本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔 PTFE〕、TFE/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕� ��重合体〔FEP〕及びTFE/パーフルオロ(アルキ� �ビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕より なる群から選択される少なくとも1種の含フ� �素重合体(a)と、耐熱樹脂(b)と、HLB値が11以下 であるノニオン界面活性剤(c)と、含フッ素界 面活性剤(d)とを水性媒体中に含む水性分散体 であり、上記含フッ素重合体(a)と上記耐熱樹 脂(b)との固形分質量比が上記含フッ素重合体 (a):上記耐熱樹脂(b)=85:15~50:50であり、上記ノ� �オン界面活性剤(c)が、上記含フッ素重合体(a )及び上記耐熱樹脂(b)の合計固形分に対し0.1~1 0質量%であり、上記含フッ素界面活性剤(d)が� ��記含フッ素重合体(a)の固形分質量に対し500p pm未満であることを特徴とする被覆用組成物� ��ある。

本発明は、上記被覆用組成物を塗装すること により得られることを特徴とする被覆物品で ある。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の被覆用組成物は、被塗装物に塗装 することにより、上記被塗装物上に塗膜を形 成することができるものである。本明細書に おいて、上記被覆用組成物についての「塗装 」とは、上記被覆用組成物を塗布し、必要に 応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる 工程を意味する。

本発明の被覆用組成物は、ノニオン界面活性 剤(c)のHLB値が11以下であることにより、機械� ��安定性、被塗装物への濡れ性や上塗りの含� ��ッ素樹脂塗料の濡れ性に優れている。
上記被覆用組成物は、更に、含フッ素界面活 性剤(d)が含フッ素重合体(a)の固形分質量に対 し500ppm未満であり非常に少ないにもかかわら ず、前記のように機械的安定性や被塗装物へ の濡れ性に優れている。

本発明の被覆用組成物は、HLBが上記範囲内 にあるノニオン界面活性剤(c)を含有させるこ とにより、含フッ素界面活性剤の含有量の低 減化が可能となったことにより見いだされた ものである。

本発明の被覆用組成物は、更に、含フッ素 重合体(a)を含有するものであるので、耐熱性 や強度に優れることに加え、フッ素樹脂を含 有する塗料を塗装して上塗り塗膜を形成させ た場合、該上塗り塗膜との密着性に優れた塗 膜を得ることができる。また、耐熱樹脂(b)を 含有することにより、被塗装物との密着性に 優れ、更に耐食性や耐水蒸気性が良い塗膜を 得ることができる。

本発明の被覆用組成物は、含フッ素重合体 (a)、耐熱樹脂(b)、ノニオン界面活性剤(c)及び 含フッ素界面活性剤(d)を水性媒体中に含む水 性分散体である。

上記水性媒体は、水を含むものであれば特 に限定されず、水及び有機溶剤との混合物、 水等が挙げられる。上記有機溶剤としては、 例えば、N-メチル-2-ピロリドン〔NMP〕、N、N-� ��メチルアセトアミドが挙げられる。上記水� ��媒体は水と有機溶剤との混合物であること� ��好ましい。

本発明の被覆用組成物において、上記含フ ッ素重合体(a)は、粒子状態で水性媒体に分散 したものである。

上記含フッ素重合体(a)は、ポリテトラフル オロエチレン〔PTFE〕、テトラフルオロエチ� �ン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕� ��重合体〔FEP〕及びTFE/パーフルオロ(アルキ� �ビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕より なる群から選択される少なくとも1種のもの� �ある。

本発明において、上記PTFEは、非溶融加工性� �あれば、TFE単独重合体であってもよいし、� �性ポリテトラフルオロエチレン〔変性PTFE〕� ��あってもよい。
本明細書において、上記非溶融加工性とは、 ASTM D-1238及びD-2116に準拠して、結晶化融点よ り高い温度でメルトフローを測定できない性 質を意味する。

上記変性PTFEは、TFEと、TFEと共重合可能な� �量の単量体との共重合体であって溶融成形� �きないものである。上記微量の単量体とし� �は、例えば、フルオロオレフィン、フッ素� �(アルキルビニルエーテル)、環式のフッ素化 された単量体、パーフルオロアルキルエチレ ン等が挙げられる。

上記フルオロオレフィンとしては、例えば 、HFP等のパーフルオロオレフィンが挙げられ る。

上記フッ素化(アルキルビニルエーテル)と� ��ては、例えば、PAVEが挙げられ、上記PAVEと� �ては、例えば、パーフルオロ(メチルビニル� ��ーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニ� ��エーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピル� ��ニルエーテル)〔PPVE〕等が挙げられる。

上記微量の単量体に由来する微量単量体単 位は、変性PTFEのポリマー鎖全体の0.001~2質量% であることが好ましく、0.01~1質量%であるこ� �がより好ましい。

本明細書において、上記微量単量体単位等 の「単量体単位」は、含フッ素重合体の分子 構造上の一部分であって、対応する単量体に 由来する部分を意味する。上記微量の単量体 に由来する微量単量体単位は、PTFE水性分散� �を凝析、洗浄、乾燥して得られたファイン� �ウダーについて赤外吸収スペクトル測定を� �って得られた値である。

上記FEPは、HFP単位が2質量%を超え、20質量%� ��下であることが好ましく、10~15質量%である� ��とがより好ましい。

上記PFAにおけるPAVEとしては、炭素数1~6のア� �キル基を有するものが好ましく、PMVE、PEVE又 はPPVEがより好ましい。
上記PFAは、PAVE単位が2質量%を超え、5質量%以� ��であることが好ましく、2.5~4.0質量%である� �とがより好ましい。

上記HFP、PFAは、それぞれ上述の組成を有する ものであれば、更に、その他の単量体を重合 させたものであってよい。上記その他の単量 体として、例えば、上記FEPである場合、更に PAVEが挙げられ、上記PFAである場合、更にHFP� �挙げられる。上記その他の単量体は、1種又� ��2種以上を用いることができる。
上記その他の単量体は、その種類によって異 なるが、通常、含フッ素重合体の質量の1質� �%以下であることが好ましい。より好ましい� ��限は0.5質量%であり、更に好ましい上限は0.3 質量%である。

本発明の被覆用組成物は、2種以上の含フ� �素重合体(a)を含有するものであってもよい� �すなわち、上記含フッ素重合体(a)として、PT FEとPFAとを含有させてもよいし、PTFEとFEPとを 含有させてもよいし、PTFEとPFAとFEPとを含有� �せてもよい。

上記含フッ素重合体(a)は、PTFE及び/又はFEP� ��より好ましい。上記「PTFE及び/又はFEP」と� �、PTFE、FEP、PTFEとFEPとの混合物を意味する。

上記含フッ素重合体(a)は、平均粒子径が0.0 1~5μmである粒子であることが好ましい。0.01μ m未満であると、含フッ素重合体からなる粒� �の機械的安定性が悪く、得られる被覆用組� �物が機械的安定性及び貯蔵安定性に劣るお� �れがある。5μmを超えると、含フッ素重合体( a)からなる粒子の均一分散性に欠け、得られ� ��被覆用組成物を用いて塗装する際、表面が� ��滑な塗膜が得られず、塗膜物性が劣る場合� ��ある。より好ましい上限は0.5μmであり、よ� ��好ましい下限は0.05μmである。

上記機械的安定性は、送液・再分散の際、ホ モジナイザー等による強い攪拌や剪断力を与 えても、再分散不可能な凝集体を生成しにく い性質のことである。
上記含フッ素重合体(a)の平均粒子径は、透過 型電子顕微鏡観察により測定したものである 。

上記耐熱樹脂(b)は、150℃以上の温度で耐熱 性を示すものである。上記耐熱樹脂(b)は、一 般に、アミド結合やイミド結合等、被塗装物 との接着性を示す分子構造や官能基を有する ので、被塗装物との接着性を示す。

本発明の被覆用組成物は、含フッ素重合体 (a)と耐熱樹脂(b)とが表面張力に差を有するゆ え、焼成すると含フッ素重合体(a)が浮上する ので、塗膜表面側に主として含フッ素重合体 (a)が配置し、被塗装物側に主として耐熱樹脂 (b)が配置した塗膜を形成する。上記塗膜は、 上記耐熱樹脂(b)が上述のように被塗装物との 接着性を示すので、被塗装物に対する密着性 に優れている。

上記耐熱樹脂(b)としては、例えば、ポリア ミドイミド樹脂〔PAI〕、ポリイミド樹脂〔PI� ��、ポリエーテルスルホン樹脂〔PES〕、ポリ� ��ーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテル� ��トン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリ� ��ェニレンサルファイド〔PPS〕で代表される� ��リアリレンサルファイド樹脂が挙げられる� ��本発明の被覆用組成物は、耐熱樹脂(b)を1種 含むものであってもよいし、2種以上含むも� �であってもよい。

上記PAIは、分子構造中にアミド結合及びイ ミド結合を有する重合体からなる樹脂である 。上記PAIとしては特に限定されず、例えば、 アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミン とピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸 との反応;無水トリメリット酸等の芳香族三� �カルボン酸と4,4-ジアミノフェニルエーテル� ��のジアミンやジフェニルメタンジイソシア� ��ート等のジイソシアネートとの反応;芳香族 イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミ ンとの反応等の各反応により得られる高分子 量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記 PAIとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中 に芳香環を有する重合体からなるものが好ま しい。

上記PIは、分子構造中にイミド結合を有す� ��重合体からなる樹脂である。上記PIとして� �特に限定されず、例えば、無水ピロメリッ� �酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応� �により得られる高分子量重合体からなる樹� �等が挙げられる。上記PIとしては、耐熱性に 優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合 体からなるものが好ましい。

上記ポリエーテルスルホン樹脂〔PES〕は、 下記一般式:

で表される繰り返し単位を有する重合体か らなる樹脂である。

上記PESとしては特に限定されず、例えば、 ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノー ルとの重縮合により得られる重合体からなる 樹脂等が挙げられる。

本発明の被覆用組成物は、被塗装物との密 着性を向上させることができ、この密着性を 高温下においても維持することができる点で 、上記耐熱樹脂(b)としてPAI及び/又はPIを含有 することがより好ましい。上記「PAI及び/又� �PI」とは、PAI、PI、又は、PAIとPIとの混合物� �意味する。

本発明の被覆用組成物は、被塗装物との密 着性に優れ、充分な耐熱性を有し、耐食性及 び耐水蒸気性に優れた塗膜を得る点で、上記 耐熱樹脂(b)として、PESと、PAI及び/又はPIとを 含有することが好ましい。上記「PESと、PAI及 び/又はPI」とは、PESとPAIとの混合物、PESとPI� ��の混合物、PESとPAIとPIとの混合物を意味す� �。上記耐熱樹脂(b)は、上記PES及びPAIの混合� �であることが更に好ましい。

本発明の被覆用組成物において、耐熱樹脂 (b)として、PESと、PAI及び/又はPIとを含有させ る場合、PESは、PESと、PAI及び/又はPIとの合計 質量の65~85質量%であることが好ましい。65質� ��%未満であると、被覆用組成物から得られる 塗膜の耐水蒸気性が低下するおそれがあり、 85質量%を超えると、塗膜の耐食性が低下する おそれがある。

本発明の被覆用組成物において、上記耐熱樹 脂(b)は、後述の水性媒体に粒子として分散し たもの、又は、水性媒体に溶解したものであ る。
上記耐熱樹脂(b)が水性媒体に粒子として分散 している場合、上記耐熱樹脂(b)からなる粒子 は、上記水性媒体に粒子として分散した平均 粒子径が0.1~10μmである粒子であることが好ま しい。上記耐熱樹脂(b)の平均粒子径が上記範 囲内であると、得られる塗膜の耐食性が良好 である。

本明細書において、上記耐熱樹脂(b)の平均 粒子径は、株式会社堀場製作所製超遠心式自 動粒度分布測定装置CAPA-700型を用いて測定し� ��ものである。

本発明の被覆用組成物において、含フッ素 重合体(a)と耐熱樹脂(b)との固形分質量比は、 含フッ素重合体(a):耐熱樹脂(b)=90:10~50:50であ� �。上記耐熱樹脂(b)は、上記含フッ素重合体(a )と上記耐熱樹脂(b)との合計固形分質量の10質 量%未満であると、上記耐熱樹脂(b)が少ない� �で、得られる塗膜と被塗装物との密着性が� �充分となる。50質量%を超えると、上記含フ� �素重合体(a)が少ないので、上記塗膜と上塗� �塗膜との密着性が不充分となる。

上記固形分質量比は、含フッ素重合体(a):� �熱樹脂(b)=85:15~50:50であることが好ましく、� �フッ素重合体(a):耐熱樹脂(b)=85:15~60:40である� ��とがより好ましく、含フッ素重合体(a):耐熱 樹脂(b)=80:20~70:30であることが更に好ましい。

上記固形分質量比は、調製時に配合した含 フッ素重合体(a)と耐熱樹脂(b)の量から算出し たものである。

上記ノニオン界面活性剤(c)は、HLB値が11以� ��であるものである。

本明細書において、上記「HLB値」は、Griffi nの算出方法に基づいて算出したものである� �上記HLB値は、界面活性剤の分子構造に基づ� �固有の値であり、界面活性剤の親水性及び� �水性のバランスの指標であり、一般に、親� �性が高いほど値が大きく、疎水性が高いほ� �値が小さい。

上記ノニオン界面活性剤(c)は、上記HLB値が 11を超えると、含フッ素重合体からなる粒子� ��凝集しやすく、得られる被覆用組成物の機� ��的安定性が不充分となり、得られる被覆用� ��成物を被塗装物に塗装して乾燥した後、含� ��ッ素重合体からなる上塗り塗料を塗装する� ��合、ハジキが発生し易い。

上記HLB値は、10以下であることがより好ま� ��い。上記HLB値は、上記範囲内であれば、得� ��れる被覆用組成物の分散性を悪化させない� ��で、5以上であることがより好ましい。上記 HLB値の更に好ましい下限は7であり、特に好� �しい下限は9である。

上記ノニオン界面活性剤(c)は、分子構造中 にアルキルフェノールに由来する分子構造部 分を有していないノニオン界面活性剤である ことが好ましい。

上記ノニオン界面活性剤(c)としては、例えば 、下記一般式(I):
R-O-A-H   (I)  
(式中、Rは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数8~19 の飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族炭化水 素基、又は、炭素数8~19の飽和環式脂肪族炭� �水素基を表す。Aは、オキシエチレン基を3~25 個及びオキシプロピレン基を0~5個有するポリ オキシアルキレン鎖を表す。)で表される化� �物からなることが好ましい。

本明細書において、上記一般式(I)における 上記Rの炭素数、オキシエチレン基の個数及� �オキシプロピレン基の個数は、上記ノニオ� �界面活性剤(c)の各分子における値の平均で� �る。

上記非環式脂肪族炭化水素基は、環状構造 を有していない脂肪族炭化水素基である。上 記飽和環式脂肪族炭化水素基は、飽和環状構 造を有している脂肪族炭化水素基である。上 記飽和環式脂肪族炭化水素基は、炭素数の合 計が8~19であれば、飽和環状構造を1個又は2個 以上有していてもよい。上記飽和環式脂肪族 炭化水素基は、置換基を含めた炭素数の合計 が8~19であれば、飽和環状構造の炭素原子に� �合している水素原子が直鎖状又は分岐鎖状� �アルキル基に置換されていてもよく、上記� �素原子は、1個又は2個以上置換されていても よい。

上記一般式(I)における上記Rは、含フッ素� �合体(a)からなる粒子の分散性に優れ、得ら� �る被覆用組成物が機械的安定性及び貯蔵安� �性に優れる点から、炭素数の好ましい上限� �16であり、より好ましい上限が14であり、好� ��しい下限が10である。上記Rは、炭素数が13� �あることが更に好ましい。上記Rは、炭素数� ��13の飽和の非環式脂肪族炭化水素基である� �とが特に好ましく、このようなものとして� �、例えば、トリデシル基、イソトリデシル� �等が挙げられる。

上記一般式(I)におけるAに関し、上記オキ� �プロピレン基が5個を超えると、上記非アル� ��ルフェノール型ノニオン界面活性剤の溶解� ��を低下させるので、含フッ素重合体からな� ��粒子の分散性を下げ、被覆用組成物の機械� ��安定性及び貯蔵安定性が劣るおそれがある� ��上記オキシプロピレン基は、少ないほど好� ��しく、好ましい上限は、3個である。上記オ キシプロピレン基は、上記ポリオキシアルキ レン鎖中に存在していないことがより好まし い。

上記ポリオキシアルキレン鎖におけるオキ シエチレン基数は、上記Rの炭素数にもよる� �、好ましい上限が7個であり、より好ましい� ��限が6個である。

上記ポリオキシアルキレン鎖は、上記オキ シエチレン基が3~7個であり、上記オキシプロ ピレン基が0~3個であるものが好ましく、上記 オキシエチレン基が3~6個であり、上記オキシ プロピレン基が存在していないものがより好 ましい。

上記一般式(I)における-O-と上記一般式(I)にお けるAのポリオキシアルキレン鎖との結合は� �ポリオキシアルキレン鎖における炭素原子� �上記一般式(I)における-O-に隣接して結合す� �配向によるものであり、例えば、上記ポリ� �キシアルキレン鎖中のオキシエチレン基と-O -とが結合している場合、上記-O-と隣接する� �キシエチレン基とは-O-(CH ₂ CH ₂ O)-で表される配向で結合している。

本発明の被覆用組成物において、上記ノニ オン界面活性剤(c)として、1種又は2種以上の� ��ニオン界面活性剤を用いることができる。� ��の場合、そのHLB値は、各ノニオン界面活性� ��のHLB値と混合割合とから算出することがで� ��る。

本発明の被覆用組成物において、上記ノニ オン界面活性剤(c)は、含フッ素重合体(a)及び 耐熱樹脂(b)の合計固形分に対し0.1~10質量%で� �る。上記ノニオン界面活性剤(c)は、上記合� �固形分に対して0.1質量%未満であると、得ら� ��る組成物中で含フッ素重合体からなる粒子� ��沈降しやすく、貯蔵安定性に劣る。10質量%� ��超えると、得られる組成物が粘度を増し、� ��装作業性が悪くなる。好ましい上限は7質量 %であり、より好ましい上限は5質量%である。

上記「含フッ素重合体(a)及び耐熱樹脂(b)の合 計固形分」は、被覆用組成物を80~100℃の温度 で乾燥し、380~400℃で45分間焼成した後の残渣 の質量として求めたものである。
上記ノニオン界面活性剤(c)の、含フッ素重合 体(a)及び耐熱樹脂(b)の合計固形分に対する質 量%は、試料約1g(Xg)を直径5cmのアルミカップ� �とり、100℃にて1時間で加熱した加熱残分(Yg) 、更に、得られた加熱残分(Yg)を300℃にて1時� ��加熱した加熱残分(Zg)より、式:N=[(Y-Z)/Z]×100( %)から算出することにより求めることができ� ��。

上記含フッ素界面活性剤(d)は、フッ素原子 を有し、界面活性を示す化合物である。上記 含フッ素界面活性剤(d)としては、パーフルオ ロカルボン酸又はその塩、パーフルオロスル ホン酸又はその塩、フルオロエーテル化合物 等が挙げられる。上記フルオロカルボン酸と しては、例えばパーフルオロオクタン酸等の パーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられ る。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、例え ば、米国特許第2713593号明細書、米国特許第54 76974号明細書、特開平10-212261号公報、米国特� ��出願公開第2007/0015864号パンフレット、米国� ��許出願公開第2007/0015865号パンフレット、米� ��特許出願公開第2007/0015866号パンフレット、� ��国特許出願公開第2007/0117914号パンフレット� ��特開2006-321797号公報、国際公開第2007/046345号 パンフレット、国際公開第2007/046482号パンフ� ��ット、特開2002-317003号公報、特開2003-119204号 公報、特開2005-036002号公報、国際公開第2005/00 3075号パンフレットに記載されたものが挙げ� �れる。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(i)
Rf ¹ OCHFCF ₂ ORf ² COOM ¹    (i)
(式中、Rf ¹ 及びRf ² は部分または全部フッ素置換された、アルキ ル基又はアルコキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(i)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸としては、例えば、CF ₃ OCHFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCHFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(i)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸は、例えば、下記一般式(1)
HOCH ₂ CF ₂ COOR ¹    (1)
(式中、R ¹ はアルキル基又はHを表す。)で表されるヒド� ��キシアルカン酸誘導体を、アルカリ化合物� ��存在下に、下記一般式(2)
CF ₂ =CFORf ¹    (2)
(式中、Rf ¹ は上記と同じ。)で表されるフルオロビニル� �ーテルに付加させる工程を含む製造方法に� �り製造することができる。

上記アルカリ化合物は、アルコラートであ ることが好ましい。上記アルコラートとして は、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリ ウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド等� ��挙げられる。上記製造方法における反応温� ��は原料の反応速度に応じて変えることがで� ��るが、反応速度や反応の選択性を考慮する� ��、通常、0~200℃程度、好ましくは20~100℃程� �とすればよい。上記製造方法における圧力� �、特に限定されるものではないが、反応速� �やフルオロビニルエーテルの重合を防ぐこ� �を考慮すると0.1~3MPa程度が好ましい。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(ii)
Rf ³ OCF ₂ CF ₂ ORf ⁴ COOM ¹    (ii)
(式中、Rf ³ 及びRf ⁴ は部分または全部フッ素置換された、アルキ ル基又はアルコキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(ii)で表されるフルオロエーテ� �カルボン酸は、例えば、上記一般式(i)で表� �れるフルオロエーテルカルボン酸をフッ素� �接触させることにより製造することができ� �。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(iii)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ORf ⁵ COOM ¹    (iii)
(式中、Rf ⁵ は部分又は全部フッ素置換された炭素数2の� �ルキル基、nは0又は1、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(iii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸としては、例えば、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(iii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸は、(CF ₃ ) _n COF _2-n に、テトラフルオロオキセタンを開環付加反 応させ、下記一般式(3-1)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ COF (3-1)
(式中、nは上記と同じ。)で表されるフルオロ カルボン酸フルオライド(3-1)を合成する工程� ��上記フルオロカルボン酸フルオライド(3-1)� �、更にテトラフルオロオキセタンを開環付� �反応させ、必要に応じてフッ素化すること� �より、下記一般式(3-2)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ORf ⁶ COF (3-2)
(式中、Rf ⁶ はCH ₂ CF ₂ 、CHFCF ₂ 又はCF ₂ CF ₂ を表し、nは上記と同じ。)で表されるフルオ� ��カルボン酸フルオライド(3-2)を合成する工� �、及び、上記フルオロカルボン酸フルオラ� �ド(3-2)の末端-COFを、-COOM ¹ に変換する工程を含む方法等により製造する ことができる。

上記一般式(iii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸は、また、(CF ₃ ) _n COF _2-n に、テトラフルオロオキセタンを開環付加反 応させ、下記一般式(3-1)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ COF (3-1)
(式中、nは上記と同じ。)で表されるフルオロ カルボン酸フルオライド(3-1)を合成する工程� ��上記フルオロカルボン酸フルオライド(3-1)� �、ヘキサフルオロエポキシプロパンを開環� �加反応させ、下記一般式(3-3)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COF (3-3)
(式中、nは上記と同じ。)で表されるフルオロ カルボン酸フルオライド(3-3)を合成する工程� ��及び、上記フルオロカルボン酸フルオライ� ��(3-3)の末端-COFを、-COOM ¹ に変換する工程を含む方法等により製造する ことができる。

上記(CF ₃ ) _n COF _2-n とテトラフルオロオキセタンとの反応は、通 常、温度が-50~50℃、圧力が0~1MPaの条件のもと で1~24時間撹拌しながら行うことができる。
上記(CF ₃ ) _n COF _2-n とテトラフルオロオキセタンとの反応の進行 具合は、ガスクロマトグラフ等により観測す る。

上記(CF ₃ ) _n COF _2-n とテトラフルオロオキセタンとの合計モル量 に占める(CF ₃ ) _n COF _2-n の割合は、9~95モル%の範囲が好ましい。上記( CF ₃ ) _n COF _2-n の割合は、収率の点で、より好ましい下限を 、15モル%、より好ましい上限を、50モル%とす ることができる。更に好ましい下限は、30モ� ��%、更に好ましい上限は、40モル%である。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(iv)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCFX ¹ CF ₂ CF ₂ ORf ⁷ COOM ¹    (iv)
(式中、Rf ⁷ は部分又は全部フッ素置換された炭素数2の� �ルキル基、nは0又は1、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はH、X ¹ はH又はFを表す。)で表されるフルオロエーテ ルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式(iv)で表されるフルオロエーテ� �カルボン酸は、例えば、上記一般式(iii)で表 されるフルオロエーテルカルボン酸をフッ素 と接触させることにより製造することができ る。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(v)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ORf ⁹ COOM ¹    (v)
(式中、Rf ⁸ は部分又は全部フッ素置換された、アルキル 又はアルコキシ基、Rf ⁹ は全部フッ素置換された、アルキル又はアル コキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(v)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸としては、例えば、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(v)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸は、例えば、(1)Rf ¹⁰ COF(Rf ¹⁰ は、上記Rf ⁸ 基の炭素数が1少ない基)で表されるフッ素含� ��酸フルオライドに、テトラフルオロオキセ� ��ンを開環付加させることにより、下記一般� ��(4)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ COF (4)
(式中、Rf ⁸ は上記と同じ。)で表されるフルオロカルボ� �酸フルオライド(4)を得る工程、(2)アルカリ� �属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボ� �酸フルオライド(4)にテトラフルオロエチレ� �〔TFE〕及びヨウ素を付加させて下記一般式(5 )
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ I   (5)
(式中、Rf ⁸ は上記と同じ。)で表される化合物を得る工� �、及び、(3)上記一般式(5)で表される化合物� �、加水分解還元することにより上記一般式(v )で表されるフルオロエーテルカルボン酸を� �る工程を含む製造方法により製造すること� �できる。

上記工程(1)のフッ素含有酸フルオライドにテ トラフルオロオキセタンを開環付加させる反 応は、通常、温度が-50~200℃、圧力が0~1MPaの� �件のもとで1~24時間撹拌しながら行うことが� ��きる。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフル オロオキセタンとの反応の進行具合は、ガス クロマトグラフ等により観測する。

上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフ ルオロオキセタンとの合計モル量に占めるフ ッ素含有酸フルオライドの割合は、9~95モル%� ��範囲が好ましい。上記フッ素含有酸フルオ� ��イドの割合は、収率の点で、より好ましい� ��限を、15モル%、より好ましい上限を、50モ� �%とすることができる。更に好ましい下限は� ��30モル%、更に好ましい上限は、40モル%であ� ��。

上記工程(2)は、-50~100℃、0.05~3MPaに保ちな� �ら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性� �媒中で、上記一般式(5)で表される化合物に� �トラフルオロエチレン及びヨウ素を付加さ� �るものであることが好ましい。

上記工程(3)は、一般式(5)で表される化合物を 、加水分解還元により-COOM ¹ に変換してフルオロエーテルカルボン酸を得 る工程である。
上記加水分解還元は、極性溶媒中で、水、ロ ンガリット(HO-CH ₂ SO ₂ -Na)及び重炭酸ソーダ(NaHCO ₃ )の存在下に20~100℃の範囲で加熱して行うこ� �が好ましい。上記極性溶媒としては、DFM、DM SO、モノグライム、ジグライム、トリグライ� ��、テトラグライム等が例示される。

上記一般式(v)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸は、また、上記工程(1)及び(2)を行っ た後、工程(3)に代えて、(4)上記一般式(5)で表 される化合物に、更に、エチレンを付加させ て下記一般式(6)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ I  (6)
(式中、Rf ⁸ は上記と同じ。)で表される化合物を得る工� �、及び、(5)上記一般式(6)で表される化合物� �、酸化剤の存在下で酸化することより、末� �基をCOOHに変換して本発明のフルオロエーテ� ��カルボン酸を得る工程を含む製造方法によ� ��ても製造することができる。

上記工程(4)におけるエチレンの付加は、金 属触媒の存在下に、上記一般式(5)で表される 化合物とエチレンとを50~150℃に加熱して反応 させることにより行うことができる。付加反 応の圧力は、通常、0.01~2MPaGである。

また、上記工程(4)における上記一般式(5)で 表される化合物へのエチレンの付加は、有機 化酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲 で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存 在下に、上記一般式(5)で表される化合物とエ チレンとを50~150℃の温度範囲で反応させるこ とにより行うことができる。付加反応の圧力 は、通常、0.01~2MPaGである。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(vi)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n-1 OCF ₂ COOM ¹    (vi)
(式中、Rf ¹¹ は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、nは2� ��は3、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。
上記一般式(vi)で表されるフルオロエーテル� �ルボン酸としては、例えば、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(vi)で表されるフルオロエーテル� �ルボン酸は、例えば、アルカリ金属フッ化� �の存在下に、下記一般式(7)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n-2 OCF ₂ COF (7)
(式中、Rf ¹¹ 、nは上記と同じ。)で表されるフルオロカル� ��ン酸フルオライドに、テトラフルオロエチ� ��ン及びヨウ素を付加することにより、下記� ��般式(8)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n I   (8)
(式中、Rf ¹¹ 、nは上記と同じ。)で表されるフルオロエー� ��ルアイオダイドを製造する工程、上記一般� ��(8)で表されるフルオロエーテルアイオダイ� ��を酸化することにより、下記一般式(9)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n-1 OCF ₂ COF   (9)
(式中、Rf ¹¹ 、nは上記と同じ。)で表されるフルオロカル� ��ン酸フルオライドを製造する工程、及び、� ��記一般式(9)で表されるフルオロカルボン酸� ��ルオライドを、酸又は塩基の存在下に酸化� ��る工程を含む製造方法により製造すること� ��できる。

上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を 付加する工程は、温度-50~50℃、圧力0.05~2MPaに 保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在す る極性溶媒中で、上記一般式(7)で表されるフ ルオロカルボン酸フルオライドにテトラフル オロエチレン及びヨウ素を付加させるもので あることが好ましい。

上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化 セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ ム等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、DFM、DMSO、モノグラ� �ム、ジグライム、トリグライム、テトラグ� �イムなどが例示される。
上記ヨウ素としては、I ₂ の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であっても よい。

上記一般式(9)で表されるフルオロカルボン 酸フルオライドを製造するための酸化は、酸 化剤の存在下に、水中で上記一般式(8)で表さ れるフルオロエーテルアイオダイドを50~150℃ に一定時間保持することによって行うことが できる。上記酸化剤としては、発煙硫酸で直 接、酸フロライドを得る方法、クロロスルホ ン酸によってカルボン酸を得た後、塩化チオ ニルによって酸クロライドとし、さらにKFな� ��のフッ素イオン源と接触させて酸フロライ� ��を得る方法、クロロスルホン酸によってカ� ��ボン酸を得た後、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ� ��エチルアミノプロパンなどのフッ素化試薬� ��よって酸フルオライドを得る方法等が挙げ� ��れる。

上記一般式(vi)で表されるフルオロエーテ� �カルボン酸を製造するための酸化は、酸ま� �は塩基の存在下に、水中で一般式(9)で表さ� �るフルオロカルボン酸フルオライドを0~90℃� ��一定時間保持することによって行うことが� ��きる。上記酸としては、希硫酸、希硝酸等� ��挙げられ、塩基としては水酸化カリウム、� ��酸化ナトリウムなどが例示される。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(vii)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n COOM ¹    (vii)
(式中、Rf ¹¹ は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、nは2� ��は3、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。
上記一般式(vii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸としては、例えば、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(vii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸は、例えば、上記一般式(8)で表さ� ��るフルオロエーテルアイオダイドにエチレ� ��を付加して、下記一般式(10)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ I   (10)
(式中、Rf ¹¹ 及びnは上記と同じ。)で表されるフルオロエ� ��テルアイオダイドを得る工程(1)、及び、上� ��一般式(10)で表されるフルオロエーテルアイ オダイドを酸化剤の存在下で酸化する工程(2) を含む製造方法により製造することができる 。

上記工程(1)におけるフルオロエーテルアイオ ダイドへのエチレンの付加は、金属触媒の存 在下に、フルオロエーテルアイオダイドとエ チレンとを50~150℃に加熱して反応させること により行うことができる。付加反応の圧力は 、通常、0.01~2MPaGである。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。

また、上記工程(1)におけるフルオロエーテ ルアイオダイドへのエチレンの付加は、有機 化酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲 で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存 在下に、フルオロエーテルアイオダイドとエ チレンとを50~150℃の温度範囲で反応させるこ とにより行うことができる。付加反応の圧力 は、通常、0.01~2MPaGである。

上記工程(2)における酸化は、酸化剤の存在 下に、水中で上記一般式(10)で表される化合� �を5~150℃に一定時間保持することによって行 うことができる。上記酸化剤としては、過マ ンガン酸カリウム等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(viii)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² -ORf ¹³ COOM ¹    (viii)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表し、Rf ¹³ は、Rf ¹² と同一又は異なって、炭素数1~3のパーフルオ ロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基 を表し、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式(viii)で表されるω-ハイドロ-フル� �ロエーテルカルボン酸としては、例えば、HC F ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COOM ¹ 等が挙げられる。

上記一般式(viii)で表されるω-ハイドロ-フル� �ロエーテルカルボン酸は、例えば、アルカ� �金属フッ化物の存在下に、下記一般式(11)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹⁴ COF       (11)
(式中、Rf ¹⁴ はRf ¹² の炭素数が1少ない基を表し、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロカルボン酸フルオライ� ��に、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を� ��加することにより下記一般式(12)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ CF ₂ I (12)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイド� ��製造する工程、上記一般式(12)で表されるω- ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイドを� �化することによって下記一般式(13)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ COF       (13)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロカルボン酸フルオライ� ��を製造する工程、及び、上記一般式(13)で表 されるω-ハイドロ-フルオロカルボン酸フル� �ライドを酸化することによって、下記一般� �(14)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ COOM ¹        (14)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルカルボン酸を製造する工程を含む 製造方法により製造することができる。

上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を 付加する工程は、温度-50~50℃、圧力0.05~2MPaに 保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在す る極性溶媒中で、上記一般式(11)で表されるω -ハイドロ-フルオロカルボン酸フルオライド� ��テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加� ��せるものであることが好ましい。

上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化 セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ ム等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、DFM、DMSO、モノグラ� �ム、ジグライム、トリグライム、テトラグ� �イム等が例示される。
上記ヨウ素としては、I ₂ の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であっても よい。

上記一般式(13)で表されるω-ハイドロ-フル� ��ロカルボン酸フルオライドを得るための酸� ��は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式( 12)で表されるω-ハイドロ-フルオロエーテル� �イオダイドを50~150℃に一定時間保持するこ� �によって行うことができる。上記酸化剤と� �ては、発煙硫酸で直接、酸フロライドを得� �方法、クロロスルホン酸によってカルボン� �を得た後、塩化チオニルによって酸クロラ� �ドとし、さらにKFなどのフッ素イオン源と接 触させて酸フロライドを得る方法、クロロス ルホン酸によってカルボン酸を得た後、1,1,2, 3,3,3-ヘキサフルオロジエチルアミノプロパン などのフッ素化試薬によって酸フルオライド を得る方法等が挙げられる。

上記フルオロエーテルカルボン酸を得るた めの酸化は、酸または塩基の存在下に、水中 で一般式(13)で表されるフルオロカルボン酸� �ルオライドを0~90℃に一定時間保持すること� ��よって行うことができる。上記酸としては� ��希硫酸、希硝酸等が挙げられ、塩基として� ��水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが� ��示される。

上記一般式(viii)で表されるω-ハイドロ-フル� �ロエーテルカルボン酸は、また、例えば、(1 )上記一般式(12)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルアイオダイドにエチレンを付加し て、下記一般式(15)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ I   (15)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイド� ��得る工程、及び、(2)上記一般式(15)で表され るω-ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイ� �を酸化剤の存在下で酸化することにより、� �記一般式(16)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ CF ₂ COOM ¹        (16)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表し、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルカルボン酸を得る工程を含む製造 方法により製造することができる。

上記工程(1)におけるω-ハイドロ-フルオロエ� �テルアイオダイドへのエチレンの付加は、� �属触媒の存在下に、ω-ハイドロ-フルオロエ� ��テルアイオダイドとエチレンとを50~150℃に� ��熱して反応させることにより行うことがで� ��る。付加反応の圧力は、通常、0.01~2MPaGであ る。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。

また、上記工程(1)におけるω-ハイドロ-フ� �オロエーテルアイオダイドへのエチレンの� �加は、有機化酸化物、アゾ化合物などの特� �の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しう� �化合物の存在下に、ω-ハイドロ-フルオロエ� ��テルアイオダイドとエチレンとを50~150℃の� ��度範囲で反応させることにより行うことが� ��きる。付加反応の圧力は、通常、0.01~2MPaGで ある。

上記工程(2)における酸化は、酸化剤の存在 下に、水中で上記一般式(15)で表されるω-ハ� �ドロ-フルオロエーテルアイオダイドを5~150� �に一定時間保持することによって行うこと� �できる。上記酸化剤としては、過マンガン� �カリウム等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(ix)
Rf ¹⁵ -CH ₂ O-CF ₂ -CHF-Rf ¹⁶ -X ²    (ix)
(式中、Rf ¹⁵ は、炭素数1~5のフルオロアルキル基を表す。 Rf ¹⁶ は、炭素数1~3のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、-COOM ² 又は-SO ₃ M ² を表す。M ² は、K、Na又はNH ₄ の何れかを表す。)で表される化合物が挙げ� �れる。上記一般式(ix)で表される化合物とし� ��は、例えば、CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₂ COOH、CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(ix)で表される化合物は、例えば� �CF ₂ =CF-Rf ¹⁶ -X ² (式中、Rf ¹⁶ は、炭素数1~3のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、-COOM ² 又は-SO ₃ M ² を表す。M ² は、K、Na又はNH ₄ の何れかを表す。)で表される化合物(a1)に、R f ¹⁵ -CH ₂ OH(式中、Rf ¹⁵ は、炭素数1~5のフルオロアルキル基を表す。 )で表される化合物(a2)を水性媒体中でアルカ� ��条件下で付加させてRf ¹⁵ -CH ₂ -O-CF ₂ -CHF-Rf ¹⁶ -X ² (式中、Rf ¹⁵ 、Rf ¹⁶ 及びX ² は、前記と同じ。)で表される化合物(a)を得� �工程を含む製造方法により製造することが� �きる。

上記工程において、上記化合物(a1)と上記� �合物(a2)との反応は、例えば、上記化合物(a1) と上記化合物(a2)とを化学量論比付近で混合� �、0~200℃の温度下で行うことができる。

上記フッ素ガスを接触させる方法において、 フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガ スと混合して10~50容量%の濃度で使用すること が好ましい。
上記フッ素ガスは、50~200℃の温度下で行うこ とが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、 1kPa~0.1MPaの圧力下で行うことが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(x)
Rf ¹⁷ -O-CF ₂ -Rf ¹⁸ -X ²    (x)
(式中、Rf ¹⁷ は、炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。 Rf ¹⁸ は、炭素数1~4のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、前記と同じ。)
で表される化合物が挙げられる。上記一般式 (x)で表される化合物としては、例えば、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ COOH、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ CHFOCF ₂ CHFCF ₂ COOH、CF ₃ CF ₂ CHFOCF ₂ CHFCF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(x)で表される化合物は、例えば、 上記化合物(a)をフッ素化して、Rf ¹⁷ -O-CF ₂ -Rf ¹⁸ -X ² (式中、Rf ¹⁷ は、炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。 Rf ¹⁸ は、炭素数1~4のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、前記と同じ。)で表される含フッ素化合� �を得る工程を含む製造方法により製造する� �とができる。

上記フッ素化は、フッ素ガスを接触させる 方法、高剪断力を与えながら押出する方法等 、従来公知の方法により行うことができる。 上記フッ素化の反応は、上記化合物の炭素数 や反応スケール等に応じて適宜選択すること ができ、例えば以下の条件で好ましく行うこ とができる。

上記フッ素ガスを接触させる方法において、 フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガ スと混合して10~50容量%の濃度で使用すること が好ましい。
上記フッ素ガスは、50~200℃の温度下で行うこ とが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、 1kPa~0.1MPaの圧力下で行うことが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(xi)
Rf ¹⁹ O-(Rf ²⁰ O) _n -Rf ²¹ -COOM ³     (xi)
(式中、Rf ¹⁹ は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。 Rf ²⁰ 及びRf ²¹ は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3の フルオロアルキレン基を表す。M ³ は、H、K、Na又はNH ₄ の何れかを表す。)で表される化合物のうち� �いにnの値が異なるものを2種以上存在させた 混合物であって、nの平均が2~5であるものが� �げられる。

上記混合物としては、例えば、CF ₃ O(CF ₂ O) ₄ CF ₂ COOHが90%とCF ₃ O(CF ₂ O) ₅ CF ₂ COONH ₄ が10%となる割合で上記一般式(xi)で表される� �合物を混合して得られ、nの平均値が4.1であ� ��混合物、CF ₃ O(CF ₂ O) ₃ CF ₂ COOHが90%とCF ₃ O(CF ₂ O) ₅ CF ₂ COONH ₄ が10%となる割合で上記一般式(xi)で表される� �合物を混合して得られ、nの平均値が3.1であ� ��混合物、CF ₃ O(CF ₂ O) ₃ CF ₂ COOHが90%、CF ₃ O(CF ₂ O) ₄ CF ₂ COONH ₄ が10%となる割合で上記一般式(xi)で表される� �合物を混合して得られ、nの平均値が3.1であ� ��混合物等が挙げられる。

上記一般式(xi)で表される化合物は、例えば� �米国特許出願2007-0015864号公報に記載された� �法等、従来公知の方法により調整すること� �できる。
このような調製方法として、例えば、CF ₃ -CF=CF ₂ とO ₂ を出発材料として、

で表されるエポキシ化合物を製造する際にお ける副生成物である、CF ₃ O(CF ₂ O) _n CF ₂ -COFとCF ₃ O(CF ₂ O) _n -COF(各式において、nは上記定義と同じ。)と� �混合物をアルカリ存在下において加水分解� �行うことにより、上記CF ₃ O(CF ₂ O) _n CF ₂ -COFをCF ₃ O(CF ₂ O) _n CF ₂ -COOM ³ (M ³ は、上記定義と同じ。)に変換することによ� �得ることができる。
上記加水分解において使用するアルカリ化合 物としては、例えば、KOHが挙げられる。上記 加水分解は、アルカリ存在下にある上記混合 物にHCl等の酸を加えることにより容易に行う ことができる。

上記一般式(xi)で表される化合物の混合物� �、例えば、(1)化合物(xi)を1種ずつ調製する工 程、及び、(2)得られた各化合物(xi)を混合す� �工程を経て得ることができる。また、従来� �知の方法で得られる化合物(xi)の混合物を精� ��する際に精留条件を選択することにより、� ��合物(xi)を2種以上含有させる方法により得� �こともできる。

本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素界 面活性剤(d)が上記含フッ素重合体(a)の固形分 質量に対し500ppm未満であるものである。

上記含フッ素界面活性剤(d)は、回収等を目 的とするうえで、上記含フッ素重合体(a)の固 形分質量に対し、200ppm以下であることが好ま しく、100ppm以下であることがより好ましい。

本明細書において、上記含フッ素界面活性 剤(d)の含有量は、得られた被覆組成物に等量 のメタノールを添加してソックスレー抽出を 行ったのち、高速液体クロマトグラフィー(HP LC)を以下の条件にて行うことにより求めた。 なお、含フッ素界面活性剤濃度について上記 溶出液及び条件にてHPLC測定して得られた検� �線を用いた。

(測定条件)
カラム;ODS-120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液;アセトニトリル/0.6質量%過塩素酸水溶 液=1/1(vol/vol%)
サンプル量;20μL
流速;1.0ml/分
検出波長;UV210nm
カラム温度;40℃

本発明の被覆用組成物は、必要に応じ、そ の他の樹脂を含有するものであってもよい。 上記その他の樹脂を配合することにより、被 覆用組成物から得られる塗膜の造膜性、耐食 性等を向上させることができる。

上記その他の樹脂としては特に限定されず 、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポ キシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポ リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリ ル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコー ン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙 げられる。

本発明の被覆用組成物は、塗装性、被覆用 組成物から得られる塗膜の性質向上等を目的 として、本発明の特徴を損なわない範囲で、 更に一般的なコーティング用組成物に用いら れる添加剤を配合してなるものであってもよ い。

上記添加剤としては特に限定されず、得ら れる被覆物品の用途に応じて選択することが でき、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、 木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモ ンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ 、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔 料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、 顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水 分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付 与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸 収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、 皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗 菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカッ プリング剤等が挙げられる。

上記光輝材としては、例えば、マイカ、金属 粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラス フレーク、ガラス繊維等が挙げられる。
上記金属粉末としては特に限定されず、例え ば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀 、銅等の金属単体の粉末;アルミニウム合金� �ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる� �上記金属粉末の形状としては特に限定され� �、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げら� �る。本発明の被覆用組成物は、このような� �輝材を含有する場合、優れた外観を有する� �膜を形成することができる。上記光輝材の� �有量は、上記被覆用組成物の固形分に対し� �0.1~10.0質量%であることが好ましい。
上記粘度調節剤としては、例えば、メチルセ ルロース、アルミナゾルが挙げられる。

本発明の被覆用組成物は、25℃における粘� ��が0.1~50000mPa・sであることが好ましい。粘度 が0.1mPa・s未満であると、被塗装物上への塗� �時にタレ等を生じやすく、目的とする膜厚� �得ることが困難となる場合があり、50000mPa・ sを超えると、塗装作業性が悪くなる場合が� �り、得られる塗膜の膜厚が均一とならず、� �面平滑性等に劣る場合がある。より好まし� �下限は、1mPa・sであり、より好ましい上限は 、30000mPa・sである。上記粘度は、BM型単一円� ��型回転粘度計(東京計器社製)を用いて測定� �ることにより得られる値である。

本発明の被覆用組成物は、例えば、(1)含フ ッ素界面活性剤の含有量が低い含フッ素重合 体水性分散液を調製した後、(2)得られた水性 分散液に耐熱樹脂(b)や、必要に応じ、ノニオ ン界面活性剤(c)、水性媒体、添加剤等を添加 することにより得ることができる。

上記(1)の工程では、乳化重合、懸濁重合等 の従来公知の方法で含フッ素重合体(a)を含有 する水性分散体を得た後、該水性分散体につ いて含フッ素界面活性剤を除去する操作を行 うことにより含フッ素重合体水性分散液を得 ることができる。

上記含フッ素界面活性剤を除去する操作と しては、特に限定されず、陰イオン交換樹脂 を接触させる操作、ノニオン界面活性剤を添 加することよる相分離濃縮等の従来公知の操 作が挙げられる。これらの操作において、得 られる含フッ素重合体水性分散液を安定させ る目的で、上述のノニオン界面活性剤(c)を必 要に応じ添加してもよい。

上記含フッ素重合体水性分散液は、上記含 フッ素重合体(a)の含有量が35~70質量%であるこ とが好ましい。より好ましい下限は40質量%で あり、より好ましい上限が65質量%である。

上記含フッ素重合体水性分散液における含 フッ素重合体(a)の含有量は、水性分散液1gを� ��風乾燥機中で100℃、1時間、さらに300℃、1� �間の条件で乾燥した際における、該水性分� �液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割� ��を百分率で表したものである。

上記含フッ素重合体水性分散液において、 上記含フッ素界面活性剤(d)は、上記含フッ素 重合体(a)の固形分質量に対し500ppm以下である ことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤(d) は、上記含フッ素重合体(a)の固形分質量に対 し、200ppm以下であることがより好ましく、100 ppm以下であることが更に好ましい。

上記含フッ素重合体水性分散液における含フ ッ素界面活性剤(d)の含有量は、得られた含フ ッ素重合体水性分散液に等量のメタノールを 添加してソックスレー抽出を行ったのち、高 速液体クロマトグラフィー(HPLC)を以下の条件 にて行うことにより求めた。なお、含フッ素 界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件 にてHPLC測定して得られた検量線を用いた。
(測定条件)
カラム;ODS-120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液;アセトニトリル/0.6質量%過塩素酸水溶 液=1/1(vol/vol%)
サンプル量;20μL
流速;1.0ml/分
検出波長;UV210nm
カラム温度;40℃

上記含フッ素重合体水性分散液において、 上記ノニオン界面活性剤(c)は、上記含フッ素 重合体(a)の固形分に対し1~9質量%であること� �好ましい。より好ましい下限は3質量%であり 、より好ましい上限が7質量%である。

上記含フッ素重合体水性分散液におけるノ ニオン界面活性剤(c)の含有量(N)は、試料約1g( Xg)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃にて 1時間で加熱した加熱残分(Yg)、更に、得られ� ��加熱残分(Yg)を300℃にて1時間加熱した加熱� �分(Zg)より、式:N=[(Y-Z)/Z]×100(%)から算出した� �のである。

上記(2)の工程において、上述の含フッ素重合 体水性分散液に耐熱樹脂(b)や水性媒体等を添 加することにより、含フッ素重合体(a)、耐熱 樹脂(b)、ノニオン界面活性剤(c)及び含フッ素 界面活性剤(d)の各含有量を本発明の範囲内と なるように調製する。上記耐熱樹脂(b)は、予 め耐熱樹脂(b)を含有する水性分散液として、 上述の含フッ素重合体水性分散液に配合する ものであってもよい。
上記(2)の工程において、更に、上述のノニオ ン界面活性剤(c)、その他の樹脂や添加剤を必 要に応じ加えてよい。

本発明の被覆用組成物は、含フッ素重合体 (a)の固形分が35~70質量%であり、ノニオン界面 活性剤(c)が上記含フッ素重合体(a)の固形分に 対し1~9質量%である含フッ素重合体水性分散� �に、耐熱樹脂(b)を添加することにより得ら� �るものであることが好ましい。

本発明の被覆用組成物は、例えば、プライ マー組成物とすることができる。上記被覆用 組成物は、プライマー組成物とする場合、被 塗装物との密着性に加え、上塗り塗膜との密 着性が良い塗膜を形成することができる。

本発明の被覆用組成物をプライマー組成物 とする場合、得られる塗膜上に塗装する上塗 り塗料としては、フッ素樹脂を含有する塗料 が好ましい。この場合、上記塗膜は、上述の ように塗膜表面側に配向している含フッ素重 合体(a)が上塗り塗膜中の含フッ素重合体と親 和性を示すゆえ、上塗り塗膜との間に優れた 密着性を示す。

本発明の被覆用組成物から得られる塗膜は 、上記被覆用組成物を被塗装物上に塗布し、 乾燥することにより塗布膜を得た後、更に必 要に応じ焼成することにより形成することが できる。

上記被塗装物としては特に限定されず、例 えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及 びこれらの合金類等の金属;ホーロー、ガラ� �、セラミックス等の非金属無機材料が挙げ� �れる。上記合金類としては、ステンレス等� �挙げられる。

上記被塗装物は、上記被覆用組成物を均一 に塗布することができる点、及び、被塗装物 との密着性が向上する点で、予め脱脂処理、 粗面化処理等の表面処理を行うことが好まし い。上記粗面化処理の方法としては特に限定 されず、酸又はアルカリによるケミカルエッ チング、陽極酸化(アルマイト処理)、サンド� ��ラスト等が挙げられる。

上記塗布の方法としては特に限定されず、例 えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクター ブレードによる塗装、ディップ(浸漬)塗装、� ��浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロ� ��塗装が挙げられる。
上記乾燥は、従来公知の方法により行うこと ができるが、60~200℃の温度で5~60分間行うこ� �が好ましい。

上記塗布膜は、上記上塗り塗料として液状 塗料を用いる場合、通常、上記上塗り塗料を 塗布する前に焼成を行わないが、必要に応じ て焼成を行ってもよい。上記上塗り塗料を塗 布する前の焼成は、工程の簡略化や、エネル ギー、労力、時間等の低減を図ることができ る点で、行わないことが好ましい。上記塗布 膜は、上記上塗り塗料として粉体塗料を用い る場合、通常、上記上塗り塗料を塗布する前 に焼成を行う。上記焼成は、一般に、260~410� �の温度で10~30分間加熱することにより行うこ とができる。

上記上塗り塗膜は、例えば、上記塗布膜上 又は上記塗膜上に上塗り塗料を塗布し、必要 に応じて乾燥し、次いで焼成することにより 形成させることができる。

上記上塗り塗料における含フッ素重合体と しては特に限定されず、例えば、PTFE、PFA、FE P等が挙げられるが、上記塗膜と上塗り塗膜� �の層間密着性を向上させる点から、本発明� �被覆用組成物における上記含フッ素重合体� �同じもの、又は、溶融加工性の有無等の性� �が類似するものが好ましい。

上記上塗り塗料としては、主成分がPTFEで� �るPTFE系塗料、主成分がPFAであるPFA系塗料、� ��成分がFEPであるFEP系塗料等が挙げられる。

上記上塗り塗料は、塗装性、得られる塗膜 の性質向上等を目的として、更に、上述の被 覆用組成物に用い得る各種添加剤と同様の添 加剤を配合してなるものであってもよい。

上記上塗り塗料は、例えば、主成分がPTFE� �PFA又はFEPである場合、水性ディスパージョ� �系塗料、溶剤系塗料等の液状塗料とするこ� �ができ、主成分がPFA又はFEPである場合、粉� �塗料とすることができる。

上記上塗り塗料の塗布の方法としては特に 限定されず、例えば、上記上塗り塗料が液状 塗料である場合、本発明の被覆用組成物を塗 布する方法と同様の方法等が挙げられ、上記 上塗り塗料が粉体塗料である場合、静電スプ レー塗装、流動浸漬塗装、ロトライニング法 等が挙げられる。

上記上塗り塗料を塗布した後の乾燥及び焼 成は、それぞれ上述の被覆用組成物を塗布し た後に行う乾燥及び焼成と同様の条件で行う ことができる。

上記上塗り塗膜は、上述の上塗り塗料の代 わりにフィルムを用いることにより得るもの であってもよい。

本明細書において、上記フィルムは、主と して上記含フッ素重合体からなるものであり 、フィルム状に成形されたものである。上記 上塗り塗膜の形成にフィルムを用いる場合、 上記塗布膜上に上記フィルムを載置し、加熱 圧着することにより上記塗布膜と上記フィル ムとを密着させる等の従来公知の方法等を用 いることができる。

本発明の被覆用組成物から得られる塗膜及 び上記上塗り塗膜の各膜厚は、特に限定され ないが、上記塗膜の膜厚が1~100μmであり、上� ��上塗り塗膜の膜厚が10~200μmであることが好� ��しい。

本発明の被覆用組成物の用途としては、特に 限定されず、例えば、基材表面に耐熱性、非 粘着性、滑り性等を要する製品の被覆材とし て適用することができる。
このような用途として、例えば、フライパン 、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯 器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、 パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器 具;電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器;� ��りロール、圧延ロール、コンベアホッパー� ��の食品工業用部品;オフィスオートメーショ ン機器〔OA〕用ロール、OA用ベルト、OA用分離 爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダー ロール等の工業用品;発泡スチロール成形用� �の金型、合板・化粧板製造用離型板等の成� �金型離型;レンジフード等の厨房用品;コンベ アーベルト等の冷凍食品製造装置;のこぎり� �やすり等の工具;アイロン、鋏等の家庭用品; 金属箔;食品加工機、包装機、紡繊機械等の� �べり軸受;カメラ・時計の摺動部品;自動車部 品が挙げられる。
以上に例示した、上記被覆用組成物を塗装す ることにより得られる被覆物品もまた、本発 明の一つである。