DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition à base de composé (méth)acrylate.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux par exemple dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.

La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.

La plupart des systèmes acryliques actuels utilisent des couples peroxides/amines pour initier la réaction d’oxydo-réduction. Or ces systèmes souffrent de plusieurs inconvénients tels que des problèmes de stabilité, de faible réactivité avec notamment des temps ouverts longs, un manque de versatilité...

Il existe un besoin pour de nouvelles compositions permettant de remédier au moins en partie à un ou plusieurs de ces inconvénients.

Il existe notamment un besoin pour de nouvelles compositions ayant une réactivité élevée (montée en cohésion élevée), et ce quel que soit le temps ouvert associé.

A. Composition

La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant :

- un composant A comprenant :

• un dérivé organique de cuivre ;

• au moins un composé (méth)acrylate M1 ; à condition que lorsque le dérivé organique de cuivre du composant A n’est pas halogéné alors le composant A comprend en outre un acide carboxylique halogéné ;

- un composant B comprenant au moins un composé ayant la formule (VI) suivante :

[H , o dans laquelle :

- R ^a représente un radical aryle ou hétéroaryle, lesdits hétéroaryle et aryle étant éventuellement substitués par au moins l’un des radicaux suivants : F, OH, C(O)OMe, NHC(O)Me, méthyle (Me), CF ₃ , OH ou SO ₂ ’ ;

- Q représente Li, Na, K ou Zn, de préférence Na ou K ;

- p représente 1 ou 2.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle en C4 à C20 », un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcynyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une triple liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylaryle », un groupe aryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalcényle », un système monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins une double liaison, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcoxy », un radical -O-alkyle.

Composant A

Dérivé organique de cuiyre

La composition selon l’invention comprend un dérivé organique de cuivre, de préférence un dérivé organique de cuivre (II).

Le dérivé organique de cuivre peut être halogéné ou non halogéné. De préférence, le dérivé organique de cuivre n’est pas halogéné.

Le dérivé organique de cuivre peut être choisi dans le groupe constitué d’un sel de cuivre de formule (VI 1-1) ou un complexe de cuivre de formule (VII-2): dans lesquelles :

- R et R” représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle, lesdits radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que par exemple par un ou plusieurs atomes de fluor ; - R’ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle, ou R et R’ (ou R’ et R”) pouvant également être engagés dans un seul et même cycle comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, ledit cycle pouvant éventuellement comprendre au moins un hétéroatome (tel que par exemple O, S) ;

- R’” représente un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle, lesdits radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que par exemple par un ou plusieurs atomes de fluor.

Parmi les sels de cuivre de formule (VI 1-1 ), on peut par exemple citer l’acétate de cuivre (II) (par exemple anhydre ou monohydrate), le monofluoroacétate de cuivre (II), le difluoroacétate de cuivre (II), le trifluoroacétate de cuivre (II) (par exemple anhydre ou monohydrate), l’hexanoate de cuivre (II), l’éthyl-2-hexanoate de cuivre (II), et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (VI 1-1 ), R’” représente un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone, ledit alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que par exemple par un ou plusieurs atomes de fluor.

Parmi les complexes de cuivre de formule (VII-2), on peut par exemple citer l’hexafluoroacetylacétonate de cuivre (II) (Cu(hfacac)2), le trifluoroacétylacetonate de cuivre (II) (Cu(tfacac)2), l’acétylacétonate de cuivre (II) (Cu(acac)2) et le bis(2-acetylcyclohexanonate de cuivre (II), ayant respectivement les formules suivantes :

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (VII-2) : - R représente un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle, de préférence un radical alkyle ;

- R’ représente un hydrogène ;

- R” représente un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, tel que par exemple un ou plusieurs atomes de fluor.

Le dérivé organique de cuivre est de préférence un complexe de cuivre de formule (VII- 2) et plus particulièrement l’acétylacétonate de cuivre (II) (Cu(acac)2).

La teneur totale en dérivé(s) organique(s) de cuivre, et notamment de formule (VI 1-1 ) ou (VII-2) peut aller de 0,05% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 2% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,2% à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.

Acide carboxyligue haloqéné

Selon l’invention, lorsque le dérivé organique de cuivre du composant A tel que défini ci-dessus n’est pas halogéné alors le composant A comprend en outre un acide carboxylique halogéné.

A noter que lorsque le dérivé organique de cuivre est halogéné, alors le composant A peut comprendre de manière optionnelle un acide carboxylique halogéné.

L’acide carboxylique halogéné peut être choisi parmi les acides carboxyliques monohalogéné (comprenant un atome d’halogène), dihalogéné (comprenant deux atomes d’halogène) ou trihalogéné (comprenant trois atomes d’halogène).

L’acide carboxylique halogéné peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide monochloroacétique, de l’acide monofluoroacétique, de l’acide dichloroacétique, de l’acide difluoroacétique, de l’acide trichloroacétique, de l’acide trifluoroacétique, et de leurs mélanges.

De préférence, l’acide carboxylique halogéné est choisi parmi l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique et leurs mélanges.

Lorsqu’il est présent, la teneur totale en acide(s) carboxylique(s) halogéné(s) peut aller de 0,5 % à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.

Composé (méth)acrylate M1

Le composant A comprend au moins un composé (méth)acrylate M1.

Le composé (méth)acrylate M1 peut être un monomère (méth)acrylate, un oligomère (méth)acrylate, ou un polymère (méth)acrylate. De préférence, le composé (méth)acrylate M1 est un monomère (méth)acrylate.

Le composé (méth)acrylate M1 peut avoir la formule (F) suivante : dans laquelle :

- R ¹ représente H ou méthyle ;

- G représente un radical organique.

De préférence, G est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles et aryles étant éventuellement substitués par exemple substitués par un alkyle ou un hydroxyle.

Le composé (méth)acrylate M1 peut avoir l’une des formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivantes: dans lesquelles :

- R ¹ représente H ou méthyle ;

- R ² représente H, méthyle ou éthyle ;

- p représente 0 ou 1 ; et - Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;

- Y représente O, S, N H ou CH2 ;

- est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;

- G’ est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G’ étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome ;

- G” est un alkyle substitué par un groupe OH.

Dans la formule (I) susmentionnée, G’ peut être choisi dans le groupe constitué des alkyles en C1-C20 de préférence en C4-C20, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G’ étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome.

Dans la formule (I) susmentionnée, G’ est de préférence choisi dans le groupe constitué des alkyles (de préférence en C1 à C20, et encore plus préférentiellement en C4-

C20), des cycloalkyles, ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G’ étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome. De préférence encore, G’ est choisi parmi les cycloalkyles.

Parmi les cycloalkyles, on peut par exemple citer l’isobornyle, le tertiobutyl cyclohexyle, le triméthylcyclohexyle, le dicyclopentényle, le tricyclodécyle.

Parmi les composés de formule (I), on peut par exemple citer le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3- isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,3,4,5-tétra-t- butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, le (méth)acrylate d’isobornyle, et leurs mélanges.

Les composés préférés M1 de formule (I) sont les suivants :

Parmi les composés M1 de formule (II) susmentionnée, on peut par exemple citer les monomères suivants :

Parmi les composés M1 de formule (III) susmentionnée, on peut par exemple citer les monomères suivants:

(lll-C) (lll-D)

(Ill-E) (Ill-F)

Parmi les composés M1 de formules (II) ou (III), les monomères suivants et leurs mélanges sont préférés :

(lll-A)

Parmi les composés M1 de formule (V), on peut par exemple citer l’hydroxyéthyl(méth)acrylate, l’hydroxypropyl(meth)acrylate.

La teneur totale en composé(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 5 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 20% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.

La teneur en composé(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 5 % à 99 % en poids, de préférence de 20% à 99%, encore plus préférentiellement de 50 % à 99 % en poids, et encore plus avantageusement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.

Le monomère (méth)acrylate M1 peut être un monomère recyclé ou non. Photo-amorceur P1 (optionnel')

Le composant A peut comprendre en outre un photo-amorceur P1 .

Le photo-amorceur peut être tout photo-amorceur connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur génère typiquement des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo-polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo-polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche allant de 300 à 420 nm. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED.

Le photo-amorceur P1 peut être choisi dans le groupe constitué de :

- des photo-amorceurs de type I choisi parmi :

- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2- phényleacétophénone ;

- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'- (2-hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;

- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4- morpholino-butyrophénone ;

- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;

- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle- (2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;

- des photo-amorceurs de type II choisi parmi : - la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4-(4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]- 2-méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;

- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ;

- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;

- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;

- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;

- des photo-amorceurs de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;

- et de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, le photo-amorceur P1 est choisi parmi :

- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle- (2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur P1 étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), et l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L).

La teneur totale en photo-amorceur P1 peut aller de à 0 % à 5 % en poids, de préférence de 0 % à 2 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.

S’il est présent dans la composition bicomposante selon l’invention, la teneur en photo- amorceur peut être supérieure ou égale à 0,01%, par exemple supérieure ou égale à 0,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Composant B Composé de formule (VI)

Le composant B comprend au moins un composé ayant la formule (VI) suivante :

[R ^a -SO ₂ -] _P , Q ^P+ (VI) dans laquelle :

- R ^a représente un radical aryle ou hétéroaryle, lesdits hétéroaryle et aryle étant éventuellement substitués par au moins l’un des radicaux suivants : F, OH, C(O)OMe, NHC(O)Me, méthyle (Me), CF ₃ , OH ou SO ₂ - ;

- Q représente Li, Na, K ou Zn, de préférence Na ou K ;

- p représente 1 ou 2.

Le composé de formule (VI) peut être choisi parmi les composés suivants :

Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (VI) est choisi parmi les composés suivants :

La teneur totale en composé(s) de formule (VI) telle que définie ci-dessus peut aller de 0,1 % à 5,0% en poids, de préférence de 0,1% à 3,0% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,2% à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.

Composés (méth)acrylate

Le composant B peut comprendre un ou plusieurs composé(s) (méth)acrylate M1 tels que définis pour le composant A.

De préférence, le composant B comprend le même composé (méth)acrylate M1 que dans le composant A.

Le composant B peut comprendre plus de 5% en poids de composé(s) M1, de préférence plus de 20% en poids, et avantageusement plus de 50% en poids de composé(s) M1 , de préférence encore plus de 70% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 90% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.

Le composant B peut notamment comprendre de 60% à 99,9% en poids de composé(s) M1 , et de préférence de 80% à 99,5% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.

De préférence, le composé (métha)crylate M1 du composant B ne comprend pas de groupes acide. Les groupes acides peuvent être un groupe acide phosphorique, un groupe acide thiophosphorique, un groupe acide phosphonique, un groupe acide sulfonique, et un groupe acide carboxylique. Par exemple, le composé (méth)acrylate M1 dans le composant B n’est pas le 10-méthacryloyloxydécyldihydrogen phosphate.

Composition

La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des inhibiteurs de polymérisation, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des accélérateurs, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.

Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

On peut par exemple utiliser : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DI DP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom ME S AM O LL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.

A titre d’exemple d’agent de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.

De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.

La charge minérale utilisable est avantageusement choisie de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.

A titre d’exemple de charge minérale utilisable, on peut utiliser n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

De préférence, la charge est choisie dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la charge est choisie parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.

Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique. On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

La charge peut être une charge électriquement et/ou thermiquement conductrices.

Parmi les charges électriquement conductrices, on peut par exemple citer le noir de carbone, le graphite, les fibres de carbones, un métal M’ éventuellement enrobé par une couche de métal M”, une charge minérale ou organique enrobée par une couche de métal, et leurs mélanges.

Parmi les métaux enrobés par une couche de métal, on peut par exemple citer le cuivre enrobé avec une couche d’argent.

Les charges organiques peuvent être enrobées par une couche de métal tel que l’argent ou le cuivre. On peut par exemple citer le polyméthacrylate de méthyle (PPMA) enrobé avec une couche d’argent.

Parmi les charges thermiquement conductrices, on peut par exemple citer les poudres de noir de carbone, le graphite, les fibres de carbones (NTC), les oxydes métalliques, les hydroxydes métalliques, les silicates métalliques, les sulfures métalliques, le nitrure de bore et le nitrure d’aluminium. Les métaux des composés métalliques sont par exemple choisis parmi l’étain, l’indium, l’antimoine, l’aluminium, le titane, le fer, le magnésium, le zinc, ... Les charges électriquement et/ou thermiquement conductrices peuvent se trouver sous la forme de particules sphériques, de tubes, de paillettes ou de fibres ayant en particulier une surface spécifique allant de 0.01 m ² /g à 100 m ² /g.

De préférence, la composition comprend des charges électriquement conductrices.

La composition selon l’invention peut comprendre de 0% à 95% en poids, de préférence de 40% à 95 % en poids d’une ou plusieurs charge(s) électriquement et/ou thermiquement conductrice(s) par rapport au poids total de ladite composition.

De préférence, les charges électriquement et/ou thermiquement conductrices sont dans le composant B de ladite composition.

La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.

Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.

Par exemple, le pigment est TiÛ2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.

La composition peut comprendre une quantité de 0,1 % à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.

On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de peroxyde.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de sel d’ammonium quaternaire tel que par exemple le chlorure de dilauryldiméthylammonium ou le chlorure de dodécyltrimethylammonium.

Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A/composant B peut aller de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1. Le ratio volumique A/B est de préférence 1/1 , ce qui n’était pas envisageable avec des systèmes peroxydes : amines tertiaires.

B. Kit prêt à l’emploi

La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante. En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.

C. Utilisations de la composition

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux par exemple dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.

La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : le mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus pour former la composition telle que définie ci-dessus ; l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler de ladite composition; la mise en contact effective des deux substrats ; puis la réticulation de la composition.

L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.

La réticulation peut être faite sous irradiation électromagnétique tel que par exemple avec une source de rayonnement UV ou avec une LED. L’irradiation électromagnétique peut être effectuée sur les tranches du collage dans le cas d’un substrat opaque ou directement à travers le substrat dans le cas d’un substrat transparent.

L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.

Les inventeurs ont avantageusement découvert que le temps ouvert peut être varié notamment en faisant varier différents paramètres tels que la nature ou la teneur en dérivé(s) organique(s) de cuivre et/ou en sulfinate(s). La présente de photo-amorceur P1 et/ou la soumission à une irradiation électromagnétique permet également avantageusement de réduire le temps ouvert.

Par ailleurs, les compositions présentent avantageusement une montée en cohésion rapide, et ce quel que soit le temps ouvert (court dans le domaine électronique, ou long dans le domaine de l’éolien). De plus, les compositions selon l’invention présentent avantageusement de bonnes propriétés adhésives, et conduisent avantageusement à des surfaces dénuées de tack après collage.

La composition selon l’invention est avantageusement adaptée pour le transport par rapport à des compositions à base de peroxide.

La présente invention concerne également une méthode de détermination de la réticulation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus comprenant une étape de mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus.

L’ensemble des modes de réalisation définis ci-dessus pour la composition bicomposante réticulable ainsi que les composants A et B s’appliquent pour la présente méthode.

L’étape de mélange peut être réalisée pendant une durée allant de 30 secondes à 1 minute.

Lors du mélange initial des composants A et B, la composition est avantageusement colorée, en particulier en bleu lorsque le dérivé organique de cuivre est un dérivé organique de cuivre (II) cela permet notamment de vérifier que le mélange des parties A et B est homogène. Durant l’étape de réticulation, la composition change avantageusement de couleur.

Cette évolution de la couleur de la composition permet avantageusement de suivre et déterminer lorsque la composition polymérise/réticule. Cet effet avantageux permet d’éviter l’emploi d’agent colorant additionnel et de vérifier par simple observation visuelle que le mélange est efficace et que la polymérisation/réticulation est effective, ce qui facilite la mise en œuvre des utilisateurs finaux.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

EXEMPLES

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- SR® 506 D : l’isobornyl acrylate (IBOA) (n° CAS: 5888-33-5) commercialisé par ARKEMA ;

- SR® 531 : le cyclic triméthylolpropane formal acrylate (n° CAS : 66492-51-1) commercialisé par ARKEMA ;

- Cu(Acac)2 : acétylacetonate de cuivre II (n° CAS : 13395-16-9) disponible chez SIGMA ALDRICH ;

- CU(3FAA)2 : trifl u oroacétate de cuivre II anhydre (n° CAS : 123333-88-0) disponible chez SIGMA ALDRICH ;

- Sodium p-toluène sulfinate (n° CAS : 824-79-3) disponible chez SIGMA ALDRICH ;

- 2FAA : acide difluoroacétique (n° CAS : 381-73-7) disponible chez SIGMA ALDRICH.

Exemple 1 : préparation de la composition n°1 (selon l’invention)

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

[Tableau 1]

_e composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.

Exemple 2 : préparation de la composition n°2 (selon l’invention)

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

[Tableau 2] Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.

Exemple 3 : préparation de la composition n°3 (selon l’invention)

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

[Tableau 3]

Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.

Exemple 4: performances des compositions

Mesure de la réactivité :

L’exotherme est analysée en continu à l’aide d’un pyromètre et par imagerie thermique.

Le temps de pic est le temps nécessaire pour atteindre la température de pic (maximum de l’exotherme constaté lors de la polymérisation) contrairement au temps de gel (ou temps de latence) qui est le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser. Les profils temps/température ont été réalisés en utilisant un thermomètre infrarouge industriel Omega OS552-V1-6 (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) de précision ± 1 °C pour 2 g (environ 4.0 mm hauteur) et 0.25 g (1 .4 mm hauteur) de polymérisation.

Test de collage :

Dépose de la composition n°1 , n°2 ou n°3 (obtenues respectivement dans les exemples 1 , 2 ou 3) par mélange des composants A et B avec un mélangeur Sulzer® mixpac) sur une 1 ^ère lame de microscope en verre (25 x 76 mm);

- Affichage d’une 2 ^ème lame de microscope en verre (25 x 76 mm) sur la 1 ^ère lame ayant reçue la composition n°1 , n°2 ou n°3

- Etape de glissement des deux lames de microscope pour permettre une répartition égale de la composition n°1 , n°2 ou n°3 entre les deux lames (l’exposition à l’oxygène est ici réduite).

Le temps de collage est le temps à partir duquel il n’est plus possible de séparer les deux lames.

Stabilité :

Un flacon contenant 10 g de composant A et un flacon contenant 10 g de composant B (d’une des compositions N°1 , 2 ou 3) sous air sont clos et placés à 40°C à l’étuve.

• Chaque semaine, 1 ,5 g de chaque composant est prélevé à l'aide d'une pipette, puis placé respectivement dans les deux compartiments d'un mélangeur bi-cartouches medmix mixpac (Sulzer).

• Au mélange, la réactivité est suivie classiquement en utilisant l’appareillage décrit précédemment pour mesurer le temps de pic.

On déclare instable la formulation lorsque on n’observe plus ce temps de pic alors qu’il était observé aux temps préalables.

[Tableau 4] nd : non déterminé Les temps de pic des compositions n°1 , n°2 et n°3 selon l’invention sont avantageusement courts et l’exothermie est importante caractérisant une bonne réactivité (montée en cohésion). Les temps de collages sont également courts et les surfaces sont dénuées de tack résiduel.