技术领域

本发明涉及到一种无铬气相氟化催化剂及其用 途。 尤其是涉及用于气相 氟化卤代烃制备氢氟烯烃 （HFOs) 或氢氟氯烯烃 （HCFOs) 的无铬氟化催化 剂。

背景技术

在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制 备氢氟烯烃和氢氟氯烯烃， 该法具有设备简单， 易于连续大规模生产、 安全等优点。 在气相氟化卤代烃 反应中起核心作用的是氟化催化剂。 目前， 工业上用的气相氟化催化剂为含 铬氟化催化剂。

中国专利 CN94106793.9报道了用氨水沉淀 Cr(N0 ₃ ) ₃ 和 In(N0 ₃ ) ₃ 的混合物， 制得氟化物前体， 经焙烧、 HF氟化后制得铟、铬、氧和氟组成的氟化催化� ��。

US5,773,671报道了用 A1 ₂ 0 ₃ 与 Cr ₂ 0 ₃ 的共混物在 CoCl ₂ 溶液中浸渍，然后 进行干燥、 焙烧、 氟化制得氟化催化剂。

EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于 170m ² g— ¹ 的 Cr ₂ 0 ₃ ， 然后 氟化制得氟化催化剂， 未公开添加的其它助催化剂。

CN01141970.9报道了将铬与其它组分的可溶性盐的 水溶液，在 20〜100°C 下与沉淀剂（碱性物质）反应制得了比表面积 大于 200 m ¹ .孔容大于 0.3m ² g— ¹ 的无定形催化剂前体， 随后进行焙烧、 活化制得了 0^。. ₃ ^^。. ₁ 0。 ₂ .。的氟化 催化剂。

实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂， 业已证明铬的化合物都有毒 性， 会对人的消化道和肾造成损害， 并且高价铬具有强致癌作用， 其生产和 使用会对人和环境造成危害， 为了解决上述问题， 采用无铬氟化催化剂取代含有铬氟化催化剂， 例如

CN107817A和 CN1111606A公开了一种无铬催化剂， 是在氧化铝、 卤代氧化 铝或卤氧化铝上负载锌， 但该催化剂活性较差； CN1680029A公开了一种无 铬催化剂， 该催化剂将锑卤化物（SbF _n Cl ₅ _ _n )负载在氟化钙上， 但该催化剂催 化活性较低， 且锑卤化物在氟化反应过程中易流失， 催化剂热稳定性差。

综上， 现有的无铬催化剂存在催化活性差且易流失的 问题， 无实际应用价 值。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足， 本发明的目的之一在于提供一种不含铬， 催化剂使用寿命长、 催化活性好的气相氟化催化剂。

为了解决上述技术问题， 本发明提供一种无铬气相氟化催化剂， 该催化 剂的前躯体由含铁元素的化合物、 含稀土金属元素的化合物、 含 A元素的化 合物组成， 其中 A元素选自 Ca、 Al、 Mg和 Ti中的一种， 将所述催化剂的 前驱体经焙烧、 氟化处理后制得无铬气相氟化催化剂。

优选的， 所述催化剂的前驱体中铁元素、 稀土金属元素、 A元素三种元 素的质量百分比组成为：铁元素： 5.0%〜50.0%；稀土金属元素： 0.5 %〜5.0%； A元素： 45.0%〜94.5 %； 且三种元素的质量百分比和为 100%。

优选的， 将所述催化剂的前躯体在 400〜500°C焙烧， 接着在 350〜450°C 条件下用氟化氢气体氟化制得无铬气相氟化催 化剂。

优选的， 所述催化剂的前躯体中含铁元素的化合物为铁 的卤氧化物、 铁 的金属盐化合物， 铁的氧化物、 铁的氢氧化物、 含铁元素的有机盐或含铁元 素的配合物； 所述含稀土金属元素的化合物为稀土金属元素 的金属盐化合物， 稀土金属元素的氧化物、 稀土金属元素的氢氧化物、 含稀土金属元素的有机 盐或含稀土金属元素的稀土复盐； 所述含 A的化合物为 A元素的卤氧化物、 A元素的金属盐化合物， A元素的氧化物、 含 A元素的氢氧化物、 含 A元素 的有机盐或含 A元素的配合物。

优选的， 所述催化剂的前躯体中铁元素为三价铁， 且三价铁的晶型为 α、 β、 γ或 δ。

优选的， 所述含稀土金属元素的化合物为一种含稀土金 属元素的化合物 或两种以上含稀土金属元素化合物的组合物， 其中稀土金属元素选自 Sc、 Y、 Ce、 La、 Nd、 Pr、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Yb、 Ho、 Dy、 Er、 Tm、 Yb 和 Lu中的一种。

针对现有技术的缺陷或不足， 本发明的又一目的在于提供关于上述无铬 气相氟化催化剂用于以卤代烃为原料制备氢氟 烯烃或氢氟氯烯烃的应用。

与现有技术相比， 本发明的优点在于：

( 1 ) 本发明的无铬气相氟化催化剂生产和使用过程 中工业三废少， 不会 接触到铬等有毒物质， 友善环境。

(2) 本发明优选 Fe ³⁺ 作为催化剂活性组分， 氟氯交换反应的关键在于非 稳态的 F ¹ 的存在， Fe ³⁺ 共价半径与 Cr ³⁺ 接近， 在氟化反应中能形成更多非稳 态的 F ¹ , 有利于氟氯交换反应发生， Fe ³⁺ 存在 α、 β、 γ、 δ不同晶型； 同时选 用稀土金属作为催化助剂， 稀土金属化合物有较强的贮氧能力， 在稀土掺杂 型复合催化剂中， 稀土金属氧化物在催化剂表面上有吸附氧的中 心， 会抑制 催化剂表面积碳， 从而延长催化剂寿命， 例如气相氟化合成 HCFO-1233xf或 HCFO-1233zd, 催化剂寿命均大于 1000小时。

(3 ) 本发明的无铬气相氟化催化剂催化剂使用寿命 长， 催化活性好， 适 用于气相氟化制备多种 HFOs或 HCFOs, 例如气相氟化 HCFO-1233zd合成 HFO-1234ze _; 气相氟化 HCC- 240ab合成 HCFO-1233xf;气相氟化 HCC-240db 合成 HCFO-1233xf; 气相氟化 HCC-1230xf 合成 HCFO-1233xf; 气相氟化 HCC-1230xa合成 HCFO-1233xf; 气相氟化 TCP合成 HFO-1243zf; 气相氟化 HCFO-1233xf合成 HCFC-244bb; 气相氟化 HCC-240fa合成 HCFO-1233zd; HCFC-244fa脱 HCl反应合成 HFO-1234ze; HFC-245fa脱 HF合成 HFO-1234ze; HCFC-244bb 脱 HCl 反应合成 HFO-1234yf ; HFC-245eb 脱 HF 合成 HFO-1234yf _; HFC-245cb脱 HF合成 HFO-1234yf; HFC-236ea脱 HF合成 HFO-1225ye。

(4) 应用本发明的无铬气相氟化催化剂

气相氟化 HCC-1230xa合成 HCFO-1233xf时，反应 20小时， HCC-1230xa 转化率可达 100%， HCFO-1233xf 的选择性可达 99.6%; 反应 1000小时后， HCC-1230xa的转化率可达 100%， HCFO-1233xf的选择性可达 93.4%。

气相氟化 HCC-240ab合成 HCFO-1233xf 时， 反应 20小时， HCC-240ab 转化率为 100%， HCFO-1233xf 的选择性可达 98.8 %。 反应 1000小时后， HCC-240ab的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 91.9%。

气相氟化 HCC-240db合成 HCFO-1233xf 时， 反应 20小时， HCC-240db 转化率可达 100%， HCFO-1233xf的选择性可达 98.4 %。 反应 1000小时后， HCC-240db的转化率可达 100%， HCFO-1233xf的选择性可达 91.6%。

气相氟化 HCC-1230xf合成 HCFO-1233xf时， 反应 20小时， HCC-1230xf 的转化率可达 100%， HCFO-1233xf的选择性可达 99.5%。 反应 1000小时后， HCC-1230xf的转化率可达 100%， HCFO-1233xf的选择性可达 93.7%。

气相氟化 HCC-240fa合成 HCFO-1233zd时， 反应 20小时后， HCC-240fa 的转化率可达 100%， HCFO-1233zd的选择性可达 99.2%; 反应 1000小时后， HCC-240fa的转化率可达 100%， HCFO-1233zd的选择性可达 93.5%。

气相氟化 TCP合成 HFO-1243zf时， 反应 20小时， 四氯丙烷的转化率可 达 100%， HFO-1243zf 的选择性可达 97.6% ; 反应 1000小时后， 四氯丙烷的 转化率可达 100%， HFO-1243zf的选择性可达 90.5%。

综上， 本发明的无铬气相氟化催化剂具有无铬环保、 催化剂使用寿命长、 催化活性好等特点。

具体实施方式

本发明的含铁元素化合物如氧化铁、 氢氧化铁、 氯化铁、 硫酸铁、 硝酸 铁、 草酸铁、 硫氰酸铁铵、 藤氏蓝、 氯化二氨合铁等， 优选其中铁盐化合物， 铁氧化物、 铁氢氧化物。

本发明稀土金属元素选自 Sc、 Y、 Ce、 La、 Nd、 Pr、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Yb、 Ho、 Dy、 Er、 Tm禾 B Lu中的一种， 优选 Y、 Ce、 La、 Pr、 Tb。 具 体化合物如： 氧化钐、 氧化钕、 氧化镧、 氧化铽、 氧化铈、 氧化铥等稀土氧 化物， 氢氧化铈、 氢氧化镧、 氢氧化钇， 氢氧化镨， 氢氧化钕， 氢氧化钐， 氢氧化铕， 氢氧化钆， 氢氧化铽， 氢氧化镝， 氢氧化钬， 氢氧化铥， 氢氧化 镱， 氢氧化镥等稀土氢氧化物， 硝酸铈、 硝酸镧、 硝酸钇、 硝酸镨、 硝酸钆、 硝酸钕、 硝酸铕、 硝酸镝、 硝酸钪、 硝酸铒、 硝酸铽、 硝酸镱、 硝酸钬、 硝 酸钍、 硝酸镥等稀土硝酸盐， 氯化铈、 氯化镧、 氯化镨、 氯化钕、 氯化钇、 氯化钐、 氯化铕、 氯化钆、 氯化镝、 氯化镱、 氯化钬、 氯化铒、 氯化铽等稀 土氯化盐， 醋酸铈、 醋酸镧、 醋酸铕、 醋酸镝、 醋酸钇、 醋酸钐、 醋酸钆、 醋酸镨、 醋酸钕、 醋酸钬、 醋酸铽、 醋酸铒等稀土醋酸盐， 硝酸铈铵、 硫酸 铈铵等稀土复盐。

本发明的无铬气相氟化催化剂， 其前躯体中， 含 A元素的化合物为催化 剂载体， A元素为选自 Ca、 Al、 Mg和 Ti中的一种， 如： 碳酸钙、 碳酸镁、 氯化钙、 氯化镁、 氯化铝、 氧化钙、 氧化铝、 氧化镁、 二氧化钛、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 氢氧化铝、 醋酸钙、 醋酸镁、 醋酸铝、 次氯酸钙、 高氯酸镁等， 优选相应地金属盐化合物， 金属氧化物和氢氧化物。

本发明的无铬气相氟化催化剂， 对其制备方法没有限制， 任何已知的气 相氟化催化剂制备方法均适用于本发明， 本发明优先采用浸渍法、 共沉淀法 或共混法制备本发明的各种无铬气相氟化催化 剂。 焙烧过程催化剂会发生热 分解、 固相反应、 晶形变化、 再结晶和烧结等物理化学变化， 在催化剂制备 过程中起着重要作用。 本发明的无铬气相氟化催化剂， 对其焙烧气氛没有限 制， 在空气、 氢气、 氮气不同焙烧气氛下都可以进行。 氟化过程， 是影响催 化剂活性的重要步骤， 本发明的高温焙烧后的无铬气相氟化催化剂前 躯体用 氟化氢氟化处理的温度优选 400°C， 更优选初始氟化温度为 300°C， 逐渐升温 至 400°C继续氟化 8小时。

本发明用于氟化反应的反应器类型不是关键， 任何合适的气相氟化反应 器均适用于本发明， 本发明优先选用具有抗氟化氢腐蚀作用的材料 例如镍及 其合金 （包括 Hastelloy、 InconeL Incoloy和 Monel) 制成的列管式固定床反 应器。

本发明的无铬气相氟化催化剂适用于气相氟化 卤代烃反应制备系列制备 HFOs或 HCFOs。 卤代烃可以是 1,1, 1,3-四氯丙烷 （TCP)、 1,1, 1,3,3-五氯丙烷 ( HCC-240fa )、 1,1,1,2,2-五氯丙烷 (HCC-240ab)、 1,1,1,2,3-五氯丙烷 HCC-240db)、 1-氯 -3,3,3-三氟丙烯 ( HCFO-1233zd)、 3-氯 -1,1, 1,3-四氟丙烷 ( HCFC-244fa )、 1,1,2,3-四氯丙烯 （ HCC-1230xa )、 2,3,3,3-四氯丙烯 (HCC-1230xf)、 2-氯 -3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf)、 2-氯 -1,1, 1,2-四氟丙烷 ( HCFC-244bb )、 1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb)、 1,1,1,2,2-五氟丙烷 (HFC-245cb)、 1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa)、 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷

(HFC-236ea)等； HFOs或 HCFOs是三氟丙烯（HFO-1243zf)、 HCFO-1233zd、 1,3,3,3-四氟丙烯 （ HFO-1234ze )、 HCFO-1233xf 、 2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)、 1,1, 1,2,3-五氟丙烯 （HFO-1225ye) 等。 以下是发明人提供的实施例， 以对本发明的技术方案作进一步解释说明。 实施例 1

将一定量的 FeCl ₃ '6H ₂ 0、MgCl _r 6H ₂ 0和 La(N0 ₃ ) ₃ '6H ₂ 0溶于水中，在 60°C 加入沉淀剂氨水， 控制溶液 PH值在 7.5~8.5之间， 使其在搅拌下充分沉淀， 将形成的浆体过滤， 用去离子水洗涤至中性， 在 12CTC干燥制得 Fe含量为 20.0%, Mg含量为 77.0%， La含量为 3.0%的催化剂前驱体， 然后压制成型。 在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟 化氢气体氟化 1 小时， 然后以 rC/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8 小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和 1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa)进行反应， 控制 HF/HCC-1230xa的摩尔比为 15:1，接触时间为 10.9秒，反应温度 260°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-1230xa的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 99.4%; 反应 1000 小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析 HCC- 1230xa 的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 92.5%。 实施例 2

该实施例的催化剂制备工艺与实施例 1 基本相同， 所不同的是用 CaCl ₂ 替换 MgCl _r 6H ₂ 0， 用 Υ(Ν0 ₃ ) ₃ ·6Η ₂ 0替换 La(N0 ₃ ) ₃ .6H ₂ 0， 制得 Fe含量为 20.0%, Ca含量为 77.0%， Y含量为 3.0%的催化剂前驱体， 然后压制成型。 在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟 化氢气体氟化 1 小时， 然后以 rC/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8 小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 50ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和 1,1, 1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa)进行反应， 控制 HF/ HCC-240fa的摩尔比为 15:1， 接触时间为 10.9秒， 反应温度 240°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-240fa的转化率为 100%， HCFO-1233zd的选择性为 99.2%; 反应 1000 小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析 HCC-240fa 的转化率为 100%， HCFO-1233zd的选择性为 93.5%。 实施例 3

该实施例的催化剂制备工艺与实施例 1 基本相同， 所不同的是用 A1C1 ₃ -6H ₂ 0替换 MgCl _r 6H ₂ 0， 用 Ce(N0 ₃ ) ₃ .6H ₂ 0替换 La(N0 ₃ ) ₃ .6H ₂ 0， 制得 Fe含量为 20.0%， A1含量为 77.0%， Ce含量为 3.0%的催化剂前驱体， 然后压 制成型。在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟化氢气体氟化 1小时，然后以 l °C/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟 化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。 在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 30ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和四氯丙烷进行反应， 控制 HF/四氯丙烷的摩 尔比为 15:1， 接触时间为 3.2秒， 反应温度 260°C， 反应 20小时后， 反应产 物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析四氯丙烷的转化率为 100%， HFO-1243zf的选择性为 97.6%。 反应 1000小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除 去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析四氯丙烷的转化率为 100%， HFO-1243zf 的选择性为 90.5%。 实施例 4

该实施例的催化剂制备工艺与实施例 1 基本相同， 所不同的是用 Sc

(Ν0 ₃ ) ₃ ·6Η ₂ 0替换 La(N0 ₃ ) ₃ '6H ₂ 0， 制得 Fe含量为 20.0%， Mg含量为 77.0%， Sc含量为 3.0%的催化剂前驱体， 然后压制成型。 在马弗炉中 450°C焙烧 8小 时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟化氢气体氟化 1小时， 然后 以 rC/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时，制得无铬气相氟化催化 剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和 1,1,1,2,2-五氯丙烷010 -24(^13)进行反应， 控制 HF/ HCC-240ab的摩尔比为 15:1， 接触时间为 10.9秒， 反应温度 260°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-240ab的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 98.8 %。 反应 1000 小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析 HCC-240ab 的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 91.9%。 实施例 5

该实施例催化剂的制备工艺与实施例 1 基本相同， 所不同的是用 Nd(N0 ₃ ) ₃ -6H ₂ 0替换 La(N0 ₃ ) ₃ -6H ₂ 0，制得 Fe含量为 20.0%， Mg含量为 77.0%， Nd含量为 3.0%的催化剂前驱体， 然后压制成型。 在马弗炉中 450°C焙烧 8小 时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟化氢气体氟化 1小时， 然后 以 rC/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时，制得无铬气相氟化催化 剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和 1,1,1,2,3-五氯丙烷010 -240(¾)进行反应， 控制 HF/ HCC-240db的摩尔比为 10: 1， 接触时间为 10.9秒， 反应温度 260°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-240db的转化率为 100%， HCFO-1233xf 的选择性为 98.4%。 反应 1000 小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析 HCC-240db 的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 91.6%。 实施例 6

该实施例的催化剂制备工艺与实施例 1 基本相同， 所不同的是用 Pr (Ν0 ₃ ) ₃ ·6Η ₂ 0替换 La(N0 ₃ ) ₃ '6H ₂ 0， 制得 Fe含量为 20.0%， Mg含量为 77.0%， Pr含量为 3.0%的催化剂前驱体， 然后压制成型。 在马弗炉中 450°C焙烧 8小 时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟化氢气体氟化 1小时， 然后 以 rC/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时，制得无铬气相氟化催化 剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和 2,3,3,3-四氯丙烯（HCC-1230xf)进行反应， 控制 HF/ HCC-1230xf的摩尔比为 10: 1，接触时间为 10.9秒，反应温度 260°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-1230xf 的转化率为 100%， HCFO-1233xf 的选择性为 99.5%。 反应 1000 小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析 HCC- 1230xf 的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 93.7%。 实施例 7

该实施例催化剂的制备工艺与实施例 1 基本相同， 所不同的是用 Tb (Ν0 ₃ ) ₃ ·6Η ₂ 0替换 La(N0 ₃ ) 6H ₂ 0， 制得 Fe含量为 15.0%， Ca含量为 83.5%， Tb含量为 1.5%的催化剂前驱体， 然后压制成型。 在马弗炉中 450°C焙烧 8小 时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 通入氟化氢气体氟化 1小时， 然后 以 rC/min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时，制得无铬气相氟化催化 剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中， 装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF和 1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa)进行反应， 控制 HF/HCC-1230xf的摩尔比为 15: 1，接触时间为 10.9秒， 反应温度 260°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCC-1230xa的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 99.6%; 反应 1000 小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1和 HF后，用气相色谱分析 HCC- 1230xa 的转化率为 100%， HCFO-1233xf的选择性为 93.4%。 实施例 8 将 a-Fe ₂ 0 ₃ 与 MgO、 Yb ₂ 0 ₃ 按 Fe含量为 5.0%， Mg含量为 94.5%， Tb含 量为 0.5%比例均匀混合， 压片成型， 得到催化剂前躯体， 将得到的催化剂前 躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C， 氟 化氢气体氟化 1小时， 然后以 1 °C /min升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8 小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HF 和 HCFC-1233zd 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233zd的摩尔比为 10:1， 接触时间为 2秒， 反应温度 380°C， 反应 20 小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1 和 HF 后， 用气相色谱分析 HCFC-1233zd的转化率为 86%， HFO-1234ze有效组分的选择性为 97.0%。 反 应 300小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCFC-1233zd的转化率为 70%， HFO-1234ze有效组分的选择性为 92.4%。 实施例 9

将 γ-FeO OH)与 MgC0 ₃ 、 Ho ₂ 0 ₃ 和 Dy ₂ 0 ₃ 按 Fe含量为 50.0%， Mg含量 为 45.0%， Ho含量为 2.0%， Dy含量化为 3.0%比例均匀混合， 压片成型， 得 到催化剂前躯体， 将得到的催化剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后 装入管式反应器，升温至 300°C，氟化氢气体氟化 1小时，然后以 1 °C /min升 温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂，通入 HF和 HCFO-1233xf进行反应，接触时间为 10秒， 反应温度 330°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCFO-1233xf的转化率为 65.2%， HCFC-244bb有效组分的选 择性为 97.0%。 反应 300小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1和 HF后， 用气相色谱分析 HCFO-1233xf的转化率为 50.0%， HCFC-244bb有效组分的选 择性为 94.5%。 实施例 10

将 P-FeO(OH)与 CaC0 ₃ 、 Eu(OH) ₃ 和 Gd(OH) ₃ 按 Fe含量为 50.0%， Ca含 量为 45.0%， Eu和 Gd含量各为 2.5%比例均匀混合， 压片成型， 得到催化剂 前躯体， 将得到的催化剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式 反应器， 升温至 300°C， 氟化氢气体氟化 1小时， 然后以 1 °C /min升温速率 升温至 400°C， 继续氟化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 氟化催化剂， 通入 HFC-236ea进行反应， 接触时间为 30秒， 反应温度 400°C， 反应 20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HF后，用气相色谱分析 HFC-236ea 的转化率为 66.4%， HFO-1225ye的选择性为 98.0%。 反应 500小时后， 反应 产物经水洗、碱洗除去 HF后，用气相色谱分析 HFC-236ea的转化率为 52.0%， HFO-1225ye的选择性为 92.4%。 实施例 11

将 y-Fe ₂ 0 ₃ 、 CaO、 Pm ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ₃ 和 Sm ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ₃ 、 按 Fe含量为 50.0%， Ca含 量为 45.0%， Pm和 Sm含量各为 2.5%比例均匀混合， 压片成型， 得到催化剂 前躯体， 将得到的催化剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式 反应器， 升温至 300°C， 氟化氢气体氟化 1小时， 然后以 1 °C /min升温速率 升温至 400°C， 继续氟化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。 在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HFC-245fa进行反应， 接触时间为 30秒， 反应温 度 380°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HF后， 用气相色谱 分析 HFC-245fa的转化率为 86.4%， E-HFO-1234ze的选择性为 94.0%。 反应 300小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HF后， 用气相色谱分析 HFC-245fa 的转化率为 75.0%， E-HFO-1234ze的选择性为 90.0%。 实施例 12

将 P-FeO(OH)与 Al(OH) ₃ 、 Er ₂ 0 ₃ 按 Fe含量为 50.0%， A1含量为 45.0%， Er含量为 5.0%比例均匀混合， 压片成型， 得到催化剂前躯体， 将得到的催化 剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时，然后装入管式反应器，升温至 300°C， 氟化氢气体氟化 1小时，然后以 1 °C /min升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8 小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HFC-245eb进行反应， 接触时间为 30秒， 反应温 度 400°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HF后， 用气相色谱 分析 HFC-245eb的转化率为 92.4%， HFO-1234yf的选择性为 98.0%。反应 500 小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HF后， 用气相色谱分析 HFC-245cb的 转化率为 75.5%， HFO-1234yf的选择性为 92.4%。

实施例 13

将 S-FeO(OH)与 CaO、 Tm(OH) ₃ 按 Fe含量为 50.0%， Ca含量为 45.0%， Tm含量为 5.0%比例均匀混合， 压片成型， 得到催化剂前躯体， 将得到的催 化剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8 小时， 然后装入管式反应器， 升温至 300°C , 氟化氢气体氟化 1小时， 然后以 l °C /min 升温速率升温至 400°C， 继 续氟化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HFC-245cb进行反应， 接触时间为 30秒， 反应温 度 360°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HF后， 用气相色谱 分析 HFC-245cb的转化率为 96.4%， HFO-1234yf的选择性为 98.4%。反应 500 小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HF后， 用气相色谱分析 HFC-245cb的 转化率为 80.2%， HFO-1234yf的选择性为 94.4%。 实施例 14

将 FeCl ₃ .6H ₂ 0和 Lu(N0 ₃ ) ₃ .6H ₂ 0按一定量溶于 100ml蒸馏水中配成浸渍 液， 然后将 Ti0 ₂ 载体置于浸渍液中， 浸渍 5小时后， 在旋转蒸发仪上 60°C蒸 干水分， 制得 Fe含量为 20.0%， Ti含量为 75.0%， Lu含量为 5.0%的无铬气 相氟化催化剂前驱体。 将得到的催化剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式反应器，升温至 30CTC，氟化氢气体氟化 1小时，然后以 1 °C /min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HCFC-244fa进行反应， 接触时间为 20秒， 反应 温度 380°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1后， 用气相色 谱分析 HCFC-244fa转化率为 95.0%， HFO-1234ze的选择性为 95.0%。 反应 500小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1后，用气相色谱分析 HCFC-244fa 的转化率为 80.2%， HFO-1234ze的选择性为 92.4% _: 实施例 15

将 FeCl ₃ .6H ₂ 0和 Ce(N0 ₃ ) ₃ .6H ₂ 0按一定量溶于 100ml蒸馏水中配成浸渍 液， 然后将 Ti0 ₂ 载体置于浸渍液中， 浸渍 5小时后， 在旋转蒸发仪上 60°C蒸 干水分， 制得 Fe含量为 20.0%， Ti含量为 75.0%， Ce含量为 5.0%的无铬气 相氟化催化剂前驱体。 将得到的催化剂前躯体在马弗炉中 45CTC焙烧 8小时， 然后装入管式反应器，升温至 30CTC，氟化氢气体氟化 1小时，然后以 1 °C /min 升温速率升温至 400°C， 继续氟化 8小时， 制得无铬气相氟化催化剂。

在内径为 38mm的镍管固定床管式反应器中，装入 60ml该实施例制得的 无铬气相氟化催化剂， 通入 HCFC-244bb进行反应， 接触时间为 20秒， 反应 温度 380°C， 反应 20小时后， 反应产物经水洗、 碱洗除去 HC1后， 用气相色 谱分析 HCFC-244bb转化率为 68.0%， HFO-1234yf 的选择性为 99.0%。 反应 500小时后，反应产物经水洗、碱洗除去 HC1后，用气相色谱分析 HCFC-244bb 的转化率为 36.2%， HFO-1234yf的选择性为 96.7%。