Die Erfindung betrifft Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Übergangsmetaliverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metall- organischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der

Elemente. Derartige metallorganische Katalysatoren stellen außerordent¬ lich vielseitige Katalysatorsysteme dar, die in chemischen Reaktionen von und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Es sind dies insbesondere Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen oder Alki¬ nen. Von wesentlicher technischer Bedeutung ist die Herstellung von Polyethylen erhöhter Dichte (high density poiyethylene, HDPE) sowie von Polymeren und Kopolymeren von Ethylen, Propylen oder anderen 1 -Alke¬ nen und Alkinen. Durch katalysierte Metathese können aus unsymetri- sehen Alkenen bzw. Alkinen höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffver¬ bindungen gezielt hergestellt und aus ungesättigten zyklischen Kohlen¬ wasserstoffverbindungen langkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Letztere finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Elastomeren. Darüberhinaus finden Koordinations- Katalysatoren in weiteren Reaktionen Anwendung, wie etwa bei der Alkenhydrierung oder in metallorganischen Synthesen.

Gemäß den bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnissen zum Wirkungs¬ mechanismus von Koordinations-Katalysatoren wird davon ausgegangen, daß jeweils eine Übergangsmetallverbindung das katalytisch aktive Zen¬ trum bildet, an das die olefinisch ungesättigte Verbindung in einem ersten Schritt koordinativ anbindet. Die Olefinpolymerisation erfolgt über eine Koordination der Monomeren und eine nachfolgende Insertionsreaktion in eine Übergangsmetall-Kohlenstoff- oder eine Übergangsmetall-Wasser- stoff-Bindung. Die Anwesenheit von metallorganischen Verbindungen in den Koordinations-Katalysatorsystemen bzw. während der katalysierten Reaktion ist erforderlich, um den Katalysator durch Reduktion und gege¬ benenfalls Alkylierung oder Bildung eines komplexen Systems zu akti¬ vieren bzw. seine Aktivität aufrechtzuerhalten. Diese Verbindungen werden daher auch als Co-Katalysatoren bezeichnet. Die das katalytisch

aktive Übergangsmetallatom enthaltende Verbindung wird als Primär¬ oder Präkatalysator bezeichnet.

Die bekanntesten industriell angewendeten Katalysatorsysteme für die Koordinationspoiymerisation sind vom Typ der "Ziegler-Natta-Katalysa- toren" und vom Typ der "Phillips-Katalysatoren". Erstere bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Metallalkyls oder -hydrids der Elemente der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems und einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetallelements der IV. bis VII. Nebengruppe, wobei die am häufigsten angewendete Kombination aus einem Alumi- niumalkyl, wie Aluminiumtriethyl oder Diethylaluminiumchlorid, und Titan(IV)chlorid besteht. Neuere hochaktive Ziegler-Natta-Katalysatoren stellen Systeme dar, in denen die Titanverbindung chemisch an der Oberfläche von Magnesiumverbindungön, wie insbesondere Magne- siumchlorid, fixiert ist.

Als Phillips-Katalysator kommen auf anorganischen Trägern gebundene Chromverbindungen zum Einsatz, die eine Reduktion bzw. Aktivierung vornehmlich durch metallorganische Verbindungen erfahren. Als kataly- tisch aktive Spezies werden Cr(VI) und Cr(ll) angesehen ("reduzierter

Phillips-Katalysator"). Als Co-Katalysatoren kommen auch hier vornehm¬ lich Aluminiumalkylverbindungen sowie Alumoxanverbindungen zum Einsatz.

Neuere Entwicklungen zu besonders leistungsfähigen Polymerisations¬ katalysatoren richten sich auf Metallocen-Verbindungen. Unter der Be¬ zeichnung "Kaminsky-Katalysatoren" sind beispielsweise Titanocen- und Zirkononocen-Verbindungen bekannt, die Cyclopentadienylkomp.exe von Titan- bzw. Zirkonalkylen oder -halogeniden sowie Derivate hiervon dar- stellen, die mit Hilfe von Aluminium-, Bor- oder Phosphortrialkylen oder Alumoxan aktiviert werden.

Die praktische Anwendung dieser Katalysatoren und verwandter Typen in den in großer Vielfalt entwickelten Verfahrensvarianten kann Produkte mit zum Teil höchst unterschiedlichen Eigenschaften liefern. Bei Olefin-Poly-

meren, die als Werkstoffe von allgemein bekannter Bedeutung sind, richten sich Einsetzbarkeit und Einsatzbereich eigenschaftsbedingt zum einen nach der Art der zugrundeliegenden Monomere bzw. nach Auswahl und Verhältnis der Comonomere und den, das Polymer charakterisieren- den typischen physikalischen Parametern, wie mittlere Molmasse, Mol¬ massenverteilung, Verzweigungsgrad, Vernetzungsgrad, Kristallinität, Dichte, Anwesenheit funktioneller Gruppen im Polymer usw., zum ande¬ ren nach verfahrenstechnisch bedingten Eigenschaften, wie Gehalt an niedermolekularen Verunreinigungen, Anwesenheit von Katalysatorresten und letztendlich nach den Kosten.

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Koordinations-Katalysator- systems sind neben der Verwirklichung der gewünschten Produkteigen¬ schaften weitere Faktoren entscheidend; wie die Aktivität des Katalysator- Systems, also die für eine wirtschaftliche Umsetzung einer vorgegebenen Menge Olefin erforderliche Menge an Katalysator, der Produktumsatz pro Zeiteinheit und die Produktausbeute, der Verlust an Katalysator sowie die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Es werden daher Katalysator¬ systeme mit einer möglichst hohen Produktivität aber auch mit hoher Spezifität zugunsten eines geringen Verzweigungsgrades und einer hohen Stereoregularität des Polymers gesucht, wobei letzteres insbe¬ sondere für Polypropylen und Polymere höherer 1-Alkene wichtig ist.

Wesentlich ist aber auch die Frage der Stabilität und der Handhabbarkeit des Katalysators bzw. seiner Komponenten. Praktisch alle bekannten

Koordinations-Katalysatoren sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfind¬ lich. Durch Zutritt von (Luft-)Sauerstoff und/oder Wasser werden die be¬ kannten Koordinations-Katalysatoren in ihrer Aktivität vermindert oder irreversibel zerstört. Reduzierte Phillips-Katalysatoren, beispielsweise, glühen bei Luftzutritt sofort auf und sind dann unbrauchbar. Die Koordi¬ nations-Katalysatoren müssen daher bei Herstellung, Lagerung und Ein¬ satz strikt vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt bewahrt werden, was natur¬ gemäß die Handhabung erschwert und den erforderlichen Aufwand erhöht.

Übliche Katalysatorsysteme sind auch empfindlich gegenüber Stoffen, die elektronenreiche Elemente wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Verbindungen wie Alkohole und Amine oder auch polare Monomere, die als Comonomere oder Additive für das Polymer von Interesse sein können, desaktivieren den Katalysator.

Noch empfindlicher in dieser Hinsicht und daher noch schwieriger hand¬ habbar sind die als Aktivatoren bzw. Cokatalysatoren einzusetzenden metallorganischen Verbindungen, wie insbesondere die überwiegend hierfür verwendeten Aluminumalkylverbindungen. Gerade diese stellen aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit und Selbstentzündlichkeit in der Praxis ein ernstes Problem dar.

Es bestand daher ein besonderes Bedürfnis, weniger empfindliche metall- organische Verbindungen aufzufinden, die sich aber trotzdem als aktivie¬ rende Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen eignen. Mit diesen Ersatzverbindungen sollten Koordinations-Katalysatorsysteme mit zumindest gleichen Anwendungseigenschaften und möglichst noch größerer Einsatzbreite zugänglich gemacht werden können. Diese sollten selbst wiederum eine geringere Empfindlichkeit und damit eine problemlosere Handhabbarkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich zyklische metallorganische Verbin¬ dungen der Formeln I oder II

worin

M B, AI, Ga, In,

XI, X2, X3 jeweils unabhängig voneinander CHRi, NR2, O, S

Yi, Y jeweils unabhängig voneinander -(CH ) _m -, o-(CH ₂ ) _p -C ₆ H ₄ -(CH ₂ ) _q -, o-(CH ₂ ) _p -C ₆ H ₆ -(CH ₂ ) _q -, o-(CH ₂ ) _p -C ₆ H ₈ -(CH ₂ ) _q -, o-(CH ₂ ) _p -C ₆ H ₁₀ -(CH ₂ ) _q -, o-(CH ₂ ) _p -C ₅ H ₄ -(CH ₂ ) _q -, o-(CH ₂ ) _p -C ₅ H ₆ -(CH ₂ ) _q -, o-(CH ₂ ) _p -C ₅ H ₈ -(CH ₂ ) _q - _f -(CH ₂ ) _p -CH=CH-(CH ₂ ) _q -,

Z NR3R4, PR3R4, OR5, SR5

Ri H, OH, Halogen, oder Cι- ₆ -Alkoxy, C ₅ - ₇ -Cycloalkyl,

Phenyl,

R2, R3,

R ⁴ , R5 jeweils unabhängig voneinander H oder Cι- ₆ -Alkyl,

Cs- ₇ -Cycloalkyl, Phenyl, R3 und R ⁴ zusammen auch eine C ₄ _ ₆ -Alkylenbrücke,

m die Zahlen 1 bis 6,

p, q jeweils unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2 bedeuten,

mit den vorstehenden Bedeutungen für M, R2 und R3 und worin

Z' N, P,

a die Zahlen 2 bis 4,

b, c die Zahlen 0 bis 1 mit b + c = 1 bedeuten,

vorzüglich als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen eignen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I oder II als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung dieser Ver¬ bindungen als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen und Alkinen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Koordinations-Katalysator- systeme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei diese mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind darüberhinaus Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Koordinationspolymerisatioπ sowie zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch katalysierte Metathese- Reaktion, bei denen Koordinations-Katalysatorsysteme ein¬ gesetzt werden, die mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten.

Die Verbindungen der Formeln I und II weisen eine zyklische Struktur auf, bei denen das Gruppe-Illa-Element Bor (B), Aluminium (AI), Gallium (Ga) und Indium (In) in jedem Falle das Glied eines Ringsystems darstellt.

In Formel I bildet das Gruppe-Illa-Element M zusammen mit den Gruppen χι, γι und X2 einen Metalla-zyklischen Ring. Im einfachsten Fall wird der Ring durch eine Alkylengruppe mit insgesamt 3 bis 8 C-Atomen ge¬ schlossen. Die zu M benachbarten Gruppen Xi und X können eine Aminogruppe, Sauerstoff oder Schwefel sein. In anderen Fällen beinhaltet Yi einen aromatischen, einen aliphatischen oder einen ungesättigt alipha- tischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen und ortho-ständiger Verknüpfung

oder eine C-C-Doppeibindung mit vorzugsweise cis-Konfiguration. Ein zum Metallatom benachbartes C-Atom kann auch einen Substituenten Ri tragen, der OH, Halogen, wie insbesondere F, Cl, und Br, C^-Alky!, Cι_ ₆ - Alkoxy, C ₅ . ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl sein kann. Ein derart substituiertes C- Atom stellt dann ein Chiralitätszentrum im Molekül dar. In solchem Fall repräsentiert Formel I das racemische Gemisch wie auch die entspre¬ chenden Enontiomere bzw. Diastereomere in ihren reinen Formen. Die dritte Valenz des Metallatoms M trägt, über eine Spacer-Gruppierung X3-Y2 verknüpft, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe Z. X3 kann eine CH ₂ -Gruppe, O, S oder eine gegebenenfalls mit Cι- ₆ -Alkyl, C ₅ . -Cycloalkyl oder Phenyl substituierte Aminogruppe sein. Y ist im einfachsten Fall eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. In den anderen Fällen bein¬ haltet Y2 einen aromatischen, einen aliphatischen oder einen ungesättigt aiiphatischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen und ortho-ständiger Verknüp- fung oder eine C-C-Doppelbindung mit vorzugsweise cis-Konfiguration. Z beinhaltet die Heteroatome N, P, O oder S in Form einer Amino-, einer Phosphino-, Hydroxy- oder Thiolgruppe, jeweils gegebenenfalls mit Cι- ₆ - Alkyl, wobei zwei solcher Alkylreste auch eine Alkylenbrücke bilden können, oder C ₅ _ ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl substituiert.

In Formel II bildet das Metallatom M über zwei oder drei Alkylenbrücken, die jeweils 2 bis 4 C-Atome enthalten können, zusammen mit dem Hetero¬ atom Z\ das N oder P sein kann, ein mono- oder bizyklisches Ring¬ system. Im Falle eines monozyklischen Ringsystems sind die jeweils noch freien Bindungen von M und Z' durch H oder Ci-β-Alkyl, C ₅ _ ₇ -Cycloalkyl oder Phenyl abgesättigt.

Die Verbindungen der Formel I und II sind intramolekular stabilisiert durch Elektronenübertragung von dem Stickstoff-, Phophor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom auf das elektronenarme Illa-Element. Sie besitzen daher im Vergleich zu üblichen Metallalkylen eine hohe Stabilität gegenüber (Luft-) Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie sind nicht selbst-entzündlich und damit einfach zu handhaben. Diese Stabilisierung ist auf die intramolekulare koordinative Bindung zurückzuführen.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:

1 -Alumina-1 -(4-dimethyiaminobutyl)-cyclobutan 1 -Alumina-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan

1 -Alumina-1 -(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(3-diethylaminopropyl)-cyciopentan 1 -Alumina-1 -(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan

1 -Alumina-1 -(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(3-dimetylaminopropyl)-2-methyl-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 70-73 °C/0,01 mbar

1-Alumina-1 -(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 98 °C/0,6 mbar 1 -Alumina-1 -(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan

1 -Alumina-1 -(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Alumina-1 -(o-diethyiaminobenzyl)-cyclopentan

1 -Alumina-1 -(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan

1 -Alumina-1 -(o-di-isopropylaminobenzyl)-cyclohexan

1 -Alumina-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2-methyl-cyclohexan

1 -Alumina-1 -(2-o-dimethylaminophenylethyl)-cyclopentan 1 -Alumina-1 -(2-o-diethylaminophenylethyl)-cyclobutan

1 -Galla-1 -(3-dimethylaminopropyl)-cyclobutan

1 -Galla-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan

1 -Gaila-1 -(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan

1 -Galla-1 -(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(4-isopropylaminobutyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(4-dibutylaminobutyl)-cyciopentan 1 -Galla-1 -(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 67 °C/0,1 mbar 1 -Galla-1 -(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 94 °C/0,01 mbar 1 -Galla-1 -(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan

1 -Galla-1 -(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan

1 -Galla-1 -(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan

1 -Galla-1 -(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan, Kp. 138 °C/0,01 mbar 1 -Galla-1 -(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan

1 -Galla-1 -(4-isopropylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(o-dimethylaminobenzyl)-cyclobutan 1 -Galla-1 -(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan 1 -Galla-1 -(o-dimethylarπinobenzyl)-cyclohexan

1 -Galla-1 -(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan 1 -Galla-1 -(o-dipropylaminobenzyl)-cycloheptan 1 -lnda-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclobutan 1 -lnda-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(3-dimethylaminopropyl)-cyclαpentan 1 -lnda-1 -(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan

1 -lnda-1 -(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan

1 -lnda-1 -(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(o-diisopropylaminobenzyl)-cyclobutan 1 -lnda-1 -(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(o-dibutylaminobenzyl)-cyclopentan 1 -lnda-1 -(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan 1 -lnda-1 -(o-dimethylaminobenzyl)-cyclooctan

2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumin a-cyclopentan 2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina-c yclohexan 2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina-c ycloheptan 2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina-c yclopentan 2,5-Dimethyl-1 -(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -alumina-cyclohexan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -alumina-cycloheptan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -alumina-cyclohexan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina-cy clopentan 2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -alumina-cyclohexan 2,5-Diethyl-1 -(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -alumina-cyclopentan 2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-alumina-cyc loheptan 2-Ethyl-5-propyl-1 -(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -alumina- cyclohexan

2-Ethyl-5-propyl-1 -(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -alumina- cyclopentan

2-Ethyl-5-propyl-1 -(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -alumina- cycloheptan

2,5-Dimethyl-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclopentan, Kp. 220 °C/0,1 mbar 2,5-Dimethyl-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclohexan 2,5-Dimethyl-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla-cycloheptan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla-cycl opentan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclohexan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla-cycl oheptan 2,5-Diethyl-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclohexan

2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclopentan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galia-cycl oheptan 2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclohexan 2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla-cyclo pentan 2,5-Diethyl-1 -(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -galla-cycloheptan

2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -galla-cyclohexan 2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclopentan 2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -galla-cycloheptan 2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda-cycl opentan 2,5-Dimethyl-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -inda-cyclohexan 2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda-cycl oheptan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda-cyclo pentan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -inda-cyclohexan 2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda-cyclo heptan 2,5-Diethyl-1 -(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1 -inda-cyclohexan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda-cycio pentan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda-cyclo heptan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -inda-cyclohexan 2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda-cyclop entan 2,5-Diethyl-1 -(3-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -inda-cycloheptan

2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -inda-cyclohexan 2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda-c yclopentan 2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1 -inda-cycloheptan

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel II sind:

5-Methyl-1 -galla-5-aza-cyclooctan, Fp. -22 °C

1 ,5-Dimethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 83 °C/12 mbar

1 ,5-Diethyl-1 -galla-5-aza-cyclooctan 1 ,5-Dipropyl-1 -galla-5-aza-cyclooctan

1 ,5-Dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 76 °C/4 mbar

1 ,5-Diethyl-1 -alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71 °C/0,6 mbar

1 ,5-Diisopropyl-1 -alumina-5-aza-cyclooctan

1 ,5-Dibutyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan 1 -Methyl-5-ethyl-1 -galla-5-aza-cyclooctan

1 -Ethyl-5-methyl-1 -alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71 °C/0,6 mbar

1 ,6-Dimethyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan

1 ,6-Dimethyl-1 -alumina-6-aza-cyclodecan

1 ,6-Diethyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,4-Dimethyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 ,6-Diethyl-1 -alumina-6-aza-cyclodecan

1-Galla-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan, Fp. 54 °C

1-Galla-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan

1-Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan, Kp. 80 °C/0,4 mbar 1 -Alumina-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan

1-Galla-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan

1-Alumina-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan

1 ,5-Dimethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan, Kp. 38 °C/0,05 mbar

1 ,5-Diethyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan 1 ,5-Dipropyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan

1 ,5-Diisopropyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan 1 ,5-Dibutyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan 1 -Methyl-5-ethyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan 1 -Ethyl-5-propyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan 1 ,6-Dimethyl-1 -inda-6-aza-cyclqdecan

1 ,6-Diethyl-1 -inda-6-aza-cyclodecan 1 ,4-Dimethyl-1 -inda-4-aza-cyclohexan 1-lnda-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan 1 -lnda-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan 1 -Methyl-5-cyclohexyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan

1 -Methyl-5-phenyl-1 -inda-5-aza-cyclooctan 1-lnda-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan 1 ,6-Dimethyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,6-Diethyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,6-Dipropyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan

1 ,6-Diisopropyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,6-Dibutyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,6-Di-tert.butyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,6-Di-isobutyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan 1 ,4-Dimethyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 ,4-Diethyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 ,4-Dipropyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 ,4-Diisopropyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 ,4-Dibutyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan 1 ,4-Di-isobutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan

1 ,4-Di-tert.butyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 -Methyl-5-ethyl-1 -galla-5-aza-cyclooctan

1 -Methyl-5-propyl-1 -galla-5-aza-cyclooctan

1-Propyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 86 °C/0,01 mbar 1 -Ethyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 64 °C/1 mbar

1 -Ethyl-6-propyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan

1 -Propyl-6-butyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan

1 -Methyl-6-ethyl-1 -galla-6-aza-cyclodecan

1 -Methyl-4-ethyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan 1 -Propyl-4-methyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

1 -Ethyl-4-butyl-1 -galla-4-aza-cyclohexan

Bevorzugt sind aluminiumorganische Verbindungen der Formeln I und II.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen 1-Alumina-1-(3-dimethyl- aminopropyl)-cyclohexan un 1 ,5-Dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan.

Die meisten zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II sind als solche an sich bereits bekannt. So sind Verbindungen der Formel I in DE 3817090 sowie in DE 4009394 und Verbindungen der Formel II in DE 3726485 erstmals beschrieben. Den genannten Doku¬ menten ist bereits zu entnehmen, daß die Verbindungen gegenüber Luft und Feuchtigkeit stabil sind.

Jedoch werden sie nur zur Verwendung für die Herstellung dünner Metall¬ bzw. Verbindungshalbleiterschichten durch Gasphasenabscheidung vor¬ geschlagen. Ein Hinweis auf die Eignung dieser Verbindungen als akti¬ vierende Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Olefin-Polymerisation oder Metathese ist diesen Dokumenten nicht zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. G. Bahr, P. Burba, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingun- gen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen.

So können diese Verbindungen etwa hergestellt werden, indem man Metallalkylchloride mit einem Alkalimetallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungs¬ mittel umsetzt.

Nähere Details zur Synthese dieser Verbindungen können den vorge- nannten Patentdokumenten oder Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991 ) entnommen werden.

Koordinations-Katalysatorsysteme, die die erfindungsgemäßen zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II enthalten, eignen sich im besonderen für die Polymerisation von 1 -Alkenen und 1 -Alkinen, wobei sowohl Homopolymere aus einheitlichen Monomeren als auch Copolymere aus Monomergemischen erhalten werden können. Weiterhin eigenen sie sich für die Metathese von 1 -Alkenen und 1 -Alkinen sowie für die ringöffnende Metathese von zyklischen Alkenen.

Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen der Formeln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen hat sich überaschend herausgestellt, daß die Katalysatorsysteme hier¬ durch weniger empfindlich gegenüber (Luft-)Sauerstoff und Feuchtigkeit reagieren, so daß nicht derartig strikte Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen, wie sie bei mit üblichen Aluminiumalkylen aktivierten Koordinations-Katalysatoren erforderlich sind. Dieser Befund ist beson¬ ders überaschend und nicht vorhersehbar, zumal der Einsatz strukturell ähnlicher, jedoch nichtzyklischer aluminiumorganischer Verbindungen, wie beispielsweise (3-Diethylaminopropyl)-di-isobutylaluminium, in

bestimmten Koordinations-Katalysatorsystemen bereits bekannt ist. In US 3,154,528 werden mit derartigen nichtzyklischen Verbindungen aktivierte Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Vanadium¬ tetrachlorid offenbart, die jedoch als genauso luft- und feuchtigkeits- empfindlich beschrieben werden, wie übliche Koordinations-Katalysator- systeme. JP 60-240706, JP 61-007305, JP 61-252205, JP 62-100505 und JP 62-138506 offenbaren Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Titanverbindungen, die ebenfalls derartige nichtzyklische aluminium¬ organische Verbindungen sowie noch weitere, als Elektronen-Donatoren fungierende Verbindungen enthalten, die aber zunächst mit üblichen Alu- miniumalkylen aktiviert werden. Aufgrund der Anwesenheit letzterer sind diese Katalysatorsysteme ebenfalls äußerst empfindlich und bedürfen der üblichen strikten Schutzmaßnahmen.

Eigene Untersuchungen mit diesen bekannten nichtzyklischen aluminium¬ organischen Verbindungen in Ziegler-Natta- und Phillips-Katalysator- systemen bestätigen auch, daß diese unbedingt die Aktivierung mit üblichen Aluminiumalkylen benötigen, um überhaupt ein Olefinpoiymer oder zumindest brauchbare Produktausbeuten zu erhalten.

Bei den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsystemen ist eine zusätzliche Aktivierung durch Aluminiumalkyle oder sonstige Aktivatoren nicht erforderlich.

Bei den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsystemen hat ein moderater Zutritt von Luft, Sauerstoff oder Feuchtigkeit keine Zerstörung oder drastische Aktivitätsverringerung zur Folge. Entsprechende Koordi- nations-Katalysatorsysteme auf Basis von trägergebundenem Chrom glühen beispielsweise an Luft nicht auf, sondern sind weiterhin unver- ändert gut einsetzbar. Dies hat die sehr vorteilhafte Folge, daß die Hand¬ habung der erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme bei Herstellung, Lagerung und Gebrauch wesentlich unproblematischer ist. Auf den aufwendigen Ausschluß bereits von Spuren von Luft, Sauerstoff und Feuchtigkeit in den bei der Polymerisation eingesetzten Lösungs- mittein, Monomeren und Schutzgasen kann daher verzichtet werden.

Darüberhinaus bewirken die erfindungsgemäß in Koordinations-Kataly- satorsystemen einzusetzenden Verbindungen der Formeln I und II weitere vorteilhafte Ergebnisse beim bestimmungsgemäßen Einsatz in Polymeri¬ sationsverfahren und Metathesereaktionen. So zeigen die entsprechen- den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme generell eine äußerst hohe Aktivität. Dies hat zur Folge, daß mit der eingesetzten Menge an Katalysator mehr Produkt gebildet wird bzw. die erforderliche Menge an Katalysator entsprechend reduziert werden kann. Vorteilhafte Folgen hiervon sind, daß entsprechend weniger an Katalysator vom Pro- dukt abgetrennt werden muß bzw. Produkte mit geringerem Restgehalt an Katalysator erhalten und nicht zuletzt auch die Kosten aufgrund geringe¬ ren Katalysatorverbrauchs reduziert werden. Naturgemäß sind hierbei zahlreiche weitere Faktoren mit beeinflußend, wie qualitative und quanti¬ tative Zusammensetzung des Katalysatörsystems, Natur der Monomeren bzw. die Zusammensetzung bei der Copolymerisation von Monomerge- mischen, Reaktionsbedingungen und Fahrweise bei der Polymerisation. Der Fachmann kann jedoch ohne weiteres mit Hilfe von Routineversuchen das für seine Zwecke geeignetste Katalysatorsystem ermitteln und opti¬ mieren. So zeigte beispielsweise ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem auf Basis von Ti/MgCI ₂ , das mit der Verbindung 1 -Alumina-1 -(3-dimethyl- aminopropyl)-cyclohexan als Cokatalysator aktiviert wurde, bei der Poly¬ merisation von Ethylen im technischenMaßstab dann ein Optimum hin¬ sichtlich gleichbleibender Aktivität und Produktausbeute, wenn in dem Katalysatorsystem das Molverhältnis Ti zu AI im Bereich 1 :40-50 lag.

Weiter zeigt sich für die erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysator- systeme bei der Olefin-Polymerisation eine ausgeprägte Spezifität in Richtung auf hohe Molmassen und engere Molmassenverteilungen. Auch diese Befunde sind abhängig von Faktoren, wie Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomere und angewendete Verfahrens¬ bedingungen, können aber ohne weiteres für den jeweiligen Anwendungs¬ fall optimiert werden. So fanden sich beispielsweise bei der Polymeri¬ sation von 1 -Octen sowie 1-Decen mit Phillips-Katalysatorsystemen auf Basis von Cr/Siθ ₂ , die mit 1 -Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclo- hexan als Cokatalysator aktiviert wurden, bei Variation des Molverhält-

nisses Cr zu AI im Bereich 1 :0,5 bis 1 :4 durchwegs hohe Produktaus¬ beuten und hohe Molmassen und für 1-Octen ein Optimum hinsichtlich enger Molmassenverteilung bei einem Verhältnis Cr zu AI von 1 :1.

Als weiterer vorteilhafter Befund hat sich herausgestellt, daß mit Verbin¬ dungen der Formeln I und II aktivierte Phillips-Katalysatoren nicht, wie sonst üblich, mit dem Polymer verkleben und an den Reaktionsappara¬ turen haften bleiben, wodurch die Entfernung und Abtrennung erheblich erleichtert ist.

Metathese-Katalysatoren auf Basis von Mo/Si0 ₂ , aktiviert mit 1-Alumina- 1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, zeigen eine überaschend hohe Produktspezifität. So entstand beispielsweise bei der Metathese von 1-Octen mit dem genannten Katalysatorsystem ausschließlich das ge- wünschte C^-Alken, während ein mit Triisobutylaluminium aktiviertes Katalysatorsystem dieser Art neben dem gewünschten Produkt einen hohen Nebenproduktanteil in Form eines C ₂ - bis C ₂ o-Alkengemisches lieferte.

Bei der Polymerisation von 1 -Alkenen können im gegebenen Fall die er¬ findungsgemäßen Katalysatoren ausgeprägt stereoselektiv in Richtung auf isotaktische Polymere wirken. Bei der Metathese bzw. ringöffnenden Metathesepolymerisation können bestimmte Stereoisomere bzw. Produkte mit bestimmter Konfiguration bevorzugt entstehen. Diese Stereoselekti- vität läßt sich darüberhinaus durch gezielte Strukturierungen der Verbin¬ dungen der Formel I und II, insbesondere an deren zyklischen Struktur¬ elementen beeinflußen. Ist etwa in Formel I für den Fall, daß Xi und/oder X2 CHRi bedeuten, der Rest Ri nicht Wasserstoff, so weist das zyklische Strukturelement ein asymmetrisches C-Atom und somit ein Chiralitäts- Zentrum auf, durch das bei Polymerisation oder Metathese von 1 -Alkenen eine stereoselektive Induktion bewirkt werden kann. Eine derartige stereo- selekive oder gegebenenfalls enantioselektive Induktion durch ein ent¬ sprechendes Katalysatorsystem ist vorzugsweise dann zu erwarten, wenn die Verbindungen der Formel I in enantiomeren- oder diastereomeren- reiner Form eingesetzt werden.

Die Ziegler-Natta und die Phillips-Polymerisation von Ethylen und Pro- pylen gelingt mit den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysator- systemen problemlos bereits unter milden Bedingungen, wie z.B. bei ca. 70 °C und unter Druck von 8-10 bar. Im Vergleich zu einer Aktivierung mit üblichen Aluminiumalkylen, wie beispielsweise Triisobutylaluminium, werden hier überwiegend höhere Produktausbeuten und vor allem deut¬ lich höhere Molmassen erzielt. Olefinpolymere mit besonders hoher Mol¬ masse, etwa über 106, wie mit den erfindungsgemäßen Katalysator¬ systemen ohne weiteres im Labormaßstab und ohne technische Opti- mierung erhältlich, sind von großer technischer Bedeutung.

Koordinations-Katalysatorsysteme vom "Ziegler-Natta"- und vom "Phillips"-Typ, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I und II als Cokatalysatoren aktiviert werden, zeigen darüberhinaus die überraschende Eigenschaft, daß mit ihnen auch polare olefinisch unge¬ sättigte Monomere polymerisiert werden können. Bekanntlich lassen sich mit konventionellen Katalysatorsystemen im wesentlichen nur 1-Alkene und 1 -Alkine polymerisieren. Styrol, beispielsweise, läßt sich kaum noch und noch polarere Monomere wie Vinylverbindungen und Acrylsäurederi- vate lassen sich gar nicht der Koordinationspolymerisation unterziehen. Vermutlich liegt dies daran, daß diese polaren Verbindungen die Metall¬ atome von Primär- und/oder Cokatalysator durch eine starke koordinative Bindung desaktivieren. Durch die intramolekulare koordinative Absätti- gung bei den Verbindungen der Formeln I und II ist dies jedoch nicht mehr möglich, was die bemerkenswerte Aktivität der erfindungsgemäßen Kata- - lysatorsysteme gegenüber polaren Monomeren erklärt.

Der erfindungsgemäße Einatz der Verbindungen der Formeln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen erfolgt völlig analog und im Ersatz zu den bisher üblichen Metallorganylen und insbesondere den äußerst empfindlichen und gefährlichen Aluminium¬ alkylen. Aufgrund der gesteigerten Aktivität kann der Anteil an metall¬ organischen Verbindung im Katalysatorsystem wie auch die Menge an Katalysator bei der Umsetzung reduziert werden. Die Herstellung und Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise wie sie

für das jeweilige System und den jeweiligen Einsatz üblich ist. In der Regel wird bei der Olefin-Polymerisation und bei der Metathese mit heterogener Katalyse im Suspensionsverfahren gearbeitet. Hierzu wird zunächst aus der katalytische aktiven Übergangsmetallverbindung und einem feinteiiigen Trägermaterial der trägergebundene Präkatalysator hergestellt, dieser erforderlichenfalls in üblicher weise aktiviert bzw. voraktiviert und dann in einem Lösungsmittel, z.B. in einem Alkankohlen- wasserstoff wie Pentan oder Hexan, suspendiert. Die Zugabe des Co- katalysators erfolgt wie sonst auch üblich unmittelbar vor der Umsetzung der Monomere oder "in situ" in Anwesenheit derselben. Die Steuerung der Reaktion sowie die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls in völlig analoger Weise. Wie schon erwähnt sind auf¬ grund der Stabilität der Verbindungen der Formeln I und II und der ge¬ ringeren Empfindlichkeit der resultierenden Katalysatorsyteme alle diese Handlungen wesentlich problemloser und mit wesentlich weniger strikten Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen durchführbar.

Durch die Erfindung werden somit neue Koordinations-Katalysator- systeme mit vorteilhaften Eigenschaften sowie erheblich erweiterter Einsatzbreite zugänglich gemacht, die darüberhinaus auf die jeweiligen Anwendungsbedürfnisse hin maßgeschneidert werden können.

In den nachfolgenden Beispielen werden alle Handhabungen, sofern nicht anderes angegeben, unter Schutzgasatmosphäre (N _2l Ar) und unter Aus- schluß von Feuchtigkeit vorgenommen.

ßeispiel 1 ;

0,25 mol Magnesiumspäne, durch lod aktiviert, werden in 100 ml Diethyl- ether vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 mol 1 ,5-Dibrompentan bei Raum¬ temperatur wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Die vom Magnesium abdekantierte Grignardlösung und 0,06 mol 3-Di- methylaminopropylaluminiumdichlorid, in 150 ml Ether gelöst, werden synchron unter kräftigem Rühren zur Reaktion zusammengeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Badtemperatur bis zu 180° und einem Druck von 10-2 mbar abdestilliert und nochmals fraktioniert destilliert.

Man erhält 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als wasser¬ klare, luftstabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 98 0,6 mbar.

Beispiel 2;

2,9 g (119 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorgelegt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 10 g (54 mmol) Methylamino-bis-(3,3'- propylchlorid), gelöst in 40 ml THF, zugegeben. Anschließend erwärmt man noch 2 Stunden unter Rückfluß.

Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 5,7 g (50 mmol) Methylaluminiumdichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß. Man dekantiert von ausgefallenem MgCI ₂ und erhält nach Abziehen des Lö- sungsmittels 1 ,5-Dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan durch Vakuum¬ destillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 71 0,6 mbar.

Beispiel 3:

3.6 g (148 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorgelegt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 12 g (49 mmol) 3-Chlor-N,N-bis-(3- chlorpropyl)-1 propanamin in 40 ml THF zugegeben, und man erhitzt noch 2 Stunden.

Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 6,6 g (47 mmol) Aluminumtrichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 4 Stunden unter Rückfluß. Man erhält 1 -Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)undecan nach Abdestillieren des Lösungs¬ mittels und Reinigung durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssig- keit mit Siedepunkt 8070,4 mbar.

Beispiel 4: Trägergebundener Cr(VI)-Präkataiysator

1000 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 mm) werden mit 3000 ml dest.

H ₂ O 45 Min. ausgekocht, mit heißem H ₂ 0 dreimal gewaschen und 15 Std. bei 115 °C/75 mbar getrocknet. Anschließend wird in einer Lösung von

46 g Cr0 ₃ in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, 30 Min. gerührt, abfiltriert und bei 70 °C/75 mbar 12 Std., danach 2 Std. bei 115/75 mbar getrocknet.

Das Produkt wird nun im Sauerstoffstrom (Wirbelbett oder Drehrohr) im

Laufe von 6 Std. auf 800 °C aufgeheizt und 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 350 °C wird der Sauerstoff durch Argon ersetzt. Der Katalysator enthält ca. 1 % Cr(VI).

Beispiel 5: Trägergebundener Cr(ll)-Präkatalysator

Man verfährt zunächst wie in Beispiel 5. Argon wird nun aber durch CO verdrängt; die Reduktion erfolgt im CO-Strom bei 350 °C/60 Min. Ab¬ schließend wird das CO wieder durch Argon ersetzt und auf Raumtem¬ peratur abgekühlt. Der Katalysator enthält ca. 0,84 % Cr(ll).

Beispiel 6: Trägergebundener Mo(VI)-Präkatalysator

1 ,67 mmol Mo0 ₂ -Acetylacetonat-Komplex werden in 30 ml CH ₂ CI ₂ gelöst und auf 9 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 mm) aufgezogen. Anschlie¬ ßend wird mit CH CI ₂ gewaschen und bei -10 °C im Hochvakuum ge- trocknet.

Beispiel 7: Polymerisation von 1 -Octen an Cr(VI)

in Parallelansätzen wird der Präkatalysator gemäß Beispiel 4 in n-Pentan suspendiert und mit unterschiedlichen Mengen der Verbindung nach Bei¬ spiel 1 als Cokatalysator versetzt. Anschließend wird 1 -Octen im Ver¬ hältnis Cr: 1 -Octen wie 1 :100 zugegeben und 24 Stunden bei 20 °C ge¬ schüttelt. Der Katalysator wird abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen. Die Pentaneluate werden eingedampft. Das Polymerprodukt wird durch IR- und i3C-NMR-Spektroskopie sowie durch Gelpermeationschromato- graphie (Polystyrol-Standard) analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1

Es wurden durchweg bei guten Ausbeuten hohe Molmassen (Mw) bei engen Molmassenverteilungen (D = Mw/Mn) erhalten. Der Katalysator mit Cr:AI wie 1 :1 lieferte optimale Ergebnisse.

Beispiel 8: Polymerisation von 1 -Octen an Cr(ll)

Mit dem Präkatalysator gemäß Beispiel 5 wird wie in Beispiel 7 vorge¬ gangen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vegleichsversuch mit Triethylaluminium als Cokatalysator

1 : 2,7 52 31800 breit/bimodal

Beispiel 9: Polymerisation von 1-Decen an Cr(ll)

Mit 1-Decen wird wie in Beispiel 8 vorgegangen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

In Parallelansätzen werden jeweils 300 mg des Präkatalysators gemäß Beispiel 6 (entsprechend 0,05 mmol Mo) mit 1 -Octen im Verhältnis Mo: 1 -Octen wie 1 :2500 versetzt und unterschiedliche Mengen der Verbin- düng nach Beispiel 1 als Cokatalysator zugesetzt. Man läßt 24 Stunden bei 122 °C reagieren. Der Umsatz an 1 -Octen und das entstandene Tetradecen (CH) sowie eventuelle Nebenprodukte werden gaschroma- tographisch bestimmt.

in einem analogen Vergleichsversuch wird Triisobutylaluminium (TIBA) als Cokatalysator eingesetzt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 4

Mo : AI Ausbeute in % Ausbeute in % Produkt C ₁₄ Nebenprodukte C ₂ -C ₂ o

1 : 2 14,8 1 : 4 19,4 1 : 10 4,8

Vergleichsversuch mit TIBA

: 4 12,3 16,2

Beispiel 11 : Polymerisation von 1 -Octen an Cr(ll) mit und ohne Sauer¬ stoffzutritt

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren. In einem Parallelansatz wird vor der Zugabe des Alkens 5 ml 0 ₂ -Gas mittels Spritze injiziert. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 5

Das Ergebnis belegt, daß der Zusatz von O ₂ keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysatorsystems ausübt.

Beispiel 12: Polymerisation von Ethylen an Cr(VI)

In Parallelansätzen werden jeweils 200 mg an Präkatalysator gemäß Beispiel 4 im Autoklaven in n-Heptan suspendiert. Hierzu werden unter¬ schiedliche Mengen an Verbindung nach Beispiel 1 bzw. zum Vergleich an Cokatalysatoren nach dem Stand der Technik zugegeben und dann bei einer Temperatur von 70 °C Ethylen unter einem Druck von 10 bar zugeführt. Nach 24 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 6

Cr : AI Ausbeute Fp °C Mw Erscheinungsform Pol mer/ Cr • h

Vergleichsversuche mit TIBA

1 : 1 1200 185-188 8,5 - 10 ⁵ weißes, feinkörniges

Polymer

1 : 15 1500 174-177 5,9 - 10 ⁵ weißes, feinkörniges Polymer

Vergleichsversuch mit (2-Dimethylaminoethoxy)-dimethylaluminium 1 : 25 0 _{: ;} kein Polymer

Der erfindungsgemäße Cokatalysator bewirkt vorzügliche Ausbeuten und gegenüber TIBA eine Erhöhung der Molmasse. Die nichtzykliche Ver¬ bindung bewirkt keine Polymerisation.

Bespiel 13: Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen

In Parallelansätzen werden jeweils 50 mg TiCI ₄ im Autoklaven in n-Heptan suspendiert und unterschiedliche Mengen an Verbindung nach Beispiel 1 bzw. zum Vergleich an Cokatalysatoren nach dem Stand der Technik zugegeben. Bei einer Temperatur von 70 °C wird dann Ethylen unter einem Druck von 8-10 bar zugeführt und die Reaktion nach einer Stunde abgebrochen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse

Tabelle 7

Ti : AI Ausbeute Fp °C Mw Erscheinungsform g Polymer/g Ti - h

1 : 3 14700 175-210 7,9 - 106 feinkörnig weiß 1 : 5 15400 190 (Zer- 2 - 106 feinkörnig weiß setzung)

Vergleichsversuch mit TIBA

1 : 3 18600 196-205 3,4 - 10 ⁵ grobkörnig grau

Vergleichsversuch mit (3-Dimethylaminopropyl)-diisopropylaluminium 1 : 5 0 _{: :} kein Polymer

Vergieichsversuch mit (2-Dimethylaminoethoxy)-dimethylaluminium 1 : 5 _: ; ; Spuren an Polymer

Der erfindungsgemäße Cokatalysator bewirkt vorzügliche Ausbeuten und gegenüber TIBA eine Erhöhung der Molmasse. Die nichtzyklichen Ver¬ bindung bewirken keine bzw. eine spurenweise Polymerisation.

Beispiel 14: Technische Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen

Die Polymerisation von Ethylen erfolgt im Suspensionsverfahren in n- Heptan bei einem konstanten Ethylen-Partialdruck von 1 bar, einer Tem¬ peratur von 80 °C sowie einer Rührgeschwindigkeit von 1500 U/min in Anwesenheit eines technischen Ziegler-Natta-Katalysators auf Basis von Ti/MgCI ₂ mit 1 % Ti-Gehalt und der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator.

Bei einem Verhältnis Ti:AI von 1 :4O - 1 :50 weist das Katalysatorsystem eine konstante Aktivität von 30-50 kg Polyethylen/g Ti - h • bar C ₂ H ₄ auf.