Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art, worin die Komponente (hui) keine Bindemittel (A) enthält, sind aus der Patentschrift US-A-5,466,745 bekannt. Sie dienen u. a. der Herstellung von Klarlacken. Deren Oberflächen können aber noch nicht alle Qualitätsanforderungen erfüllen, weil sie Nadelstiche (pinholes) und Blasen (blisters) aufweisen.

Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art, worin die Komponente (ksi) gelöste oder dispergierte Bindemittel (A) enthält, sind aus den deutschen Patentschriften DE-A-195 42 626 oder DE-A-44 21 823 bekannt. Diese bekannten Beschichtungsmittel weisen bereits vergleichsweise geringe Oberflächenprobleme, wie Kocher oder Strukturen, sowie hinsichtlich des Glanzes, der Auspannung, der Spritzsicherheit, der Fülle, der Witterungsbeständigkeit und anderer wichtiger technologische Eigenschaften ein gutes Eigenschaftsprofil auf.

Die stetig strenger werdenden Anforderungen des Marktes machen es indes notwendig, daß diese bekannten Beschichtungsmittel in ihrer Homogenität, ihrer Standsicherheit, ihrer Handhabung und ihrer Kochergrenzen noch weiter verbessert werden. Außerdem soll der Lösemittelgehalt noch weiter abgesenkt werden, als dies bislang möglich war. Des weiteren sollen die resultierenden Beschichtungen eine noch höhere Benzingbeständigkeit und einen noch geringeren Grauschleier aufweisen.

Diese bekannten Beschichtungsmittel bzw. deren Komponente (hui) enthalten in Wasser gelöste oder dispergierte Bindemittel, welche im gelösten oder dispergierten Zustand, insbesondere bei längerer Lagerung, von Mikroorganismen befallen und zerstört werden, wodurch die betreffende Komponente (Hl) der Beschichtungsmittel unbrauchbar wird und entsorgt werden muß, was sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht ein schwerwiegender Nachteil ist.

Wird die befallene Komponente (ici) dennoch verwendet, liefert sie Beschichtungen, insbesondere Klarlacke, welche den Anforderungen der Anwender, insbesondere in der Automobilindustrie, nicht mehr entsprechen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Beschichtungsmittel zu finden, welches die vorstehend geschilderten Nachteile nicht mehr länger aufweist, sondern in erheblich geringerem Ausmaß oder gar nicht mehr von Mikroorganismen befallen wird und daher eine höhere Lagerstabilität der betreffenden Komponente aufweist, wobei die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Beschichtungsmittel zumindest erhalten bleiben, wenn nicht gar weiter verbessert werden sollen.

Demgemäß wurde das neue, aus mindestens vier Komponenten bestehende Beschichtungsmittel gefunden, welches

(I) eine Komponente, enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A), (B) eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F), (III) eine Komponente, welche Wasser enthält und im wesentlichen frei von hierin gelösten oder dispergierten Acrylatcopolymerisaten (A) ist, und (IV) eine feinteilige, feste Komponente, welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Acrylatcopolymerisat (A) enthält, enthält.

Im folgenden wird das neue, aus mindestens vier Komponenten bestehende Beschichtungsmittel der Kürze halber als,, erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel"bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie deren Verwendung in der Autoserienlackierung, der Reparaturlackierung und der Beschichtung von Kunststoffen als Decklacke oder Füller.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich überraschenderweise durch ein Eigenschaftsprofil aus, das insbesondere hinsichtlich des Glanzes, der Fülle, der geringeren Kocherneigung, der Spritzsicherheit und des Verlaufs sowie der Witterungsbeständigkeit gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liegt zum einen darin, daß die Komponente (hui) im wesentlichen frei ist von gelösten oder dispergierten Acrylatcopolymerisaten (A), so daß sie auch bei längerer Lagerung nicht mehr oder nur noch in einem Ausmaß von Mikroorganismen befallen wird, der ihre anwendungstechnischen Eigenschaften nicht spürbar schädigt. Zum anderen liegt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel darin, daß die Komponente (IV) besonders lange gelagert werden kann, ohne daß sie ihre anwendungstechnischen Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Desweiteren kann sie als feinteiliger Festkörper besonders einfach und leicht dem Beschichtungsmittel, insbesondere der Komponente (m), zudosiert werden.

Es ist außerdem überraschend, dal3 die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel aus den mindestens vier Komponenten durch einfaches Mischen hergestellt werden können, ohne daß aufwendige Apparaturen zum Mischen bzw. Dispergie- ren erforderlich sind, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A- 195 10 651 beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher insbesondere auch für den Bereich der Autoreparaturlackierung, da sie vom Lackierer direkt vor ihrer Applikation durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt und bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können.

Vorteilhaft ist außerdem, daß die aus den mindestens vier Komponenten hergestellten, erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nur einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lösemitteln aufweisen, obwohl die Beschichtungsmittel unter Verwendung organisch gelöster bzw. dispergierter Bindemittel und Vernetzer hergestellt werden.

Darüber hinaus gewährleisten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Variabilität, da nicht nur für wäßrige Beschichtungsmittel empfohlene Ver- netzungsmittel, Pigmente und Additive, sondern auch solche, die in konventionellen Systemen verwendet werden, eingesetzt werden können.

Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch eine sehr gute Lagerstabilität aus, die der von konventionellen Beschichtungsmitteln entspricht.

Der erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist seine feinteilige, feste Komponente (IV), welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Acrylatcopolymerisat (A) enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen, festen Acrylatcpolymerisate (A) sind oligomere oder polymere Harze mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, sind Epoxy-, Amino-, Thio-und/oder Hydroxylgruppen, von denen die Hydroxylgruppen besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden.

Somit handelt es sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten feinteiligen, festen Acrylatcpolymerisaten (A) um hydroxylgruppenhaltige oligomere oder polymere Harze.

Neben dem Hydroxylgruppen können die feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) noch andere funktionelle Gruppen wie Acryloyl-, Amid-, Imid-, Carbonat-oder Epoxidgruppen enthalten.

Erfindungsgemäß sind die feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) für sich gesehen in Wasser löslich oder dispergierbar.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder-dispergierbarer, feinteiliger, fester Acrylatcopolymerisate (A) enthalten entweder (i) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder (ii) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder (iii) nichtionische hydrophile Gruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (i), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiare Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (i) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quatemäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quatemäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (ii), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (ii) sind Carboxylat-, Sulfonat-oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender nichtionischer hydrophiler Gruppen (iii) sind Polyethergrupppen, insbesondere Poly (alkylenether) gruppen.

Hinsichtlich der Herstellbarkeit, der Handhabung und der besonders vorteilhaften Eigenschaften der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bieten die feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A), welche die anionenbildenden Gruppen und/oder Anionen (ii), insbesondere die Carbonsäure- und/oder die Carboxylatgruppen enthalten, ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.

Beispiele ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäß zu verwendender feinteiliger, fester Acrylatcopolymerisate (A) der letztgenannten Art sind (A1) die nachstehend beschriebenen, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthaltende Acrylatcopolymerisate (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g,

Wegen ihrer vergleichsweise einfachen Herstellung, ihrer bequemen Handhabung, ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils und den besonderen Vorteilen der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden die feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (Al) ganz besonders bevorzugt verwendet. Überdies zeigt es sich in vielen Fällen, daß allein schon durch die Verwendung der Acrylatcopolymerisate (A1) in feinteiliger, fester Form die Probleme des Befalls durch Mikroorganismen weitgehend und in vielen Fällen sogar völlig gelöst werden können.

Als feinteilige, feste Acrylatcopolymerisate (A1) sind alle Acrylatcopolymerisate mit den angegebenen OH-Zahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.

Insbesondere werden feinteilige, feste Acrylatcopolymerisate (Al) verwendet, die erhältlich sind in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators durch von Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch, durch Emulsionspolymerisation oder Fällungspolymerisation in Wasser von al) einem von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) verschiedenen, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, im wesentlichen säuregrup- penfreien (Meth) acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, a2) einem mit (al), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, von (a5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,

a3) einem mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und a4) gegebenenfalls einem oder mehreren Vinylestern von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül und/oder a5) gegebenenfalls mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl-und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird, a6) gegebenenfalls einem mit (al), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a4) und (a5) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, wobei (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.

Zur Herstellung der feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A1) kann als Komponente (al) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth) Acrylsäurealkyl- oder-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im

Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-und Laurylacrylat oder-methacrylat ; cycloaliphatische (Meth) acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol-oder tert.- Butylcyclohexyl (meth) acrylat ; (Meth) Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol (meth) acrylat und Methoxyoligoglykol (meth) acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 ; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth) acrylsäurederivate ; verwendet werden. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth) Acrylsäurealkyl-oder- cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol-oder Cyclohexan-1,2-,-1,3- oder- 1,4-diol-di (meth) acrylat ; Trimethylolpropan-di- oder-tri (meth) acrylat ; oder Pentaerythrit-di-,-tri-oder-tetra (meth) acrylat ; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.

Als Komponente (a2) können mit (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhaltlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,

-methacrylat,-ethacrylat,-crotonat,-maleinat,-fumarat oder-itaconat ; 1,4- Bis (hydroxymethyl) cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat,-monomethacrylat,-monoethacrylat ,- monocrotonat,-monomaleinat,-monofumarat oder-monoitaconat ; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern ; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono-oder diallylether oder Pentaerythritmono-,-di-oder-triallylether ; verwendet werden. Hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß. Der Anteil an Trimethylolpro- panmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Trimethylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt werden.

Als Komponente (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon-oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente

(a3) verwendet werden. Als Komponente (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no (meth) acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono (meth) acryloyloxyethylester in Betracht.

Als Komponente (a4) werden ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt.

Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators ; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Saure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden-wegen der guten Verfügbarkeit -Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.

Als Komponente (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen"Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acryl-oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl-und/oder Methacrylsäure

mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen"Cardura E10"im Handel erhältlich.

Als Komponente (a6) können alle mit (al), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Komponente (a6) kommmen -Olefme wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien ; - (Meth) Acrylsäureamide wie (Meth) Acrylsäureamid, N-Methyl-, N, N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N, N-Diethyl-, N-Propyl-, N, N-Dipropyl, N-Butyl-, N, N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-und/oder N, N-Cyclohexyl-methyl- (meth) acrylsäureamid ; <BR> <BR> -Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der<BR> Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure ; -vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol ; -Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ; -Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid ; N-Vinylpyrrolidon ; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether ; Vinylester wie

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure ; und/oder -Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestem der (Meth) acrylsäure ; in Betracht.

Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Es ist von Vorteil, die Polysiloxanmakromonomeren (a6) zusammen mit anderen Monomeren (a6) verwenden. Hierbei soll die Menge des oder der Polysiloxanmakromonomeren (a6) zur Modifizierung der Acrylatcopolymerisate (A1) weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (Al) eingesetzten Monomeren, betragen. Die Verwendung derartiger Polysiloxanmakromonomerer führt zu einer Verbesserung des Slips der erfindungsgemäßen Beschichtungen.

Die Art und Menge der Komponenten (al) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das feinteilige, feste Acrylatcopolymerisat (Al) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte feinteilige, feste Acrylatcopolymerisate (Al) werden erhalten durch Polymerisation von (al) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (al), (a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a2), (a3) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3), (a4) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a4), (a5) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a5) und (a6) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6), wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (al) bis (a6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen oder-dispergierbaren, feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) können einzeln oder als Gemisch vorliegen.

Wenn Sie im Gemisch verwendet werden sollen, ist darauf zu achten, daß keine feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A), welche funktionelle Gruppen (i) enthalten, mit feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A), welche funktionelle

Gruppen (ii) enthalten, kombiniert werden, weil dies zur Bildung unlöslicher Elektrolytkomplexe führen kann.

Darüber hinaus können die feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) noch Bindemittel (A) enthalten, welche als solche nicht in Wasser löslich oder dispergierbar sind, welche sich aber in der Gegenwart der wasserlöslichen oder dispergierbaren Acrylatcopolymerisate (A) in Wasser dispergieren lassen.

Beispiele geeigneter nicht wasserlöslicher oder-dispergierbarer Bindemittel (A) entstammen den nachstehend beschriebenen Oligomer-und/oder Polymerklassen, nur daß sie keine oder nur so wenige hydrophile funktionelle Gruppen (i), (ii) oder (iii) enthalten, daß keine Wasserlöslichkeit oder-dispergierbarkeit resultiert.

Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die Vermischung der Komponenten (I), (II), (m) und (IV) durch manuelles Rühren erfogen soll, ist es für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel von Vorteil, wenn die feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) so ausgewählt werden, daß ihre 50 % ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine Viskosität von < 10 dPas aufweist. Sofern eine maschinelle Vermischung erfolgen soll, können höherviskose Bindemittel (A) verwendet werden, deren 50 % ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine Viskosität von < 100 dPas aufweist. Die Viskosität wird nach oben lediglich durch die Leistungsfähigkeit der Mischaggregate begrenzt.

Die TeilchengröRe der feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) ist nicht kritisch. Wesentlich ist, daß die Teilchengröße nicht so klein eingestellt wird, daß die Partikel nicht zum Agglomerieren neigen und/oder lungengängig werden, oder so groß, dal3 die Wiederauflösung oder die Redispergierung be-oder verhindert wird. ErfindungsgemäR sind Teilchengrößen von 5 bis 500 um von Vorteil.

Die Herstellung der feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion oder durch Suspensions-oder Fällungspolymerisation und Trocknen der resultierenden Acrylatcopolymerisate (A) mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen und unter Bedingungen, welche die Bildung feinteiliger, fester Produkte sicherstellt. Beispiele geeigneter Trocknungsmethoden sind die Sprühtrocknung, die Gefriertrocknung, die Ausfällung aus der Lösung, der Emulsion oder der Suspension.

In vielen Fällen ist es von Vorteil, die Acrylatcopolymerisate (A) nach ihrer Herstellung durch Zugabe wäßriger Medien, welche gegebenenfalls mindestens eines der nachstehend beschriebenen Neutralisationsmittel (D) enthalten, in eine Sekundärdispersion zu überführen, welche dann getrocknet wird.

Bei der Polymerisation in Lösung werden Lösemittel verwendet, welche die Trocknung nicht behindern, sondern sich leicht aus den Acrylatcopolymerisaten (A) entfernen lassen. Vorzugsweise werden Lösemittel mit einem vergleichsweise hohem Dampfdruck verwendet. Gleiches gilt für die Cosolventien, welche gegebenenfalls bei der Emulsions-, der Suspensions-oder der Fällungspolymerisation oder zur Herstellung der Sekundärdispersionen verwendet werden, oder die Nichtlösemittel, welche für das Ausfällen verwendet werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Acrylatcopolymerisate (A1) werden vorteilhafterweise Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.

Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie z. B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.- Amylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die

Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt. Bevorzugt werden als Lösemittel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol eingesetzt.

Bevorzugt wird das Acrylatcopolymerisat (AI) nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, da so die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Acrylatcopolymerisate (A1) eingesetzt, die erhältlich sind, indem 1. ein Gemisch aus (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) in einem organischen Lösemittel und/oder in einem der vorstehend genannten Reaktivverdünner polymerisiert wird, 2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (al), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und 3. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert wird, d. h. die Säuregruppen in die entsprechende Säureaniongruppen überführt werden.

Daneben ist es aber auch möglich, die Komponenten (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Komponenten zuzudosieren. Außerdem können auch die Komponenten

(a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Komponenten wie oben beschrieben zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Komponente (a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teilen der Komponenten (al) und (a6) vorgelegt.

Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der Acrylatcopolymerisate (Al) durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiterpolymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren im wesentli- chen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann sich die zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen. Indes kann mit der zweiten Stufe erst nach einer gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen werden.

Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Polyacrylatharz (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere

im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind."Im wesentlichen vollständig umgesetzt"soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.

Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A1) bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Comonomeren, polymerisiert und anschließend die Lösemittel teilweise destillativ entfernt, so daß die entstehenden Acrylatcopolymerisatlösungen (Al) einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A), insbesondere der feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (Al), werden die auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren angewandt.

Beispiele geeigneter (Co) Polymerisationsverfahren für die Herstellung der Acrylatcopolymerisate (Al) werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.

Vorteilhaft sind Taylorreaktoren.

Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend

ist und der innere rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit coi des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders ri, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ta=(Oir.dv''(d/ri)(I)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> mitd=ra-ri.

Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle.

Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen-zum Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt

auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.

Bei der Taylor-Stromung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungsystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.

Erfindungsgemäß von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d. h., daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert.

Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist die Komponente (D. Sie enthält mindestens ein Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Als funktionelle Gruppen kommen alle vorstehend bei der Komponente (IV) beschriebenen in Betracht.

Beispiele geeigneter Bindemittel (A) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly (meth) acrylate oder

Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, (Meth) Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.

Hinsichtlich der Herstellbarkeit, der Handhabung und der besonders vorteilhaften Eigenschaften der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bieten die Acrylatcopolymerisate, die Polyester und/oder die Polyurethane, insbesondere aber die Acrylatcopolymerisate, ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.

Werden in der Komponente (I) Bindemittel (A) verwendet, welche als solche nicht wasserlöslich oder-dispergierbar sind, ist dafür Sorge zu tragen, daß über die Komponente (in) und/oder (IV) soviel wasserlösliche oder-dispergierbare Bindemittel (A) in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eingetragen werden, daß die Bindemittel (A) insgesamt eine stabile Dispersion bilden.

Auch in der Komponente (I) werden die vorstehend beschriebenen Acrylatcopolymerisate (AI) sowie die nachstehend beschriebenen Polyesterharze (A2) und/oder Polyurethanharze (A3) besonders bevorzugt verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden die Acrylatcopolymerisate (A1) verwendet, welche in sogenannten Reaktiverdünnern als Lösemittel hergestellt worden sind, die nach der Copolymerisation nicht abgetrennt werden. Diese Reaktiverdünnern nehmen an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (H) teil.

Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische Cg-Cl6-Alkane, die mit mindestens zwei

Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, vorzugsweise Dialkyloctandiole, insbesondere die stellungsisomeren Diethyloctandiole.

Weitere Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner sind oligomere Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Mo- noolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hy- drierung erhältlich sind ; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen ; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt) ; Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf ; Weitere Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis (2-hydroxyethyl) methan, Tetrakis (3-hydroxypropyl) methan oder 2,2-Bis- hydroxymethyl-butandiol- (1,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle,"Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.

Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind Polycarbonatdiole, Polyesterpolyole, Poly (meth) acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte.

Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Lösemittel sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl-ether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo-nobutylether, Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäure- ethylester oder 3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z. B. Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol oder Methoxypropylacetat genannt.

Die genannten Reaktivverdünner, insbesondere die funktionalisierten Alkane, und/oder die isocyanatreaktiven Lösemittel können auch in der Komponente (HT) vorhanden sein.

Als Polyesterharze (A2) sind alle Polyester mit den vorstehend angegebenen OH- Zahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.

Insbesondere werden Polyesterharze (A2) eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von pl) gegebenenfalls sulfonierten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, p2) Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,

p3) gegebenenfalls weiteren modifizierenden Komponenten und p4) gegebenenfalls einer mit dem Reaktionsprodukt aus (p1), (p2) und gegebenenfalls (p3) reaktionsfähigen Komponente.

Als Beispiele für Polycarbonsäuren, die als Komponente (pl) eingesetzt werden können, seien aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren genannt. Bevorzugt werden als Komponente (pl) werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.

Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure-oder Terephthalsäuremonosulfonat, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor-bzw.

Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4- Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricy- clodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure oder Cyclobutantetracarbonsäure. Die cycloaliphta- tischen Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer cis-als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die ver- esterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein-oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.

Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.- Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich

vorkommender Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.

Geeignete Alkoholkomponenten (p2) zur Herstellung des Polyesters (A2) sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethylisocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, tert.-Butylcyclohexanol, ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen.

Als Komponente (p3) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters reaktive Gruppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (p4) genannten Verbindungen. Als modifizierende Komponente (p3) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxydverbindungen, gegebenenfalls auch Monoisocyanate und/oder Monoepoxydverbindungen verwendet. Geeignete Komponenten (p3) sind beispielsweise in der DE-A-40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrieben.

Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters (A2) reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, beispielsweise Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe oder Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Wegen Einzelheiten wird auf die DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 10 bis 49, verwiesen.

Die Herstellung der Polyesterharze (A2) erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie dies beispielsweise in der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben ist. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z. B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para-Toluolsulfonsäure.

Üblicherweise wird die Herstellung der Polyesterharze (A2) in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt.

Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo) aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden Polyesterharze (A2) eingesetzt, die nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxyl- gruppenhaltiger Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 mgKOH/g, einer Säurezahl von weniger als 10 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 Dalton hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden zu dem gewünschten Polyesterharz (A2) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsäureanhydriden wird dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyesterharz (A2) die gewünschte Säurezahl aufweist.

Für diese Umsetzung sind alle üblicherweise eingesetzten Säureanhydride, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Te- trahydrophthalsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid und Gemische dieser und/oder anderer Anhydride und insbesondere Anhyride aromatischer Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäureanhydrid, geeignet.

Es ist gegebenenfalls möglich, daß das Acrylatcopolymerisat (A1) zumindest teilweise in Gegenwart des Polyesterharzes (A2) hergestellt worden ist.

Vorteilhafterweise werden in diesem Fall mindestens 20 Gew.-% und besonders vorteilhafterweise 40 bis 80 Gew.-% des Acrylatcopolymerisats (A1) in Gegenwart des Polyesterharzes (A2) hergestellt.

Die gegebenenfalls restlich vorhandene Menge des Acrylatcopolymerisats (Al) wird der Komponente (I) anschließend zugegeben. Dabei ist es möglich, daß dieses bereits polymerisierte Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polyesterharzes (A2) aufgebaute Acrylatcopolymerisat (Al). Es kann aber auch ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (Al) mit einer unterschiedlichen Monomerzusammensetzung zugefügt werden. Außerdem ist es möglich, eine Mischung verschiedener Acrylatcopolymerisat (Al) und/oder Polyesterharze (A2) zuzufügen, wobei gegebenenfalls ein Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polyesterharzes (A2) aufgebaute Acrylatcpolymerisat (AI).

Als hydroxyl-und säuregruppenhaltiges erfindungsgemäß zu verwendendes Polyurethanharz (A3) sind alle Polyurethanharze mit den angegebenen OH- Zahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.

Geeignete Polyurethanharze (A3) werden beispielsweise in den folgenden Schriften beschriebenen : EP-A-0 355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866.

DE-A-32 10 051, DE-A-26 24 442, DE-A-37 39 332, US-A-4,719,132, EP-A-0 089 497, US-A-4,558,090, US-A-4,489,135, DE-A-36 28 124, EP-A-0 158 099, DE-A-29 26 584, EP-A-0 195 931, DE-A-33 21 180 und DE-A-40 05 961.

In der Komponente (1) werden vorzugsweise Polyurethanharze (A3) eingesetzt, die durch Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen herstellbar sind.

Die Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren kann durch Reaktion von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 1200 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen von bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C, in organischen Lösemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen. Das Äquivalentverhältnis von NCO-zu OH-Gruppen liegt zwischen 2,0 : 1,0 und > 1,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1.

Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten Polyole können niedermolekular und/oder hochmolekular sein und reaktionsträge anionische bzw. zur Anionenbildung befähigte Gruppen enthalten. Es können auch niedermolekulare Polyole mit einem Molekulargewicht von 60 bis zu 400 Dalton, zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere mitverwendet werden.

Es werden dabei Mengen von bis zu 30 Gew.-% der gesamten Po- lyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.

Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/oder Polyethern mit einer zahlenmittleren Molerkulargewicht Mn von 400 bis 5000 Dalton bestehen.

Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden.

Bevorzugt besteht die zur Herstellung der Polyurethanharze eingesetzte Alkoholkomponente zumindest zu einem gewissen Anteil aus ul) mindestens einem Diol der Formel (r)

in der RI und R2 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß RI und/oder R2 nicht Methyl sein darf, und/oder u2) mindestens einem Diol der Formel (II') in der R3, R4, R6 und R7 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und Rs einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest oder einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.

Als Diole (ul) sind alle Propandiole der Formel (r) geeignet, bei denen entweder RI oder R2 oder RI und R2 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3,2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3 , 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1,3,2-Propyl-2-ethylpropandiol- 1,3,

2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3,2-Butyl-2-propylpropandiol-1, 3, l-Dihydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] heptan, 2,2-Di- und andere.

Als Diole (u2) (Formel (IT)) können beispielsweise 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5,2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5,2,4-D imethyl- und 1,3- (2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Diole (ul) 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3,2,2- und 2-Phenyl-2-ethyl- propandiol-1,3 und als Komponente (u2) 2,3-Dimethyl-butandiol-2,3 sowie 2,5- Dimethylhexandiol-2,5 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Komponente (al) 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3 sowie 2-Phenyl-2-ethylpropandiol-1,3 und als Komponente (u2) 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 eingesetzt.

Die Diole (ul) und/oder (u2) werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyurethanharze (A3) eingesetzten Aufbaukomponenten.

Als typische multifunktionelle Isocyanate zur Herstellung der Polyurethanharze (A3) werden aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet. Bevorzugt werden die Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten.

Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo) aliphatische Diisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die

durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH-oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Die mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden.

Als Beispiele für einsetzbare Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphtylendi- isocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclobutandiisocyanat Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat genannt.

Zur Herstellung festkörperreicher Polyurethanharzlösungen (A3) werden insbesondere Diisocyanate der allge-meinen Formel (ici) eingesetzt, wobei X für einen zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise für einen ggf. Halogen-, Methyl-oder Methoxy-substituierten Na- phthylen-, Diphenylen-oder 1,2-, 1,3-oder 1,4-Phenylenrest, besonders bevorzugt für einen 1,3-Phenylenrest und Ru und R2 für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt für einen Methylrest, stehen. Diisocyanate der Formel (III) sind bekannt (ihre Herstellung wird beispielsweise in der EP-A-101 832, US-PS-3,290,350, US-PS-4,130,577 und der US-PS-4,439,616 beschrieben) und

zum Teil im Handel erhältlich (1,3-Bis- (2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol wird beispielsweise von der American Cynamid Company unter dem Handelsnamen TMXDI (META) O verkauft).

Weiterhin bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind Diisocyanate der Formel (IV') :

mit : R für einen zweiwertigen Alkyl-oder Aralkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R'für einen zweiwertigen Alkyl-oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ; Insbesondere l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexan.

Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere Herstellungs- schritte vorgenommen werden. So können zur Herstellung der Polyurethanharze (A3) Verbindungen verwendet werden, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine Gruppe enthalten, die die Wasserdispergierbarkeit gewährleistet. Geeignete Gruppen dieser Art sind nichtionische Gruppen (z. B. Polyether), anionische Gruppen, Gemische dieser beiden Gruppen oder kationische Gruppen.

So kann eine so große Säurezahl in das Polyurethanharz (A3) eingebaut werden, daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hy- droxylgruppen sowie primäre und/oder sekundare Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure-und/oder Phosphonsäuregruppen. Vorzugsweise werden Alkansäuren mit zwei

Substituenten am alphha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome.

Das Carboxylgruppen enthaltene Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, des gesamten Polyolbestandteiles im NCO-Präpolymeren ausmachen.

Die durch die Carboxylgruppenneutralisation in Salzform verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 12 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymer ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5 mg KOH/g, vorzugsweise wenigstens 10 mg KOH/g. Bei sehr niedrigen Säurezahlen sind im allgemeinen weitere Maßnahmen zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit erforderlich. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 150 mg KOH/g, vorzugsweise bei 40 mg KOH/g, bezogen auf den Feststoff. Bevorzugt liegt die Säurezahl im Bereich von 20 bis 40 mg KOH/g.

Die Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymers werden mit einem Modifizierungsmittel umgesetzt. Das Modifizierungsmittel wird dabei vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß es zu Kettenverlängerungen und damit zu Molekulargewichtserhöhungen kommt. Als Modifizierungsmittel werden vorzugsweise organische Verbindungen, die Hydroxyl-und/oder sekundäre und/oder primäre Aminogruppen enthalten, insbesondere di-, tri-und/oder höherfunktionelle Polyole, eingesetzt. Als Beispiel für einsetzbare Polyole werden Trimethylolpropan, 1,3,4- Butantriol, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit usw. genannt. Bevorzugt wird Trimethylolpropan eingesetzt.

Zur Herstellung des Polyurethanharzes (A3) wird bevorzugt zunächst ein Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt, aus dem dann durch weitere Umsetzung, bevorzugt Kettenverlängerung, das gewünschte Polyurethanharz (A3) hergestellt wird. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl. z. B.

Kunststoff-Handbuch, Band 7 : Polyurethane, herausgegeben von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983). Beispiele für die Herstellung der Präpolymeren sind in der DE-OS 26 24 442 und der DE-OS 32 10 051 beschrie- ben. Die Herstellung der Polyurethanharze (A3) kann nach den bekannten Verfahren erfolgen (z. B. Acetonverfahren).

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt bevorzugt in Ethoxyethylpropionat (EEP) als Lösemittel. Die Menge an EEP kann dabei in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Präpolymerlösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Im allgemeinen werden bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper, eingesetzt. So kann die Umsetzung beispielsweise ganz besonders bevorzugt bei einem Lösemittelgehalt von 10-15 Gew.-% EEP, bezogen auf den Festkörper, durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Komponenten kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären Aminen, erfolgen.

Zur Herstellung der Präpolymeren werden die Mengen der Komponenten so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO-zu OH-Gruppen zwischen 2,0 : 1,0 und > 1,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1, liegt.

Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf den Feststoff. Die obere

Grenze liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-% NCO.

Insbesondere enthält die ganz besonders bevorzugte Komponente (1) als Bindemittel (A) (AI) mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Acrylatcopolymerisats (AI), (A2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyesterharzes (A2), (A3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyurethanharzes (A3) und (A4) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels (A), wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A1) bis (A4) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Neben den Bindemitteln (A) kann die Komponente (1) als Bestandteil (B) alle lacküblichen Pigmente und/oder Füllstoffe in Anteilen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente (1), enthalten. Dabei können sowohl die in wäßrigen Beschichtungsmitteln üblichen Pigmente, die mit Wasser nicht reagieren bzw. sich in Wasser nicht lösen, als auch die üblicherweise in konventionellen Beschichtungsmitteln angewandtetn Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt-und/oder farbgebend sein. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsmittel und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen.

Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nicht metallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz-bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl.

Als weiteren Bestandteil (C) kann die Komponente (I) mindestens ein organisches, gegebenenfalls wasserverdünnbares Lösemittel enthalten. Solche Lösemittel können auch an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (H) teilnehmen und somit als Reaktivverdünner wirken. Beispiele für geeignete Lösemittel oder Reaktivverdünner sind die vorstehend genannten.

Weiterhin sind als Lösemittel Ester, Ketone, Ketoester, Glykolether wie Ethylen-, Propylen-oder Butylenglykolether, Glykolester wie Ethylen-, Propylen-oder Butylenglykolester oder Glykoletherester wie Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol geeignet. Außerdem kommen aliphatische und aromatische Lösemittel wie Dipenten, Xylol oder ShellsolR in Betracht.

Als Bestandteil (D) enthält die Komponente (I) gegebenenfalls mindestens ein Neutralisationsmittel.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (i) sind anorganische und organische Säuren wie

Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (ii) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B.

Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.

Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel (D) wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (i) oder (ii) des Bindemittels (A) neutralisiert werden. Das Neutralisationsmittel (D) kann dabei der Komponente (I), (Il) und/oder (m) oder bei der Herstellung der Komponente (IV) vor der Trocknung zugesetzt werden.

Bevorzugt wird das Neutralisationsmittel (D) aber der Komponente (m) zugesetzt.

Als Bestandteil (E) kann die Komponente (I) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv enthalten. Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten ; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind ; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs ; Kieselsäuren wie Aerosile ; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly (meth) acrylamid,

Poly (meth) acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Bevorzugt werden als rheologiesteuernde Additive Polyurethane eingesetzt.

Die Komponente (1) kann außerdem mindestens noch ein weiteres übliches Lackadditiv (E) enthalten. Beispiele für derartige Additive sind Entschäumer, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, und Verlaufmittel.

Selbstverständlich können die genannten Additive (E) auch separat dem Beschichtungsmittel zugesetzt werden. In diesem Fall werden die Additive (E) dann als Komponente (V) bezeichnet.

Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Komponenten (I) eingesetzt, die aus -20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, des Bindemittels (A), insbesondere die polymeren oder oligomeren Harze (Al), (A2), (A3) und/oder (A4), -0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder Füllstoffs (B), -0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels und/oder Reaktivverdünners (C), -0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Neutralisationsmittels (D) und

-0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines üblichen Hilfs-und/oder Zusatzstoffes (E) (Lackadditiv) bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller Bestandteile jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist mindestens ein Vernetzungsmittel (F), welches in der Komponente (H) enthalten ist.

Bei den Vernetzungsmitteln (F) handelt es sich um mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes Di-und/oder Polyisocyanat (F).

Bei der Polyisocyanatkomponente (F) handelt es sich um organische Polyisocyanate, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und-sofern das manuelle Vermischen der Komponenten (D, (In und (E) vorgesehen ist-insbesondere 500 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel (G), bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyana- tes zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für (G) die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethylketon oder Butylacetat. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in"Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2,4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A3) genannten Isocyanate und/oder isocyanatbaruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.

Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan- , Harnstoff-und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B.

Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl- heptan oder l-Isocyanato-2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexan. 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1,7-Diisocyanato-4-

isocyanatomethyl-heptan oder l-Isocyanato-2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexan. oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion-und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmitttel kann desweiteren isocyanatgruppenfreie Vernetzungsmittel (F') enthalten. Diese können je nach ihrer Reaktivität in den Komponenten (I), (II) und/oder (hui) enthalten sein ; wesentlich ist, daß die Vernetzungsmittel (F') die Lagerstabilität der betreffenden Komponente, etwa durch vorzeitige Vernetzung, nicht nachteilig beeinflussen.

Der Fachmann kann deshalb die geeigneten Kombinationen von Vernetzungsmittel (F') einerseits und Komponenten (D, (I1) und/oder (III) andererseits in einfacher Weise auswählen.

Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (F') sind blockierte Di-und/oder Polyisocyanate auf der Basis der vorstehend genannten Di-und/oder Polyisocyanate (F). Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Monoalkohole wie Methyl-, Butyl-, Octyl-, Laurylalkohol, Cyclohexanol oder Phenylcarbinol ; Hydroxylamine wie Ethanolamin ; Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim oder Cyclohexanonoxim ; Amine wie Dibutylamin oder Diisopropylamin ; CH-acide verbindungen wie Malonsäurediester oder Acetessigsäureethylester ; Heterocyclen wie Dimethylpyrazol ; und/oder Lactame wie epsilon-Caprolactam. Diese

Vemetzungsmittel (F') können in den Komponenten (I), (II) und/oder (in) enthalten sein.

Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel (F') sind Polyepoxide (F'), insbesondere alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol- F. Als Polyepoxide (F') geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote der Firma Shell, Denacol der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether). Diese Vemetzungsmittel (F') können in den Komponenten (I) und/oder (m) enthalten sein.

Als Vemetzungsmittel (F') können auch Tris (alkoxycarbonylamino) triazine der Formel eingesetzt werden. Diese Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (1) und/oder (in) enthalten sein.

Beispiele geeigneter Tris (alkoxycarbonylamino) triazine (F') werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris (methoxy-, Tris (butoxy- und/oder Tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel (F') verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol-und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat-oder Allophanatgruppen defunk- tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US- A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Diese Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (1 und/oder (in) enthalten sein.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (F') sind beta- Hydroxyalkylamide wie N, N, N', N'-Tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamid oder N, N, N', N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl)-adipamid. Diese Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (I) und/oder (in) enthalten sein.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (F') sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy-oder Dialkoxysilangruppe. Diese

Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (1)) und/oder ()) enthalten sein.

Die Polyisocyanate (F) werden vorteilhafterweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vernetzungsmittel (F) und (F') in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, eingesetzt.

Die Bestandteile (G) und (H) der Komponente (B) entsprechen den vorstehend beschriebenen Bestandteilen (C) und (E) der Komponente (D, nur daß hier Bestandteile verwendet werden, welche nicht mit Isocyanatgruppen reagieren.

Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Komponenten (In eingesetzt, die aus (F) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Vernetzungsmittels, (G) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels und (H) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs-und/oder Zusatzstoffes (Lackadditiv), bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (F) bis (H) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Der weitere wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist Komponente (HD.

Erfindungsgemäß enthält diese Komponente (DI) Wasser oder besteht hieraus. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Komponente (HD außer Wasser noch weitere geeignete Bestandteile enthält. Sie ist im wesentlichen frei ist von hierin gelösten oder dispergierten Acrylatcopolymerisaten (A).

Beispiele geeigneter Bestandteile sind die vorstehend im Detail beschriebenen Bindemittel (A), insbesondere die Bindemittel (A), welche (i) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder (ii) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder (iii) nichtionische hydrophile Gruppen enthalten, ausgenommen Acrylatcopolymerisate (A).

Von diesen Bindemitteln (A) sind die in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4) besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Sofern die Komponente (I) Bindemittel (A) enthält, welche nicht oder nur in geringem Umfang in Wasser löslich oder dispergierbar sind, empfiehlt es sich,

vor allem die in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel (A2) und/oder (A3) zu verwenden.

Die Bindemittel (A) können indes auch in der Form einer Pulverslurry vorliegen.

Hierbei können die weiteren Flammschutzmittel (F) in den Pulverslurry-Partikeln enthalten sein. Pulverslurries sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 652 264, US-A-4,268,542, DE-A-196 13 547 oder die DE-A-195 18 392 beschrieben.

Darüber hinaus kann die Komponente (IM) noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen Reaktivverdünner enthalten.

Ganz besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Komponenten (in) eingesetzt, die aus (J) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% Wasser, (K) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% des Bindemittels (A), insbesondere die polymeren oder oligomeren Harze (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4), in in Wasser dispergierter oder gelöster Form, (L) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Neutralisationsmittels und (M) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines üblichen Hilfs-und/oder Zusatzstoffes (Lackadditiv), bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (J) bis (M) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Bestandteile (L) und (M) der Komponente (IIn entsprechen den vorstehend beschriebenen Bestandteilen (D) und (E) der Komponente (D.

Die aus einer wäßrigem Dispersion der Bindemittel (A), insbesondere der Bindemittel (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4), bestehende Komponente (tir) kann einerseits durch Herstellung der Bindemittel (A) in organischen Lösemitteln, anschließende Neutralisierung der Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, mit dem Neutralisierungsmittel (L) und abschließend Einbringen der neutralisierten Bestandteile in deionisiertes Wasser sowie andererseits durch Emulsionspolymerisation der monomeren Bausteine der Bindemittel (A) in Wasser hergestellt werden.

Vorzugsweise werden die Komponenten (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4) zunächst in organischen Lösemitteln hergestellt, anschließend neutralisiert und abschließend in neutralisierter Form in Wasser dispergiert.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel (L), sind die vorstehend bei der Herstellung der Komponente (I) beschriebenen Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine (Bestandteil (D) der Komponente (I)), wobei die Neutralisation in organischer oder in wäßriger Phase erfolgen kann. Die insgesamt zur Neutra- lisierung der Bindemittel (A) eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel (L) wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der Säuregruppen der Bindemittel (A) neutralisiert werden.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, bezogen auf seine Gesamtmenge, bis zu 40 Gew.-% Bestandteile (N) enthalten, welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind. Diese können in der Komponente (n, (III), insbesondere in der Komponente (1), enthalten sein. Dies bietet den Vorteil, daß

die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel thermisch härtbar und/oder strahlenhärtbar sind.

Als Bestandteile (N) kommen grundsätzlich alle mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbaren niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV- härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren.

Vorteilhafterweise werden die strahlenhärtbaren Bindemittel als Bestandteile (N) verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel (N) sind (meth) acrylfunktionelle (Meth) Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel (N) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan (meth) acrylate und/oder Polyester (meth) acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.

Die Komponenten (D, (H), (HI) und (IV) werden zur Herstellung der Beschichtungsmittel bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Aquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen der Bindemittel (A) sowie der Reaktivverdünner zu den vernetzenden Gruppen des Vernetzungsmittels (F) sowie gegebenenfalls (F') zwischen 1 : 2 und 2 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,5, liegt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen außerdem bevorzugt einen Gesamtgehalt an -Bindemitteln (A) von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.- %, <BR> <BR> -Vernetzungsmitteln (F) von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, -organischen Lösemitteln (C) von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, -Wasser von 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, -Pigmenten und/oder Füllstoffen (B) von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, üblichen Lackadditiven (E) von 0 bis 10 Gew.-%, sowie -Bestandteile (N), welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV- Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind, von 0 bis 40 Gew.- %, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf.

Die Herstellung der Komponente (I) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren der einzelnen Bestandteile. So erfolgt beispielsweise die Einarbeitung von farbgebenden

Pigmenten (B) üblicherweise durch Anreiben (Dispergieren) der jeweiligen Pigmente in einem oder mehreren Bindemitteln. Das Anreiben der Pigmente er- folgt mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, wie beispielsweise Perlmühlen und Sandmühlen.

Die Herstellung der Komponenten (II) und (E) und gegebenenfalls (V) erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann gut bekannten Methoden durch Mischen bzw.

Dispergieren der einzelnen Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden insbesondere durch folgendes Mischverfahren aus den Komponenten (I), (II), (E) und (IV) hergestellt : In einem ersten Verfahrensschritt wird mindestens eine Komponente (D, mit mindestens einer Komponente (In vermischt, wodurch die Mischung (I/II) resultiert. In einem zweiten Verfahrensschritt wird mindestens eine Komponente (E) mit mindestens einer Komponente (IV) vermischt, wodurch die Mischung (in/TV) resultiert. In einem dritten Verfahrensschritt wird entweder die Mischung (I/II) in der Mischung (III/IV) oder die Mischung (III/IV) in der Mischung (VU) dispergiert und/oder gelöst.

Hierbei kann das Neutralisationsmittel (L) bereits in den Komponenten (D, (III) und/oder (IV) enthalten sein oder es kann zu den Mischungen (Vil) und/oder (IR/TV) oder dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel (1/I/II/IV) hinzugegeben werden.

Wenn ausschließlich nichtionische hydrophile Gruppen (iii) enthaltende Bindemittel (A) verwendet werden, entfällt die Anwendung der Neutralisationsmittel (L).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können durch übliche Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen auf beliebige Substrate, wie z. B. Metall, Holz, Kunststoff, Glas oder Papier, aufgebracht werden.

Bei ihrer Verwendung in der Autoreparaturlackierung werden die erfimdungsgemäßen Beschichtungsmittel üblicherweise bei Temperaturen von unter 120°C, bevorzugt bei Temperaturen von maximal 80°C, gehärtet. Bei ihrer Verwendung in der Autoserienlackierung werden auch höhere Härtungstemperaturen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden vorzugsweise zur Herstellung von Decklackierungen eingesetzt. Die erfimdungsgemäßen Beschichtungsmittel können sowohl bei der Serien-als auch bei der Reparatur- lackierung von Automobilkarosserien eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise aber im Bereich der Reparaturlackierung und der Lackierung von Kunststoffteilen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel können als Füller sowie zur Herstellung einschichtiger Decklackierungen sowie als pigmentierte Basislacke oder insbesondere als Klarlacke in einem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung eingesetzt werden (Base Coat-Clear Coat-Verfahren).

Beispiel Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines Polyacrylatharzes (Al)

In einem fiir die Polymerisation geeigneten 100 Kilogramm-Stahlreaktor, ausgestattet mit Monomerzulauf, Initiatorzulauf, Temperaturmessvorrichtungen, Ölheizung und Rückflußkühler wurden 25 kg Ethoxyethylpropionat (EEP) eingewogen und auf 130°C erhitzt. Hierzu dosierte man unter Rühren innerhalb von vier Stunden gleichmäßig eine Mischung aus 7,13 kg Butylmethacrylat, 5,72 kg Methylmethacrylat, 5,96 kg Styrol, 3,16 kg Laurylmethacrylat und 6,76 kg Hydroxyethylacrylat. Fünf Minuten vor diesem Zulauf wurde der Initiatorzulauf gestartet. Die Initiatorlösung (2,74 kg tert.-Butylperoxiethylhexanoat in 4,48 kg EEP) wurde während 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach 2,5 Stunden der Dosierzeit des ersten Monomerzulaufs wurde der zweite Monomerzulauf gestartet. Er bestand aus 2,8 kg Hydroxyethylacrylat, 1,36 kg Acrylsäure und 0,68 kg EEP und wurde während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert.

Es resultierte das Polyacrylatharz (Al) mit einem Festkörpergehalt von 79,2 % (eine Stunde, 130°C), einer Säurezahl von 31,1 mg KOH/g und einer Viskosität von 4,4 dPas (55 % ig in EEP).

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung einer Polyesterharz-Vorstufe In einem für Polykondensationreaktionen geeigneten 4 Liter-Stahlreaktor wurden 1088 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 120 g Phthalsäureanhydrid, 1268 g Isophthalsäure, 21 g Butylethylpropandiol, 489 g Neopentylglykol und 113 g Xylol vorgelegt. Anschließend wurde aufgeheizt, und das Kondensationswasser wurde kontinuierlich entfernt, bis eine Säurezahl von 3,5 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurde mit EEP ein Festkörpergehalt von 79,7% eingestellt. Die Säurezahl des resultierenden Polyesterharzes (A2) betrug 4,4 mg KOH/g, die Viskosität 3,6 dPas (60 % ig in EEP).

Herstellbeispiel 3 Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden, in Wasser dispergierten Polyurethanharzes (A3) In einem fur die Polyurethanharzsynthese geeigneten 4 Liter-Stahlreaktor wurden 749 g der Polyesterharz-Vorstufe des Herstellbeispiels 2,6,6 g Ethylbutylpropandiol, 69 g Dimethylolpropionsäure und 318 g m- Tetramethylxylylendiisocyanat vorgelegt und bei 110°C Produkttemperatur reagieren lassen, bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht war. Danach wurden 101 g Trimethylolpropan in einer Portion zugesetzt, und es wurde bis zur Beendigung der Reaktion weiter erhitzt. Anschließend wurden 31,5 g EEP hinzugegeben. Nach 30minütigem Rühren wurde mit 36,7 g Dimethylethanolamin neutralisiert. Das resultierende Polyurethanharz (A3) wurde bei 90 bis 110°C in 1929,2 g 60°C warmem Wassers dispergiert. Die resultierende Dispersion war frei von Gelteilchen, homogen und wies einen Festkörpergehalt von 36,1%, eine Säurezahle von 30,3 mg KOH/g und einen pH-Wert von 7,1 auf.

Die Dispersionen war länger als vier Wochen bei 40°C lagerstabil.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels 1.1 Die Herstellung der Komponente (I) Zur Herstellung der Komponente (I) wurden die folgenden Bestandteile durch Mischen mittels eines Rührers (600 U/min) miteinander vermischt : 14 Gewichtsteile des Polyacrylatharzes (AI) des Herstellbeispiels 1,

3,6 Gewichtsteile Butylglykolacetat, 3,0 Gewichtsteile Butylglykol, 1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Benetzungsmittels (Tensid S der Firma Biesterfeld), 0,2 Gewichtsteile eines Verlaufmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Dimethylsiloxancopolymerisats (BykR 331 der Firma Byk Gulden) und 0,6 Gewichtsteile eines fluorhaltigen Verlaufmittels (FluoradR FC 430,10 % ig in Butylglykolacetat, der Firma 3 M).

1.2 Die Herstellung der Komponente (II) Zur Herstellung der Komponente (In wurden 2,9 Gewichtsteile DesmodurR VPLS 2102 (Polyisocyanat vom Hexamethylendiisocyanat-Allophanat-Typ mit einem Isocyanatgehalt von 20% und einer Viskosität von weniger als 400 mPas ; Firma Bayer), 10,7 Gewichtsteile Tolonate HDTLV (Polyisocyanat vom Hexamethylendiisocyanat-Isocyanurat-Typ mit einem Isocyanatgehalt von 22,5% und einer Viskosität von weniger als 2000 mPas ; Firma Rhone-Poulenc) und 1,6 Gewichtsteile Ethoxyethylpropionat miteinander vermischt.

1.3 Die Herstellung der Komponente (III) Zur Herstellung der Komponente (TU) wurden 34,5 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 0,45 Gewichtsteile Dimethylethanolamin, 1,9 Gewichtsteile eines handelsüblichen Entschäumers (DapralR T210 ; Firma Akzo) und 17,5 Gewichtsteile der Polyurethanharzdispersion (A3) des Herstellbeispiels 3 miteinander vermischt.

1.4 Die Herstellung der erfimdungsgemäß zu verwendenden Komponente (fiv) Die Herstellung des Polyacrylatharzes (A1) erfolgte in einem 4 Liter-Stahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, 2 Monomerzuläufen und einem Initiatorzulauf. Es wurden 385 g n-Butanol vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Innerhalb von fünf Stunden wurden eine Mischung von 255 g Butylmethacrylat, 197 g Methylmethacrylat, 181 g Styrol, 113 g Methacrylester 13 (Methacrylsäurealkylester der Firma Rohm & Haas) und 215 g Hydroxyethylacrylat zudosiert. Nach 3,5 Stunden des ersten Monomerzulaufs wurde ein zweiter Monomerzulauf aus 113 g Hydroxyethylmethacrylat und 58 g Acrylsäure gestartet und während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert.

Anschließend wurde während zwei Stunden nachpolymerisiert. Nach der Neutralisation mit 63 g Dimethylethanolamin wurde noch während 30 Minuten nachgerührt. Das resultierende neutralisierte Polyacrylatharz (Al-2) wurde in 1338 g deionisiertem Wasser dispergiert. Das organische Lösemittel wurde im Vakuum bis auf einen Restgehalt <1, 5% abdestilliert. Nach der Einstellung des Festkörpergehalts mit deionisiertem Wasser auf 39,9% wurde die resultierende Dispersion charakterisiert. Ihr pH-Wert betrug 7,2, die Säurezahl 41,4 mg KOH/g. Sie zeigte ein strukturviskoses Verhalten.

Die Dispersion war zwar bei sorgfältiger sachgemäßer Handhabung oder unter Testbedingungen länger als vier Wochen bei 40 °C lagerstabil, indes kam es unter betrieblichen Bedingungen und/oder beim Transport häufig zum Befall durch Mikroorganismen, wodurch die Dispersion unbrauchbar wurde.

Die Dispersion wurde daher mittels eines Scheiben-Zerstäubungstrockners in ein trockenes, feinteiliges, festes Polyacrylat (A1) überführt, dessen Glasübergangstemperatur bei +52 °C lag. Das feinteilige, feste Polyacrylat (Al)

war praktisch unbeschränkt lagerfähig und zeigte dabei keinen Befall durch Mikroorganismen. Selbst nach Monaten der Lagerung konnte es ohne Einschränkung für die Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungsmittel verwendet werden.

1.5 Die Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks wurden in einem ersten Verfahrensschritt die vorstehend beschriebenen Komponenten (I) und (In unter Rühren miteinander vermischt, wobei die Komponente (In in die Komponente (I) eingerührt wurde. Hierdurch resultierte die Mischung (I/II).

In einem zweiten Verfahrensschritt wurde die Komponente (IV) in der Komponente (E) aufgelöst bzw. dispergiert, wodurch die Mischung (IM/IV) resultierte.

In einem Treffen Verfahrensschritt wurde die Mischung (vif) unter Rühren zur Mischung (III/IV) hinzugegeben, wodurch der erfindungsgemäße Klarlack resultierte.

Zur Applikation wurde der erfindungsgemäße Klarlack durch Zugabe von Wasser auf eine Viskosität von 35 s (DIN 4-Becher) eingestellt.

1. 5 Die Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungen und Prüftafeln Stahltafeln, welche in üblicher und bekannter Weise mit einem Elektrotauchlack und einem Füller beschichtet waren, wurden mit einem schwarzen Basislack in einer Stärke von 12 bis 15 Mikrometer beschichtet. Der Basislack wurde während zehn Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Hiernach wurde der erfindungsgemäße Klarlack in verschiedenen Schichtdicken aufgetragen.

Hiernach wurden die Stahltafeln während 15 Minuten bei Raumtemperatur und während 10 Minuten bei 60 °C getrocknet und anschließend bei 140°C eingebrannt.

Der Verlauf des Klarlacks war hervorragend, ebenso der optischen Gesamteindruck.

Die Kochergrenze lag bei ca. 60 Mikrometer ; es traten nur wenige feine Nadelstiche auf.

Der Glanz wurde bei 20° nach DIN 67530 zu gehen 87 bestimmt.

Die Grauschleier wurden mit dem Haze-Meßgerät Microglass Haze der Firma Byk-Gardner gemessen ; bei beiden Beispielen lag der Wert unter 20.

Die Benzinfestigkeit wurde wie folgt getestet : die lackierten Prüftafeln wurden während 24 Stunden bei 23°C an der Luft getrocknet. Hiernach wurden Filterpads mit einem Durchmesser von 2,3 cm auf die Prüftafeln gelegt. Mit einer Pipette wurden 0,75 ml Superbenzin (nicht älter als vier Wochen) auf die Filterpads geträufelt, wonach sofort mit 100 g schweren Gewichten belastet wurden. Nach fünf Minuten wurden die Gewichte und die Filterpads wieder entfernt. Das überschüssige Superbenzin wurde entfernt, und die Einwirkstellen wurden sofort auf Markierungen untersucht. Es waren keine Markierungen zu sehen.