Beim Tintenstrahl-Verfahren handelt es sich um ein berührungsloses Druckverfahren, wobei man generell zwischen zwei Drucktechniken unterscheidet : Drop-On-Demand und Continuous Stream. Das Drop-On-Demand Prinzip beruht darauf, dass die Tinte in Form eines Tropfens aus einer Düse-elektronisch gesteuert-zur richtigen Zeit am richtigen Ort platziert wird, wohingegen beim Continuous Stream Druck permanent die Tinte abgegeben wird und dann, ebenfalls nach elektronischer Aufladung entweder auf das Aufnahmemedium (z. B.

Papier) trifft, oder in ein Auffangbehältnis abgelenkt wird.

Verunreinigungen in den zur Herstellung der Tinten eingesetzten Farbstofflösungen können die Stabilität der Tinten beeinträchtigen, was zu Agglomeration oder gar Ausfällung des Farbstoffes führen kann. Um Verstopfungen in den Düsen und Ablagerungen (Kogation) in Druckköpfen von Aufzeichnungsmaschinen oder Druckern durch Verunreinigungen oder Fremdstoffe zu vermeiden, müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten bzw. die Tinten entsprechenden Anforderungen genügen, insbesondere im Hinblick auf ihre Reinheit. Die wichtigste Rolle kommt dabei den in den Tinten eingesetzten Farbstoffen zu. Insbesondere Verunreinigungen von zwei-oder mehrwertigen Metallkationen in den Farbstofflösungen können zu Schwierigkeiten beim Verdrucken oder zu Stabilitätsproblemen bei den Tinten führen. Um derartigen Schwierigkeiten vorzubeugen, ist es notwendig, die Konzentrationen von zwei- oder mehrwertigen Metallkationen in den Farbstofflösungen so einzustellen, dass sie unterhalb einer von den Druckerherstellern vorgegebenen kritischen Grenzkonzentration liegen. Diese liegt zur Zeit bei maximal 10 ppm.

Einer besonderen Bedeutung kommen dabei den Schwermetallen zu, die zur Metallisierung der Farbstoffe eingesetzt werden. Diese werden im Herstellungsprozess üblicherweise im Überschuss eingesetzt.

Aus der DE-A-42 13 163 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Farbstofflösungen bekannt, das mit Hilfe von Zeolithen den Schwermetallionengehalt auf unter 10 ppm herabsetzen soll. Dabei wird jedoch von einer Ausgangskonzentration an Metallionen von 100 bis maximal 1000 ppm ausgegangen.

Die JP 61-076553A beschreibt ebenfalls ein Verfahren, mit denen Mg-, Ca-, Fe-, Al-, Ni-und Zn-lonen aus Farbstofflösungen mit Hilfe eines chelatbildenden Harzes entfernt werden können. Dieses Verfahren löst das vorliegende Problem jedoch nicht, da es von einem Gehalt an Metallkationen von maximal etwa 500 ppm ausgeht. Eine Entfernung von Kupferionen wird dort nicht in Betracht gezogen.

Die Entfernung des Überschusses an freien Schwermetallen, der mehr als 10 % (= 100 000 ppm) betragen kann, bis unter die geforderte Grenzkonzentration im Farbstoffkonzentrat durch ein kostengünstiges Verfahren war bislang nicht möglich, ohne den Schwermetallkomplex des Farbstoffmoleküls selbst zu zerstören.

Es wurde nun gefunden, dass ein zweistufiger Reinigungsprozess mit einem sulfidhaltigen Fällungsreagenz und einer nachgeschalteten Reinigung mit einem bestimmten lonenaustauscherharz überraschenderweise dieses Problem zu lösen vermag.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von freien Schwermetallionen und mehrwertigen Metallionen aus Farbstofflösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Farbstofflösung zunächst mit einem sulfidischen Fällungsmittel, bevorzugt ein Alkalimetallsulfid, Alkalimetallhydrogensulfid oder Alkalimetallpolysulfid, in Kontakt gebracht, das ausgefallene Schwermetallsulfid abfiltriert, und anschließend die so behandelte Farbstofflösung mit einem chelatbildenden lonenaustauscherharz, enthaltend Iminodiacetat-und/oder Thiolgruppen, in Kontakt gebracht wird.

Die Farbstofflösungen enthalten metallisierte, anionische Farbstoffe aus der Gruppe der Direkt-, Säure-, Reaktiv-und Dispersionsfarbstoffe mit einem oder mehreren Metallen, vorzugsweise aus der Gruppe Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Mn und Al. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Cu-Komplex-Farbstoffe.

Die Farbstofflösungen können als Einzelkomponente oder in beliebigen Mischungen untereinander oder in beliebigen Mischungen mit nicht metallhaltigen Farbstoffen oder mit Pigmenten dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterzogen werden.

Die Reaktivfarbstoffe können in ihrer reaktiven, vinylisierten oder hydroxylierten Form oder, nach Reaktion mit organischen O-, N-oder S-Nukleophilen, in einer unreaktiven Form vorliegen.

Beispiele solcher Reaktivfarbstoffe sind : C. i. Reactive Black 8, C. I. Reactive Black 31 ; C. I. Reactive Blue 7, C. i. Reactive Blue 14, C. i. Reactive Blue 21, C. i.

Reactive Blue 28, C. i. Reactive Blue 38, C. i. Reactive Blue 82, C. i. Reactive Blue 89, C. I. Reactive Blue 158, C. I. Reactive Blue 182, C. I. Reactive Blue 190, C. l.

Reactive Blue 203, C. I. Reactive Blue 216, C. I. Reactive Blue 220, C. I. Reactive Blue 244 ; C. I. Reactive Violet 1, C. I. Reactive Violet 5 ; C. I. Reactive Red 6, C. i.

Reactive Red 23 und C. I. Reactive Brown 18.

Beispiele für Direktfarbstoffe sind C. I. Direct Blue 76, C. I. Direct Blue 84, C. I.

Direct Blue 86, C. i. Direct Blue 87, C. I. Direct Blue 98, C. I. Direct Blue 199, C. i.

Direct Blue 202, C. I. Direct Blue 290 ; C. I. Direct Black 112 ; C. I. Direct Brown 95 und C. I. Direct Violet 47.

Beispiele für Säurefarbstoffe sind C. I. Acid Blue 87, C. I. Acid Blue 185 und C. I.

Acid Blue 249.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind C. i. Direct Blue 199 der Formel (1a), C. I. Reactive Black 31 der Formel (1 b), C. l. Reactive Black 8, C. i. Reactive Red 23 der Formel (1c).

Weitere Beispiele für Cu-Komplexfarbstoffe sind Verbindungen der nachstehenden Formeln (1d) bis (1t).

In den Farbstoffen der Formeln (1b) bis (1t) bedeutet M je nach pH-Wert vorzugsweise Wasserstoff und/oder Natrium.

Die Konzentration der Farbstoffe in der Farbstofflösung beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew. -%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die üblicherweise zur Metallisierung eingesetzten (Schwer) metallkationen Cu2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Cr3+, Al3+, bevorzugt Cu2+, aus der Farbstofflösung entfernt.

Der Gehalt der im Überschuss vorliegenden freien Metallkationen liegt in der Regel bei 50 ppm bis größer gleich 100 000 ppm, meist bei 500 ppm bis 60 000 ppm, insbesondere bei 1000 ppm bis 20000 ppm.

In einem Nebeneffekt werden weitere Metallkationen, insbesondere Ca2+ und Mg2+ entfernt.

Die Farbstofflösungen können als salzhaltige Prozesslösungen oder als zum Beispiel durch Umkehrosmose entsalzte Lösungen vorliegen. Typische Salze in Prozesslösungen sind Alkalimetalichloride und-sulfate.

Im ersten Schritt des Reinigungsprozesses wird die Farbstofflösung mit einem Fällungsmittel, bevorzugt Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid oder Natriumpolysulfid, behandelt.

Dazu wird zweckmäßigerweise das in Wasser gelöste sulfidische Fällungsmittel zur Farbstofflösung zudosiert und anschließend gerührt, vorzugsweise für 10 Minuten bis 8 Stunden, bei einem pH von 3 bis 10, einem Druck von 1 bis 6 bar, bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere 10 bis 30°C, und in einer Menge, die ungefähr der equivalenten Menge der auszufällenden Metallkationen entspricht. Eine Überdosierung des Fällungsmittels sollte vermieden werden, da grundsätzlich die Gefahr einer Entmetallisierung des Farbstoffes besteht.

Deswegen empfiehlt es sich auch, durch eine vorher durchgeführte Redoxtitration die ungefähr benötigte Menge an Fällungsmittel zu ermitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zudosierung des Fällungsmittels unter potentiometrischer Kontrolle. Sobald das Potentiometer einen Potentialsprung anzeigt, wird die Zugabe des Fällungsmittels abgebrochen.

Zur besseren Abscheidung des Metallsulfids kann ein handelsübliches Filtrierhilfsmittel in die Farbstofflösung gegeben werden.

Üblicherweise lässt sich durch diesen Reinigungsschritt die Menge an Schwermetallkationen auf 50 bis 500 ppm reduzieren. Wenn der zweite Reinigungsschritt nicht sofort im Anschluss an den ersten erfolgt, wird das ausgefallene Metallsulfid durch eine Tiefenfiltration aus der Farbstofflösung abfiltriert.

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann direkt im Anschluss an den ersten erfolgen, oder sowohl zeitlich als auch räumlich unabhängig davon erfolgen. Im diesem zweiten Schritt wird die Farbstofflösung zur weiteren Entfernung noch vorhandener Metallkationen mit einem lonenaustauscherharz nachbehandelt. Als lonenaustauscher kommen polymere Kationenaustauscher, vorzugsweise vom Styroltyp, mit den funktionellen Gruppen Iminodiacetat und/oder Thiol und den Gegenkationen Proton und Natrium, in Betracht.

Geeignete lonenaustauscherharze sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen EAmberlite IRC 748 und Amberlite GT 73 der Fa. Rohm & Haas.

Die lonenaustauscherharze werden zweckmäßigerweise vor ihrer Verwendung mit Wasser gewaschen und danach gegebenenfalls mit Natronlauge oder Natriumchloridlösung in seine Na-Form bzw. durch Salzsäure in seine H-Form gebracht. Dies kann im Batch oder durch Einfüllen des Harzes in eine Säule oder einen anderen geeigneten Behälter erfolgen.

Die Behandlung der Farbstofflösung mit dem lonenaustauscherharz kann im Batch durch Zusammenrühren für 10 Minuten bis 24 h, bei einem pH von 3 bis 10, bei einem Druck von 1 bis 6 bar und bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 30°C, und abschließender Abtrennung aller unlöslichen Bestandteile durch Filtration erfolgen. Die Einsatzmengen an lonenaustauscherharz betragen in der Praxis meist zwischen 0,01 % und 20 % der Masse der Farbstofflösung, bevorzugt zwischen 0,1 % und 5 %.

Die Farbstofflösung kann auch bei einem pH von 3 bis 10, bei einem Druck von 1 bis 6 bar und bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 30°C, im Ab- oder Aufstrom über eine oder mehrere Säulen oder anderen geeigneten Behältern, die mit dem lonenaustauscherharz gefüllt sind, geleitet werden. Je nach zu verarbeitendem Volumen und Konzentration an Schwermetallionen ergeben sich beispielsweise Säulendurchmesser von 5 cm bis 30 cm und Säulenlängen von 50 cm bis 3 m. Die Volumenströme durch die Säule bewegen sich beispielsweise zwischen 1 I/min bis 20 I/min.

Durch die Nachbehandlung lässt sich der Gehalt an Metallkationen bis auf unter 10 ppm reduzieren.

Die auf die beschriebene Weise gereinigte Farbstofflösung kann zur weiteren Reinigung mit Aktivkohle behandelt werden. Anschließend wird sie zur Entfernung aller unlöslichen Bestandteile grob vor-und anschließend tiefenfiltriert.

Eine erfindungsgemäß behandelte, aber noch nicht entsalzte Farbstoffrohlösung wird vor der weiteren Verwendung zweckmäßigerweise durch Umkehrosmose entsalzt. Eine bereits entsalzte Lösung sollte nochmals kurz nachentsalzt werden.

Die erfindungsgemäß gereinigten Farbstofflösungen führen beim Tintenstrahldruckverfahren nicht zur Verstopfung der Druckdüsen und zu Ablagerungen an den Druckköpfen und können daher direkt als Ink-Jet-Tinten verwendet oder mit oder ohne Zwischenisolierung zu solchen weiterverarbeitet werden.

Als Ink-Jet Tinten kommen prinzipiell solche auf wässriger und nichtwässriger Basis, Mikroemulsionstinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot-melt- Verfahren arbeiten, in Betracht.

Ink-Jet-Tinten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew. -%, (trocken gerechnet) eines oder mehrerer erfindungsgemäß gereinigter Farbstoffe.

Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler). <BR> <BR> <P>Mikroemulsionstinten enthalten im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise<BR> 1,5 bis 8 Gew. -%, eines oder mehrerer erfindungsgemäß gereinigter Farbstoffe,<BR> 5 bis 99 Gew. -% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew. -% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung. <BR> <BR> <P>"Solvent based"Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew. -% eines<BR> oder mehrerer erfindungsgemäß gereinigter Farbstoffe, 85 bis 99,5 Gew. -% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen.

Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60°C und ca. 140°C liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z. B. im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer erfindungsgemäß gereinigter <BR> <BR> Farbstoffe. Weiterhin können 0 bis 20 Gew. -% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z. B.

Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew. -% Antioxidans enthalten sein.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß gereinigten Farbstoffe auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten ("electronic inks"bzw."e-inks") oder "electronic paper" ("e-paper") geeignet.

Die erfindungsgemäß gereinigten Farbstoffe lassen sich selbstverständlich auch allgemein zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfilter sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.

Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäß gereinigten Farbstoffen gefärbt werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und-ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly (meth) acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden-und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd-und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze ; einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen.

Bezogen auf das zu färbende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäß gereinigten Farbstoffe in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew. -%, ein.

Die erfindungsgemäß gereinigten Farbstoffe sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie beispielsweise Ein-oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein-oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner.

Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions-und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.

Des weiteren sind die erfindungsgemäß gereinigten Farbstoffe geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.

Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl-und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan-und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl-und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol-und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die Durchführung der Beispiele erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 22°C) und Normaldruck.

Beispiel 1 100 g einer 8 % igen wässrigen Lösung von C. l. Reactive Red 23 wurden mit 2 g Filtrierhilfsmittel @Ciarce) versetzt. Dann wurde langsam eine 10% ige wässrige Natriumsulfidlösung zugetropft, bis das Potential am Potentiometer einen Sprung anzeigte. Die Zugabe wurde gestoppt, man rührte 1/2 h nach. Der Mischung wurde dann 2 g mit Wasser gewaschener lonenaustauscher (@Amberlite IRC748) hinzugefügt. Dabei hielt man den pH unter Zugabe von Salzsäure bei 4.0 bis 4.5.

Man rührte 2 h nach und filtrierte anschließend von allen unlöslichen Bestandteilen ab.

Der Gehalt an ionisch vorliegendem Kupfer sank von ursprünglich 18770 ppm auf einen Wert unter 10 ppm.

Beispiel 2 100 g 8 % igen wässrigen Lösung von C. I. Reactive Black 31 wurden mit 2 g Clarcel versetzt. Dann wurde langsam eine 10 % ige wässrige Natriumsulfidlösung zugetropft, bis das Potential am Potentiometer einen Sprung anzeigte. Die Zugabe wurde gestoppt, man rührte 1/2 h nach. Der Mischung wurde dann 2 g mit Wasser gewaschener lonenaustauscher (OAmberlite IRC748) hinzugefügt. Dabei hielt man den pH unter Zugabe von Salzsäure konstant bei 4.0 bis 4.5. Man rührte 2 h nach und filtrierte anschließend von allen unlöslichen Bestandteilen ab.

Der Gehalt an ionisch vorliegendem Kupfer sank von ursprünglich 9350 ppm auf einen Wert unter 10 ppm.

Beispiel 3 100 g einer 10 % igen wässrigen Lösung von C. I. Direct Blue 199 wurden mit 2 g Clarcel versetzt und der pH auf 9 eingestellt. Dann wurde langsam eine 10 % ige wässrige Natriumsulfidlösung zugetropft, bis das Potential am Potentiometer einen Sprung anzeigte. Die Zugabe wurde gestoppt, man rührte 1/2 h nach. Der Mischung wurde dann 0,5 g mit Wasser gewaschener lonenaustauscher ((g) Amberlite GT 73) hinzugefügt. Man rührte 2 h nach und filtrierte anschließend von allen unlöslichen Bestandteilen ab.

Der Gehalt an ionisch vorliegendem Kupfer sank von ursprünglich 180 ppm auf einen Wert unter 10 ppm.