Gaserzeugende Mischungen oder Gasgeneratortreibsätze entwickeln bei der Ver- brennung eine große Gasmenge, die ihren Einsatz in beispielsweise Raketenan- trieben oder Airbag-Treibsätzen ermöglicht. Dabei wird in der Regel ein fester Treibstoff eingesetzt, dessen Abbrandverhalten durch geeignete Zusätze für die jeweilige Verwendung angepaßt wird. Durch entsprechende Zusätze können die Abbrandgeschwindigkeit und der Druckverlauf beim Abbrand gesteuert werden.

Ein bekannter Festtreibstoff für Raketenantriebe und Gasgeneratoren basiert auf Ammoniumnitrat in reiner oder phasenstabilisierter Form. In der EP-A1-0 705 809 ist ein derartiger Festtreibstoff für Raketenantriebe und Gasgeneratoren be- schrieben, der aus 35 bis 80 Massen-% Ammoniumnitrat in reiner oder mit Nickeloxid, Kalium-oder Cäsiumnitrat phasenstabilisierter Form mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 200 jus, 15 bis 50 Massen-% eines Binder- systems aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher, sowie 0,2 bis 5 Massen-% eines Abbrandmoderators aus Vanadium/Molybdänoxid als Oxidmischung oder Mischoxid besteht.

Andere Treibsätze basieren auf stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brenn- stoffen, wie Nitroguanidin (NIGU), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), Diguani-

dinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) oder 3-Nitro-1, 2,3-triazol-5-on (NTO). Eine derartige gaserzeugende Mischung ist in der DE-C1-44 42 169 beschrieben, wo- bei neben dem Brennstoff als Oxidator Kupferdiammindinitrat und als Katalysator beziehungsweise Abbrandmoderator V205/Mo03-Mischoxide und/oder Oxidmisch- ungen eingesetzt werden.

Das Abbrandverhalten dieser gaserzeugenden Mischungen ist nicht bei allen An- wendungen zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Abbrandmo- deratoren für gaserzeugende Mischungen, die insbesondere bei Airbag-Systemen und Raketenantrieben zu einem verbesserten Abbrandverhalten führen.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung von Multimetalloxiden der allgemeinen Formel I M0i2.a-b-eV,MM2,0,(I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben : M1 = W und/oder Nb, M2 = Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ag, Cu, Si und/oder Ge, a = 0,1 bis 6, bevorzugt 0,5 bis 4,5, b = 0 bis 6, vorzugsweise 0,1 bis 6 und besonders bevorzugt 0,5 bis 4, c = 0 bis 6, häufig 0,1 bis 6 oder 0,5 bis 4,

mit der Maßgabe, daß a + b + c = 0,1 bis 6, bevorzugt 0,5 bis 4,5 und x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre atomare Raumanordnung unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (# = 1,54178 A) ein Pulver-Röntgenbeugungsspektrum (die Intensität A der gebeugten Röntgenstrahlung aufgetragen als Funktion des zweifachen Beugungswinkels (20)) bedingt, das im 20-Bereich (angegeben in der Einheit für ebene Winkel : °= Grad) von 5° bis 50° mindestens die nachfolgenden charakteristischen Beugungs- linien A3, A5, A9 und A'O, vorzugsweise jedoch höchstens die nachfolgenden Beugungslinien A1 bis A10 enthält: Röntgenbeugungslinie 2# [°] A1 8,3 # 0,7 A2 14, 4 + 0, 7 A3 22, 3 + 0, 2 A4 23, 5 + 0, 7 A5 27,2 # 0,4 A6 32,0 # 0,8 A7 34,8 # 0,6 A° 38, 7 + 0, 5 A9 45,4 # 0, 4 Alo 48,8 # 0, 4

als Abbrandmoderatoren für gaserzeugende Mischungen.

Dabei sind die Wellenlänge X der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel 0 über die Bragg'sche Beziehung miteinander verknüpft : 2 sin 0 = X/d, wobei d der zur jeweiligen Beugungslinie gehörige Netzebenenabstand der atoma- ren Raumanordnung ist.

Günstige Multimetalloxide I sind u. a. jene mit x = 15 bis 50. Vorzugsweise beträgt x 25 bis 40 und besonders bevorzugt 30 bis 40. Ferner eignen sich von den Multimetalloxiden I u. a. diejenigen mit c = 0. Im Fall c = 0 und M1 = ausschließlich W sind vorzugsweise Multimetalloxide I geeignet, in denen Vanadium zu #25, oder 50, oder 75, oder #95, oder 99% als V4+ vor- liegt.

Typisch für die erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I ist, daß ihr Pulver-Röntgenbeugungsspektrum unter Anwendung der Cu-Ka-Strahlung im 20-Bereich von 5° bis 50° als kennzeichnenden Fingerabdruck mindestens die Beugungslinien A3, A5, A9, und Alto, vorzugsweise jedoch höchstens die Beugungslinien A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9 und Alto, insbesondere alle Beugungslinien A1 bis A10 enthält.

Bemerkenswerterweise handelt es sich bei einem Teil der Beugungslinien um solche, die eine relativ große Halbwertsbreite FWHM (die Breite der Beugungs- linie (die Intensität aufgetragen als Funktion von 20) auf der halben Höhe ihrer maximalen Amplitude, angegeben in der Einheit für ebene Winkel) aufweisen, was eine außergewöhnliche Ausprägung von Nah-und Fernordnung in den neuen Multimetalloxiden I widerspiegelt (vgl. Beispiele). Diese besondere Gestaltung von Nah-und Fernordnung zeichnet nach diesseitiger Auffassung u. a. für die besonderen abbrandmoderierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I verantwortlich.

Infolge der besonderen Halbwertsbreitenverhältnisse enthält das Pulver-Röntgen- beugungsspektrum der erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I die Beugungslinien A'nicht in vollständig voneinander aufgelöster Form. Das Vorhandensein der Mehrzahl der Beugungslinien A'zeigt sich jedoch (nach Abzug des linearen Untergrundes) in visuell unmittelbar erkenntlicher Weise als ein relatives Maximum in der Umrißlinie des Pulver-Röntgenbeugungsspektrums der Multimetalloxide I, wobei die Lage dieser relativen Maxima in dieser Schrift die Lage der Beugungslinien A'definiert.

Nach Abzug des linearen Untergrundes (die Verbindungslinie zwischen A (20=5°) und A (20=65°)) lassen sich diesen Beugungslinien A1 bis A10 des weiteren die nachfolgenden, auf die intensitätsstärkste der Beugungslinien A1 bis A10 bezoge- nen, relativen Linienintensitäten (IArel= (I/Io) x 100%) zuordnen, wobei als In- tensitätsmaß die Amplitude, gemessen von der Grundlinie bis zum relativen Maximum, verwendet wird :

Röntgenbeugungslinine IArel [%] Al 7 + 5 A2 5 + 5 A3 100 A4 40 + 40 AS 70 + 40 A6 25 + 25 A7 20 + 20 A8 10 + 10 A9 25 + 15 A10 35 # 20 Multimetalloxide mit diesen relativen Linienintensitäten werden bevorzugt einge- setzt.

Bezüglich dieser Angabe der Linienintensitäten IA rel sei vermerkt, daß die relativen Linienintensitäten, im Unterschied zur Lage der Linien, durch die sich bei verschiedenen Pulveraufnahmepräparationen, fußend auf der Anisotropie der Kristallform, einstellenden individuellen Kristallausrichtungen in dem Fachmann an sich bekannter Weise merklich beeinflußt werden und daher zur Identifikation der neuen Multimetalloxide eine geringere Signifikanz aufweisen.

In diesem Zusammenhang sei festgehalten, daß nach diesseitiger Beobachtung ein weiteres Charakteristikum des Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrums der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Multimetalloxide I darin zu liegen

scheint, daß es in der Regel keine hochaufgelöste Beugungslinien enthält, deren FWHM <0, 25° beträgt.

In allen Ausführungsbeispielen erfolgte die Aufnahme des Pulver-Röntgenbeu- gungsspektrums mit einem Siemens Diffraktometer D-5000 unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (40 kV, 30 mA, \= 1,54178 A). Das Diffraktometer war mit einer automatischen Primär-und Sekundärstrahlblende sowie mit einem Graphit- Sekundärmonochromator ausgestattet.

Selbstverständlich läßt sich die Auflösung, und damit eine alternative Charakter- isierung des Pulver-Röntgenbeugungsspektrums der erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I, dadurch erzeugen, daß man nach Abzug des linearen Untergrundes unter der Randbedingung einer minimalen mittleren quadratischen Abweichung das experimentelle Beugungsspektrum (seine Umrißlinie) durch eine mathematische Funktion beschreibt und durch eine Entfaltung in eine Superposition von separat aufgelösten Linien A* bis A* überführt. Das Maximum der aufgelösten Linien definiert jeweils deren Linienlage.

Die wie vorstehend beschriebene mathematische Auflösung der Pulver-Röntgen- beugungsspektren erfolgte mit dem von der Firma Siemens bereitgestellten Soft- ware-Paket DIFFRAC-ATV3.2/PROFILE in der Version von 1994, wobei die Entfaltung und Anpassung auf der Basis der Pearson-VII-Gestaltsfunktion vorge- nommen wurde.

Während das Vorhandensein der Beugungslinien A2, A4 und A6 bis A8 in den Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektren der erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I auf der Grundlage einer ausschließlich visuellen Betrachtung ihrer Umrißlinie teilweise mit einer gewissen Unsicherheit behaftet und dadurch

gegebenenfalls strittig ist (vgl. Bsp.), weist ihre wie ebenda beschrieben erzeugte mathematische Auflösung in der Regel in zweifelsfreier Weise Beugungslinien A2*, A4*, A6* und A7* aus (vgl. Bsp.), wohingegen sie einer Beugungslinie A8* nicht bedarf. Ausschließlich mathematisch aufgelöst läßt sich das Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrum der erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I in der Regel wie folgt charakterisieren : RÖntgenbeUgUngS-20 ihre FWHM linie A1* 8,1 # 0,7 8 # 7 3,0 # 0,8 A2* 14, 0 # 0,8 6 # 5 2, 4 1,5 A3* 22, 2 0, 2 30 # 20 1, 2 0,9 A4* 23,2 # 0,7 23 # 20 1,8 # 1,2 A5* 27,0 # 0,5 80 # 20 4,0 # 2,5 A6* 31,8 # 1,5 52 # 48 5,0 # 2,0 A7* 34,7 # 1,2 52 # 48 4,0 # 3,0 A8* - - - A9* 45, 4 0, 412 81, 5 # 1,0 A10* 48, # 0,5 25 # 20 2,2 # 1,8

IFrel [%] ist dabei die auf die intensitätsstärkste der Beugungslinien A1* bis A* bezogene prozentuale Linienintensität, wobei als Intensitätsmaß die Fläche unter der Beugungslinie verwendet wird.

Abbrandmoderatoren aus den erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxiden der allgemeinen Formel I fuhren zu einem verbesserten Abbrandverhalten im Vergleich mit Abbrandmoderatoren, die aus den entsprechend zusammengesetzten Oxidmischungen bestehen. Darüber hinaus fuhren Abbrandmoderatoren aus den erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxiden der allgemeinen Formel I zu einem verbesserten Abbrandverhalten im Vergleich zu Molybdän-Vanadium- Mischoxide entsprechender Zusammensetzung, die eine von den erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxiden I abweichende atomare Raumordung und damit ein anderes Pulver-Röntgenbeugungsspektrum aufweisen. Abbrandmoderatoren zeigen insbesondere dann ein verbessertes Abbrandverhalten, wenn diese aus- schließlich aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden der allgemeinen Formel I bestehen. Aber auch Abbrandmoderatoren, die nur teilweise, z. B. zu 5 bis 99, oder 20 bis 80 Gew.-% das erfindungsgemäß verwendete Multimetalloxid mit dem beschriebenen Pulver-Röntgendiagramm und daneben z. B. weitere kristalline, Molybdän-Vanadium-Mischoxide mit einem anderen Pulver-Röntgendiagramm enthalten, führen zu einem verbesserten Abbrandverhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I sind in einfacher Weise dadurch erhältlich, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstitu- enten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt, das der gewünschten Stöchiometrie entspricht, und dieses bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C calciniert. Der Redoxcharakter der Calcinations- atmosphäre ist vorzugsweise nicht zu oxidierend und nicht zu reduzierend.

So variiert der erforderliche Redoxcharakter zum einen mit der gewählten Stöchiometrie, und zum anderen tragen beispielsweise auch die Gegenionen (z. B.

NH4+) der gewählten Quellen der Elementkonstituenten, z. B. bei ihrer Zersetz- ung während des Calcinierens, zum Redoxcharakter der Calcinationsatmosphäre bei. Durch orientierende Vorversuche kann der Fachmann den erforderlichen Redoxcharakter der Calcinationsatmosphäre jedoch ermitteln.

Zur Steuerung des Redoxcharakters der Calcinationsatmosphäre stehen dem Fach- mann dabei als Inertgase z. B. N2 und/oder Edelgase, als reduzierende Gase z. B.

Ammoniak, Wasserstoff, niedermolekulare Aldehyde und/oder Kohlenwasserstoffe und als oxidatives Gas Sauerstoff (meist in Form von Luft) zur Verfügung.

Die Elementquellen sind vorzugsweise Oxide solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens im Beisein von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Haloge- nide, Nitrate, Formiate, Citrate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate), die in der Regel NH4+ als Gegenion aufweisen, welches beim Erhitzen reduktiv wirkendes NH3 freisetzt. Selbstverständlich kommen auch die von diesen Oxoverbindungen abgeleiteten Säuren als mögliche Ausgangsverbindungen in Betracht. Zusätzlich werden den Elementquellen häufig Verbindungen wie Ammoniumacetat und Ammoniumnitrat zugesetzt, die während der Calcination die Feinteiligkeit des erhaltenen Pulvers steuern, und gleichfalls den Redoxcharakter der Calcinationsatmosphäre beeinflußen.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen im Rahmen der Herstellung von Multimetalloxiden I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt

es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdich- ten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. An- schließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert.

Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Fer- tigstellung der wäßrigen Mischung durch Sprühtrocknung (die Eintrittstemperatur beträgt in der Regel 250 bis 350°C und die Austrittstemperatur liegt normaler- weise bei 100 bis 150°C).

Bei einem bevorzugt verwendeten Multimetalloxid I entspricht die Raumordnung derjenigen des Multimetalloxids Mo8 54 V2,47 W0,99 O33,55, und es ist erhältlich nach dem in den Beispielen für MI1 angegebenen Verfahren.

Vorzugsweise wird das katalytisch aktive Material auf einen Teilchendurchmesser im Bereich von >0 bis 300 ym, bevorzugt 0,1 bis 200 hum, besonders bevor- zugt 0,5 bis 50/mi, gemahlen.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften als Abbrandmoderator zeigen die Multi- metalloxide I wenn man sie mit mindestens einem Multimetalloxid der allge- meinen Formel II MCujH,Oy(II) mit

M3 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, d = 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 9 bis 17, e = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 und y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird, im Gemisch verwendet. Vorzugsweise erzeugt man so wenigstens zweiphasige Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel III in der die Variablen folgende Bedeutung haben : A = (Mo12-a-b-c Va M1b M2c Ox) # (12/(12-a-b-c)) (Aktivphase), B 12 Cud He Oy (Promotorphase), p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 200 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt 15 : 1 bis 4 : 1 beträgt, die den Anteil [A] in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter Bereiche A der chemischen Zusammensetzung Mo12 a b-c Va M1b M c °x

und den Anteil [B], in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter Bereiche B der chemischen Zusammensetzung M312 CUd He Oy enthalten, wobei die Bereiche A, B vorzugsweise relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A und feinteiligem B verteilt sind.

Die Raumordnungen der Bereiche A entsprechen dabei vorzugsweise der des Multimetalloxids I.

In einfachster Weise bildet man zur Herstellung solcher Multimetalloxidmassen III die Multimetalloxide I und II jeweils getrennt vor und erzeugt dann aus wenigstens einem feinteiligen, getrennt vorgebildeten Multimetalloxid I und wenigstens einem feinteiligen, getrennt vorgebildeten Multimetalloxid II im gewünschten Mengenverhältnis ein inniges Trockengemisch. Das innige Vermisch- en kann dabei in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in nasser, in der Regel wäßriger Form, wird anschließend getrocknet. Das Vermischen kann durch Kneter oder Mischer bewirkt werden.

Darüber hinaus kann die Herstellung der Multimetalloxidmassen III dadurch er- folgen, daß zuerst eines der Multimetalloxide I oder II getrennt vorpräpariert wird, dieses dann mit geeigneten Quellen der elemantaren Konstituenten des anderen, nicht vorpräparierten Multimetalloxids I oder II zu einem möglichst innigen, vorzugsweise feinteiligen Trockengemisch verarbeitet wird, und dieses anschließend bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C calciniert wird.

Weiterhin kann die Herstellung der Multimetalloxidmassen III dadurch erfolgen, daß geeignete Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxide I und II zu einem möglichst innigen, vorzugsweise feinteiligen Trockengemisch ver- arbeitet werden, und dieses anschließend bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C calciniert wird.

Im Falle der getrennten Vorpräperation der Multimetalloxide II können diese in einfacher, dem Fachmann an sich bekannter Weise z. B. dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trokkengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 150 bis 1000°C, häufig 250 bis 600°C, vielfach 300 bis 500°C calciniert, wobei die Calcination unter Inertgas (z. B. N2), einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z. B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan), Aldehyden (z. B. Acrolein) oder Ammoniak, aber auch unter einem Gemisch aus 02 und reduzierend wirkenden Gasen (z. B. allen vorgenannten) erfolgen kann, wie es beispielsweise in der DE-A 4 335 973 beschrieben wird. Die Calcinationsatmosphäre kann auch Wasserdampf um- fassen. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Mit zunehmender Calcinierungstemperatur nimmt die Calcinationsdauer in der Regel ab.

Hinsichtlich der Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxide II gilt im wesentlichen das gleiche wie für die Quellen der elementaren Konstituen- ten der Multimetalloxide I. Auch hier werden bevorzugt Oxide oder solche Ver- bindungen eingesetzt, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauer- stoff, in Oxide überführbar sind. In einer bevorzugten Herstellvariante der Multimetalloxide II erfolgt die thermische Behandlung des innigen Gemisches der

verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Autoklaven im Beisein von über- atmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen von > 100 bis 600°C.

Je nach den gewählten Zusammensetzungen und Calcinationsbedingungen weisen die resultierenden Multimetalloxide II verschiedene atomare Raumanordnungen auf. Insbesondere kommen für die vorliegende Erfindung die Multimetalloxide II in Betracht, die in der DE-A 4 405 514, der DE-A 4 440 891 und der DE-A 195 28 646 als mögliche Schlüsselphase bzw. Promotorphase beschrieben sind. D. h., günstige Multimetalloxide II sind u. a. jene, die den Strukturtyp (das Röntgenbeugungsmuster) wenigstens eines der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelisteten Kupfermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgenbeugungsfingerabdruck wieder) : Tabelle 1 Cu3 (Moo4) (OH)2 Lindgrenit, Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) Cu4Mo602o A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) S. 3782 bis 3785 Cu4Mo5O17 Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) Cu6MogOlg Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)

Cu6Mo4015 Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) CuMoO4 Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) CuMoO4 Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7), 1991, S. 927-928, Table 1 CuMoO4 Karteikarte 26-546 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) HT-Cu-Molybdat DE-A-19528646 Cu4-xMo3O12 mit x = 0,25 (Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) Cu3Mo209 Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991) Cu12MoO5 Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)

Zur Herstellung von als Abbrandmoderator besonders geeigneten Multimetall- oxidmassen III zu empfehlende Multimetalloxide II sind solche der allgemeinen Formel IV CuMoAWBACNbDTaEOY (H20) F (IV),

mit 1/ (A+B+C+D+E) 0, 7 bis 1,3, F = Obis l, B+C+D+E = Obis l und Y veine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird, deren atomare Raumanordnung dem Strukturtyp entspricht, der durch die Verbin- dung CuMoO4-III in Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7), 1991 auf S. 921 in Table 1 definiert wird und in der DE-A 4 405 514 sowie der DE-A 4 440 891 als Wolframit bezeichnet wird, zu nennen.

Unter den Multimetalloxiden IV sind wiederum jene der Stöchiometrie V CuMoAWgVcOy(V), mit 1/ (A+B+C) = 0, 7 bis 1,3, A, B, C = alle > 0, mit der Maßgabe, daß B+C <1, Y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in V bestimmt wird, sowie jene der Stöchiometrie VI CUMOAWBOY (VI),

mit 1/ (A+B)-0, 7 bis 1,3, B/A = 0, 01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1, und Y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VI bestimmt wird, hervorzuheben. Die Herstellung von Multimetalloxiden IV, V und VI offenbaren die DE-A 4 405 514 und die DE-A 4 440 891.

Als weitere besonders geeignete Multimetalloxide II sind jene der allgemeinen Formel VII zu nennen, CuMoA,WB,VC,NbD,TaE,OY (VII), mit 1/ (A'+B'+C'+D'+E') 0, 7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1, 15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1, (B'+C'+D'+E')/A'= 0, 01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 3 und besonders bevorzugt 0,075 bis 1,5 und Y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird, deren Strukturtyp der in der DE-A-19528646 offenbarte HT-Cu-Molybdat-Typ

ist.

Unter den Multimetalloxiden VII sind dabei wiederum jene mit C'+D'+E'= O bevorzugt. Ein besonders empfehlenswertes Multimetalloxid VII ist jenes der Zusammensetzung Mo10, 8Wl, 2CU12°42-48 Ferner sind als mögliche Multimetalloxide II Mischungen aus Multimetalloxiden IV und VII zu nennen, wie sie in DE-A-195 28 646 ebenfalls offenbart sind.

Dies gilt insbesondere für jene Gemische, die die Multimetalloxide IV und VII in miteinander verwachsener Form enthalten.

Selbstverständlich kann das aus Multimetalloxiden I und II erzeugte Gemisch vor seiner Verwendung zur Herstellung von Multimetalloxidmassen-III-Katalysatoren auch zunächst verpreßt, danach gemahlen werden.

Die Multimetalloxide I eignen sich auch ganz generell zur Kombination mit Multimetalloxidmassen, wie sie in der DE-A 4 335 973, US-A 4 035 262, DE-A 4 405 058, DE-A 4 405 059, DE-A 4 405 060, DE-A 4 405 514, DE-A 4 440 891 und DE-A 195 28 646 beschrieben sind.

Insbesondere eignen sich die Multimetalloxide I dabei als Bestandteil der Co-Phasen der in den DE-A 4 405 058, DE-A 4 405 059, DE-A 4 405 060, DE-A 4 405 514 und DE-A 4 440 891 offenbarten mehrphasigen Multimetall- oxidmassen. Ferner eignen sich die Multimetalloxide I als Bestandteil der Aktiv- phase der mehrphasigen Multimetalloxidmassen der DE-A 195 28 646. In diesen Fällen entstehen mehrphasige Multimetalloxidmassen, die Phasen aus Multimetall- oxiden I in feinteiliger (>0 bis 300 tam) homogener Verteilung enthalten.

In einfacher Weise werden dazu z. B. die dort beschriebenen Aktivmassen in feinteiliger Form mit feinteiligen Multimetalloxiden I gemischt und wie das innige Ausgangsgemisch zur Herstellung von Multimetalloxidmassen-III-Katalysa- toren geformt.

Alternativ kann die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Multimetall- oxidmassen dadurch erfolgen, daß geeignete Quellen der elementaren Konstituen- ten des Multimetalloxids I zusammen mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der übrigen Multimetalloxidmassen zu einem möglichst innigen, vorzugsweise feinteiligen Trockengemisch verarbeitet werden, und dieses an- schließend bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C calciniert wird.

Die Erfindung betrifft auch einen Abbrandmoderator, enthaltend mindestens 5, vorzugsweise mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Multimetalloxids der allgemeinen Formel I und/oder mindestens eines Gemisches davon mit mindestens einem Multimetalloxid der allgemeinen Formel II und/oder mindestens einer zweiphasigen Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel III.

Daneben können andere kristalline Molybdän-Vanadium-Mischoxide und/oder MoO3 und/oder V205 vorliegen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 95 oder 20 bis 80 Gew.-%.

GASERZEUGENDE MISCHUNGEN Die erfindungsgemäßen Abbrandmoderatoren werden vorzugsweise in gaserzeuge- nden Mischungen verwendet, die in Airbag-Systemen oder Raketentreibsätzen ein- gesetzt werden.

Derartige erfindungsgemäße gaserzeugende Mischungen umfassen einen stickstoff- reichen Brennstoff, der einen Oxidator enthalten kann, und 0,02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gaserzeugende Mischung, min- destens eines Abbrandmoderators, wie er vorstehend beschrieben ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung basiert die gaserzeugende Mischung auf einem stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brennstoff, der beispielsweise ausgewählt ist aus Nitroguanidin (NIGU), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), Digua- nidium-5,5'-azotetrazolat (GZT), 3-Nitro-1, 2,3-triazol-5-on (NTO) und Gemischen davon. Besonders vorteilhaft wird dabei Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) eingesetzt, da sowohl die Ausgangssubstanz als auch die entstehenden Gase weit- gehend ungiftig sind und zum überwiegenden Teil aus Stickstoff bestehen. Um die Abbrandeigenschaften für eine Verwendung beispielsweise in Airbag-Systemen anzupassen, wird der Brennstoff zusammen mit mindestens einem Oxidator und einem erfindungsgemäßen Abbrandmoderator eingesetzt.

Als Oxidator kann dabei beispielsweise Kupferdiammindinitrat (Cu (NH3) 2 (NO3) 2) eingesetzt werden. Durch Variation der Menge an Oxidator kann das Abbrand- verhalten der gaserzeugenden Mischung in weiten Bereichen eingestellt werden, so daß eine hohe Abbrandgeschwindigkeit erreicht werden kann. Dabei baut sich ein Maximaldruck innerhalb weniger Millisekunden auf, wobei gleichzeitig die Verbrennungstemperatur niedrig bleibt, so daß insbesondere in Airbag-Systemen thermisch empfindliche Sackmaterialien nicht zerstört werden.

Der erfindungsgemäße Abbrandmoderator kann bei der Verbrennung als aktiver Reaktionsbestandteil wirken, der selbst umgesetzt werden kann und reaktions- lenkend oder auch reaktionsbeschleunigend wirkt. Dies kann auf die Sauer- stoffaufnahme-und-abgabefähigkeit des Katalysators zurückgeführt werden, der

somit als effektiver Sauerstoffüberträger wirkt. Für ein ausgewogenes Ab- brandverhalten kann dabei der erfindungsgemäße Abbrandmoderator die vor- stehend aufgeführten Größtdurchmesser im Bereich von bis zu 300 hum, vorzugs- weise 1 bis 30, um aufweisen.

Das System aus Abbrandmoderator, Oxidator und Brennstoff erfüllt dabei die thermo-mechanischen Stabilitätsanforderungen, die beispielsweise an Airbag-Treib- sätze gestellt werden. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße gaserzeugende Mischung nicht hygroskopisch, was eine dauerhafte Funktionstüchtigkeit und hohe Lebensdauer sicherstellt.

Vorzugsweise wird der Abbrandmoderator in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gaserzeugende Mi- schung, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Brennstoff und Oxidator beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5.

Vorzugsweise ist die Sauerstoffbilanz zwischen Brennstoff und Oxidator ausgegli- chen, d. h. nach dem Abbrand liegen weder überschüssiger Brennstoff noch überschüssiger Oxidator vor.

Die gaserzeugende Mischung kann weitere geeignete Zusätze enthalten, wie beispielsweise Kühlmittel. Als Kühlmittel kann Fe203 eingesetzt werden.

Die auf stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brennstoffen, wie sie vorstehend beschrieben sind, basierenden gaserzeugenden Mischungen sind thermisch- mechanisch unempfindlich, weitgehend ungiftig, und die bei der Verbrennung enstehenden Gase sind weitgehend ungiftig und weitgehend frei von Kohlenmo- noxid und Stickoxiden. Geeignete Brennstoffe sind beispielsweise in der DE Cl 44 42 169 beschrieben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Brennstoff Ammonium- nitrat in reiner oder phasenstabilisierter Form verwendet. Die Phasenstabilisierung kann dabei mit Nickeloxid, Kalium-oder Cäsiumnitrat erreicht werden.

Nickeloxide sind dabei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 7 Gew.-%, Kalium- oder Cäsiumnitrat in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Ammoniumnitrat, im Brennstoff enthalten. Sie dienen zur Stabilisierung der Kristallphasen des Ammoniumnitrats und unterdrücken größere Volumenänderun- gen der Oxidatorkörner.

Geeignete auf Ammoniumnitrat basierende gaserzeugende Mischungen, die er- findungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in der EP-A1-0 705 809 beschrieben.

Gaserzeugende Mischungen auf der Basis von Ammoniumnitrat weisen in der Regel eine niedrige Abbrandgeschwindigkeit und einen hohen Druckexponenten auf. Die Abbrandgeschwindigkeit kann dabei erhöht werden durch Zusatz von energiereichen Stoffen, wie Oktogen oder Hexogen, von Metallen oder von ener- giereichen Bindemitteln. Zu den energiereichen Bindemitteln zählen beispielsweise Isocyanat-gebundenes Glycidylazidopolymer (GAP), Nitratester-haltige Polymere, wie Polyglycidylnitrat und Polynitratomethylethyloxetan, sowie Nitroamino-sub- stituierte Polymere.

Das Bindemittel kann dabei auf einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher basieren. Das Binderpolymer kann inert sein und ist vorzugsweise ein Isocyanat-gehärtetes bi-oder trifunktionell hydroxysubstituiertes Polyester- oder Polyetherprepolymer. Es kann auch ein entsprechendes Glycidylazidopolymer eingesetzt werden. Der Weichmacher, der vorzugsweise energiereich ist, ist

vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Nitratester, Nitro-, Nitroamino- oder Azidoweichmacher. Als Nitratester können dabei vor allem Trimethyl- olethantrinitrat (TMETN), Butantrioltrinitrat (BTTN) oder Ethylenglykoldinitrat (DEGDN) verwendet werden.

Nitroweichmacher sind beispielsweise Gemische von Bisdinitropropylformal/-acetal (BDNPF/A). Nitroaminoweichmacher sind beispielsweise Gemische von N-Ethyl- und N-Methylnitratoethylnitroamin (EtNENAMeNENA) oder N-Butyl-N-Nitrato- methylnitroamin (BuNEA) oder N, N'-Dinitratoethylnitroamin (DINA).

Als Azidoweichmacher sind beispielsweise Bisazido-terminierte GAP-Oligomere (GAP-A) oder 1, 5-Diazido-3-nitroaminopentan (DANPD) verwendbar.

Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Weichmacher liegt vorzugsweise im Be- reich von 1 : 3 bis 20 : 1. Die Binderpolymere können jedoch auch in reiner Form verwendet werden. Insbesondere für Anwendungen in Gasgeneratortreibsätzen, wie Airbags, sind energieärmere Formulierungen geeignet, die einen höheren Binderanteil enthalten. Das Bindersystem kann in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gaserzeugenden Mischungen, einge- setzt werden. Dabei beträgt der Anteil an Ammoniumnitrat oder phasenstabi- lisiertem Ammoniumnitrat 10 bis 80 Gew.-%, der Anteil an erfindungsgemäßem Abbrandmoderator 0,02 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumnitrat oder phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat 35 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%. Als weitere Zusatzstoffe können energiereiche Stoffe, wie Nitramine, beispielsweise Hexogen (RDX) oder Oktogen (HMX) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Mischung, eingesetzt werden.

Weiterhin können Metalle, wie Aluminium, Magnesium oder Bor als Bestandteil der gaserzeugenden Mischung eingesetzt werden. Bei ihrer Verwendung beträgt der Anteil vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Mischung.

Weiterhin können der gaserzeugenden Mischung Stabilisatoren zugesetzt werden, die als Stickoxid-und Säurefänger wirken können. Bevorzugt werden hierbei Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin, N-Methylnitroanilin, oder deren Gemische eingesetzt. Die Menge beträgt dabei vorzugsweise 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Mischung.

Die erfindungsgemäßen Abbrandmoderatoren können gegebenenfalls zusammen mit Ruß oder Graphit eingesetzt werden.

Das Ammoniumnitrat kann weiterhin ein Antibackmittel, wie Silikagel, Tri- calciumsulfat Natriumlaurylsulfonat, oder andere Tenside enthalten.

In beiden Ausführungsformen der Erfindung können die erfindungsgemäßen Ab- brandmoderatoren mit anderen Metalloxiden, wie beispielsweise von Ag, Ni, Fe oder Co oder deren Gemischen eingesetzt werden. Sie können dabei beispiels- weise auch im Gemisch mit bekannten Mischoxiden der vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Geeignete Multimetalloxidmassen, die beispielsweise Kupfer und Nickel enthalten, sind in den vorstehend aufgeführten Patentschriften angege- ben. Kombinationen mit weiteren bekannten Mischoxiden sind möglich.

Ferner können die erfindungsgemäßen gaserzeugenden Mischungen Metallcarbide oder-nitride, vorzugsweise Silizium-und Zirkoniumcarbid in geringen Mengen, beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeu-

genden Mischung, enthalten.

Die erfindungsgemäßen gaserzeugenden Mischungen können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise werden sie in Gasgeneratortreib- sätzen, etwa in Airbag-Systemen eingesetzt. Sie können zudem in Rettungs- systemen, Feuerlöscheinrichtungen und weiteren aufblasbaren Einrichtungen und Systemen verwendet werden. Zudem können sie als Raketen-und Rohrwaffenan- triebe eingesetzt werden. Weitere Verwendungen sind dem Fachmann bekannt.

Die Erfindung betrifft somit auch Airbag-Treibsätze und Raketentreibsätze, die eine erfindungsgemäße gaserzeugende Mischung umfassen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen für die Abbrandmodera- toren erläutert. Beispiele für die übrigen Bestandteile der gaserzeugenden Mischungen können der EP-A1-0 705 809 und DE-C1-44 42 169 entnommen werden.

Die Beispiele werden anhand der Zeichnung zusätzlich erläutert, welche die Figuren 1 bis 16 umfaßt.

Beispiele 1) Herstellung und Identifizierung von erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxiden MI1 bis MI9 Allgemeines Die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Multimetalloxide I enthalten die elementaren Konstituenten Mo und W im Oxidationszustand +6.

Der Oxidationszustand des elementaren Konstituenten V ist dagegen in der Regel eine Verteilung auf dessen mögliche Oxidationszustände V3+, V4+ und V5+, Die Bestimmung dieser Verteilung war durch titrimetrische Maßanalyse mit potentiometrischer Endpunktanzeige (kombinierte Platinelektrode und Potentiograph der Fa. Metrohm, 9100 Herisau, Schweiz) möglich, wobei unter Inertgasatmos- phäre gearbeitet wurde. Die Durchführung der Titration bei 80°C erleichterte die Endpunktserkennung. Im übrigen gestaltete sich die Maßanalyse in allen Fällen wie folgt : Jeweils 0,15 g des oxidischen Probenmaterials wurden in einem Gemisch aus 5 ml konzentrierter Phosphorsäure (Massendichte p bei 20°C = 1,70 g/cm3) und 10 ml wäßriger Schwefelsäure unter Erwärmen aufgelöst (Argen-Atmos- phäre), wobei die verwendete wäßrige Schwefelsäurelösung ihrerseits ein Gemisch aus gleichen Volumina Wasser und konzentrierter Schwefelsäure (p20 = 1, 52 g/cm3) war (die Volumenangaben beziehen sich auf 20 °C). Das Lösungsmittel war so gewählt, daß es die möglichen Oxidationszustände des V nicht veränderte, was mittels entsprechender V-Standards überprüft wurde.

Zur analytischen Bestimmung des Vs +-Gehaltes wurde die frisch zubereitete resultierende Lösung mit einer 0,1-molaren wäßrigen Ammoniumeisensulfat-Maß- lösung ((NH4) 2Fe (SO4) 2) titriert. Zur analytischen Bestimmung von V3 + und V4+ wurde eine in entsprechender Weise zubereitete frische Lösung mit einer frisch hergestellten 0,02-molaren wäßrigen Kaliumpermanganat-Maßlösung (KMnO4) titriert, wobei zwei Potentialsprünge auftraten (V3+, V4+ und V4+ # V5+). Die Summe der wie beschrieben ermittelten V3+-, V4+- und V5+-Gehalte mußte dem V-Gesamtgehalt der Probe entsprechen. Dieser ließ sich ebenfalls durch titrimetrische Maßanalyse mit potentiometrischer Endpunktanzeige wie folgt ermitteln.

Dazu wurden 0,15 g des oxidischen Probenmaterials in einem Gemisch aus 10 ml der vorgenannten halbkonzentrierten wäßrigen Schwefelsäure und 10 ml konzentrierter Salpetersäure (p20 = 1, 52 g/cm3) unter Erwärmen aufgelöst (Argon-Atmosphäre). Anschließend wurde die erhaltene Lösung durch Erhitzen unter Abrauchen der Salpetersäure und eines Teils der eingesetzten Schwefelsäure auf ein Restvolumen von ca. 3 ml eingeengt, wobei der gesamte V-Anteil in die Oxidationsstufe +5 überführt wurde. Nach Abkühlen wurde das Restvolumen auf 50 ml verdünnt und das enthaltene V5+ mit einer 0,1-molaren wäßrigen (NH4) 2Fe(SO4)2-Maßlösung über den Äquivalenzpunkt (Endpunkt) hinaus potent- iometrisch titriert.

Die so erhaltene wäßrige Lösung wurde mit einer frisch hergestellten 0,02- molaren wäßrigen Kaliumpermanganat-Maßlösung titriert, wobei zwei Potential- sprünge auftraten. Der erste Potentialsprung indizierte den eingesetzten Über- schuß an Fe2+, der zweite Potentialsprung lieferte die zur Oxidation von V4+ zu V5+ benötigte Menge an KMnO4, die dem V-Gesamtgehalt der Probe ent-

spricht.

Beispiel 1 MI1 : MOg54V2,47Wo.99033,53 33,746 kg Ammoniumheptamolybdathydrat (MoO3-Gehalt : 81,8 Gew.-%, Idealzu- sammensetzung : (NH4) 6Mo7024x4H20), 6,576 kg Ammoniummetavanadat (V205- Gehalt : 76,5 Gew.-%, Idealzusammensetzung : NH4V03), 5,764 kg Ammonium- parawolframathydrat (WO3-Gehalt : 89,0 Gew.-%, Idealzusammensetzung : (NH4) 1oWl204lx7H2O) und 7,033 kg Ammoniumacetat (CH3COONH4-Gehalt : 97,0 Gew.-%, Idealzusammensetzung : CH3COONH4) wurden in der genannten Reihenfolge nacheinander bei einer Temperatur von 90°C in 250 1 Wasser unter Rühren gelöst. Die resultierende gelb-bis orangefarbene Lösung wurde auf 80°C abgekühlt und mit einer Eingangstemperatur von 300°C und einer Aus- gangstemperatur von 110°C sprühgetrocknet.

800 g des erhaltenen Sprühpulvers wurden in einem Kneter (Typ LUK2,5 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, DE) mit einem Nutzvolumen von 2,5 1 unter Zusatz von 250 g Wasser 1 h geknetet. Dabei wurden von den 250 g Wasser 180 g innerhalb der ersten 10 Minuten der Knetung und 70 g innerhalb der restlichen 50 Minuten der Knetung zugesetzt. Das resultierende feuchte und schollenförmige Knetprodukt wurde 15 h bei einer Temperatur von 110°C getro- kknet und danach durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 5 mm gedrückt.

100 g des dabei resultierenden Granulates wurden anschließend in einem waage- rechten Drehkugelofen mit einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von 1 1 und einer Drehgeschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute calciniert.

Die Calcinationsbedingungen gestalteten sich dabei wie folgt : 1. Schritt : innerhalb von 50 min das eingesetzte Granulat kontinuierlich von 25 auf 275°C erhitzen ; 2. Schritt : innerhalb von 30 min das eingesetzte Granulat kontinuierlich von 275°C auf 325°C erhitzen ; 3. Schritt : das eingesetzte Granulat 4 h bei 325°C halten ; 4. Schritt : innerhalb von 30 min das eingesetzte Granulat kontinuierlich von 325°C auf 400°C erhitzen ; 5. Schritt : das eingesetzte Granulat 10 min bei 400°C halten ; Anschließend wurde die äußere Beheizung des Drehkugelofens abgeschaltet und letztere durch äußeres Anblasen mit Umgebungsluft gekühlt. Dabei kühlte sich das eingesetzte Granulat innerhalb von 5 h auf 25°C ab.

Während der einzelnen Calcinationsschritte wurde der Innenraum des Drehkugel- ofens parallel zur Drehachse von Gasmischungen durchströmt, die nachfolgende Zusammensetzungen aufwiesen (Normalbedingungen (N) = 1 atm, 25°C) : 1. Schritt, 2. Schritt und 3. Schritt : 3,6 Nl/h Luft, 1,5 Nl/h NH3 und 44,9 Nl/h N2 (Gesamtgasfluß : 50 Nl/h) ; 4. Schritt, 5. Schritt und Abkühlphase :

3,6 Nl/h Luft und 44,9m Nl/h N2 (Gesamtgasfluß : 48,5 Nl/h).

Das resultierende pulverförmige Multimetalloxid MI1 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N2) gemäß Brunauer-Emmet-Teller (BET)) von 15,0 m2/g auf. Das im Multi- metalloxid MI l enthaltene Vanadium lag zu mehr als 99% als V4+ vor (die Er- mittlung erfolgte wie vorstehend beschrieben). Damit wies das Multimetalloxid MI1 die Stöchiometrie Mog 54V2,47W0,99O33,53 auf.

Das gemäß den Ausführungen in der Beschreibung ermittelte und nach Abzug des linearen Untergrundes ausgewertete Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrum enthielt im relevanten 20-Bereich (5'bis 50') die nachfolgenden Beugungslinien : 1. Visuell aufgelöst : Röntgenbeugungs- 2# [°] IArel linie [%] A1 8, 4 5 A2 14,8 2 A3 22, 4 100 A4 23, 6 22 AS 27, 2 41 A6

A7 35,2 14 Au-- A9 45, 5 19 48,9 25 2. Mathematisch aufgelöst :

Röntgenbeugungs-20 [] IFrel FVVHM linie [%] [°] A1* 8,3 11 3,4 A2* 14,5 3 3,5 A3* 22, 4 28 0, 5 A4* 22,9 16 2,2 A5* 27,1 100 4,4 A6* 31, 5 36 5, 7 A7* 35,3 40 4,8 A8* - - - A9* 45, 5 9 0, 9 A10* 48,8 33 2,3 Das die atomare Raumanordnung des Multimetalloxides MI1 reflektierende ex- perimentell ermittelte Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrum zeigt die Figur 1 (Ordinate : Intensität, angegeben als absolute Zählrate ; Abszisse : 20-Bereich von 5° bis 65°).

Ferner zeigt die Figur 1 den im Rahmen der Auswertung zu substrahierenden linearen Untergrund (die Verbindungslinie zwischen A (20 = 5°) und A (20 =

65°)), sowie die Lage der einzelnen Beugungslinien A'. Die Berührungspunkte zwischen Grundlinie und Röntgenbeugungsspektrum teilen letzteres in natürlicher Weise in die zwei 20-Bereiche 5° bis 43° und 43° bis 65°.

Die Figur 2 zeigt eine Vergrößerung des 20-Bereichs 5 ° bis 43 ° des Cu-Kxx- Pulver-Röntgenbeugungsspektrums des Multimetalloxids MI1. Des weiteren zeigt die Figur 2 das Ergebnis (einschließlich der Untergrundlinie) der für diesen Bereich beschreibungsgemäß durchgeführten mathematischen Anpassung und Auflösung (PROFILE, Pearson-VII-Profilfunktion, fixierter Untergrund). Die Superposition der mathematisch erzeugten Beugungslinien A'* ergibt die Anpassung an die experimentelle Umrißlinie.

Figur 3 zeigt in entsprechender Weise den vergrößerten 20-Bereich von 43'bis 65 ° und die für diesen Bereich durchgeführte Entfaltung, einschließlich der linearen Untergrundlinie.

Der oberhalb des eigentlichen Röntgenbeugungsspektrums zu sehende Rechteck- ausschnitt in den Figuren 2 und 3 zeigt jeweils die Differenzlinie zwischen ex- perimenteller Umrißlinie des Pulver-Röntgenbeugungsspektrums und ihrer mathe- matischen Anpassung. Diese Differenz ist ein Maß für die Güte der Anpassung.

Beispiel 2 MI2 : MogVWopoO Wie für MI1 wurde ein Granulat erzeugt. 400 g des Granulats wurden in einem nach dem Prinzip eines Treibstrahlreaktors arbeitenden Calcinationsofen calciniert.

Dabei befand sich das eingesetzte Granulat in einer Schütthöhe von 5 cm auf

einem Drahtnetz, das von unten mit einem Gasgemisch durchströmt wurde. Das Volumen des Ofens betrug 3 l, das Kreislaufverhältnis [(im Kreis geführter Gas- gemisch-Volumenstrom) : (frisch zugeführter Gasgemisch-Volumenstrom)] wurde zu 20 gewählt. Das eingesetzte Granulat wurde in dem genannten Ofen zunächst innerhalb von 1 h kontinuierlich von 25 °C auf 325 °C erhitzt. Anschließend wurde das eingesetzte Granulat während 4 h bei 325°C gehalten. Zu Beginn der Calcination war das durchströmende Gasgemisch zusammengesetzt aus 120 Nl/h N2, 10 Nl/h Luft und 3,3 Nl/h NH3. Abschließend wurde das eingesetzte Gra- nulat innerhalb von 20 min von 325°C auf 400°C erhitzt und dann noch 1 h bei 400°C gehalten. In dieser Abschlußphase wurde mit einem Gasgemisch aus 120 Nl/h N2 und 10 Nl/h Luft durchströmt. Durch Abschaltung der Wärmezufuhr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurde ein pulverförmiges Multimetalloxid MI2 erhalten, das hinsichtlich der V5+,4+,3+-Analyse sowie hinsichtlich seines Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspek- trums mit dem Multimetalloxid MI1 identisch war.

Beispiel 3 MI3 : Mo8,35V2,60W1,05O33,40 852,78 g Ammoniumheptamolybdathydrat (MoO3-Gehalt : 81,0 Gew.-%, Idealzu- sammensetzung : (NH4) 6Mo7024 x 4 H20), 177,14 g Ammoniummetavanadat (V205-Gehalt : 77,0 Gew.-%, Idealzusammensetzung : NH4VO3) und 156,29 g Ammoniumparawolframathydrat (WO3-Gehalt : 89,0 Gew.-%, Idealzusammensetz- ung : (NH4) 10Wl2o4l x 7 H2O) wurden in der genannten Reihenfolge nacheinan- der bei einer Temperatur von 95°C in 5 1 Wasser gelöst. Die erhaltene gelb- bis orangefarbene Lösung wurde auf 80°C abgekühlt und bei einer Eingangstem-

peratur von 300°C und einer Ausgangstemperatur von 110°C sprühgetrocknet.

100 g des sprühgetrockneten Pulvers wurden anschließend in einem waagrechten Drehkugelofen mit einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von 1 1 und einer Drehgeschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute unter den nachfolg- end definierten Bedingungen calciniert. In einem ersten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 50 Minuten kontinuierlich von 25°C auf 275°C aufgeheizt, in einem sich an den ersten Schritt unmittelbar anschließenden zweiten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 30 Minuten kontinu- ierlich von 275°C auf 325°C aufgeheizt, in einem sich an den zweiten Schritt unmittelbar anschließenden dritten Schritt wurde das eingesetzte Pulver 4 Stunden lang bei 325°C gehalten und in einem sich an den dritten Schritt unmittelbar anschließenden vierten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 3,5 Stunden von 325°C auf 400°C aufgeheizt. Während der ersten drei Schritte wurde die Quarzkugel von einem Gasgemisch bestehend aus 9,6 Nl/h Luft, 3 Nl/h NH3 und 87,4 Nl/h N2 (Gesamtgasfluß : 100 Nl/h) durchströmt. Während des vierten Schrittes wurde die Quarzkugel von einem Gasgemisch bestehend aus 9,6 Nl/h Luft und 87,4 Nl/h N2 (Gesamtgasfluß = 97 Nl/h) durchströmt. Nach Beendigung des vierten Schrittes wurde die äußere Heizung des Drehkugelofens abgeschaltet und durch Anblasen mit Luft von außen gekühlt. Dabei kühlte das eingesetzte Pulver unter dem die Quarzkugel unverändert durchströmenden Gas- gemisch aus 9,6 Nl/h Luft und 87,4 Nl/h N2 innerhalb von 5 Stunden auf 25°C ab.

Das resultierende pulverförmige Multimetalloxid MI3 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (DIN66131) von 0,5 m2/g auf. Das im Multi- metalloxid MI3 enthaltene Vanadium lag zu mehr als 99% als V4+ vor. Damit wies das Multimetalloxid MI3 die Stöchiometrie Mo8 35V2, 60Wl 0s°33 40 auf.

Das zugehörige Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrum zeigen die Figuren 4 bis 6. Es weist die mit MI l gemeinsame atomare Raumanordnung aus. Seine wie für MI l durchgeführte Auswertung ergab im relevaten 20-Bereich die nachfolgenden Beugungslinien. l. Visuell aufgelöst : Röntgenbeugungs- 2# [°] IArel linie [%] A1 7,9 7 A2 14, 7 kaum zu erkennen A3 22, 3 100 A4 - - A5 27,1 45 A6 - - A7 35,0 17 A8-- A9 45, 5 20 A10 49,0 25 2. Mathematisch aufgelöst :

Röntgenbeugungs-20 [°] IFrel FWHM linie [%] [°] A'* 8, 0 12 3, 4 A2* 14,0 2 3,1 A3* 22, 3 28 0, 6 A4* 22, 9 16 2, 0 A5* 27,1 100 4,6 A6* 31,9 25 5,7 A7* 35,2 34 5,0 A8* - - - A9* 45, 5 10 1, 1 A10* 48,6 20 2,4 Beispiel 4 MI4 : MogV6oWi,o5033.40 Wie für MI3 wurde ein sprühgetrocknetes Pulver erzeugt. 60 g des sprühge- trockneten Pulvers wurden anschließend in einem waagrechten Drehkugelofen mit

einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von 1 1 und einer Drehgeschwin- digkeit von 12 Umdrehungen pro Minute unter den nachfolgend definierten Be- dingungen calciniert. In einem ersten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 50 Minuten von 25 °C auf 275 °C aufgeheizt, in einem sich an den ersten Schritt unmittelbar anschließenden zweiten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich von 275 °C auf 325 °C aufgeheizt, in einem sich an den zweiten Schritt unmittelbar anschließenden dritten Schritt wurde das eingesetzte Pulver 3 h lang bei 325 °C gehalten und in einem sich an den dritten Schritt unmittelbar anschließenden vierten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 90 Minuten von 325°C auf 400°C aufgeheizt sowie anschließend nach 10 Minuten bei 400°C gehalten. Während der ersten 3 Schritte wurde die Quarzkugel von einem Gasgemisch bestehend aus 4,8 Nl/h Luft, 1,5 Nl/h NH3 und 43,7 Nl/h N2 (Gesamtgasfluß : 50 Nl/h) durchströmt. Während des vierten und fünften Schrittes wurde die Quarzkugel von einem Gasgemisch bestehend aus 4, Luft und 43,7 Nl/h N2 (Gesamtgasfluß : 48,5 Nl/h) durchströmt. Nach Beendigung des fünften Schrittes wurde die äußere Heizung des Drehkugelofens abgeschaltet und durch Anblasen mit Luft von außen gekühlt. Dabei kühlte das eingesetzte Pulver unter dem die Quarzkugel unverändert durchströmenden Gasgemisch aus 4,8 Nl/h Luft und 43,7 Nl/h N2 innerhalb von 5 Stunden auf 25°C ab.

Es wurde ein pulverförmiges Multimetalloxid MI4 erhalten, das hinsichtlich der V5+, V4+, V3+-Analyse sowie hinsichtlich seines Cu-Koe-Pulver-Röntgenbeugungs- spektrums dem Multimetalloxid MI3 gleich war. Die wie beschrieben durchge- führte quantitative Auswertung des Röntgenbeugungsspektrums (dargestellt in den Figuren 7 bis 9) ergab im relevanten 20-Bereich : 1. Visuell aufgelöst :

Röntgenbeugungs-20 [°] IArel linie [%] A1 8,9 5 A2 13, 8 gerade noch zu erkennen A3 22,3 100 A 4-- A5 27,0 40 A6 A7 35,3 gerade gerade noch erkennen A8 - - A9 45, 3 18 A10 49,0 24 2. Mathematisch aufgelöst :

Röntgenbeugungs-20 [°] IprelFWHM linie [%] [°] A1* 8,5 8 2,8 A2* 13,7 2 2,1 A3* 22, 2 26 0, 4 A4 22, 8 15 2, 2 A5* 26,9 100 4,3 A6* 32,0 42 5,6 A7* 35,1 61 4,7 A8* - - - A9* 45, 4 0, 9 A10* 48,8 34 2,2 Beispiel 5 MI5: Mo8,54A2,47W0,99O33,01 800 g des zur Herstellung von MIl erzeugten Sprühpulvers wurden in einem Kneter (Typ LUK 2,5 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, DE) mit einem

Nutzvolumen von 2,5 1 unter Zusatz von 80 g Essigsäure (100% ig) und 200 g Wasser 1 h geknetet. Dabei wurden während der ersten 10 Minuten Knetung die 80 g Essigsäure und 80 g Wasser zugesetzt. Die restlichen 120 g Wasser wurden während der übrigen 50 Minuten Knetung zugesetzt. Das resultierende feuchte und schollenförmige Knetprodukt wurde 15 h bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und danach durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 5 mm gedrückt. 100 g des dabei resultierenden Granulats wurde anschließend in einem waagrechten Drehkugelofen wie bei MI1 beschrieben calciniert.

Das resultierende pulverförmige Multimetalloxid MI5 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (DIN66131) von 16,0 m2/g auf. Das im Multimetalloxid MI5 enthaltene Vanadium lag zu 42% als V3+ und zu 58% als V4+ vor. Damit wies das Multimetalloxid MI5 im Unterschied zum Multi- metalloxid MI1 die Stöchiometrie Mo8,54V2,47W0,99O33,01 auf. Das wie für das Multimetalloxid MI1 ermittelte und ausgewertete Cu-Ka Pulver-Röntgen- beugungsspektrum reflektierte für das Multimetalloxid MI5 dennoch die gleiche atomare Raumanordnung wie für das Multimetalloxid MI1 (vgl. Figuren 10 bis 12). Die ermittelten Beugungslinien im relevanten 20-Bereich sind : 1. Visuell aufgelöst : Röntgenbeugungs-20 [°] IArel linie [%] A1 8,6 8 A2 14,3 3

A3 22, 3 100 A4 - - A5 27,2 59 A6 31, 6 26 A7 34,8 24 A8 - - A9 45, 5 24 A10 49,0 31 2. Mathematisch aufgelöst : Röntgenbeugungs- 2# [°] IFrel FWHM linie [%] [°] Al* 8, 4 10 3, 1 A2* 13,9 2 2,0 A3* 22,3 38 0,8 A4* 23,1 27 2,4 A5* 26,9 100 4,0

A6* 31, 2 42 4,4 A 35, 0 85 4,6 A8* - - - A9* 45, 6 15 1,6 A10* 48, 6 12 2,0 Beispiel 6 MI6: Mo9,6V2,4O34,37 Bei 80°C wurden in einem ersten Gefäß 239,74 g Oxalsäuredihydrat (Ideal- zusammensetzung : H2C204 x 2 H20, H2C204-Gehalt : 71,4 Gew.-%) in 4 1 Wasser gelöst. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 80°C in der resultierenden wäßrigen Lösung 90,22 g Ammoniumpolyvanadat (V205-Gehalt : 88,2 Gew.-%, Idealzusammensetzung : (NH4) unter Rühren aufgelöst, wobei eine tiefblaue wäßrige Lösung A entstand. Das Ammoniumpolyvanadat wurde dabei innerhalb von 15 Minuten in kleinen Portionen zugegeben, um ein Überschäumen des Reaktionsansatzes zu vermeiden. In einem zweiten Gefäß wurden 619,60 g Ammoniumheptamolybdathydrat (MoO3-Gehalt : 81,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung : (NH4) 6Mo7024 x 4H2O) in 4 1 80°C heißem Wasser unter Rühren aufgelöst (Lösung B). Anschließend wurde bei 80°C die Lösung B innerhalb von 15 min kontinuierlich in die Lösung A eingerührt. Die dabei resultierende tiefblaue wäßrige Lösung wurde noch 15 h bei 80°C nachgerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 310°C, Ausgangs-

temperatur : 110°C).

100 g des sprühgetrockneten Pulvers wurden in einem waagerechten Dreh- kugelofen mit einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von 1 1 und einer Drehgeschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute unter den nachfolgenden Bedingungen calciniert. In einem ersten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 50 Minuten kontinuierlich von 25 °C auf 275 °C aufgeheizt, in einem sich an den ersten Schritt unmittelbar anschließenden zweiten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 35 Minuten kontinuierlich von 275°C auf 32°C aufgeheizt und in einem sich daran unmittelbar anschließenden dritten Schritt während 4 h bei 32°C gehalten. Unmittelbar danach wurde das eingesetzte Pulver in einem vierten Schritt innerhalb von 35 Minuten von 325°C auf 400°C aufgeheizt und in einem sich unmittelbar anschließenden fünften Schritt während 10 Minuten bei 400°C gehalten. Anschließend wurde die äußere Heizung des Drehkugelofens abgeschaltet und die Quarzkugel durch äußeres An- blasen mit Luft abgekühlt. Dabei kühlte sich das eingesetzte Pulver innerhalb von 5 h auf Raumtemperatur (25 °C) ab. Während der gesamten Calcina- tionsdauer (einschließlich der Abkühlphase) wurde die Quarzkugel von einem 50 Nl/h betragenden Luftstrom durchströmt.

Das resultierende pulverförmige Multimetalloxid MI6 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (DIN66131) von 6,6 m2/g auf. Das im Multi- metalloxid MI6 enthaltene Vanadium lag zu 36% als V4+ und zu 64% als V5+ vor. Damit wies das Multimetalloxid MI6 die Stöchiometrie Mo9 6V2, 4°34 37 auf.

Das visuelle Erscheinungsbild des zugehörigen Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungs- spektrums entsprach jenem von MI1 (vgl. Figur 13) und wies die mit MI1 gemeinsame atomare Raumanordnung aus. Seine wie für MI1 durchgeführte Auswertung ergab die nachfolgenden Beugungslinien im relevanten 20-Bereich : 1. Visuell aufgelöst :

Röntgenbeugungs-2 # [°] IArel linie [%] A1 8,0 9 A2 14, 1 4 A3 22, 3 100 A4 23, 5 40 A5 27,4 74 A6 - - A7 34,5 26 A8 38,7 12 A9 45, 4 27 A10 48,9 38 2. Mathematisch aufgelöst :

Röntgenbeugungs- 2 # [°] IFrel FWHM linie [%] [°] A1* 8, 0 5 2, 7 A2* 13,8 2 2,3 A3* 22, 2 19 0, 9 A4* 23, 0 23 2, 6 A5* 27,3 100 3,0 A6* 32,8 51 7,8 A7* 34,8 4 1,8 A8* - - - A9* 45,3 8 1,3 A10* 48,6 16 2,3 Beispiel 7 MI7: Mo9,6V2,4O34,13 100 g des für MI6 hergestellten sprühgetrockneten Pulvers wurden in einem waagrechten Drehkugelofen mit einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von 1 1 und einer Drehgeschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute unter den

nachfolgenden Bedingungen calciniert. In einem ersten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 50 min von 25 °C auf 275 °C aufgeheizt, in einem sich an den ersten Schritt unmittelbar anschließenden zweiten Schritt wurde das eingesetzte Pulver innerhalb von 25 Minuten kontinuierlich von 275°C auf 300°C aufgeheizt und in einem sich unmittelbar anschließenden dritten Schritt wurde das eingesetzte Pulver noch während 4 h bei 300°C gehalten. Anschließend wurde die äußere Heizung des Drehkugelofens abgeschaltet und die Drehkugel durch Anblasen mittels Luft abgekühlt. Dabei kühlte sich das eingesetzte Pulver innerhalb von 3 h auf Raumtemperatur (25°C) ab. Während der gesamten Calcinationsdauer (einschließlich der Abkühlphase) wurde die Quarzkugel von einem 50 Nl/h betragenden Luftstrom durchströmt.

Das resultierende pulverförmige Multimetalloxid MI7 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (DIN66131) von 5,7 m2/g auf. Das im Multi- metalloxid MI6 enthaltene Vanadium lag zu 56% als V4+ und zu 44% als V5+ vor. Damit wies das Multimetalloxid MI7 die Stöchiometrie M09, 6V2, 434, 13 auf.

Das visuelle Erscheinungsbild des zugehörigen Cu-Kα-Pulver-Röntgenbeu- gungsspektrums entsprach jenem von MI1 (vgl. Figur 14) und wies damit die mit MI1 gemeinsame atomare Raumanordnung aus. Seine wie für MI1 durchgeführte Auswertung ergab die nachfolgenden Beugungslinien im relevanten 20-Bereich : 1. Visuell aufgelöst :

Röntgenbeugungs-20 [°] Ivre linie [%] A1 7,9 10 A2 14, 2 5 A³ 22,3 100 A4 - - A5 27,1 94 A6 - - A7 34,7 30 A8-- A9 45,6 29 A10 49,0 48 2. Mathematisch aufgelöst : Röntgenbeugungs- 2# [°] IFrel FWHM linie [%] [°] A1* 7,9 7 3,1

A2* 14, 3 4 3,0 A3* 22, 3 39 2,0 A4* - - - As* 26,8 100 4,8 A6* 31, 3 25 2,9 A7* 34, 2 53 5,5 A8* - - - A9* 45,4 8 2,2 A10* 48,6 29 3,9 Beispiel 8 MI) Mo9,0V3,0O33,72 Bei 80°C wurden in einem ersten Gefäß 306,86 g Oxalsäuredihydrat (Idealzusammensetzung : H2C204 x 2 H20, H2C204-Gehalt : 71,4 Gew.-%) in 4 1 Wasser gelöst. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 80°C in der klaren wäßrigen Lösung 115,48 g Ammoniumpolyvanadat (V205-Gehalt : 88,2 Gew.-%, Idealzusammensetzung : (NH4) unter Rühren aufgelöst, wobei eine tiefblaue wäßrige Lösung entstand (Lösung A). Das Ammoniumpolyvanadat wurde dabei innerhalb von 15 min in kleinen Portionen zugegeben, um ein Überschäumen des Reaktionsansatzes zu vermeiden. In einem zweiten Gefäß

wurden 594,82 g Ammoniumheptamolybdathydrat (MoO3-Gehalt : 81,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung : (NH4)6Mo7O24 x 4 H20) in 4 1 80°C heißem Wasser unter Rühren aufgelöst (Lösung B). Anschließend wurde bei 80°C die Lösung B innerhalb von 15 min kontinuierlich in die Lösung A eingerührt. Die dabei resultierende tiefblaue wäßrige Lösung wurde noch 15 h bei 80°C nachgerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 310°C, Ausgangstemperatur : 110°C).

100 g des sprühgetrockneten Pulvers wurden in einem waagrechten Drehkugel- ofen mit einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von 1 1 und einer Dreh- geschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute wie bei MI7 beschrieben im Luftstrom calciniert.

Das resultierende pulverförmige Multimetalloxid MI8 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (DIN 66131) von 5,3 m2/g auf. Das im Multimetalloxid MI8 enthaltene Vanadium lag zu 52% als V4+ und zu 48% als Vs + vor. Damit wies das Multimetalloxid MI8 die Stöchiometrie Mo9, 0V3 0°33 72 auf. Das visuelle Erscheinungsbild des zugehörigen Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrums entsprach jenem von MI1 (vgl. Figur 15) und wies demgemäß eine mit MI1 gemeinsame atomare Raumanordnung aus. Seine wie für MI1 durchgeführte Auswertung ergab die nachfolgenden Beugungslinien im relevanten 20-Bereich : 1. Visuell aufgelöst :

Röntgenbeugungs- 2# [°] IArel linie [%] A1 8,3 9 A2 14, 6 3 A3 22, 3 100 A4 - - A5 27,0 95 A6 - - A7 35,0 29 A8 - - A9 45,2 31 A10 48,6 41 2. Mathematisch aufgelöst :

Röntgenbeugungs-20 ihrer FWHM linie [%] [°] A1* 8,0 5 3,1 A2* - - - A3* 22,3 24 1,8 A4* 23,9 11 1,1 A5* 26,9 100 5,1 A6* 31,9 11 3,4 A7* 34, 9 26 4,1 A8* - - - A"'45, 28 2,3 A10* 48, 3 13 3,0 Beispiel 9 MI9: Mo9,0V3,0O34,04 100 g des für MI8 hergestellten sprühgetrockneten Pulvers wurden in einem waagrechten Drehkugelofen mit einem isotherm beheizten Quarzkugelvolumen von

1 1 und einer Drehgeschwindigkeit von 12 Umdrehungen pro Minute wie bei MI6 beschrieben im Luftstrom calciniert. Das resultierende Multimetalloxid MI9 wies eine schwarze Farbe und eine spezifische Oberfläche (DIN 66131) von 5,7 m2/g auf.

Das im Multimetalloxid MI9 enthaltene Vanadium lag zu 31% als V4+ und zu 69% als Vs + vor. Damit wies das Multimetalloxid MI9 die Stöchiometrie Mo9 OV3, 0O34. 04 auf. Das visuelle Erscheinungsbild des zugehörigen Cu-Ka-Pulver-Röntgenbeugungsspektrums (Figur 16) entsprach jenem von MI1 und wies die mit MIl gemeinsame atomare Raumanordnung aus. Seine wie für MI1 durchgeführte Auswertung ergab die nachfolgenden Beugungslinien im relevanten 20-Bereich : 1. Visuell aufgelöst : Röntgenbeugungs-20 [°] Ivre linie [%] A1 8,0 8 A2 14, 2 2 A3 22, 3 100 A4 23, 9 29 A5 27,4 59 A6 - - A7 35,0 20 A8 38,8 9 A9 45,4 23 A10 48,8 32

2. Mathematisch aufgelöst :

Röntgenbeugungs- 2# [°] IFrel FWHM linie [%] [°] Al* 8, 1 9 3, 1 A2* 14,0 9 2,2 A3* 22,2 43 0,9 A4* 23,3 37 2,6 As* 27, 2 100 3, 9 A6* 31, 8 25 3, 9 A7* 35,1 90 4,1 A8* - - - A9* 45, 3 10 1, 4 A10* 48,6 24 2,5

2) Herstellung von Multimetalloxiden II Beispiel MII1 MII 1 : Ausgangsmasse 1 (Cu12Mo1204g) von M5 der DE-A4440891 wurde nachgearbeitet : In 500 ml Wasser wurden 55,3 g Cu (II)-Oxid (CuO, Fa. Merck, Darmstadt, reinst, mindestens 96%, pulverförmig) und 100,0 g Mo (VI)-Oxid (MoO3, Fa.

Merck, Darmstadt, p. a., mindestens 99, eindispergiert. Die Gesamtmenge der wäßrigen Dispersion wurde in einem Autoklaven (Werkstoff : Hastelloy C4 ; Innenvolumen : 2,5 1) unter Rühren (1000 Umdrehungen pro Minute) auf 350°C erwärmt und bei dieser Temperatur und dem zugehörigen Überdruck während 24 h unter Rühren gehalten. Anschließend wurde der Auto- klav auf Raumtemperatur abgekühlt, die darin enthaltene wäßrige Dispersion ent- nommen, der dispergierte Feststoff abfiltriert und anschließend im Trocken- schrank bei 80°C getrocknet. Das resultierende trockene Pulver wies bei der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung (REM) kristalline Partikel mit einem zahlenmittleren Korngrößendurchmesser von etwa 8 um aus. Die chemische Analyse der kristallinen Partikel ergab ein Cu/Mo-Verhältnis von ca.

1.

Unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000,40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz-, Streustrahl-und Zählrohrblende und Pel-

tierDetektor) zeigte das kristalline Pulver CuMoOy das nachfolgende Röntgenbeu- gungsmuster, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwende- ten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A], sowie den zuge- hörigen, auf die intensitätsstärkste (Amplitude) Beugungslinie bezogenen, relativen Intensitäten (%) der verschiedenen Beugungslinien : d [Å] IArel [%] 2, 3,4 3,8 2,5 2,6 3,1 1,2 3,6 1,1 2,5 2,3 4, 68 15, 2 2,5

d [Å] IArel [%] 1,8 3,71 13,7 3,2 1,80 12,4 2,2 2,1 1,8 1,6 3,5 1,5 2,3 2,2 1, 2,8 1,7 2,3

d [Å] IArel [%] 1, 88 9, 15 1,52 1,25 2,01 2,29 2,89 1,73 1,54 1,53 2,45 1,03 1,93 3,82 2,79 1,76 2,72

d [A] IArel [%] 1,43 1,42 2,12 5,91 Die Ungenauigkeit der Angabe der Netzebenenabstände d beläuft sich auf #0, 20 Ä (die intensitätsarmen Linien umfassen vermutlich auch auf geringfügige Verunreinigungen zurückgehende Linien). Dieses Röntgenbeugungsmuster ent- spricht demjenigen für CuMoO4-III in Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7), 1991, S. 927, Table 1.

Beispiel MII2 MII2 : Ausgangsmasse 1 (Cu12Mo6W6O42-48) von M3 der DE-A 19528646 wurde nachgearbeitet : 223,05 g Ammoniumheptamolybdathydrat (MoO3-Gehalt : 81,3 Gew.-%, Idealzusammensetzung : (NH4)6Mo7O24x 4 H20) und 327,52 g Ammoniumparawolframathydrat (WO3-Gehalt : 89,2 Gew.-%, Idealzusammensetz- ung : (NH4) 10W12O41 x 7H2O) wurden bei 90°C in 5 1 Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A). 492,64 g Kupferacetathydrat (Cu-Gehalt : 32,5 Gew.-%, Idealzusammensetzung : Cu (CH3COO) 2 x H20) wurden mit 3 1 Wasser und 197,88 g einer 25 Gew.-% igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und 15 min bei 25°C gerührt, wobei eine hellblaue Suspension erhalten wurde (Suspension B). Anschließend wurde die Suspension B in die 90°C aufweisende Lösung A eingerührt und die dabei resultierende Suspension 3 h bei 80°C nachgerührt.

Das wäßrige Suspendiermedium der resultierenden wäßrigen Suspension (Sus- pension C) wies nach Abkühlen auf 25°C einen pH-Wert (Glaselektrode) von 5,3 auf. Die Suspension C wurde bei einer Eingangstemperatur von 310°C und einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet.

Das dabei erhaltene grüne Pulver wurde an Luft calciniert, wobei in einem ersten Schritt innerhalb von 24 h kontinuierlich von 25°C auf 300°C und in einem sich daran anschließenden zweiten Schritt innerhalb von 3 h kontinuierlich von 300 auf 780°C erhitzt, sowie in einem dritten Schritt die Temperatur noch 1 h bei 780°C gehalten wurde. Die Calcination wurde in einem Drehkugelofen mit einem nutzbaren Volumen von 1 1 durchgeführt, wobei jeweils 60 g Aus- gangssprühpulver eingesetzt und ein Luftstrom von 50N 1/h eingestellt wurde.

Das resultierende Pulver wies eine braune Farbe und eine spezifische Oberfläche nach DIN66131 von 0,3 m2/g sowie die Zusammensetzung Cu12Mo6W6042-48 auf. Bei der REM-Untersuchung wies das Pulver kristalline Partikel mit einem zahlenmittleren Korngrößendurchmesser von etwa 8 ym aus. Unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (Siemens-Difraktometer D-5000,40 kV, 30 mA, mit auto- matischer und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das kristalline Pulver ein Pulver-Röntgendiagramm, das eine Superposition des Wolframit-Fingerab- drucks mit dem HT-Cu-Molybdat-Fingerabdruck zeigte, d. h. es besaß einen zweiphasigen Aufbau. Gemäß den Linienintensitäten lagen die beiden Struktur- typen etwa im Häufigkeitsverhältnis 60 (Wolframit-Struktur) : 40 (HT-Cu-Molyb- dat-Typ) vor.

Der HT-Cu-Molybdat-Strukturtyp ist durch nachfolgendes Röntgenbeugungsdia- gramm, aufgenommen an einem kristallinen Pulver der Zusammensetzung CuMoO 9WO, 3 5-4 unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (Siemens-Diffrakto-

meter D500,48 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz-, Streustrahl-und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) und wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- ständen d [A], sowie den zugehörigen, auf die intensitätsstärkste (Amplitude) Beugungslinie bezogenen, relativen Intensitäten (%) der verschiedenen Beugungs- linien (angeordnet nach abnehmender Intensität) charakterisiert : d [Å] IArel [%] 3, 3,54 72 2, 6, 2, 56 25 1,57 22 1, 2,96 18 3,56 18 1, 2, 66 16 1,59 16 1,55 16 2,67 14 2, 00 14

d [Å] IArel [%] 3,04 13 1, 2, 1,44 11 1,70 10 1, 51 10 2,35 10 1,55 9,6 2,32 9,2 2,89 9,0 1,68 9,0 1,48 8,9 1,94 8,7 1,60 8,7 2,69 8,6 1,5 1,99 3,92 2,34 2,70 1, 527, 5

IArel [%] 1, 49 7, 4 2,3 5,78 7,2 1,68 7,1 1,9 1,8 1,5 4,3 3,16 6,1 2,08 5,7 2,6 2,6 2,05 5,5 1,4 5, 13 4, 9 3,9 3,1 4, 20 4,5 3,5 3,4 d [Å] IArel [%] 4,68 3,4 4, 46 3, 2 3, 762, 9

Die Ungenauigkeit der Angabe der Netznebenenabstände d beläuft sich für d-Werte >2, 9 A im wesentlichen auf +0, 3A und für d-Werte <2, 9 A im we- sentlichen auf +0, 2 A (die intensitätsarmen Linien umfassen eventuell auch auf geringfügige Verunreinigungen zurückgehende Linien).

3) Herstellung von Multimetalloxidmassen MIII1, MIII2 und MIII3 Beispiel MIII1 Es wurde ein Gemisch aus in entsprechender Weise gemahlenem Multimetalloxid MI1 (MO12V3, 47W1,39O47,11) und dem pulverförmigen auf einen zahlenmittleren Korngrößtdurchmesser von 1 bis 3µm mit einer Zentrifugalmühle der Fa.

Retsch, DE, gemahlenen Multimetalloxid MII1 (Cul2Mol2o48) verwendet. Dabei wurde von MII1 soviel ins gemahlene MI1 eingerührt, daß das molare Ver- hältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten im resultierenden Mischpulver 6,5 (MI1) : 1 (MII1) betrug. Eine innige Vermischung der beiden Pulver wurde durch Vermischen in einem Intensivmischer der Fa. Gustav Eirich, Hardheim, DE (Typ R02, MPM-System) erzielt. Unter Verwendung eines 10 l Volumen aufweisenden, mit 64 Umdrehungen pro Minute rotierenden Tellers und eines Wirbelwerkzeugs"Stern", welches zum Teller gegenläufig mit 900 Umdrehungen pro Minute rotierte, wurden 600 g Gemisch 15 Minuten gemischt.

Die resultierende zweiphasige Aktivmasse war : [Mo12V3,47W1,39O47,11]6,5[Cu12Mo12O48] entspricht Mo12 V3W1,2 Cu1,6O47,23 Beispiel MIII2 Wie MIII1, anstelle des Multimetalloxids MII1 wurde jedoch das Multimetalloxid MII2 eingesetzt.

Die resultierende Aktivmasse war : [Mo12V3,47W1,39O47,11]6,5[Cu12Mo6W6O42-48].

Beispiel MIII3 Ein Multimetalloxid wurde direkt aus den Metallsalzlösungen und nicht aus zwei getrennten Multimetalloxiden hergestellt : 127 g Kupfer (II) acetatmonohydrat wurden in 2.700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5.500 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 860 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammonium- parawolframatheptahydrat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und das wäßrige Gemisch bei einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprüh- pulver je kg Pulver mit 0,15 kg Wasser verknetet. Die Knetmasse wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beschickten Umluftofen calciniert.

Der Sauerstoffgehalt wurde dabei so eingestellt, daß am Ausgang des Umluft- ofens ein 02-Gehalt von 1,5 Vol.-% bestand. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf

300°C aufgeheizt und anschließend während 6 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur noch 1 h aufrechterhalten. Zur Einstellung des Ammoniakgehaltes der Calcinierungsatmosphäre wurden die Ofenbeladung O (g Katalysatorvorläufer pro l Innenvolumen des Umluftofens), der Eingangsvolu- menstrom ES (Nl/h) des Sauerstoff/Stickstoff/Gemisches und die Verweilzeit VZ (sec.) der Sauerstoff/Stickstoff-Beschickung (Verhältnis aus Innenvolumen des Umluftofens und Volumenstrom des zugeführten Sauerstoff/-Stickstoff-Gemisches) wie nachfolgend aufgelistet gewählt. Der verwendete Umluftofen wies ein Innen- volumen von 3 1 auf.

O : 250 g/l VZ : 135 sec. und ES : 80 Nl/h Dem resultierenden katalytisch aktiven Material liegt folgende Stöchiometrie zugrunde : Mo12V3W1,2Cu1,6O.