ZHANG GUANGHUI (CN)
CN102420323A | 2012-04-18 | |||
CN102683705A | 2012-09-19 | |||
CN101752560A | 2010-06-23 | |||
CN101180753A | 2008-05-14 | |||
US20120064409A1 | 2012-03-15 |
广州三环专利代理有限公司 (CN)
权 利 要 求 1、 一种锂离子电池复合型负极材料, 其特征在于, 包括过渡金属石υ化物, 以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层, 所述过渡金属硫化物为 NiS、 FeS2、 FeS、 TiS2、 MoS和 Co9S8中的一种或多种, 所述包覆层的材料包括钛酸 锂 Li4Ti5012。 2、 如权利要求 1所述的一种锂离子电池复合型负极材料, 其特征在于, 所 述包覆层的厚度为 50~8000nm。 3、 如权利要求 1所述的一种锂离子电池复合型负极材料, 其特征在于, 所 述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的 10%~95%。 4、 如权利要求 1所述的一种锂离子电池复合型负极材料, 其特征在于, 所 述包覆层的材料进一步包括导电添加剂, 所述导电添加剂为人造石墨、 天然石 墨、 乙炔黑、 炭黑、 中间相碳微球、 碳纳米管、 碳纳米纤维、 酚醛树脂、 蔗糖 中的一种或多种, 所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的 1%~5%。 5、 一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法, 其特征在于, 包括以下步 骤: ( 1 )将包覆原料锂源、 钛源和待包覆的过渡金属硫化物在分散介质中搅拌 分散均匀, 制成浆料; 所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、 氟化锂、 草酸锂、 氯化锂和醋酸锂中的一种或几种; 所述包覆原料钛源选自二氧化钛、 四氯化钛、 三氯化钛、 异丙醇钛、 钛酸四 丁酯、 钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种; 所述过渡金属石 υ化物选自 NiS、 FeS2、 FeS、 TiS2、 MoS和 Co9S8中的一种或 多种; 所述分散介质选自水、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺、 Ν,Ν-二曱基乙酰胺、 Ν-2-曱基吡 咯綻酮、 四氢呋喃、 乙醇和曱醇中的一种或多种; ( 2 )将得到的所述浆料通过溶胶 -凝胶法、 水热反应法、 微波化学法或高 温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料; 所述锂离子电池复合型负 极材料包括所述过渡金属硫化物, 以及包覆在所述过渡金属硫化物表面的包覆 层, 所述包覆层的材料包括钛酸锂 Li4Ti5012。 6、 如权利要求 5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法, 其特征在 于,所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的 10%~95%。 7、 如权利要求 5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法, 其特征在 于, 所述包覆原料进一步包括导电添加剂, 所述导电添加剂为人造石墨、 天然 石墨、 乙炔黑、 炭黑、 中间相碳微球、 碳纳米管、 碳纳米纤维、 酚醛树脂、 蔗 糖中的一种或多种, 所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量 的 1%~5%。 8、 如权利要求 5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法, 其特征在 于, 所述微波化学法的具体操作为: 将所述浆料在 100~120°C下干燥, 得到前驱 体材料, 将所述前驱体材料置于工业微波炉中, 以 10°C/min升温到 600~800°C , 保温 1~4小时, 随炉冷却, 即得到所述锂离子电池复合型负极材料。 9、 如权利要求 5所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法, 其特征在 于, 所述高温固相法的具体操作为: 将所述浆料在 100~120°C下干燥, 得到前驱 体材料, 将所述前驱体材料置于马弗炉中在 400~900°C下烧结 0.5~10小时, 随 炉冷却, 即得到所述锂离子电池复合型负极材料。 10、 一种锂离子电池, 其特征在于, 所述锂离子电池包含权利要求 1~4任一 项所述的锂离子电池复合型负极材料。 |
本发明涉及锂离子电池领域, 特别是涉及一种锂离子电池复合型负极材料 及其制备方法和锂离子电池。 背景技术
自上世纪九十年代起, 在众多的能源替代产品中, 锂离子电池以较高的能 量密度、 良好的循环性能、 无记忆效应等特点受到人们的密切关注。 随着低碳 经济的方兴未艾, 锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向 积极发展, 因 此, 开发能量密度高、 循环寿命长的锂离子电池已成为业界研究的重 点。
目前商业化的锂离子电池大多采用碳系材料作 为负极, 但碳系负极材料存 在很多缺陷, 例如, 首次充放电形成固体电解质界面膜(SEI )造成不可逆容量 损失, 循环性能不足, 存在高温失效风险和安全风险等, 这些问题使得碳系材 料已经无法满足储能电池的需求。 还有部分锂离子电池采用合金材料作为负极 材料, 合金材料虽然具有很高的比容量, 但是合金材料体积膨胀大, 循环性能 差, 无法满足市场化应用的需求。
另外, 也有采用硫或硫化物(如 NiS, FeS 2 , FeS, TiS 2 )材料作为负极储锂 电极材料的锂电池, 这些材料嵌锂容量高, 如 NiS和 FeS 2 的嵌锂容量为 600mAh/g 左右, 但这些材料循环性能较差, 原因是在充放电过程中, 硫化物活性物质易 发生团聚使得其循环性能降低, 且硫化物活性物质易与电解液反应而分解, 导 致可逆容量减少, 因此无法满足储能电池的高循环性能要求。 发明内容
鉴于此,本发明实施例第一方面提供了一种锂 离子电池复合型负极材料, 以 解决硫化物负极材料易团聚、 易与电解液反应而分解, 从而导致电池具有较低 的耐久性和循环性能的问题。 本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池 复 合型负极材料的制备方法。 本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池 。
第一方面,本发明实施例提供了一种锂离子电 池复合型负极材料, 包括过渡 金属硫化物, 以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层 , 所述过渡金属硫 化物为 NiS、 FeS 2 、 FeS、 TiS 2 、 MoS和 Co 9 S 8 中的一种或多种, 所述包覆层的 材料包括钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 。
与现有技术相比,本发明提供的锂离子电池复 合型负极材料由过渡金属硫化 物, 以及设置在过渡金属硫化物表面的包覆层组成 , 其中, 过渡金属硫化物选 自 NiS (石 化镍)、 FeS 2 (二石化铁)、 FeS (硫化亚铁)、 TiS 2 (二石化钛)、 MoS (硫化钼)和 Co 9 S 8 (硫化钴) 中的一种或多种。 这些过渡金属硫化物的嵌锂容 量高, 如 NiS和 FeS 2 的嵌锂容量为 600mAh/g左右, 因而能使锂离子电池复合 型负极材料具有较高的容量。
包覆层的材料包括钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 , 具有以下几大优势: ( 1 )钛酸锂为"零 应变,,电极材料, 根据 S.Schamer等人的研究结果 (J.of electrochemical society, 146(3),1999,857,861), 立方尖晶石结构的钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌 程中, 晶 格参数最大从 8.3595 A缩小到 8.3538 A, 晶格常数变化很小, 体积变化很小, 保 持了高度的结构稳定性, 因此具有优异的循环性能; (2 )钛酸锂具有三维锂离 子通道, 其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量 级, 可提高锂电池的倍 率性能; (3 )钛酸锂的平衡电位约 1.55V, 可有效避免金属锂沉积, 提高了锂 离子电池的安全性能, 同时由于嵌锂电位高, 没有达到 SEI膜形成电位, 电解液 在钛酸锂表面基本不发生还原分解, 有利于维持电解液的稳定, 提高循环性能。 但是钛酸锂比容量低, 利用其制作的电池, 能量密度较低, 同时钛酸锂材料价 格较贵, 严重影响了钛酸锂为负极的电池的商业化使用 。
因此, 本发明将钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆在所述过渡金属硫化物表面, 能将硫 化物表面的活性位点包覆, 从而有效保护过渡金属硫化物, 防止过渡金属硫化 物与电解液发生反应分解, 阻止硫化物发生团聚, 使锂离子电池复合型负极材 料具有高容量的同时, 具备良好的循环稳定性和耐久性。 此外, 由于钛酸锂
1^ 4 1¾0 12 具有三维锂离子通道,其锂离子扩散系数 大, 因而可提高锂离子电池的 倍率性能。 且这些过渡金属硫化物材料的嵌锂电位与钛酸 锂 Li 4 Ti 5 0 12 接近, 因 而能使锂离子电池复合型负极材料具有平稳一 致的充放电平台。
优选地, 所述包覆层的厚度为 50~8000nm。 更优选地, 所述包覆层的厚度 为 1000 ~ 4000nm。
优选地, 所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型 负极材料总质量的 10%~95%。
更优选地,所述过渡金属硫化物占所述锂萬子 电池复合型负极材料总质量的 60% ~ 80%。
由于钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 具有较低的电子电导和离子电导能力, 因此为了提高 所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能, 所述包覆层的材料可进一步包括 导电添加剂。
所述导电添加剂为人造石墨、 天然石墨、 乙炔黑、 炭黑、 中间相碳微球、 碳 纳米管、 碳纳米纤维、 酚醛树脂、 蔗糖中的一种或多种。 所述导电添加剂占所 述锂离子电池复合型负极材料总质量的 1%~5%。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池 复合型负极材料, 具有高容 量, 且结构稳定, 不与电解液发生反应, 不发生团聚, 从而最终能使锂离子电 池具有较高的耐久性和循环稳定性; 另外, 由于钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 锂离子扩散系 数大, 因而可提高锂离子电池的倍率性能。
第二方面,本发明实施例提供了一种上述锂离 子电池复合型负极材料的制备 方法, 包括以下步骤:
( 1 )将包覆原料锂源、 钛源和待包覆的过渡金属硫化物在分散介质中 搅拌 分散均匀, 制成浆料;
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化 锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、 氟化锂、 草酸锂、 氯化锂和醋酸锂中的一种或几种;
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、 四氯化钛、 三氯化钛、 异丙醇钛、 钛酸四 丁酯、 钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种;
所述过渡金属石 υ化物选自 NiS、 FeS 2 、 FeS、 TiS 2 、 MoS和 Co 9 S 8 中的一种或 多种;
所述分散介质选自水、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 (DMF)、 Ν,Ν-二曱基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-曱基吡咯烷酮 (NMP)、 四氢呋喃 (THF)、 乙醇和曱醇中的一种或多 种;
( 2 )将得到的所述浆料通过溶胶 -凝胶法、 水热反应法、 微波化学法或高 温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极 材料; 所述锂离子电池复合型负 极材料包括所述过渡金属硫化物, 以及包覆在所述过渡金属硫化物表面的包覆 层, 所述包覆层的材料包括钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 。
优选地, 所述包覆层的厚度为 50~8000nm。 更优选地, 所述包覆层的厚度 为 1000 ~ 4000nm。
优选地, 所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型 负极材料总质量的 10%~95%。
更优选地,所述过渡金属硫化物占所述锂萬子 电池复合型负极材料总质量的 60% ~ 80%。
所述溶胶-凝胶法的具体操作为: 将所述浆料在 60~80°C下干燥, 得到前驱 体材料,将所述前驱体材料置于马氟炉中 500~700°C烧结 1~5小时, 随炉冷却至 室温, 即得到锂离子电池复合型负极材料。
所述水热反应法的具体操作为: 将所述浆料转入水热反应釜中, 在 150~160 °C下水热离子交换反应 8~12h , 得到黑色沉淀, 再将黑色沉淀置于 500~600°C的马弗炉中热处理 l~3h, 随炉冷却至室温, 即得到所述锂离子电池复 合型负极材料。
所述微波化学法的具体操作为: 将所述浆料在 100~120°C下干燥, 得到前驱 体材料, 将所述前驱体材料置于工业微波炉中, 以 10°C/min升温到 600~800°C , 保温 1~4小时, 随炉冷却, 即得到所述锂离子电池复合型负极材料。 所述高温固相法的具体操作为: 将所述浆料在 100~120°C下干燥, 得到前驱 体材料, 将所述前驱体材料置于马弗炉中在 400~900°C下烧结 0.5~10小时, 随 炉冷却, 即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
其中, 关于过渡金属硫化物和钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的具体叙述如前文所述, 此 处不再赘述。
为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导 电性能,所述包覆原料可进一 步包括导电添加剂, 即在步骤(1 ) 中加入导电添加剂, 与锂源、 钛源和待包覆 的过渡金属硫化物均匀分散在分散介质中, 制成浆料。
所述导电添加剂为人造石墨、 天然石墨、 乙炔黑、 炭黑、 中间相碳微球、 碳 纳米管、 碳纳米纤维、 酚醛树脂、 蔗糖中的一种或多种。 所述导电添加剂占所 述锂离子电池复合型负极材料总质量的 1%~5%。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池 复合型负极材料的制备方 法, 筒单易行, 制得的锂离子电池复合型负极材料具有高容量 , 且结构稳定, 不与电解液发生反应, 不发生团聚, 锂离子扩散系数大, 从而能使锂离子电池 具有较高的耐久性和循环稳定性, 可提高锂离子电池的倍率性能。
第三方面,本发明实施例提供了一种锂离子电 池,该锂离子电池包含本发明 实施例第一方面提供的锂离子电池复合型负极 材料。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池循环 寿命长,并且具有优良的放电 容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部 分阐明,一部分根据说明书是 显而易见的, 或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图 1是本发明实施例一与对比例一所得锂离子电 的循环性能对比图; 图 2是本发明实施例二与对比例二所得锂离子电 的循环性能对比图; 图 3是本发明实施例三与对比例三所得锂离子电 的循环性能对比图; 图 4是本发明实施例四与对比例四所得锂离子电 的循环性能对比图; 图 5是本发明实施例五与对比例五所得锂离子电 的循环性能对比图。 具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式,应 当指出,对于本技术领域的普 通技术人员来说, 在不脱离本发明实施例原理的前提下, 还可以做出若干改进 和润饰, 这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范 围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池 复合型负极材料,以解决石 υ化 物负极材料易团聚、 易与电解液反应而分解, 从而导致电池具有较低的耐久性 和循环性能的问题。 本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池 复合型负极 材料的制备方法。 本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池 。
第一方面,本发明实施例提供了一种锂离子电 池复合型负极材料, 包括过渡 金属硫化物, 以及设置在所述过渡金属硫化物表面的包覆层 , 所述过渡金属硫 化物为 NiS、 FeS 2 、 FeS、 TiS 2 、 MoS和 Co 9 S 8 中的一种或多种, 所述包覆层的 材料包括钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 。
与现有技术相比,本发明提供的锂离子电池复 合型负极材料由过渡金属硫化 物, 以及设置在过渡金属硫化物表面的包覆层组成 , 其中, 过渡金属硫化物选 自 NiS (石 化镍)、 FeS 2 (二石化铁)、 FeS (硫化亚铁)、 TiS 2 (二石化钛)、 MoS (硫化钼)和 Co 9 S 8 (硫化钴) 中的一种或多种。 这些过渡金属硫化物的嵌锂容 量高, 如 NiS和 FeS 2 的嵌锂容量为 600mAh/g左右, 因而能使锂离子电池复合 型负极材料具有较高的容量。
包覆层的材料包括钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 , 具有以下几大优势: ( 1 )钛酸锂为"零 应变,,电极材料, 根据 S.Schamer等人的研究结果 (J.of electrochemical society, 146(3),1999,857,861), 立方尖晶石结构的钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌 程中, 晶 格参数最大从 8.3595 A缩小到 8.3538 A, 晶格常数变化很小, 体积变化很小, 保 持了高度的结构稳定性, 因此具有优异的循环性能; (2 )钛酸锂具有三维锂离 子通道, 其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量 级, 可提高锂电池的倍 率性能; (3 )钛酸锂的平衡电位约 1.55V, 可有效避免金属锂沉积, 提高了锂 离子电池的安全性能, 同时由于嵌锂电位高, 没有达到 SEI膜形成电位, 电解液 在钛酸锂表面基本不发生还原分解, 有利于维持电解液的稳定, 提高循环性能。 但是钛酸锂比容量低, 利用其制作的电池, 能量密度较低, 同时钛酸锂材料价 格较贵, 严重影响了钛酸锂为负极的电池的商业化使用 。
因此, 本发明将钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆在所述过渡金属硫化物表面, 能将硫 化物表面的活性位点包覆, 从而有效保护过渡金属硫化物, 防止过渡金属硫化 物与电解液发生反应分解, 阻止硫化物发生团聚, 使锂离子电池复合型负极材 料具有高容量的同时, 具备良好的循环稳定性和耐久性。 此外, 由于钛酸锂
1^ 4 1¾0 12 具有三维锂离子通道,其锂离子扩散系数 大, 因而可提高锂离子电池的 倍率性能。 且这些过渡金属硫化物材料的嵌锂电位与钛酸 锂 Li 4 Ti 5 0 12 接近, 因 而能使锂离子电池复合型负极材料具有平稳一 致的充放电平台。
本发明实施例对所述过渡金属硫化物在锂离子 电池复合型负极材料中的位 置没有限制, 被包覆于所述包覆层内即可; 本发明实施例对所述过渡金属硫化 物的颗粒大小没有特殊限制, 能被包覆于所述包覆层内即可。
所述包覆层的厚度为 50~8000nm。 本实施方式中, 所述包覆层的厚度为 1000 ~ 4000nm。
所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型 负极材料总质量的 10%~95%。
本实施方式中,所述过渡金属硫化物占所述锂 离子电池复合型负极材料总质 量的 60 % ~ 80 %。 所述过渡金属石充化物选自 NiS (石充化镍)、 FeS 2 (二石充化铁)、 FeS (石充化亚 铁)、 TlS 2 (二石化钛)、 MoS (石 υ化钼)和 C0 9 S 8 (石 化钴) 中的一种或多种。 当过渡金属石 υ化物为两种或两种以上时, 不同过渡金属石 化物之间的比例没有 特殊限制。
由于钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 具有较低的电子电导和离子电导能力, 因此为了提高 所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能, 所述包覆层的材料可进一步包括 导电添加剂。
所述导电添加剂为人造石墨、 天然石墨、 乙炔黑、 炭黑、 中间相碳微球、 碳 纳米管、 碳纳米纤维、 酚醛树脂、 蔗糖中的一种或多种。 所述导电添加剂占所 述锂离子电池复合型负极材料总质量的 1%~5%。
所述导电添加剂均匀分布于所述包覆层中, 位于钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 材料附近, 即导电添加剂均匀掺入钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 材料中, 在所述过渡金属石 A化物表面形 成混合包覆层。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池 复合型负极材料, 具有高容 量, 且结构稳定, 不与电解液发生反应, 不发生团聚, 从而最终能使锂离子电 池具有较高的耐久性和循环稳定性; 另外, 由于钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 锂离子扩散系 数大, 因而可提高锂离子电池的倍率性能。
第二方面,本发明实施例提供了一种上述锂离 子电池复合型负极材料的制备 方法, 包括以下步骤:
( 1 )将包覆原料锂源、 钛源和待包覆的过渡金属硫化物在分散介质中 搅拌 分散均匀, 制成浆料;
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化 锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、 氟化锂、 草酸锂、 氯化锂和醋酸锂中的一种或几种;
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、 四氯化钛、 三氯化钛、 异丙醇钛、 钛酸四 丁酯、 钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种;
所述过渡金属石 υ化物选自 NiS、 FeS 2 、 FeS、 TiS 2 、 MoS和 Co 9 S 8 中的一种或 多种;
所述分散介质选自水、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 (DMF)、 Ν,Ν-二曱基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-曱基吡咯烷酮 (NMP)、 四氢呋喃 (THF)、 乙醇和曱醇中的一种或多 种;
( 2 )将得到的所述浆料通过溶胶 -凝胶法、 水热反应法、 微波化学法或高 温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极 材料; 所述锂离子电池复合型负 极材料包括所述过渡金属硫化物, 以及包覆在所述过渡金属硫化物表面的包覆 层, 所述包覆层的材料包括钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 。
本发明实施例对所述过渡金属硫化物在锂离子 电池复合型负极材料中的位 置没有限制, 被包覆于所述包覆层内即可; 本发明实施例对所述过渡金属硫化 物的颗粒大小没有特殊限制, 能被包覆于所述包覆层内即可。
所述包覆层的厚度为 50~8000nm。 本实施方式中, 所述包覆层的厚度为 1000 ~ 4000nm。
所述过渡金属硫化物占所述锂离子电池复合型 负极材料总质量的 10%~95%。
本实施方式中,所述过渡金属硫化物占所述锂 离子电池复合型负极材料总质 量的 60 % ~ 80 %。
所述过渡金属石充化物选自 NiS (石充化镍)、 FeS 2 (二石充化铁)、 FeS (石充化亚 铁)、 TlS 2 (二石化钛)、 MoS (石 υ化钼)和 C0 9 S 8 (石 化钴) 中的一种或多种。 当过渡金属石 υ化物为两种或两种以上时, 不同过渡金属石 化物之间的比例没有 特殊限制。
所述包覆原料锂源和钛源按钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的化学计量比加入。
所述分散介质选自水、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 (DMF)、 Ν,Ν-二曱基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-曱基吡咯烷酮 (NMP)、 四氢呋喃 (THF)、 乙醇和曱醇中的一种或多 种。 当分散介质为两种或两种以上混合使用时, 不同分散介质之间的比例没有 特殊限制。
所述溶胶-凝胶法的具体操作为: 将所述浆料在 60~80°C下干燥, 得到前驱 体材料,将所述前驱体材料置于马氟炉中 500~700°C烧结 1~5小时, 随炉冷却至 室温, 即得到锂离子电池复合型负极材料。
所述水热反应法的具体操作为: 将所述浆料转入水热反应釜中, 在 150~160 °C下水热离子交换反应 8~12h , 得到黑色沉淀, 再将黑色沉淀置于 500~600°C的马弗炉中热处理 l~3h, 随炉冷却至室温, 即得到所述锂离子电池复 合型负极材料。
所述微波化学法的具体操作为: 将所述浆料在 100~120°C下干燥, 得到前驱 体材料, 将所述前驱体材料置于工业微波炉中, 以 10°C/min升温到 600~800°C , 保温 1~4小时, 随炉冷却, 即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述高温固相法的具体操作为: 将所述浆料在 100~120°C下干燥, 得到前驱 体材料, 将所述前驱体材料置于马弗炉中在 400~900°C下烧结 0.5~10小时, 随 炉冷却, 即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
其中, 关于过渡金属硫化物和钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的具体叙述如前文所述, 此 处不再赘述。
为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导 电性能,所述包覆原料可进一 步包括导电添加剂, 即在步骤(1 ) 中加入导电添加剂, 与锂源、 钛源和待包覆 的过渡金属硫化物均匀分散在分散介质中, 制成浆料。
所述导电添加剂为人造石墨、 天然石墨、 乙炔黑、 炭黑、 中间相碳微球、 碳 纳米管、 碳纳米纤维、 酚醛树脂、 蔗糖中的一种或多种。 所述导电添加剂占所 述锂离子电池复合型负极材料总质量的 1%~5%。
所述导电添加剂均匀分布于所述包覆层中, 位于钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 材料附近, 即导电添加剂均匀掺入钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 材料中, 在所述过渡金属石 A化物表面形 成混合包覆层。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池 复合型负极材料的制备方 法, 筒单易行, 制得的锂离子电池复合型负极材料具有高容量 , 且结构稳定, 不与电解液发生反应, 不发生团聚, 锂离子扩散系数大, 从而能使锂离子电池 具有较高的耐久性和循环稳定性, 可提高锂离子电池的倍率性能。
第三方面,本发明实施例提供了一种锂离子电 池,该锂离子电池包含本发明 实施例第一方面提供的锂离子电池复合型负极 材料。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池循环 寿命长,并且具有优良的放电 容量和倍率性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步 的说明。 其中, 本发明实施 例不限定于以下的具体实施例。 在不变主权利的范围内, 可以适当的进行变更 实施。
实施例一
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )称取水合氢氧化锂(LiOH . H 2 0 ) 8.4g、 二氧化钛 20g分散于 150mL 的去离子水中, 加入 2.3g 乙炔黑分散均勾; 再加入 89.7g石 υ化镍充分搅拌分散 均匀, 得到稠状浆料;
( 2 )将浆料在 110°C干燥炉中干燥得到前驱体材料, 将前驱体材料置于工业 微波炉内, 以 10°C/min的速率升温到 700°C , 保温 1小时, 随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆硫化镍(NiS ) 的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
将本实施例所得锂离子电池复合型负极材料、 导电炭黑、 粘结剂聚偏氟乙 婦 PVDF, 按质量比 92: 4: 4在 N-2-曱基吡咯綻酮(NMP ) 中混合均匀, 得到 混合浆料, 将混合浆料涂于 16um的铝箔上, 干燥后裁剪成极片, 以锂片为对电 极, 组装成 CR2032型扣式电池。 封装电池在氩气气氛的手套箱中进行, 电解液 采用 lmol/L LiPF 6 的 EC:DMC (体积比为 1: 1 )混合液, 隔膜采用 Celgard2400。 实施例二
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )将 13g碳酸锂均匀分散至 500mL水和无水乙醇溶液中(其中水和乙醇的 体积比为 4: 1), 按照 Ti: Li为 5: 4的摩尔比量取钛酸丁酯 75mL, 用 80mL 无水乙醇稀释后, 加到分散有碳酸锂的乙醇水溶液中, 搅拌均匀后再加入 176g 二硫化铁充分搅拌分散均匀, 得到混合浆料;
( 2 )将浆料在 110°C干燥炉中干燥得到前驱体材料, 置于马氟炉中 600°C烧 4小时,随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆二硫化铁(FeS 2 ) 的锂离子 电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。 实施例三
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )称取硝酸锂 15.5g、 二氧化钛 20g分散于 200mL的去离子水中,加入碳 黑 1.2g分散均匀, 再加入硫化镍 18.2g、 二硫化铁 18.2g充分搅拌分散均匀得到 稠状浆料;
( 2 )将浆料在 110°C干燥炉中干燥得到前驱体材料, 将前驱体材料置于工业 微波炉内, 以 10°C/min的速率升温到 650°C , 保温 2小时, 随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆硫化镍(NiS ) 和二石 A化铁 ( FeS 2 )的锂离子电池复合 型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。 实施例四
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )将 20g醋酸锂均匀分散至无水乙醇溶液中, 按照 Ti: Li为 5: 4的摩尔 比量取异丙醇钛 107g, 用 200mL无水乙醇稀释后, 加到分散有醋酸锂的乙醇水 溶液中, 搅拌均勾后再加入 6.8g碳纳米管, 再加入 120g MoS (石 A化钼)充分搅 拌分散均匀, 得到凝胶 -溶胶浆料;
( 2 )将凝胶 -溶胶浆料在 60°C干燥炉中干燥得到前驱体材料, 置于马氟炉中 650°C烧 2小时, 随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆 MoS (硫化钼)的 锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。 实施例五
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )称取水合氢氧化锂(LiOH . H 2 0 ) 8.4g、 二氧化钛 20g分散于 250mL 的去离子水中, 分散均匀; 再加入 85.6g Co 9 S 8 (石 υ化钴) 充分搅拌分散均匀, 得到混合液体;
( 2 ) 随后将溶液转入水热反应釜中, 加入 4.5g导电乙炔黑在 160°C下水热 离子交换反应 10h, 得到黑色沉淀, 再将黑色沉淀置于 500°C的马弗炉中热处理 2h, 随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆 Co 9 S 8 (石 A化钴)的锂离子电池 复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。 实施例六
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )称取水合氢氧化锂( LiOH · H 2 0 ) 16.8g、 二氧化钛 40g分散于 150mL 的去离子水中; 加入 2.5g人造石墨,再加入 5.5g硫化镍充分搅拌分散均匀,得到 混合浆料;
( 2 )将浆料在 110°C干燥炉中干燥得到前驱体材料, 将前驱体材料置于工业 微波炉内, 以 10°C/min的速率升温到 700°C , 保温 1小时, 随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 包覆硫化镍(NiS ) 的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。 实施例七
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
( 1 )称取硝酸锂 15.5g、 二氧化钛 20g分散于 500mL的去离子水中, 再加入 二硫化铁 410.5g充分搅拌分散均勾得到稠状浆料;
( 2 )将浆料在 110°C干燥炉中干燥得到前驱体材料, 将前驱体材料置于工业 微波炉内, 以 10°C/min的速率升温到 650°C , 保温 2小时, 随炉冷却至室温, 得到钛酸锂 1^ 4 1¾0 12 包覆二硫化铁(FeS 2 ) 的锂离子电池复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。 对比例一
将未包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍(NiS )组装成锂离子电池, 方法同实施 例一。
对比例二
将未包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的二石 A化铁( FeS 2 )组装成锂离子电池, 方法同实 施例一。
对比例三
将未包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍(NiS )和二石 A化铁( FeS 2 ) 混合负极材 料组装成锂离子电池, 方法同实施例一。
对比例四
将未包覆钛酸锂 1^ 4 1¾0 12 的 MoS (石 υ化钼)组装成锂离子电池, 方法同实 施例一 对比例五
将未包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的 Co 9 S 8 (硫化钴)组装成锂离子电池, 方法同实 施例一 以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实 验电池, 用于下述效果实施 例性能测试。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进 行有力支持, 特提供以下性 能测试:
将上述实施例和对比例中制得的锂离子电池, 采用电池性能测试仪进行充 放电循环的测试。 测试条件为: 充电截至电压至 2.5V, 放电截至电压至 1.3V, 电流密度为 0.07mA/cm 2 。
图 1 是本发明实施例一与对比例一所得锂离子电池 的循环性能对比图。 从 图 1中可以看出, 实施例一表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍(NiS )锂离子电 池复合型负极材料的首次比容量为 423 mAh/g,对比例一未包覆的石充化镍( NiS ) 材料的首次比容量为 500 mAh/g, 但是其经过 50次循环以后, 其比容量下降为 197 mAh/g, 只有首次比容量的 39.4 % ; 而表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍 ( NiS )锂离子电池复合型负极材料, 经过 50 次循环以后, 其比容量下降为 399mAh/g, 是首次比容量的 93 % ; 结果说明: 表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化 镍材料, 其循环性能得到了显著改善。
图 2是本发明实施例二与对比例二所得锂离子电 的循环性能对比图。 从 图 2中可以看出, 实施例二表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的二硫化铁锂离子电池复 合型负极材料的首次比容量为 556 mAh/g,对比例二未包覆的二石充化铁材料的首 次比容量为 600 mAh/g,但是其经过 50次循环以后,其比容量下降为 125 mAh/g, 只有首次比容量的 21 %; 而表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的二硫化铁锂离子电池复 合型负极材料, 经过 50次循环以后, 其比容量下降为 512mAh/g, 是首次比容 量的 92 % ; 结果说明: 表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的二硫化铁材料, 其循环性能 得到了显著改善。
图 3是本发明实施例三与对比例三所得锂离子电 的循环性能对比图。 从 图 3中可以看出, 实施例三表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍与二硫化铁锂离 子电池复合型负极材料的首次比容量为 394 mAh/g,对比例三未包覆的硫化镍及 二硫化铁混合材料的首次比容量为 500 mAh/g, 但是其经过 50次循环以后, 其 比容量下降为 165 mAh/g,只有首次比容量的 30 % ; 而表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍与二硫化铁锂离子电池复合型负极材 料经过 50次循环以后, 其比容量 下降为 370mAh/g, 是首次比容量的 94 % ; 结果说明: 表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化镍及二硫化铁材料, 其循环性能得到了显著改善。
图 4是本发明实施例四与对比例四所得锂离子电 的循环性能对比图。 从 图 4中可以看出, 实施例四表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化钼锂离子电池复合 型负极材料的首次比容量为 324.2mAh/g, 对比例四未包覆的石充化钼的首次比容 量为 400 mAh/g, 但是其经过 50次循环以后, 其比容量下降为 145.6mAh/g, 只 有首次比容量的 36.4 %; 而表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化钼锂离子电池复合 型负极材料经过 50次循环以后, 其比容量下降为 298.5mAh/g,是首次比容量的 92.1 % ; 结果说明: 表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化钼材料, 其循环性能得到了 显著改善。
图 5是本发明实施例五与对比例五所得锂离子电 的循环性能对比图。 从 图 4中可以看出, 实施例四表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化钴锂离子电池复合 型负极材料的首次比容量为 298mAh/g, 对比例四未包覆的硫化钼的首次比容量 为 350mAh/g, 但是其经过 50次循环以后, 其比容量下降为 73mAh/g, 只有首 次比容量的 20.8 %; 而表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化钴锂离子电池复合型负 极材料经过 50次循环以后,其比容量下降为 273mAh/g,是首次比容量的 91.6 %; 结果说明: 表面包覆钛酸锂 Li 4 Ti 5 0 12 的硫化钴材料, 其循环性能得到了显著改 善。