Domaine technique

La présente invention concerne la fabrication de fluides hydrocarbonés à partir de mélanges complexes d’hydrocarbures d’origine renouvelable. En particulier, la présente invention concerne un procédé de conversion d'une matière première biologique comprenant des esters d'acides gras (FAE), des acides gras libres (FFA) en composés paraffiniques dépourvus d’oxygène, pouvant servir de carburants.

Contexte de l'invention

Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, l'utilisation de molécules issues de la biomasse est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile. En particulier, certains pays comme la France mettent en place des taxes sur les carburants d’aviation. Ainsi, dès 2022, 1 % du jet utilisé en France devra être d’origine renouvelable. Ainsi, la préparation de jet fuel, ou d’autres carburants ou fluides hydrocarbonés, à partir de molécules issues de la biomasse constitue un véritable enjeu économique, environnemental et stratégique.

Art antérieur

Il existe aujourd’hui de nombreux procédés permettant de fabriquer un carburant renouvelable, ou comprenant une composante d’origine biologique.

Un procédé bien connu consiste à réaliser une transestérification des triglycérides contenus dans les graisses ou huiles végétales ou animales avec un alcool, généralement du méthanol ou de l’éthanol, en présence d’un catalyseur. Le carburant renouvelable obtenu est appelé biodiesel ou ester méthylique d’acide gras et est incorporé actuellement dans le pool diesel. Les alcools utilisés pour réaliser cette réaction de transestérification sont toutefois produits par des procédés de synthèse utilisant des produits nocifs pour l’environnement et des matières premières (oléfines) d’origine fossile. Ainsi, l’éthanol de synthèse est souvent fabriqué par le procédé sulfurique basé sur l’absorption de l’éthylène dans l’acide sulfurique, suivie de l’hydrolyse des sulfates d’éthyles formés. L’emploi d’acide sulfurique nécessite des matériaux spécifiques pour les appareillages utilisés. Un autre procédé couramment employé consiste à hydrater directement l’éthylène en utilisant de la vapeur d’eau en présence d’un catalyseur. Bien que plus simple, ce procédé nécessite des températures et pressions élevées et utilise en outre également de l’éthylène d’origine fossile. Ainsi, bien que considérés comme des composants d’origine renouvelable, les esters éthyliques ou méthyliques d’acides gras sont obtenus par des procédés qui sont coûteux en énergie et/ou qui emploient des composés nocifs pour l’environnement, et utilisent le plus souvent des matières premières qui ne sont pas d’origine renouvelable.

Un autre procédé bien connu de fabrication d’un carburant renouvelable et d’autres fluides hydrocarbonés, consiste à soumettre une graisse ou huile végétale ou animale à une désoxygénation en présence de dihydrogène et d’un catalyseur, généralement suivie d’une isomérisation afin d’obtenir les propriétés à froid requises. Dans cas, on ne parle pas de biodiesel, terme réservé aux carburants issus de la transestérification, mais plutôt de carburant d’origine renouvelable. La charge utilisée est entièrement d’origine renouvelable, cette dernière comprenant typiquement les graisses et huiles animales et diverses huiles à base de graines, soja, colza, palme, les huiles de graines qui ont été collectées après avoir été utilisées pour préparer des aliments, communément appelées huiles de cuisson usées (UCO), ou encore les huiles algales. Les cultures utilisées pour produire des huiles destinées à la fabrication de carburant peuvent toutefois faire concurrence aux cultures alimentaires et avoir un impact négatif sur l’environnement. Parmi les charges d’origine renouvelables disponibles aujourd’hui, les charges ayant le statut de déchet, telles que les graisses animales ou les huiles usées (aussi désignées par l’acronyme UCO pour « Used Cooking Oil » en anglais), sont intéressantes afin de limiter l’impact environnemental du carburant produit. Ces charges sont toutefois soumises à des réglementations sanitaires contraignantes. L’utilisation de ces charges entraine des contraintes de traçabilité et des contrôles sanitaires associés notamment à la gestion des effluents aqueux. Plus encore, l’utilisation de ces charges ayant le statut de déchets nécessite de respecter les conditions de temps/températures et de pression telles que préconisées dans le règlement européen 1069/2009.

L’invention vise à proposer un procéder de fabrication de fluides hydrocarbonés, et notamment de carburants renouvelables, dont l’impact sur l’environnement est le plus faible possible.

Description de l’invention

L’invention propose un procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés renouvelables comprenant au moins les étapes consistant à : a) une étape de fourniture d’une première huile d’origine naturelle et d’une deuxième huile d’origine naturelle, b) une étape de production d’esters éthyliques d’acides gras par réaction des triglycérides contenues dans la première huile d’origine naturelle avec de l’éthanol, notamment d’origine renouvelable, dans un réacteur de transestérification, c) une étape de préparation d’une charge hydrocarbonée contenant les esters éthyliques d’acides gras de l’étape b) et la deuxième huile d’origine naturelle de l’étape a), la charge hydrocarbonée présentant une teneur en esters éthyliques d’acides gras de 5 à 95% en masse, d) une étape de déoxygénation par hydrotraitement, dans laquelle on soumet la charge hydrocarbonée préparée lors de l’étape c) à une réaction de désoxygénation en présence d’au moins un catalyseur dans des conditions appropriées pour transformer les esters d'acides gras et les acides gras libres contenus dans ladite charge hydrocarbonée en paraffines, e) une étape d’hydroisomérisation au cours de laquelle l’effluent de l’étape d) est soumis à une réaction d’hydroisomérisation en présence de dihydrogène et d'au moins un catalyseur, f) une étape de séparation dans laquelle on sépare l’effluent de l’étape e) en au moins une fraction choisie parmi une fraction naphta, une fraction kérosène et une fraction gazole.

En particulier, l’au moins une fraction séparée à l’étape e) peut être utilisée comme carburant sans ajout d’esters. Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étapes de mélange de l’au moins une fraction séparée à l’étape e) avec des esters.

Description détaillée de l’invention

Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.

Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.

Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condenseur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats. Etape a) de fourniture d’une huile d’oriqine naturelle

Chacune des première et deuxième huile d’origine naturelle fournie à l’étape a) du procédé de la présente invention peut être un mélange d’une ou plusieurs huiles d’origine naturelle.

La première huile d’origine naturelle et la deuxième huile d’origine naturelle fournie à l’étape a) peuvent être identiques ou non, de préférence différentes.

Dans un mode de réalisation préféré, la première huile d’origine naturelle est choisie parmi une graisse animale, une huile usagée, les graisses animales et les huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux, et leurs mélanges, de préférence les graisses animales et les huiles usagées de cuisson qui sont des sous- produits animaux.

Ceci permet de réduire l’impact environnemental des fluides produits par la présente invention.

Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième huile d’origine naturelle utilisée dans l’étape c) est choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile produite par des microorganismes et leurs mélanges. De préférence, la deuxième huile d’origine naturelle n’est pas une huile usagée et/ou n’est pas un sous-produit animal, i.e. ne fait pas partie des graisses animales et des huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux.

Une huile d’origine naturelle est définie comme une huile qui ne contient pas d’huile minérale d’origine fossile.

Typiquement, une huile d’origine naturelle peut contenir 50%m ou plus, de préférence 60%m ou plus, préférentiellement 70%m ou plus, d’esters d’acides gras (mono-, di- ou triglycérides) et/ou d’acides gras.

Dans un mode de réalisation, une huile d’origine naturelle peut contenir des esters d'acides gras (mono-, di- ou triglycérides) et/ou des acides gras libres, contenant un à trois groupes acyle en C8-C24, saturés ou insaturés. Lorsque plusieurs groupes acyles sont présents, ils peuvent être identiques ou différents.

L’huile d’origine naturelle peut être choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, les graisses animales et les huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux, ainsi que leurs mélanges.

L’huile végétale peut être choisie parmi l'huile de pin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de lin, l’huile de babasu, l’huile de chanvre, l’huile de linola, l’huile de jatropha, l’huile d’arachide, l’huile de son de riz, l’huile de moutarde, l’huile de carinata l’huile de noix de coco, l'huile de coprah, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de coton, l'huile de maïs, l'huile de palmiste, l'huile de soja, l'huile de courge, l'huile de pépin de raisin, l'huile d'argan, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bois de Chine, l'huile de riz, l’huile de carthame, et toute combinaison de celles-ci.

L’huile usagée comprend les huiles de cuisson usagées ou huiles alimentaires usagées et les huiles récupérées à partir des eaux résiduelles, telles que les graisses/huiles de piège et de vidange, les huiles de gouttière, les huiles d'égout, par exemple des stations d'épuration des eaux, et les graisses usagées de l'industrie alimentaire.

La graisse animale peut être choisie parmi le suif, le saindoux, la graisse (graisse jaune et brune), l’huile/graisse de poisson, la matière grasse du lait, les graisses animales qui sont des sous-produits animaux.

Notamment, les graisses animales et huiles usagées de cuisson qui sont des sous- produits animaux ont le statut de sous-produits animaux au sens du règlement (CE) n°1069/2009 du Parlement européen et du Conseil du 21 octobre 2009 et du règlement (UE) n°142/2011 de la Commission (règlement d’application du règlement CE n°1069/2009).

Les graisses animales ayant le statut de sous-produit animaux sont des résidus graisseux d'origine animale, autres que les huiles alimentaires usagées de cuisson, provenant par exemple des industries alimentaires ou d'installations d'équarrissage.

Les huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux sont des huiles alimentaires usagées de cuisson (huiles usagées de cuisson ou UCO), à savoir les résidus de matières grasses d'origine végétale ou animale utilisées pour l'alimentation humaine, en industrie agroalimentaire, en restauration collective ou commerciale.

L’huile d’origine naturelle peut aussi être une huile produite par des micro-organismes, naturels ou génétiquement modifiés, tels que des bactéries, des levures, notamment des levures oléagineuses, des algues, des procaryotes ou des eucaryotes. En particulier, ces huiles peuvent être récupérées par des méthodes d'extraction mécanique ou chimique bien connues.

Les huiles susmentionnées, riches en triglycérides, contiennent en outre des quantités variables de composants non triglycérides tels que des acides gras libres, des mono et diglycérides, et de nombreux autres composants organiques et inorganiques, notamment des phosphatides, des stérols, des tocophérols, des tocotriénols, des hydrocarbures, des pigments (gossypol, chlorophylle), des vitamines (caroténoïdes), des stérols glucosides, des glycolipides, des fragments de protéines, des traces de pesticides et des traces de métaux, ainsi que des matières résineuses et mucilagineuses.

De telles huiles sont obtenues par des traitements chimiques et physiques bien connus de l’homme du métier, similaires à ceux mis en œuvre pour le traitement des huiles alimentaires, tels que dégommage (« degumming » en anglais), neutralisation avec une solution alcaline (généralement NaOH), blanchiment (« bleaching » en anglais), finition ou polissage (« polishing » en anglais), traitement à la vapeur, cavitation, etc.

Etape b)

Les esters éthyliques d’acides gras produits à l’étape b) sont issus de la réaction des triglycérides contenus dans la première huile d’origine naturelle avec de l’éthanol, notamment d’origine renouvelable, dans un réacteur de transestérification.

Notamment, cette étape b) peut ainsi comporter une étape de transestérification d’huile d’origine naturelle, notamment de la première huile d’origine naturelle, avec de l’éthanol pour obtenir des esters éthyliques des acides gras initialement contenus dans l’huile d’origine naturelle et de la glycérine, suivie d’une étape de séparation par distillation des esters éthyliques produits.

La réaction de transestérification est bien connue de l’homme du métier. Elle est habituellement réalisée en présence d’un catalyseur, par un procédé de catalyse acide ou basique, homogène ou hétérogène, typiquement à une température de 25°C à 110°C ou de 35°C à 90°C et une durée de réaction de 30 minutes à 50 heures. On pourra par exemple utiliser un rapport massique catalyseur/huile de 0,25 à 8% et un rapport molaire éthanol/huile de 3 :1 à 15 :1 .

Cette réaction est par exemple réalisée en présence de catalyseurs acides (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide sulfonique, triflorure de bore, chlorure de zinc, échangeurs d'ions acides, trioxyde d'aluminium, trioxyde de fer, etc.) ou en présence de catalyseurs basiques tels que les alcoolates et hydroxydes de métaux alcalins ainsi que les carbonates de sodium ou de potassium (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, etc.).

La réaction de transestérification peut aussi être réalisée dans des conditions supercritiques, la réaction étant mise en œuvre à des pressions élevées de 15-35MPa, et, dans certains cas, à des températures élevées de 250 à 280°C, voire plus élevées. Dans ces conditions supercritiques, la réaction peut être réalisée en absence ou en présence de catalyseur. Des exemples de conditions et catalyseurs utilisables sont décrits dans « Transesterification in Supercritical Conditions » Somkiat Ngamprasertsith et al, Biodiesel - Feedstocks and Processing Technologies, November 2011 , chapitre 12, pages 247-268. En absence de catalyseur, on pourra par exemple opérer à des températures de 280-350°C, des pression de 19 à 35MPa, un rapport molaire alcool/huile de 24 :1 à 42-1 et un temps de réaction de 5 à 30 min.

Les esters éthyliques d’acides gras utilisés dans la présente invention sont avantageusement dépourvus d’impuretés de type composés insaponifiables, savons, ou autres composés provenant des graisses animales ou huiles usagées utilisées comme matière première. En particulier, leur teneur en insaponifiables est inférieure ou égale à 1 %m/m (mesurée selon la norme ISO 3596 :2001 ).

Une telle teneur en insaponifiables peut être obtenue par un procédé de purification des esters éthyliques produits par transestérification.

L’étape b) de production d’esters éthyliques d’acides gras peut ainsi comporter une étape de transestérification de la première huile d’origine naturelle avec de l’éthanol, notamment d’origine renouvelable, pour obtenir des esters éthyliques des acides gras initialement contenus dans l’huile d’origine naturelle et de la glycérine, suivie d’une étape de purification des produits de l’étape de transestérification, optionnellement cette étape de purification peut être précédée d’une étape de séparation des esters éthyliques d’acide gras par distillation. Cette étape de purification peut être choisie parmi une étape de distillation, une étape de filtration à froid, une étape de filtration sur membrane, une étape de filtration sur résine. De préférence, l’étape de purification est une étape de distillation. L’étape de distillation peut alors servir à séparer les esters éthyliques d’acide gras produits lors de l’étape de transestérification et à les purifier.

L’étape de distillation peut être mise en œuvre à une température de 170 à 300°C et une pression de 110 à 0 kPa. Elle peut notamment être mise en œuvre à une température de 200 à 300°C et une pression de 110 à 0 kPa, à une température de 230-290°C et une pression de 40 à 6 kPa, ou encore à une température de 240 à 280°C et une pression de 0,7kPa à 1 ,5Pa. Cette étape de distillation peut être mise en œuvre au moyen de divers équipements tel qu’un séparateur flash, une colonne de distillation, un évaporateur à film raclé, un évaporateur à film mince, un évaporateur à film descendant et autres dispositifs de séparation thermique.

L’étape de filtration à froid peut être mise en œuvre de sorte que les composants à haut point d’ébullition contenus dans les produits de l’étape de transestérification, tels que les protéines, les cires et au moins une partie des composés insaponifiables, soient refroidis en dessous de leur point de solubilité et éliminés par filtration. Les techniques de filtration à froid peuvent utiliser de la terre de diatomées ou d'autres médias filtrants pour accroître l'efficacité de la filtration.

L’étape de filtration sur membrane peut être mise en œuvre de sorte que les composants à haut point d’ébullition contenus dans les produits de l’étape de transestérification, tel que les protéines, les cires et au moins une partie des composés insaponifiables, soient condensés et éliminés en dessous de leur point de fusion. Cette étape de filtration peut être mise en œuvre à froid, à une température à laquelle les matériaux condensés sont plus facilement filtrés, ou à chaud, en utilisant des membranes avec de petits pores qui peuvent séparer les molécules plus grandes ou plus polaires d’une solution (par exemple, nanofiltration). Les techniques de filtration membranaire peuvent inclure des membranes céramiques, des membranes polymères, des tamis moléculaires et des fibres ou nanotubes de carbone.

L’étape de filtration sur résine peut être mise en œuvre de sorte à éliminer les impuretés. Les techniques de filtration sur résine peuvent inclure des résines de lavage à sec, des résines échangeuses d'ions et d'autres résines absorbantes ou absorbantes.

L’huile d’origine naturelle peut être telle que précédemment décrit. Dans un mode de réalisation préféré, cette huile d’origine naturelle est choisie parmi une graisse animale et/ou une huile usagée, et en particulier parmi une graisse animale et/ou une huile usagée ayant le statut de déchet, ce qui permet de réduire davantage l’impact environnemental des fluides produits par le procédé selon l’invention. Avantageusement, cette huile d’origine naturelle présente une teneur en composés autres que glycérides et acides gras libres, et notamment autre que triglycérides et acides gras libres, inférieure ou égale à 1 % en masse. Notamment, cette huile d’origine naturelle peut présenter une teneur en insaponifiables inférieure ou égale à 1 %m/m.

Avantageusement, notamment lorsqu’ils sont produits, notamment via une ou plusieurs des étapes précédemment décrites, à partir de graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux, les esters éthyliques d’acides gras fournis à l’étape b) peuvent comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :

- au moins 9%m, typiquement de 9%m à 64%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone,

- au moins 25%m, typiquement de 30%m à 98%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 18 atomes de carbone,

- au plus 4%m, typiquement de 0%m à 2%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 20 à 22 atomes de carbone,

- une teneur en insaponifiables inférieure ou égale à 1 %m/m (mesurée selon la norme ISO 3596 :2001 ).

Lorsque ces esters sont produits, notamment via une ou plusieurs des étapes précédemment décrites, à partir de sous-produits animaux qui sont des graisses animales, les esters éthyliques d’acides gras fournis à l’étape b) peuvent comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :

- au moins 20%m, typiquement de 20%m à 64%m,

- d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone,

- au moins 25%m, typiquement de 25%m à 65%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 18 atomes de carbone,

- au plus 4%m, typiquement de 0%m à 2%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 20 atomes de carbone,

- au plus 1 %m, typiquement de 0%m à 1 %m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 22 atomes de carbone,

- une teneur en insaponifiables est inférieure ou égale à 1 %m/m (mesurée selon la norme ISO 3596 :2001 ).

L’étape b) de fourniture d’esters éthyliques d’acides gras peut en outre comprendre (i) l’obtention d’éthanol, notamment d’origine renouvelable, (ii) suivie de la réaction de la première huile d’origine naturelle avec l’éthanol obtenu à l’étape (i) dans un réacteur de transestérification. Optionnellement, l’étape (ii) de transestérification peut être suivie d’une étape de purification des produits de l’étape de transestérification, optionnellement précédée d’une étape de séparation des esters éthyliques d’acide gras par distillation tel que précédemment décrit, afin d’obtenir des esters éthyliques d’acides gras présentant une teneur en insaponifiables inférieure ou égale à 1 %m/m (mesurée selon la norme ISO 3596 :2001 ).

Par éthanol d’origine renouvelable, on entend de l’éthanol obtenu à partir de biomasse et/ou par fermentation. Ainsi, l’étape (i) peut être une étape d’obtention d’éthanol à partir de biomasse et/ou par fermentation.

Dans un mode de réalisation préféré, les étapes précédemment décrites peuvent être mise en œuvre en utilisant une première huile d’origine naturelle comprenant, ou constituée de, graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson qui sont des sous- produits animaux, de préférence des graisses animales qui sont des sous-produits animaux.

A. Obtention d’éthanol d’origine renouvelable par fermentation

Dans un mode de réalisation, au cours de l’étape (i), on soumet un substrat à une fermentation éthanolique dans un bioréacteur contenant une culture d’un ou plusieurs microorganismes et on récupère l’éthanol d’origine renouvelable produit.

L’éthanol d’origine renouvelable peut alors avantageusement être obtenu par : fermentation aérobie d’un substrat riche en sucres et/ou amidon issu de biomasse, ou, fermentation anaérobie d’un gaz comprenant du CO, lequel peut être issu de biomasse ou non.

Fermentation aérobie

De l’éthanol peut ainsi être produit par fermentation aérobie d’un substrat riche en sucres et/ou amidon issu de biomasse.

Ce substrat peut par exemple comprendre, ou provenir, de la canne à sucre, de la betterave sucrière, du sorgho sucrier, du maïs, du blé, de l’orge, du seigle, du sorgho, du triticale, de la pomme de terre, de la patate douce, du manioc, et/ou de la biomasse lignocellulosique.

Le substrat riche en sucres peut aussi être issu de biomasse lignocellullosique par un traitement comprenant (i) une étape de séparation de la lignine, de la cellulose et de l’hémicellulose contenus dans la biomasse lignocellullosique, suivie (ii) d’une étape de conversion de la cellulose et/ou de l’hémicellulose en sucres.

L’obtention de ce type de substrat à partir de biomasse lignocellulosique est bien connue de l’homme du métier. La biomasse lignocellulosique est constituée essentiellement de cellulose, d’hémicellulose et de lignine. Cette biomasse provient des résidus agricoles et forestier ou des sous-produits de transformation du bois ou des cultures qu’il s’agisse de plantes ligneuses ou de plantes herbacées. Cette biomasse lignocellulosique peut aussi comprendre des drêches de distillerie et permettre la fabrication d’éthanol tel que décrit dans le document EP2675778.

La première étape (i) est une étape de prétraitement qui permet de désolidariser la matrice lignocellulosique et de libérer la cellulose et l’hémicellulose du complexe formé avec la lignine au moyen d’un ou plusieurs prétraitements. Comme prétraitement, on connaît le prétraitement à la vapeur (ou explosion à la vapeur), le prétraitement à l’eau chaude (par voie hydrothermale), l’explosion à l’ammoniac (AFEX), le prétraitement en milieu acide ou le prétraitement alcalin. Le traitement d’explosion à la vapeur consiste à traiter la biomasse, de préférence préalablement déchiquetée ou moulue, avec de de la vapeur saturée à haute pression à des températures d’environ 160 à 240°C et à des pressions de 0,7 à 4,8MPa. L’efficacité du traitement à la vapeur peut être améliorée par addition de H2SO4, CO2 ou SO2 en tant que catalyseur. Dans le prétraitement AFEX, la biomasse est mise en contact avec une charge d’ammoniac liquide anhydre dans un rapport de 1/1 à 2/1 (1 à 2kg d’ammoniac/kg de biomasse sèche) pendant 10 à 60 min à 60-90°C et à des pressions supérieures à 3MPa. Le prétraitement par voie hydrothermale est similaire à l’explosion à la vapeur, mais utilise de l’eau à l’état liquide à des températures élevées au lieu de la vapeur. Dans le cas du prétraitement en milieu acide, typiquement en présence d’acide dilué, une suspension aqueuse du substrat cellulosique est chauffée à la température désirée et prétraitée avec de l'acide sulfurique préchauffé (concentrations<4%masse) dans un réacteur en acier inoxydable, le traitement est effectué à une température de 140 à 215°C. Le temps de séjour varie de quelques secondes à quelques minutes en fonction de la température de traitement. Le prétraitement à la chaux est un traitement alcalin physico-chimique peu coûteux qui améliore la digestibilité de la biomasse cellulosique. En utilisant 0,1g de Ca(OH)2/g de biomasse, le traitement peut être réalisé sur une large gamme de température allant de 25 à 130°C. Le procédé Organosolv qui est procédé pour la délignification et/ou la saccharification de matériaux cellulosiques et de cultures végétales peut aussi être utilisé En général, le procédé Organosolv implique l'utilisation d'un mélange d'eau et d'un solvant tel que des alcools ou des cétones et parfois d'autres solvants de nature non polaire, ainsi qu'un composé acide pour faciliter l'hydrolyse. Un procédé de ce type est décrit par exemple dans le document US4470851A.

L’étape (ii) est une étape de conversion de la cellulose et/ou de l’hémicellulose en sucres. Elle est également bien connue de l’homme du métier. Il s’agit typiquement d’une hydrolyse qui peut être catalysée par voie acide ou par des enzymes telles que les cellulases, par exemple la souche Trichoderma reesei, les xylanases es xylosidases et les arabinofuranosidases.

Le substrat riche en sucres et/ou amidon est ensuite soumis à la fermentation.

A titre d’exemple, cette fermentation peut être réalisée en utilisant des microorganismes, et notamment des levures, spécialisées qui permettent d’optimiser la rentabilité du procédé de production, notamment les levures suivantes : Ethanol Red® (Fermentie), Thermosacc® (Lallemand)), Angel Super Alcohol® (Angel®) et Fali® (AB Mauric)), les souches de levure Saccharomyces cerevisiae décrites dans le document FR3015985, les souches de levure Candida Shehatae ou Pichia stipitis, ou tout autre microorganisme adapté.

Fermentation anaérobie

De l’éthanol peut aussi être produit par fermentation anaérobie d’un gaz comprenant du CO. Le substrat est alors un substrat gazeux (un gaz) contenant du CO. Ce substrat gazeux peut être un sous-produit d'un procédé industriel ou des gaz d’échappement d’automobiles. Dans certains modes de réalisation, le procédé industriel est choisi dans le groupe constitué par la fabrication de produits en métal ferreux, notamment les aciéries, la fabrication de produits non ferreux, les procédés de raffinage du pétrole, la gazéification du charbon, la production d'énergie électrique, la production de noir de carbone, la production d'ammoniac, la production de méthanol, la fabrication de coke et le reformage du méthane. Dans ces modes de réalisation, le substrat gazeux peut être capturé à partir du processus industriel avant qu'il ne soit émis dans l'atmosphère, en utilisant toute méthode appropriée. Selon la composition du gaz ainsi capturé, il peut également être souhaitable de le traiter pour éliminer toute impureté indésirable, telle que des particules de poussière, avant de l'introduire dans la fermentation. Par exemple, le gaz peut être filtré ou épuré par des méthodes connues.

Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, le substrat gazeux peut provenir de la gazéification de la biomasse. Le processus de gazéification implique une combustion partielle de la biomasse dans un apport restreint d'air ou d'oxygène. Le gaz résultant comprend généralement principalement du CO et du H2, avec des volumes minimes de CO2, de méthane, d'éthylène et d'éthane. Par exemple, les sous- produits de la biomasse obtenus au cours de l'extraction et du traitement de produits alimentaires, tels que le sucre de la canne à sucre ou l'amidon du maïs ou des céréales, ou les déchets de biomasse non alimentaire générés par l'industrie forestière, peuvent être gazéifiés pour produire un gaz contenant du CO qui peut être utilisé dans la présente invention.

Le substrat gazeux utilisé présente typiquement une proportion notable de CO. La teneur en CO du substrat gazeux est typiquement de 15% à 100% en volume, de 15% à 95% en volume, de 40% à 95% en volume, de 40% à 60% en volume, et de 45% à 55% en volume ou est dans tout intervalle défini par deux de ces limites. Avantageusement, le gaz contenant du CO peut comprendre 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% ou 60% de CO en volume. Des gaz ayant des teneurs plus faibles en CO, comme 6 % en volume, peuvent également être appropriés, en particulier lorsque hh et CO2 sont également présents.

Il n'est pas nécessaire que le substrat gazeux contienne de l'hydrogène, mais cela n'est pas considéré comme nuisible à la production d'éthanol. Le substrat gazeux peut également contenir du CO2, par exemple, en une proportion de 1 % à 80 % en volume, ou de 1 % à 30 % en volume ou de 5 % à 10 % en volume ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Typiquement, le monoxyde de carbone sera ajouté à la réaction de fermentation à l'état gazeux, ou encore à l’état liquide. Par exemple, le monoxyde de carbone peut être fourni dans un liquide. Par exemple, un liquide peut être saturé avec un gaz contenant du monoxyde de carbone, puis ce liquide peut être ajouté à un bioréacteur. Ceci peut être réalisé en utilisant une méthodologie standard. A titre d'exemple, un générateur de dispersion de microbulles (Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnolo RV Volume 101 , Number 3 / October, 2002) pourrait être utilisé. En outre, il est souvent souhaitable d'augmenter la concentration en CO du gaz (ou la pression partielle de CO dans le gaz) et d'accroître ainsi l'efficacité des réactions de fermentation utilisant le CO comme substrat. L'augmentation de la pression partielle de CO dans le gaz augmente le transfert de masse de CO dans un milieu de fermentation. La composition des flux gazeux utilisés pour alimenter une réaction de fermentation peut avoir un impact significatif sur l'efficacité et/ou les coûts de cette réaction. Par exemple, 1’02 peut réduire l'efficacité d'un processus de fermentation anaérobie. Le traitement de gaz indésirables ou inutiles dans les étapes d'un processus de fermentation avant ou après la fermentation peut augmenter la charge de ces étapes (par exemple, lorsque le flux gazeux est comprimé avant d'entrer dans un bioréacteur, une énergie inutile peut être utilisée pour comprimer des gaz qui ne sont pas nécessaires à la fermentation). Par conséquent, il peut être souhaitable de traiter les flux de substrat, en particulier les flux de substrat dérivés de sources industrielles, afin d'éliminer les composants indésirables et d'augmenter la concentration des composants souhaitables.

Tout microorganisme capable de fermenter un substrat gazeux comprenant du CO pour produire de l'éthanol peuvent être utilisé dans la présente invention. A titre d'exemple, les micro-organismes du genre Moorella, Clostridia, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina, et Desulfotomaculum peuvent être utilisés.

À titre d'exemple, on pourra utiliser le ou les micro-organismes du genre Clostridium, y compris les souches de Clostridium ljungdahlii, Clostridium carboxydivorans, Clostridium ragsdalei et Clostridium autoethanogenum, du genre Moorella, y compris Moorella sp HUC22-1 , du genre Carboxydothermus,, Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, ou Desulfotomaculum kuznetsovii. D'autres exemples spécifiques de microorganismes sont les bactéries anaérobies carboxydotrophes. Des exemples de souches utilisables sont décrites dans le document WO201226833.

Il convient de noter que l'invention peut être appliquée à une culture mixte de deux ou plusieurs micro-organismes.

Milieu et conditions de fermentation

Quelle que soit la nature du substrat (gazeux ou non) utilisé, pour que la fermentation de l'éthanol se produise par croissance d'un ou plusieurs micro-organismes, un milieu nutritif approprié devra être introduit dans le bioréacteur en plus d’un substrat, dans des conditions appropriées. Un milieu nutritif contiendra des composants, tels que des vitamines et des minéraux, suffisants pour permettre la croissance du micro-organisme utilisé. Les conditions de réaction à prendre en compte sont la température, le débit du milieu, le pH, le potentiel redox du milieu, la vitesse d'agitation (en cas d'utilisation d'un réacteur à agitation continue), le niveau d'inoculum, les concentrations maximales de substrat et les vitesses d'introduction du substrat dans le bioréacteur afin de garantir que le niveau de substrat ne devienne pas limitatif, et les concentrations maximales de produit afin d'éviter l'inhibition du produit. Les conditions de réaction optimales dépendront en partie du microorganisme particulier utilisé. Les procédés de culture des micro-organismes sont connus dans l’art et l’homme du métier sait optimiser les conditions de culture pour chaque micro-organisme, en fonction de sa nature. Des exemples de conditions de fermentation convenant à la fermentation anaérobie d'un substrat comprenant du CO sont détaillés dans W02007/117157, W02008/115080, W02009/022925 et W002/08438.

Bioréacteur

Les réactions de fermentation peuvent être réalisées dans n'importe quel bioréacteur approprié. Dans certains modes de réalisation de l'invention, le bioréacteur peut comprendre un premier réacteur de croissance dans lequel les micro-organismes sont cultivés, et un second réacteur de fermentation, dans lequel le bouillon provenant du réacteur de croissance est introduit et dans lequel la plupart du produit de fermentation (éthanol, par exemple) est produit. du produit de la fermentation

La fermentation aboutira à un bouillon de fermentation comprenant un produit souhaitable (éthanol) et/ou un ou plusieurs sous-produits (tels que l'acétate et le butyrate lorsque le substrat est un gaz contenant du CO) ainsi que des cellules de microorganisme, dans un milieu nutritif.

La récupération de l'éthanol peut comprendre le retrait continu d'une partie du bouillon et la récupération de l'éthanol à partir de la partie retirée du bouillon.

On peut par exemple faire passer la partie retirée du bouillon contenant de l'éthanol à travers une unité de séparation pour séparer, par exemple par filtration, les cellules bactériennes du bouillon et produire un perméat contenant de l'éthanol sans cellules, et le retour des cellules de micro-organismes dans le bioréacteur. Le perméat contenant de l'éthanol sans cellules peut alors être utilisé pour la réaction ultérieure de transestérification.

Dans certains modes de réalisation, la récupération de l'éthanol et/ou d'un ou plusieurs autres produits ou sous-produits produits dans la réaction de fermentation comprend le retrait continu d'une partie du bouillon et la récupération séparée de l'éthanol et d'un ou plusieurs autres produits à partir de la partie retirée du bouillon.

A titre d'exemple, l'éthanol peut être récupéré à partir du bouillon de fermentation en utilisant des méthodes telles que la filtration, la distillation ou l'évaporation fractionnée, la pervaporation et la fermentation extractive. La distillation de l'éthanol à partir d'un bouillon de fermentation donne un mélange azéotropique d'éthanol et d'eau (c'est-à- dire 95 % d'éthanol et 5 % d'eau). L'éthanol anhydre peut ensuite être obtenu par l'utilisation de la technologie de déshydratation de l'éthanol sur tamis moléculaire, qui est également bien connue dans l'art.

Les procédures de fermentation extractive impliquent l'utilisation d'un solvant miscible à l'eau qui présente un faible risque de toxicité pour l'organisme de fermentation, afin de récupérer l'éthanol à partir du bouillon de fermentation dilué. Par exemple, l'alcool oléylique est un solvant qui peut être utilisé dans ce type de procédé d'extraction. L'alcool oléylique est introduit en continu dans un fermenteur, à la suite de quoi ce solvant monte en formant une couche au sommet du fermenteur qui est extraite en continu et passée dans une centrifugeuse. L'eau et les cellules sont alors facilement séparées de l'alcool oléylique et renvoyées dans le bioréacteur, tandis que le solvant chargé d'éthanol est introduit dans une unité de vaporisation rapide. La plupart de l'éthanol est vaporisé et condensé, tandis que l'alcool oléylique est non volatil et est récupéré pour être réutilisé dans la fermentation.

B. Obtention d’éthanol d’origine renouvelable à partir de la biomasse

L’éthanol d’origine renouvelable peut aussi être obtenu à partir de la biomasse par conversion d’un gaz de synthèse riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant issu de la biomasse.

La biomasse peut par exemple être gazéifiée pour produire un gaz de synthèse (ou « syngas » en anglais) riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant ensuite converti en méthanol en présence d’un catalyseur. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2012003901 .

Un gaz de synthèse convenant à une conversion ultérieure en éthanol peut également être obtenu par pyrolyse de biomasse.

La biomasse utilisée pour produire du gaz de synthèse peut notamment comprendre les combustibles ligneux provenant de forêts et de terres boisées naturelles (par exemple, la sciure de bois), les résidus agricoles (par exemple, les balles de riz, le fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets de bois, riz, fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets solides municipaux et les eaux usées) et le combustible de biomasse dérivé de déchets (par exemple, les granulés de bois).

La charge hydrocarbonée préparée à l’étape c) contient les esters éthyliques d’acides gras produits à l’étape b) et la deuxième huile d’origine naturelle fournie par l’étape a). Cette charge hydrocarbonée présente une teneur en esters éthyliques d’acides gras de 5 à 95% en masse, avantageusement de 20 à 80% en masse, de préférence de 30 à 70% en masse, par exemple de 50% est comprise dans tout intervalle défini par deux des valeurs précitées.

Cette étape de préparation peut être réalisée par simple mélange des composants des étapes a) et b), notamment en amont de l’étape hydrotraitement de l’étape d), ou au cours de l’étape d).

On pourra ainsi prévoir de mélanger les composants de la charge hydrocarbonée des étapes a) et b) en amont d’un réacteur d’hydrotraitement dans lequel est mise en œuvre l’étape d), ou à l’intérieur de ce réacteur.

Dans un mode de réalisation préféré, la charge hydrocarbonée est uniquement constituée des composants des étapes a) et b). Aucune charge d’origine fossile n’est ajoutée à la charge.

La charge hydrocarbonée de la présente invention comprend donc, voire est uniquement constituée, des esters éthyliques d’acides gras, des acides gras libres, et des glycérides (mono-, di-, triglycérides) provenant des composants des étapes a) et b).

Les esters éthyliques d’acides gras provenant de l’étape b), notamment sans étape intermédiaire, peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites en référence à l’étape b), et notamment une teneur en insaponifiables inférieure ou égale à 1 %m/m.

Dans un mode de réalisation préféré, les esters éthyliques d’acides gras sont produits à partir de graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson qui sont des sous- produits animaux, de préférence des graisses animales qui sont des sous-produits animaux, et la deuxième huile d’origine naturelle est choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile produite par des microorganismes et leurs mélanges, de préférence, la deuxième huile d’origine naturelle ne fait pas partie des graisses animales et des huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux. Etape d) d’hydrotraitement

Différentes réactions peuvent intervenir dans la transformation des esters d'acides gras et les acides gras libres contenus dans la charge hydrocarbonée en paraffines :

• une hydrodésoxygénation (HDO), qui élimine l’oxygène des huiles traitées et conduit à la formation de paraffines linéaires en préservant le nombre de carbones des chaînes grasses initiales et s’accompagne de la formation d’eau et de propane, cette réaction peut être effectuée sur les esters d’acides gras, les acides gras libres ou leurs mélanges;

• une décarboxylation et/ou une décarbonylation (DCO _X ), qui conduit à la formation de paraffines comportant un atome de carbone de moins que la chaîne grasse initiale et s’accompagne de la formation d’oxydes de carbone (CO et CO2) et de propane, cette réaction peut être effectuée sur des glycérides, des esters quelconques ou avec des acides gras libres.

Cette étape d’hydrotraitement d) peut ainsi comprendre une ou plusieurs étapes choisies parmi l'hydrodésoxygénation, la décarboxylation et la décarbonylation.

Cette étape d’hydrotraitement est typiquement réalisée en présence de dihydrogène et d'au moins un catalyseur approprié pour transformer les esters d'acides gras et les acides gras libres contenus dans la charge hydrocarbonée en paraffines, notamment en paraffines linéaires ou sensiblement linéaires.

Le catalyseur peut être choisi parmi (i) les oxydes ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou de mélanges NiW, NiMo, C0M0, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et C0M0W, (ii) des métaux ou des mélanges d'alliages de métaux du groupe 10 et du groupe 11 du tableau périodique, (iii) des oxydes basiques tels que les oxydes de métaux alcalins, les oxydes d’alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de zinc, les spinelles, les pérovskites, les silicates de calcium.

Le catalyseur peut présenter une phase active catalytique supportée ou non.

Lorsque le catalyseur comporte un support de la phase active catalytique, il est préférable que le support présente une surface spécifique élevée. Dans un mode de réalisation, la surface spécifique doit être d'au moins 5 m ² /g, de préférence d'au moins 50 m ² /g et plus préférablement d'au moins 75 m ² /g, cette surface spécifique peut être mesurée par des méthodes connues de l'art comme la méthode BET où l'adsorption d'azote permet d'estimer la surface spécifique du matériau solide.

Il est également préférable que le support de la phase active catalytique présente une faible acidité, de préférence neutre ou basique, afin d'éviter les réactions d'hydro- isomérisation qui donneraient lieu à des paraffines ramifiées et à un craquage à température et pression élevées en présence de dihydrogène.

L'hydrotraitement peut être réalisé à une température de 100 à 550°C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 Nl/I.

L’étape d) d’hydrotraitement de la charge hydrocarbonée peut être mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs. On pourra utiliser tout type de réacteur utilisé habituellement pour ce type de réaction, par exemple un réacteur à lit fixe, un réacteur à réservoir agité, un réacteur à lit bouillonnant, un réacteur de type slurry, etc..., de préférence un réacteur à lit fixe.

Avantageusement, l’effluent de l’étape d) peut être soumis, avant d’être envoyé à l’étape e) ou f), à une séparation des composants non condensables tels que le propane, le CO2, le CO, le méthane, le dihydrogène et l'eau vaporisée. Cette séparation peut être une séparation flash ou être réalisée dans une section de stripping. En fonction des conditions de fonctionnement, une partie de l'eau restante peut être condensée et éliminée dans cette étape facultative par décantation ou drainage. La séparation flash et l'évacuation de l'eau liquide peuvent être effectuées simultanément. Le dihydrogène peut notamment être séparé et renvoyé à l’entrée de l’étape d).

Hydrodésoxygénation

Plusieurs réactions se produisent dans des conditions d'hydrodésoxygénation. La plus facile est l'hydrogénation des doubles liaisons dans la chaîne alkyle. La réaction plus difficile est l'élimination des atomes d'oxygène des liaisons C-O. Le groupe carboxyle de l'acide gras et le groupe hydroxyle de la fraction de glycérol sont hydrodésoxygénés. Il en résulte la production de paraffine linéaire, issue de la fraction acyle, et de propane, issu du glycérol. Selon les conditions (catalyseur, température, dihydrogène, etc.), le groupe carboxyle peut également être décomposé en CO/CO2 (décarboxylation ou décarbonylation), qui peuvent à leur tour être hydrogénés en méthane. Ces réactions d'hydrodésoxygénation consomment beaucoup de dihydrogène.

A titre d'exemple, on donne l'équation de l'hydrodésoxygénation de la trioléine :

Hydrodésoxygénation des acides gras :

R-CH2-CH2-COOH + 3 H ₂ ^ R-CH2-CH2-CH3 + 2 H ₂ O Le catalyseur est typiquement un catalyseur solide qui peut être choisi parmi les oxydes ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou de mélanges comme NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW comme phase catalytique, de préférence supporté sur du carbone, de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de titane ou de la zircone.

L'hydrodésoxygénation peut être effectuée à une température de 200 à 500°C, de préférence de 220 à 400°C, sous une pression de 1 MPa à 10 MPa (10 à 100 bars), par exemple de 6 MPa, et avec un rapport dihydrogène/charge hydrocarbonée de 100 à 2000, mais de préférence de 350 à 1500, par exemple de 800 NI H2/I de charge hydrocarbonée.

Pour une performance optimale et un fonctionnement continu stable, il est préférable que le composant métallique actif du catalyseur dans le cas de Ni, Mo, W, Co ou de leurs mélanges, soit sous forme de sulfures. Il est donc préférable que des traces de composés sulfurés décomposables (thermiquement ou catalytiquement) soient présentes ou ajoutées volontairement à la charge afin de maintenir le sulfure métallique dans son état de sulfure. À titre d'exemple, ces composés soufrés peuvent être H2S, COS, CS2, des mercaptans (par exemple, le méthylsulfure), des thioéthers (par exemple, le DiMéthylSulfure), des disulfures (par exemple, le DiMéthyldiSulfure), des composés thiophéniques et tétrahydrothiophéniques.

L'hydrodésoxygénation se fait de préférence dans des réacteurs à lit fixe continu, des réacteurs à réservoir agité continu ou des réacteurs de type slurry, en particulier en présence d’un catalyseur solide.

Dans les conditions de décarboxylation et/ou décarbonylation, les réactions suivantes peuvent se produire :

Décarboxylation :

Les autres réactions qui peuvent se produire dans les conditions de décarboxylation et/ou décarbonylation sont :

- l’hydrogénation des liaisons insaturées : - l’hydrodésoxygénation des acides gras :

R-CH2-CH2-COOH + 3 H ₂ ^ R-CH2-CH2-CH3 + 2 H ₂ O

Une hydrogénation supplémentaire du CO/CO2 produit peut se produire en fonction de la quantité de dihydrogène disponible, du catalyseur et des conditions de réaction :

CO + 3 H ₂ - CH ₄ + H ₂ O

CO ₂ + 4 H ₂ ^ CH ₄ + 2 H ₂ O

La décarboxylation et/ou décarbonylation se fait de préférence en présence d'un catalyseur solide, généralement dans des réacteurs à cuve de type discontinu, des réacteurs à lit fixe en continu, des réacteurs à réservoir agité en continu ou des réacteurs de type slurry.

Le catalyseur peut être choisi parmi :

- les oxydes ou sulfures de Ni, Mo, W, Co, NiW, NiMo, C0M0, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et C0M0W en tant que phase catalytique, de préférence supportés sur du carbone, de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de titane ou de la zircone, ou

- des métaux ou des mélanges d'alliages du groupe 10 (Ni, Pt et Pd) et du groupe 11 (Cu et Ag) supportés par du carbone, de la magnésie, de l'oxyde de zinc, des spinelles (Mg2Al2O ₄ , ZnAl2O ₄ ), des pérovskites (BaTiOs, ZnTiOs), des calciumsilicates (comme la xonotlite), de l'alumine, de la silice ou des silices-alumines ou des mélanges de ces derniers, ou

- des oxydes basiques, comme les oxydes de métaux alcalins (MgO, ZnO), les oxydes d’alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de zinc, les spinelles (Mg2Al2O ₄ , ZnAl2O ₄ ), les pérovskites (BaTiOs, ZnTiOs), les silicates de calcium (comme la xonotlite), soit en vrac, soit dispersés sur des supports neutres ou basiques, sur des zéolites basiques (comme les zéolites alcalines ou alcalino-terreuses à faible teneur en silice/alumine obtenues par échange ou imprégnation).

Pour une performance optimale et un fonctionnement continu stable, il est préférable que le composant métallique actif d’un catalyseur contenant Ni, Mo, W, Co ou de leurs mélanges, soit sous forme de sulfures. Il est alors préférable que des traces de composés sulfurés décomposables (thermiquement ou catalytiquement) soient présentes ou ajoutées volontairement à la charge afin de maintenir le sulfure métallique dans son état de sulfure. On pourra utiliser les mêmes composés que ceux mentionnés plus haut.

Généralement, la décarboxylation et/ou décarbonylation est effectuée en présence de dihydrogène qui stabilisera l'activité catalytique en éliminant les espèces insaturées fortement adsorbées (par exemple lorsque la décarbonylation est la voie de réaction prédominante) de la surface du catalyseur par des réactions d'addition d'hydrogène. La présence de dihydrogène peut également hydrogéner les doubles liaisons présentes dans la partie acyle de l'acide gras afin d'obtenir des produits de réaction paraffiniques à partir du processus de décarboxylation.

L’étape de décarboxylation et/ou décarbonylation peut être effectuée à une température de 100 à 550°C en présence de dihydrogène à des pressions allant de 0,01 à 10 MPa. Le rapport entre le dihydrogène et la charge d'alimentation peut être de 100 à 2000 N l/l.

Etape e) d’hydroisomérisation

Tout ou partie de l’effluent de l'étape c) peut être soumis, notamment directement, à une réaction d’hydroisomérisation en présence de dihydrogène et d'au moins un catalyseur pour obtenir un effluent qui pourra ensuite être fractionné en au moins une fraction choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène.

La partie liquide obtenue à partir de l'étape d'hydrotraitement comprend une fraction hydrocarbonée constituée essentiellement de n-paraffines ayant environ 9 à environ 24 atomes de carbone.

Une partie de cette fraction hydrocarbonée, après séparation, peut être utilisée comme recyclage d'hydrocarbures vers la section de désoxygénation afin d'absorber la chaleur de réaction, de diluer l'effet détériorant des impuretés restantes ou d'apporter plus de dihydrogène sous forme dissoute à la section de désoxygénation.

Cette fraction d'hydrocarbures est utile en tant que carburant diesel, parce qu'elle comprend des n-paraffines à cétane élevé et présente de bonnes propriétés d'écoulement à froid suite à l’isomérisation d’une partie des n-paraffines en isoparaffines.

Les catalyseurs d’hydroisomérisation appropriés utilisés dans les procédés d’hydroisomérisation sont tous du type bifonctionnel combinant une fonction acide avec une fonction (dé)hydrogénante.

La fonction acide est assurée par un support (amorphe ou cristallin) dont les surfaces spécifiques sont généralement comprises entre 100 et 700 m ² /g et qui présente une acidité de surface, tel que les alumines halogénées (notamment sulfatées, phosphatées, chlorées ou fluorées), les alumines, (contenant éventuellement du bore), les silices-alumines amorphes, les silices-alumines-titanes amorphes, les zircones sulfatées, les zircones-tungstène et les zéolithes ou leurs mélanges. L'acidité peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Elle peut, par exemple, être mesurée par désorption programmée en température (TPD) avec de l'ammoniac, par mesure infrarouge des molécules absorbées (pyridine, CO . . .), par un test de craquage catalytique ou par hydroconversion en utilisant une molécule modèle.

La fonction de (dé)hydrogénation est assurée soit par un ou plusieurs métaux du groupe 6 du tableau périodique des éléments, soit par une combinaison d'au moins un métal du groupe 6 du tableau périodique et d'au moins un métal des groupes 8, 9, 10.

La distance entre les deux fonctions, acide et (dé)hydrogénante, est un des paramètres clés régissant l'activité et la sélectivité du catalyseur.

Une fonction acide faible et une fonction (dé)hydrogénante forte donnent des catalyseurs de faible activité, nécessitant généralement une température élevée (supérieure ou égale à 390-400°C), et des temps de séjour longs ou à faible vitesse spatiale horaire (la VSLH exprimée en volume liquide de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2), mais présentent une très bonne sélectivité pour les distillats moyens (carburéacteurs et gazoles). D'une manière générale, le terme " distillats moyens " tel qu'utilisé dans la présente invention s'applique à une ou plusieurs fractions dont le point d'ébullition initial est d'au moins 150°C et dont le point final est généralement inférieur à environ 350° C, de préférence inférieur à 370°C.

Inversement, une fonction acide forte et une fonction (dé)hydrogénante faible donnent des catalyseurs qui sont actifs, mais qui ont une sélectivité plus faible pour les distillats moyens et le résultat est des hydrocarbures plus craqués dans la gamme des naphtas et des carburéacteurs.

Un type de catalyseur d’hydroisomérisation conventionnel est basé sur des supports amorphes qui sont modérément acides, comme les silices-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour maximiser les distillats moyens ayant de bonnes propriétés d'écoulement à froid.

Les catalyseurs et les conditions d'hydroisomérisation sont bien connus dans l'art.

Les hydrocarbures de la section de désoxygénation sont mis en contact avec un catalyseur d'isomérisation en présence de dihydrogène dans des conditions d'isomérisation pour isomériser les paraffines normales en paraffines ramifiées. L'isomérisation du produit paraffinique peut être accompli de toute manière connue dans l'art ou en utilisant tout catalyseur approprié connu dans l'art.

Le matériau support acide peut être amorphe ou cristallin. Les matériaux de support appropriés comprennent l'alumine amorphe, la silice-alumine amorphe, le borate de silice amorphe, la silice-alumine-titane amorphe, les zéolites ou les zéolites modifiées ayant les structures suivantes : ferriérite, zéolite bêta, zéolite Y, zéolite mordénite et tamis moléculaires du type ALPO-31 , SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO-37, SAPO-41 , SM- 3, MgAPSO-31 , FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, theta-1 , EU-1 , EU-13, ISI-1 , KZ-2, ISI-4 et KZ-1 , MeAPO- 11 , MeAPO-31 , MeAPO-41 , MeAPSO-11 , MeAPSO-31 , MeAPSO-41 , MeAPSO-46, ELAPO-11 , ELAPO-31 , ELAPO-41 , ELAPSO-11 , ELAPSO-31 , ELAPSO-41 , chacun d'entre eux pouvant être utilisé seul ou en combinaison.

La production du catalyseur bifonctionnel d'hydroisomérisation peut être effectuée par toute méthode connue dans l'art. La fonction de (dé)hydrogénation peut être ajoutée au support acide par imprégnation de solutions contenant des métaux, par échange d'ions et par mélange.

L’étape d'hydroisomérisation peut être réalisée en utilisant un ou plusieurs types de catalyseurs dans une pluralité (un ou plusieurs) de lits catalytiques dans le même réacteur ou dans une pluralité de réacteurs différents. La charge destinée à l'hydroisomérisation peut être envoyée sur le catalyseur simultanément avec les gaz contenant du dihydrogène dans un mode d'écoulement descendant, dans un mode d'écoulement ascendant ou la charge liquide peut s'écouler dans un écoulement descendant tandis que les gaz contenant des dihydrogènes s'écoulent dans un mode d'écoulement ascendant à travers les lits de catalyseur.

Les conditions d'hydroisomérisation comprennent une température de 150°C à 500°C ou plus préférablement de 220°C à 450°C et plus préférablement de 250 à 420°C et une pression del MPa à 15 MPa ou plus préférablement de 1 ,5 MPa à 9 MPa et plus préférablement de 2 MPa à 6 MPa. La vitesse spatiale horaire est d'environ 0,1 à 20 h ^-1 , plus préférablement de 0,2 à 10 h ^-1 et le plus préférablement de 0,3 à 4 h ^-1 . Les gaz contenant du dihydrogène fournis sont introduits simultanément avec la charge d'alimentation à un rapport de 75 à 2500 NI (H2)/l de charge, plus préférablement de 150 à 1500 NI ou plus préférablement de 250 à 1000 NI.

Lors de la réaction d’hydroisomérisation, des réactions secondaires d’hydrocraquage peuvent se produire. L’homme du métier saura choisir des conditions appropriées pour traiter l’effluent de l’étape d) dans des conditions d’hydroisomérisation, à savoir des conditions dans lesquelles se produisent majoritairement des réactions d’hydroisomérisation.

L’effluent sortant de l’étape e) subit un fractionnement, par exemple effectué par ajout d’une colonne de séparation, par exemple une colonne de distillation, ou par soutirage latéral. Ce fractionnement permet de récupérer au moins une fraction choisie parmi une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction kérosène. Cette étape de fractionnement peut également permettre de séparer des fractions non condensables et/ou du dihydrogène qui n’a pas réagi, lequel peut optionnellement être envoyé à l’entrée de l’étape d) ou e).

La fraction naphta récupérée présente préférentiellement un point d’ébullition initial de 30°C et un point d’ébullition final de 80°C à 180°C. Cette fraction peut être utilisée comme carburant pour moteur à combustion, notamment sans ajout d’autres composants tels que des esters.

La fraction gazole récupérée présente préférentiellement un point d’ébullition initial de 80 à 180°C et un point d’ébullition final inférieur ou égal à 360°C. Cette fraction peut être utilisée comme carburant pour moteur diesel, notamment sans ajout d’autres composants tels que des esters.

La fraction kérosène récupérée présente préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 300°C, notamment mesuré selon la norme ASTM D86-12. Le point d’ébullition initial selon la norme ASTM D86-12 peut être de 120 à 185°C. La fraction kérosène peut être utilisée comme carburéacteur, notamment sans ajout d’autres composants tels que des esters.

On pourra notamment adapter les points de coupe des fractions récupérées afin d’obtenir des produits respectant des spécifications particulières, notamment sans avoir à ajouter d’autres composants tels que des esters.