ПОЛУЧЕНИЯ

Область техники

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для удаления жидких углеводородов, в том числе нефти и нефтепродуктов, с поверхности воды, а также других природных и техногенных объектов.

Уровень техники

В последнее время проблема очистки от нефтяных загрязнений стала особенно актуальной из-за участившихся случаев катастрофических розливов нефти в результате аварий нефтеналивных судов, на нефтепромыслах и нефтепроводах.

Недавно была показана возможность использования для обратимой сорбции жидких углеводородов, включая нефть, моторные масла и другие подобные жидкости, как с твердой поверхности, так и с поверхности воды, ретикулярных полимерных поропластов.

Полимерные ретикулярные поропласты представляют собой особый класс пористых полимерных тел, газоструктурные элементы которых ограничены ребрами их ячеистой пространственной структуры (А.А.Берлин, Ф.А.Шутов. «Химия и . технология газонаполненных высокополимеров», Наука, 1980, стр.177).

Потенциально высокая емкость по отношению к жидким углеводородам, определяют перспективность использования ретикулярных поропластов как нефтесорбентов.

Известно применение в качестве сорбента нефти и продуктов ее переработки ретикулярных синтетических пенополиуретанов. (US Patent No. 3,679,058, 1972). Однако, их существенными недостатками является низкая избирательность и относительно невысокая динамика сорбции. С целью улучшения характеристик был предложен ряд методов модификации поверхности полиуретановых сорбентов. Один их них описан в работе Edward Barry et.al, “Advanced oil sorbents using sequential infiltration synthesis”, Journal of Material Chemistry A, 2017. Метод позволяет не только поднять селективность ретикулярного полиуретанового сорбента, но также увеличить его емкость и скорость поглощения сорбентом гидрофобных жидкостей. Способ получения полиуретанового сорбента с использованием данного метода, заключался в том, что полиуретановую губку измельчали на фрагменты и обрабатывали металл органическим соединением (триметилалюминием или диэтилцинком), после чего продували чистым газообразным азотом, экспонировали в парах воды и вновь продували азотом.

Однако, модификация, заключающаяся в формировании на поверхности пор ретикулярного пенополиуретана металлорганического комплексного соединения, представляется весьма сложным и трудно осуществимым в промышленном масштабе процессом.

Сущность изобретения Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в разработке сорбента и способа его получения, лишенных вышеуказанных недостатков.

Техническая проблема решается способом получения сорбента жидких углеводородов, заключающимся в том, что коллагеновый ретикулярный поропласт помещают в водный раствор пластификатора, содержащего гидроксильные группы, выдерживают при температуре 10-50 °С в течение 10-30 минут, отжимают, сушат и получают готовый сорбент с содержанием пластификатора от 10 до 50 мас.%.

Кроме того, в качестве пластификатора используют глицерин, или этиленгликоль, или полиэтиленгликоль. Техническая проблема также решается сорбентом жидких углеводородов, представляющим собой коллагеновый ретикулярный поропласт, полученный методом криоструктурирования на основе коллагенсодержащих дисперсий, и пластифицированный водорастворимым веществом, содержащим гидроксильные группы.

При этом указанный поропласт может быть пластифицирован глицерином, или этиленгликолем, или полиэтиленгликолем.

В качестве альтернативы полиуретановым ретикулярным сорбентам предлагаются коллагеновые ретикулярные поропласты, описанные в патенте US No. 5,494,939.

Коллагеновые ретикулярные поропласты обладают характерной для полимерных ретикулярных поропластов структурой и свойствами и отличаются тем, что их полимерный каркас образован макромолекулами коллагена, формирование которого происходит из коллагеновых дисперсий при условии отверждения дисперсионной среды.

Оказалось, что коллагеновые ретикулярные поропласты обладают целым рядом свойств, обеспечивающих возможность их успешного применения для сорбции нефти и нефтепродуктов с твердой и жидкой поверхности, в том числе, поверхности морской воды.

При этом структура и комплекс физико-химических свойств ретикулярных коллагеновых поропластов могут меняться в широких пределах путем варьирования концентрации коллагена в исходной дисперсии, условий отверждения дисперсионной среды, введения различных функциональных добавок, природы и реакционной способности сшивающего агента, обеспечивающего связывание макромолекул коллагена в единую механически прочную структуру.

Однако, существенным недостатком коллагеновых поропластов является невысокая избирательность сорбции: наряду с жидкими углеводородами они способны поглощать определенное количество воды, а также недостаточная механическая прочность, проявляющаяся в разрушении структуры поропласта при многократном механическом воздействии.

Для устранения этого недостатка предложено пластифицировать коллагеновый ретикулярный поропласт веществом, содержащим гидроксильные группы, например, глицерином, этиленгликолем, или полиэтиленгликолем с молекулярной массой не выше 400 Д.

Получаемый в результате пластифицированный коллагеновый ретикулярный поропласт характеризуется следующими свойствами:

-механической прочностью,

-способностью выдерживать многократные деформации,

-селективностью по отношению к жидким углеводородам,

-емкостью по углеводородам в интервале от 1000 до 2000 %,

-высокой скоростью сорбции жидких углеводородов,

-способностью удерживать сорбированные жидкие углеводороды и десорбировать их в процессе механического прессования или отжима практически без потерь прочности и сорбционной емкости, -диапазоном рабочих температур от - 100 до +120 °С, -возможностью утилизации без нанесения ущерба окружающей среде,

-низкой себестоимостью, допускающей широкое промышленное использование. Подобной совокупностью свойств не обладает ни один из известных ретикулярных поропластов, получаемых как из синтетических, так и биополимерных материалов.

Примеры осуществления изобретения Способ получения сорбента жидких углеводородов осуществляют следующим образом.

На первом этапе изготавливают коллагеновый ретикулярный поропласт способом, описанным в патенте US No. 5.494.939.

Для этого готовят уксуснокислую дисперсию коллагена, в которую вводят хромированные коллагеновые волокна и бифункциональный сшивающий агент. Полученную смесь гомогенизируют, помещают на поддон толщиной слой от 2 до 50 мм, замораживают, выдерживают в замороженном состоянии, размораживают, извлекают из поддона и отжимают от механически связанной влаги.

В результате получают механически прочный листвой материал с содержанием сухих веществ порядка 10-20%, обладающий характерной ретикулярной структурой.

Затем осуществляют пластификацию полученного ретикулярного коллагенового поропласта путем пропитки его водным раствором пластификатора, содержащего гидроксильные группы, до достижения концентрации пластификатора в получаемом поропласте в интервале от 10 до 50 мас.%. При концентрациях ниже 10 мас.% эффект пластификации незначителен, а ее увеличение выше 50 мас.% не сопровождается существенным улучшением свойств поропласта.

Время обработки пластификатором зависит от температуры и вязкости используемого пластификатора, точно устанавливается в предварительных экспериментах и составляет величину от 10 до 30 минут. Температурный интервал проведения процесса пластификации находится в пределах от 10 до 50 град.С. При более низких температурах наблюдается увеличение вязкости пластификатора, и, следовательно, возрастает время обработки. При температурах выше 50 град.С может наблюдаться усадка поропласта, сопровождающаяся ухудшением его свойств.

Пример 1.

Коллагеновый ретикулярный поропласт, полученный из дисперсии, содержащей 2 мас.% хромированной коллагеновой стружки, 0,5 мас.% уксуснокислого раствора коллагена, 0,5 мас.% глутарового диальдегида методом, описанным в патенте US No. 5,549,939, в виде листа размером 100x100 мм, толщиной 10 мм, помещают в 10 кратный по весу 20%-ный водный раствор глицерина и выдерживают в нем в течение 30 минут при температуре 25 град. С. Пропитанный раствором глицерина поропласт извлекают из раствора глицерина, отжимают на механических вальцах от остатков пропитывающего раствора, и высушивают до воздушно-сухого состояния.

Предложенный сорбент с использованием других модификаторов получали аналогичным образом при тех же условиях.

В результате получают листовой ретикулярный коллагеновый сорбент, содержащий 12 мас.% глицерина и обладающий следующими характеристиками:

-кажущаяся плотность - 50 кг/куб.м

-предел прочности при растяжении - 75 кРа

- количество поглощаемой нефти марки «URALS» - 1500% -число возможных циклов сорбция-отжим - не менее 50

-количество воды в отжатой нефти - не более 10 мас.%. В таблице приведены примеры сорбентов, полученных предложенным способом, и их характеристики.

Таблица

Получаемый согласно изобретения нефтесорбент обладает комплексом свойств, обеспечивающим его успешное практическое применение для удаления нефтяных загрязнений. При этом немаловажным является то обстоятельство, что для его получения могут быть использованы отходы кожевенного производства, образующиеся на любом кожевенном предприятии, что обеспечивает сравнительно низкую себестоимость сорбента.