und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm 2.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal¬ linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs¬ technischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelek- trischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitcn einer solchen Phase zu variieren. Die Ver¬ bindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischen¬ produkte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen niedrige Werte der optischen Aniso¬ tropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der For¬ mel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur- bereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Kompo¬ nentenchiraler getilteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die optisch aktiven Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Ver¬ bindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smek- tische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an min¬ destens einer optisch aktiven Verbindung der Formel I mit mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom.

Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elek- trooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthal¬ ten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylen- gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.

Vor- und nachstehend haben R ¹ , R ² , R ³ , A ¹ , A , A , A , -ι A, Z und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht aus¬ drücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib (mit zwei Ringen)

1 7 2 R -A-A -R Ia

R ¹ -A-Z ¹ -A ² -R ² Ib

Ie bis Ik (mit drei Ringen),

Ip bis laa (mit vier Ringen),

R 3-A3-A4-A-Z1-A2-R2 IS R 1-A-A4-A2-Z2-A3-R3° It

1 4 1 7 - ~ R -A-A -Z -A -A -R° Iu R 1-A4-A-Z1-A2-A3-R3° Iv R 1-A4-A-Z1-A2-Z2-A3-R3° Iw R 1-A-A4-Z1-A2-Z2-A3-R3° Ix R 3-A3-Z2-A4-A-Z1-A2-R2 Iy

^{~ ~} ? 4 1 ? ? _R °_A ^J -Z -A-A -Z -A -R Iz

R „3-A _Λ 3-Z.,2- -A-.-Z-.1-A _Λ 2-Z„2-A-,3-R _π 3 laa

sowie lab bis lak (mit fünf Ringen),

R ³ -A ³ -Z ² -A ⁴ -A-Z ¹ -A ² -Z ² -A ³ -R ³ lab

R ³ -A ³ -Z ² -A-A ⁴ -Z ¹ -A ² -Z ² -A ³ -R ³ Iac

3 3 4 1 2 2 3 3 R A -A -A-Z -A -Z -A -R ^J lad

„ R3-A-.3-Z „2-A„4-A„-A„2- „Z2-A- _Λ 3-R _n 3 Iae

3 3 2 4 1 2 3 3 R -A -Z -A -A-Z -A -A -R ^"3 Iaf

R~ ^~ -A 3-A-A4-A2-Z2-A3-R3° lag

3 3 2 4 2 3 3 R -A -Z -A-A -A -A -R Iah R 3-A3-A4-A-Z1-A2-A3-R3° Iai R 3-A3-A4-A-A2-A3-R3° Iaj

^~ - 4 2 3 3

R -A -A-A -A -A -R lak

Darunter sind diejenigen der Formeln Ia, Ib, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ip und Ig besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia umfassen solche der Teilformeln lal bis Ia3:

R -A-Ph-R ² lal

R ^x -A-Cy-R ² Ia2

R ^x -A-Bi-R ² Ia3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln lal und Ia2 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ibl bis Ib3:

R -A-Z ^x -Ph-R ² Ibl

R ¹ -A-Z ¹ -Cy-R ² Ib2

R ¹ -A-Z ¹ -Bi-R ² Ib3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ibl und Ib2, insbesondere diejenigen worin Z -CO-O-, 0-C0- oder -CH ₂ CH ₂ - bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ie umfassen solche der Teilformeln Iel und Ie2:

R ^x -Cy-A-Cy-R ² Iel

R ^x -Cy-A-Ph-R ² Ie2

Die bevorzugten Verbindungen der Formel If umfassen solche der Teilformeln Ifl bis If4:

R ^x -A-Cy-Cy-R ² Ifl R ^X -A-Ph-Ph-R ² If2

R -A-Ph-Cy-R ² If3

R -A-Cy-Ph-R ² If4

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ifl und If4 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ig umfassen solche der Teilformeln Igl bis Ig3:

R -Cy-A-Z ^x -Cy-R ² Igl

R -Cy-A-Z ^x -Ph-R ² Ig2

R -Ph-A-Z ^x -Cy-R ² Ig3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Igl, insbeson¬ dere diejenigen worin Z -CO-O-, -0-C0- oder -CH ₂ CH ₂ ~ bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ih umfassen solche der Teilformeln Ihl bis Ih4:

R -A-Cy-Z ^x -Cy-R ² Ihl

R ^X -A-Ph-Z ^X -Ph-R ² Ih2 R ^x -A-Ph-Z -Cy-R ² Ih3

R -A-Cy-Z -Ph-R ² Ih4

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ihl, Ih2 und

Ih3, insbesondere diejenigen worin Z -C0-0-, -0-C0- oder -CH ₂ CH ₂ -, insbesondere -C0-0-, bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ii umfassen solche der Teilformeln Iil und Ii4:

R -A-Z -Cy-Cy-R ³ Iil

R ^x -A-Z ^x -Ph-Cy-R ² Ii2 R -A-Z -Cy-Ph-R ² Ii3

R ^x -A-Z -Ph-Ph-R ² Ii4

Darunter sind diejenigen besonders bevorzugt, worin

Z ¹ -0-C0-, -C0-0- oder -CH ₂ CH ₂ -, insbesondere bevorzugt

-CH ₂ CH ₂ -, bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ip umfassen solche der Teilformeln Ipl und Ip2:

R ^x -Cy-A-Ph-Ph-R ³ Ipl

R -Cy-A-Ph-Cy-R ³ Ip2

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Iq umfassen solche der Teilformeln Iql und Iq2:

R ^x -A-Ph-Ph-Cy-R ³ Iql

R -A-Ph-Cy-Cy-R ³ Iq2

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R 1, R2 bzw. R3 vorzugsweise Alkyl, ferner

Alkoxy- oder eine andere Oxaalkylgruppe.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach- stehenden Formeln worin einer der Reste R 1, R2 bzw. R3

-C0-Alkyl, -C0-0-Alkyl, -OCO-Alkyl oder -OCOO-Alkyl- und der andere Alkyl oder Alkoxy bedeutet.

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen- den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH ₂ -Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein 0-Atom er¬ setzt sein kann, geradketiig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise sind sie gerac ^" «kettig, haben 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Derjxy, ferner auch Ethyl, Propyl,

Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl.

A 2, A3 und A4 sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbin¬ dungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- oder eine Pyrimidin-2,5- diylgruppe, insbesondere bevorzugt 1,4-Phenylen. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe.

Z 1 und Z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, m zweiter

Linie bevorzugt -O-CO-, -C0-0- oder -CH ₂ CH ₂ -Gruppen.

A ist vorzugsweise eine in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung durch Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-5 C-Λtomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen vorzugsweise durch -0- und/oder -CO- ersetzt sein können, substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe, die gegebenenfalls auch in 1- und/oder 4-Stellung durch Halogen, Nitril und/oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, insbesondere durch Nitril, substituiert sein kann.

A ist bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln (A) bis (C),

(A) (B) (C)

worin W OH, Halogen, Nitril, Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formeln (A)-(C), worin W vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitril bedeutet. W ist insbesondere bevorzugt CH ₃ .

A umfaßt auch die Spiegelbilder der Formeln (A) bis (C).

R -A ist weiterhin bevorzugt eine Gruppe der Formeln (D)-(F),

(D) (E) (F)

worin R 4 vorzugsweise n-Alkyl, n-Alkoxy, n-Alkoxycarbonyl,

(jeweils vorzugsweise mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen) oder CN bedeutet. R bedeutet hier H.

4 Besonders bevorzugt sind (D) und (F), worin R vorzugs¬ weise CH ₃ bedeutet.

Bevorzugte Bedeutung von W ist F, Cl, CN, -CH ₃ und -CH ₂ CH ₃ . Besonders bevorzugt sind die Gruppen (A) und (B) .

Besonders bevorzugt für Z ¹ ist -CO-O, -O-CO- oder -CH^H^ insbesondere die -CH ₂ CH ₂ ~Gruppe.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver- zweigten Flügelgruppen R 1, R2 bzw. R3 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig¬ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Ver- zweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), ^' 2-Methyl- butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-EthylhexyI, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl

Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Iq sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu¬ tungen hat.

In den Verbindungen der vorstehenden genannten Formeln sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Substituenten R ¹ -, R -A ⁴ -, R ² -A ² -Z ^x - bzw. R ² -A ² -Z -A ⁴ - in 1- und 4-Position des Ringes A trans-ständig sind und die äquatoriale Stellung einnehmen, während der gegebe¬ nenfalls vorhandene zusätzliche Substituent an A in 1- oder 4-Position eine axiale Stellung einnimmt. Diese sind in der Regel stabiler; in vielen Fällen lassen sich die cis-Verbindungen (oder Gemische) durch Behandeln mit einer Base z. B. mit K-tert.-Butylat in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, in die trans-Verbin- dungen umwandeln.

Der SubF ^' ύituent W in den Gruppen der Formeln (A) bis (C) kann äquatoriale oder axiale Stellungen einnehmen.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthal¬ ten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, da/Tman- sie aus dem Reaktions- gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der For¬ mel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen ent¬ hält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH- gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Re¬ duktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ ~Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH«-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte ^" - OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. P 0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck- mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweck¬ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög- lieh. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen-reduziert wer¬ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di- ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von

CN-Gruppen! ) mit NaBH. oder Tributylzinnhydrid in Metha¬ nol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclo- hexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions¬ fähigen Derivaten) erhalten werden.

Ala reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl- triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlen¬ stoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lö¬ sungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeo- tropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein

Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als __ösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die ReaktioiiStemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus¬ gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevor¬ zugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säurean¬ hydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogen- carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Na¬ trium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Ka¬ lilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydro- gencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl- ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempera¬ turen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit.t.inem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3- Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inert.en

Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi¬ schen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der AusgangsStoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be¬ kannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standard- verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalo- genide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre¬ chende Säureamide, z.B. solche in denen an Stelle des Restes X eine CONH ₂ -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säure- halogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise an¬ organische Säurechloride wie S0C1 ₂ , PC1 ₃ , PCl.-, POCl ₃ ,

S0 ₂ C1 ₂ , C0C1 ₂ , ferner 0 ₅ , ^ ₂ ~5 ' ^AxCl 3 ( ^Z - ^B - ^als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe¬ raturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungs¬ mittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweck¬ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylen- sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall- phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent- sprechenden Alkylhaloger.id, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs¬ mittel wie Aceton, 1,2-Dime hoxyethan, DMF oder Dimethyl- sulfoxid oder auch' einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Cyclohexanonderivate der Formel I sind weiterhin durch säurekatalysierte Umlagerungen der entsprechenden Epoxide nach literaturbekannten Verfahren, z.B. durch Behandeln mit BF ₃ -Etherat, zugänglich. Die Epoxide sind durch Epoxi- dierung der entsprechenden Cyclohexanderivate nach Standardverfahren erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu ₂ (CN) ₂ , z.B. in Gegen¬ wart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangs¬ materialien und/oder durch Trennung der optischen Anti¬ poden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise min¬ destens drei, insbesondere mindestens fünf Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Aniso¬ tropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der chiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betrεgsmäßig kleiner positiver oder negativer dielek¬ trischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teil¬ formeln Va bis Vp:

R ⁴ - H VcOO-/ H . H V- R Vh

4 5 , , R und R sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl,

Alkoxy, Alkanoy]oxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X" ist O oder S, vorzugsweise O. n ist

0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilfor- mein Va, Vb, Vd und Vf, worin R 4 und R5 j.eweils gerad¬ kettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. Rt und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi vorzugs- weise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktsernied¬ rigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbin¬ dungsklasse ist diejenige der Formel

worin R 4 und R5 di-e für Vc, Vh und Vi eingegebene bevor¬ zugte Bedeutung haben.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthal¬ tend das Strukturelement M, N oder 0.

CN CN Cl y ^" . ^~ v r- -CH ₂ -C 'H- -C ^■ H-

M N 0

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For- mein VIb und VIc:

R'-Q ^X -CH -CH-Q ² -R' ' VIb

^~ I CN

R'- ³ -Q ⁴ -R' * ' VIc

R ¹ und R' ' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige

Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen.

1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-

Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans,trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der

1 2 Gruppen Q und auch eine Einfachbindung.

3 4 Q und bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-l,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q 3 und Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R' * ' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom

Cl CN

I I der Struktur -CH*- oder -CH*-. Besonders bevorzugte Ver- bindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc ¹ :

VIc ¹

worin A 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Kom¬ ponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen be¬ stehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der *_zoxyben- zole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl-

oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi- phenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo- hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo- hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri¬ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I ' charakterisieren,

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil¬ deten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CY- -CH=N(0)- -C≡C- -CH ₂ -<".H ₂ -

-C0-0- -CH _^ -0-

-C0-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

^" oder eine C-C-EinfachLindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R ¹ und R' ' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R' ' von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder .Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch¬ lich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindun¬ gen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungs- gemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen- ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der

Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleo-

chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest- Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der di¬ elektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1:

a) Zu einer Lösung von 36 g (+)-3-Methylcyclohexanon in 630 ml THF gibt man 105 g 2,4,6-Triisopropyl- benzolsulfonsäurehydrazid und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf werden 450 ml Methanol und 65 g KCN zugefügt und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und anschließender frak¬ tionierter Destillation erhält man ein Gemisch der diastereomeren 3-Methylcyclohexancarbonitrile.

b) Zu einer Lösung von 17 g 3-Methylcyclohexancarbo- nitril in 140 ml THF gibt man bei -78° eine Lithium- diisopropyla id-Lösung (hergestellt aus 140 ml THF, 16 g Diisopropylamin und 100 ml 1,6 molarer Butyl- lithium-Lösung in Hexan), nach 2 Stunden 25-, g Di- ethylcarbonat und rührt noch eine Stunde. Nach Er¬ wärmen auf Raumtemperatur und Gießen auf 300 ml Eis¬ wasser, wird mit verd. Salzsäure neutralisiert. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation erhält ma _Ai ein Gemisch der diastereomeren 3-Methyl-1-cyan- cyclohexancarbonsäureethylester.

Dieser Ester wird durch Erwärmen mit ethanolischer Kalilauge verseift. Nach Neutralisation, Extraktion mit Methyl-tert.-butylether und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Gemisch der diastereo¬ meren l-Cyan-3-methylcyclohexancarbonsäuren.

c) Zu einem Gemisch aus 16 g l-Cyan-3-methyl-cyclohexan- carbonsäure, 25 g 4'-Hexyl-biphenylol-4, 1,2 g 4-Diethylaminopyridin und 200 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 23 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml CH ₂ C1 ₂ und rührt 2 Stunden. Nach üblicher Aufarbeitung und säulen- chromatographischer -Trennung (Kieselgel/Toluol) erhält man als Reinprodukt durch Umkristallisation das 4'-Hexylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclo- hexancarboxylat, Fp. 51 °, [α]l'D5 ²⁽ ° = +2,2°

Analog weren hergestellt:

4'-Ethylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxyla 4'-Propyibiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Butylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Pentylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat 4*-Heptylbiphenyl-4-yl-I-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Propoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Butoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat 4 ^• -Hexoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4*-Ethylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Propylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Butylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat 4'-Pentylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Hexylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Heptylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Propoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Butoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat 4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Ethylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Propylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat 4'-Butylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Pentylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Hexylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Heptylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohex ^' ah- carboxylat 4'-Propoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Butoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlor yclohexan- carboxylat.

Beispiel 2 :

Zu einem Gemisch aus 3,1 g 3-Methylcyclohexancarbonitril und 30 ml THF gibt man bei -78 ° eine Lösung von Lithium- diisopropylamid (hergestellt aus 3,3 g Diisopropylamin, 30 ml THF und 19 ml 1,6 molarer Butyllithium-Lösung in Hexan) und dann eine Lösung von 9,7 g l-Brom-2-(4'-pentyl- biphenyl-4-yl)ethan in 30 ml THF. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1 und man erhält l-(l-Cyan-3-methylcyclo- hexyl)-2-(4 ^« -pentylbiphenyl-4-yl)ethan, Fp. 73 °, [α]2° =

+1,1'

Analog werden hergestellt:

l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -ethylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -propylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -butylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -hexylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -heptylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-( -ethoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -propoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexy ^" .)-2-(4 -butoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -pentoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -hexoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3 -methylcyclohexyl)-2-(4 -heptoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiρhenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)- „ ethan 1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxybiphenyl-4-yl)- ethan 1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-propoxybiphenyl-4-yl)- ethan . . l-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-hexoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-heptoxybiphenyl-4-yl)- ethan.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 3 erhält man l-(l-Cyan-3-methylcyclo¬ hexyl)-2-[4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl-l-yl]-ethan, Fp. 92°, durch Umsetzung von l-Brom-2-[4-(4-pentylcyclo- hexyl)phenyl-1-yl]-ethan mit 3-Methylcyclohexancarbo- nitril.

Analog werden hergestellt:

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-ethylcyclohexyl)- phenyl-1-yl]ethan l-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-propylcyclohexyl)- phenyl-1-ylJethan

1>(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-butylcyclohexyl) - phenyl-1-yl]ethan

1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-hexylcyclohexyl)- phenyl-1-yl]ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-heptylcyclohexyl)- phenyl-1-yl]ethan.

Beispiel A:

Sine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

24 % 4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-(p-pentylbenzyl)- ether

24 % 4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-(p-heptylbenzyl)- ether

18 % trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-(p-octoxyphenyl- ester)

15 % trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-(p-nonoxyphenyl- ester)

10 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-hexoxyphenyl-' ester)

9 % l-Hydroxy-l-[r-l-cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)cyclohexyl]-3-methylcyclohexan

hat K 0° Sc* 45 ° S _A 54° Ch 61,5° I-.

Beispiel B :

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidiϊι,

3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

27 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

26 % r-l-Cyan-l-butyl-cis-4-(4'-octyloxy-biphenyl- 4-yl)cyclohexan,

13 % r-l-Cyan-l-hexyl-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4- yl)cyclohexan,

5 % r-l-Cyan-cis-l-(4-pentylcyclohexyl)-trans- 4-(4-peritylcyclohexyl)cyclohexan

und

10 % 4'-Hexyl-biphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclo- hexancarboxylat

hat K -9° S* 61° S _Λ 69° Ch 81° I und eine Spontanpolari- sation P _g = 7 nC/cm .

Beispiel C :

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

10 % r-l-Cyan-l-pentyl-ciε-4-(4'-butylbiphenyl-4- yl)cyclohexan,

43 % r-l-Cyan-l-pentyl-cis-4-(4'-octylbiphenyl-4- yl)cyclohexan,

42 % r-l-Cyan-l-butyl-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4- yl)cyclohexan

und

5 % l-Hydroxy-l-[r-l-cyan-cis--4-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)cyclohexyl]-3-methylcyclohexan

hat K 30° SC* 65° SA _Λ 90° Ch 125 I und PS = 1 nC/cm ² .

Beispiel D :

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

2 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

2 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

2 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

2 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

30 % r-l-Cyan-l-octyl-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)- cyclohexan,

5 % r-l-Cyan-l-heptyl-cis-4-(4'-hexylbiphenyl-4-Yl)- cyclohexan,

14 % optisch aktives r-l-Cyan-l-J2-methylbuty])-cis-4- (4'-heptyloxybiphenyl-4-y1)-cyclohexan

und

11 % optisch aktives 1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2- (4'-pentylbiphenyl-4-y1)-ethan

zeigt K < -30° S _p 65 S, 71 Ch 87 I und eine Spontan- Polarisation P = +32,7 nC/cm .