Zusammensetzung zur Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Copolymeren zur Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen und/oder zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen und/oder zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von enthaltenden Brennstoffölen, sowie Brennstofföle, die eine solche Zusammensetzung enthalten.

Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Es wird vermutet, daß bei weiterer Abkühlung die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" bilden und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Stattdessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur die Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise schon seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat-Copoly- mere, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), eingesetzt.

Die Problematik beim Kaltfließverhalten stellt sich bei Biobrennstoffölen, z.B. sogenanntem "Biodiesel", und Mischungen aus Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen ähnlich dar. Hier können zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens im Prinzip die gleichen Additive wie bei reinen Mitteldestillat-Kraftstoffen eingesetzt werden. Ein Nachteil dieser Additive beim Einsatz in Mitteldestillat-Kraftstoffen liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Kraftstoffbehälters, z.B. des Vorratstanks, abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden.

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind weit verbreitete Additive für Brennstofföle, wie beispielsweise bekannt aus EP 1433836 für bestimmte Brennstofföle, in der weiterhin Vinylalkanoate von verzweigten Cs-Ci9 Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten sind.

Aus WO 95/07944 ist es bekannt, Copolymere aus einer monoethylenisch ungesättigten C4-C6- Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Oligomeren des Propens oder eines verzweigten 1 -Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie einer monoethylenisch ungesättigen Verbindung herzustellen und anschließend mit einer Aminkomponente umzusetzen. Die Produkte werden als Detergentien in Kraftstoffen eingesetzt.

Aus EP 1526167 A2 und EP 1857529 A1 ist bekannt, EVA-Copolymere im Gemisch mit Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und a-Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen, umgesetzt mit primären oder sekundären Aminen mit Cs- bis Ci6-Alkylresten einzusetzen. Der Einbau der Amine erfolgt über Amid- oder Imidbindungen. Die Länge der Reste von a-Olefin und Alkylresten des Amins müssen dabei ein bestimmtes Verhältnis erfüllen, um als Kaltfließverbesserer für Brennstofföle geeignet zu sein. Das Verhältnis von Amin zu Anhydrid beträgt dabei bevorzugt von 1 ,0 bis 2,0 mol pro mol Anhydrid. Es wird ferner ausdrücklich ausgeführt, daß kürzere und längere Alkylketten als Cs bis C16 an den Aminen nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen.

Aus WO 2016/083130 A1 sind Copolymerisate aus den Komponenten (A), (B), (C) und optional (D) sowie (E) mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 0,1 bekannt. Diese Copolymere weisen somit einen hohen Gehalt an C3- bis C20- Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) auf. In den Beispielen werden Mischungen derartiger Copolymere mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie mit Ethylen-Vinylacetat- Acrylsäureester-Terpolymeren explizit offenbart und der Einfluß dieser Mischungen auf den Cloud Point ("CP") und Cold Filter Plugging Point ("CFPP") von Brennstoffölen untersucht.

Aus WO 2017/202642 sind Copolymerisate aus den Komponenten (A), (B), (C) und optional (D) sowie (E) mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis weniger als 0,5 : 0 bis 0,1 bekannt. Diese Copolymere weisen somit einen optionalen niedrigen Gehalt an C3- bis C2o-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) auf. In den Beispielen werden Mischungen derartiger Copolymere mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren explizit offenbart und der Einfluß dieser Mischungen auf den Cloud Point ("CP") und Cold Filter Plugging Point ("CFPP") von Brennstoffölen untersucht.

Es bestand die Aufgabe, verbesserte Produkte zur Verfügung zu stellen, welche diese unerwünschte Neigung von Mitteldestillat-Kraftstoffen zur Paraffinsedimentation weiter vermindern.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Gemische aus

- mindestens einem Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer, aufgebaut aus

-- (la) Ethylen

-- (Ib) Vinylacetat

-- (Ic) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat

-- (Id) optional mindestens ein C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat und

-- (le) optional weitere Monomere, die andere als (la) bis (Id) sind und

- mindestens einem Copolymerisat (II) erhältlich durch Copolymerisation von

(A) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate,

(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,

(C) optional mindestens eines C4- bis C22-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung solcher Alkylester und

(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 gefolgt von der Umsetzung mit mindestens einem Dialkylamin (E), wobei es sich bei den beiden Alkylresten des mindestens einen Dialkylamins (E) unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend derartige Gemische.

Copolymer (I)

Bei dem Copolymer (I) handelt es sich um mindestens ein Copolymer, aufgebaut aus -- (la) Ethylen -- (Ib) Vinylacetat

-- (Ic) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat

-- (Id) optional mindestens ein C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat und

-- (le) optional weitere Monomere, die andere als (la) bis (Id) sind.

Dies können auch mehrere Copolymere sein, beispielsweise zwei bis drei oder bevorzugt zwei. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Copolymer (I) jedoch um ein Copolymer.

Neben Ethylen als Monomer (la) und Vinylacetat als Monomer (Ib) enthält das Copolymer (I) mindestens ein Vinyl-Ce-C2o-alkanoat (Ic) und kann optional mindestens ein C6-C20- Alkyl(meth)acrylat (Id) und/oder optional zusätzlich noch weitere Monomere enthalten, die andere als (la) bis (Id) sind.

Erfindungsgemäß ist dabei mindestens ein Monomer (Ic) in das Copolymer (I) eingebaut, so daß es sich mindestens um ein Terpolymer handelt.

Monomere (Ic) sind Vinylester von linearen oder verzweigten, bevorzugt verzweigten C6-C20 Carbonsäuren, bevorzugt von verzweigten Cs-Cis Carbonsäuren, besonders bevorzugt von verzweigten Cs-Ci6 Carbonsäuren und ganz besonders bevorzugt von verzweigten C9-C16 Carbonsäuren. Insbesondere weisen verzweigte Carbonsäuren eine Verzweigung in alpha-Position zur Carboxylgruppe auf.

Als Monomere (Ic) eignen sich insbesondere organische Moleküle mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Vinylgruppen, beispielsweise Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Viny- loctanoat, Vinyl-3-propylheptanoat, Vinylester der Nonansäure ("Veova9"), Neodecansäure ("VeovalO"), Vinyldecanoat, Vinyldodecanoat, Vinyltridecanoat, Vinylisotridecanoat, Vinyltetradecanoat, Vinylpentadecanoat, Vinylhexadecanoat und Vinyloctadecanoat.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyl-3-propylheptanoat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Monomer (Ic) um Vinylester der Versatic Säuren mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9 bis 11 und besonders bevorzugt 9 oder 10.

Versatic Säuren weisen ein quartäres alpha-Kohlenstoffatom benachbart zur Carboxylgruppe auf, das neben einer Methylgruppe noch zwei weitere Alkylgruppen trägt. In der Regel handelt es sich bei den Versatic Säuren um Isomerengemische, so ist beispielsweise die Versatic Säure 10 (CAS Nummer 26896-20-8) in der Regel ein Gemisch der Isomere 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure

2.4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure

2.5-Dimethyl-2-ethylhexansäure

2.2-Dimethyloctansäure und

2.2-Diethylhexansäure in wechselnden Zusammensetzungen.

Bei den Monomeren (Id) handelt es sich um C6-C2o-Alkyl(meth)acrylate, wobei die entsprechenden Ce-C2o-Alkanole linear oder verzweigt sein können, bevorzugt um Cs-Cis- Alkyl(meth)acrylate, besonders bevorzugt um C8-Ci6-Alkyl(meth)acrylate, ganz besonders bevorzugt um C8-Ci4-Alkyl(meth)acrylate und insbesondere um C8-Ci2-Alkyl(meth)acrylate.

Dabei sind die Acrylsäureester gegenüber den jeweiligen Methacrylsäureestern bevorzugt.

Beispiele für C6-C2o-Alkyl(meth)acrylate sind (Meth)acrylsäureester von CB- bis C2o-Alkanolen, bevorzugt von n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), Tridecanol-Isomerengemischen, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, Heptadecanol-Isomerengemischen, n-Octadecanol und n-Eicosanol. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäure-2-propylheptylester.

Die Herstellung von bevorzugten Tridecanol-Isomerengemischen ist beschrieben in DE 10227995 A1 und DE 10241266 A1 , die von bevorzugten Heptadecanol-Isomerengemischen in WO 2009/124979 A1. Optionale weitere Monomere (le), die andere als (la) bis (Id) sind, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ie1) Vinylethern,

(Ie2) Allylalkoholen oder deren Ether,

(Ie3) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Ie4) ethylenisch ungesättigte Aromaten

(Ie5) a,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,

(Ie6) (Meth)acrylsäureamiden und

(Ie7) Allylaminen.

Beispiele für Vinylether (Ie1) sind Vinylether von Ci- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Vinylether von Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se -Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2- Ethylhexanol.

Beispiele für Monomere (Ie2) sind Allylalkohole und Allylether von C2- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Allylether von Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, sek- Butanol, te/Y-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.

Beispiele für Vinylverbindungen (Ie3) von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen sind N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol und N-Vinylmorpholin.

Bevorzugte Verbindungen (Ie3) sind N-Vinylamide oder N-Vinyllactame:

Beispiele für N-Vinylamide oder N-Vinyllactame (Ie3) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Aromaten (Ie4) sind Styrol und a-Methylstyrol.

Beispiele für a,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile (Ie5) sind Acrylnitril und Methacryl nitril.

Beispiele für (Meth)acrylsäureamide (Ie6) sind Acrylamid und Methacrylamid. Beispiele für Allylamine (Ie7) sind Allylamin, Dialkylallylamin und Trialkyl allylammonium halogenide.

Bevorzugte Monomere (le) sind die genannten Vinylether, N-Vinylverbindungen und/oder ethyl- enisch ungesättigte Aromaten, besonders bevorzugt Vinylether und/oder ethylenisch ungesättigte Aromaten, ganz besonders bevorzugt ethylenisch ungesättigte Aromaten.

Copolymere (I) sind typischerweise zusammengesetzt wie folgt:

- (la) Ethylen 40 - 80 Gew%, bevorzugt 49 - 67 Gew%

- (Ib) Vinylacetat 2 - 40, bevorzugt 5 - 35, besonders bevorzugt 6 - 30 Gew%

- (Ic) Vinyl-Ce-C2o-alkanoat 1 - 50, bevorzugt 3 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew%,

- (Id) C6-C2o-Alkyl(meth)acrylat 0 - 50, bevorzugt 3 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew%,

- (le) andere Monomere 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Monomere (Id) anwesend.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Monomere (le) anwesend.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind keine Monomere (Id) und keine Monomere (le) anwesend.

Typische Molekulargewichte der Copolymere (I) betragen von 1000 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 10000 und besonders bevorzugt 1000 bis 6000 g/mol.

Copolymer (II)

Das Copolymerisat (II) ist erhältlich durch Copolymerisation von

(A) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate,

(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,

(C) optional mindestens eines C4- bis C22-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung solcher Alkylester und

(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, mit einem molaren Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 gefolgt von der Umsetzung mit mindestens einem Dialkylamin (E), wobei es sich bei den beiden Alkylresten des mindestens einen Dialkylamins (E) unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt.

Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivate.

Unter Derivaten werden dabei gemäß der vorliegenden Schrift verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkyl- komponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester, sowie

Mono- und Diamide sowie Imide, die durch Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure mit primären Aminen oder sekundären Aminen, bevorzugt Ci-C ₃ o-Alkylaminen oder Di-Ci- Cso-Alkylaminen erhältlich sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder Di-Ci-C4- alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form.

In einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich bei den Derivaten um Di- oder Monoamide, bevorzugt Monoamide, welche durch Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure mit Dialkylaminen (E) erhältlich sind, deren Alkylrest unabhängig voneinander mindestens 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen.

Unter Ci-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, se/r-Butyl und /e/7-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

Bei der ungesättigten Dicarbonsäure handelt es sich um solche Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, bei denen beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind.

Beispiele dafür sind Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Methylmaleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Methylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt um Maleinsäure und deren Derivate.

Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer (A) um Maleinsäureanhydrid. Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein a- Olefin mit von mindestens 6 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die a-Olefine (B) weisen bevorzugt mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die a-Olefine (B) bis einschließlich 30, besonders bevorzugt bis einschließlich 22 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 16 Kohlenstoffatome auf.

Handelt es sich bei dem Monomeren (B) um ein Gemisch von verschiedenen Olefinen, so ist bei der Bestimmung der Anzahl der Kohlenstoffatome auf das statistische Mittel der Anzahlen der Kohlenstoffatome der im Gemisch enthaltenen Olefine abzustellen. Demzufolge weist ein Gemisch aus 50 mol% C22-Olefin und 50 mol% Ci6-Olefin im statistischen Mittel 19 Kohlenstoffatome auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen jedoch im wesentlichen alle im Gemisch befindlichen a-Olefine die oben angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt mindestens 90 mol%, besonders bevorzugt mindestens 95 mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 mol% und insbesondere 100 mol%.

Bevorzugt kann es sich bei den a-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1 -Alkene handeln.

Beispiele dafür sind 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-No- nadecen, 1-Eicosen, 1-Heneicosen, 1-Docosen, 1-Tricosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1- Hexacosen, 1-Heptacosen, 1-Octacosen, 1-Nonacosene und 1-Triaconten, wovon 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen bevorzugt werden und 1-Dodecen besonders bevorzugt ist.

Bei dem optionalen Monomer (C) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau einen C4- bis C22-Alkyl ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure, oder einer Mischung solcher Alkylester. Dabei kann der Alkylrest jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Als C4- bis C22-Alkyl ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure, für die Komponente (C) eignen sich vorzugsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C4- bis C22-Alkanolen, bevorzugt mit C4- bis Cis-Alkanolen, besonders bevorzugt mit Cs- bis Cis-Alka- nolen, ganz besonders bevorzugt C10- bis Cu-Alkanolen und insbesondere Ci2-Alkanolen, beispielsweise mit n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, see. -Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, tert.-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Iso- nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, iso-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tride- canol, Isotridecanol, 3,3,5,5,7-Pentamethyloctanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexa- decanol, n-Heptadecanol, iso-Heptadecanol, 3,3,5,5,7,7,9-Heptamethyldecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol und Behenylalkohol (n-Docosanol). Ferner denkbar sind Gemische von C17- Alkanolen, wie sie beschrieben sind in WO 2009/124979.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Alkanolen um verzweigte C13- oder Cn-Alka- nole oder deren Gemische, die einen mittleren Verzweigungsgrad gemäß Iso-Index von 1 ,2 bis 3,0, insbesondere von 1 ,7 bis 2,5 aufweisen.

Derartige Alkanole oder deren Mischungen sind erhältlich durch Oligomerisierung von C4-Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere homogen- oder heterogenkatalysierte Oligomerisierung von technischen C4-Strömen aus 10 bis 90 Gew.-% Butan, 10 bis 90 Gew.-% linearen Butenen (Buten-1 , cis- und trans-Buten-2) sowie 1 bis 5 Gew.-% Isobuten, beispielsweise von Raffinat II. Ein hierfür typischer Heterogenkatalysator enthält Nickel. Die Oligomerisierung wird meist bei Temperaturen von 30 bis 280°C und Drücken von 10 bis 300 bar durchgeführt. Derartige Oligomerisierungsreaktionen sind beispielsweise in der WO 99/25668 beschrieben. Die Oligomerisierungprodukte werden anschließend hydroformyliert und hydriert und ergeben so die genannten Alkanole bzw. Alkanolgemische.

Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (C) um n-Decyl(meth)acrylat, 2-Propyl- heptyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tridecyl(meth)acrylat, lsotridecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat oder Behenyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt um n-Dodecyl-(meth)acrylat oder n-Tetradecyl(meth)acrylat oder deren Gemische und ganz besonders bevorzugt um die jeweiligen Acrylate.

Die optionalen weiteren Monomere (D), bei denen es sich um andere als die Monomere (A), (B) und (C) handelt, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen (Meth)acrylaten (D1 ), (Meth)acrylaten von Polyalkylenglykolmonoalkylethern (D2), Vinylalka- noaten (D3), Allylverbindungen (D4), Vinylethern (D5), N -Vinyl lactam en (D6), N-Vinylimidazolen (D7), ethylenisch ungesättigten Aromaten (D8), Schwefeldioxid (D9), ethylenisch ungesättigte Nitrile (D10) und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mindestens ein aromatisches Ringsystem tragen (D11 ).

Dabei können mindestens ein Monomeres (D), bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein Monomeres (D) optional eingesetzt werden.

Beispiele für cycloaliphatische (Meth)acrylate (D1) sind (Meth)acrylate von Alkoholen, die mindestens ein, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt ein cycloaliphatisches Ringsystem aufweisen und von 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Monomere sind Cyc- lopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Norbornyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt sind die jeweiligen Acrylate.

(Meth)acrylaten von Polyalkylenglykolmonoalkylethern (D2) sind bevorzugt (Meth)acrylsäure- ester von Mono-Ci-C4-Alkylethern von Poly-1 ,2-propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Ethyl- englykol mono-Ci-C ₄ -Alkylether oder Propylenglykol mono-Ci-C ₄ -Alkylether. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, 1 ,2-Propandiolmonomethylether, 1 ,2-Propandiolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmono-n-butylether.

Unter den Vinylalkanoaten (D3) sind bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutanoat, Vinyl- pentanoat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinylester der Neodecansäure ("Veova"), Vinyldecanoat, Vinyldodecanoat, Vinyltridecanoat, Vinylisotridecanoat, Vinyltetradecanoat, Vinylpentadecanoat, Vinylhexadecanoat und Vinyloctadecanoat, besonders bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, und Vinylester der Neodecansäure ("Veova"), ganz besonders bevorzugt Vinylacetat.

Unter den Allylverbindungen (D4) bevorzugt sind Allylalkohol, Allylalkohol-Ci-C ₄ -Alkylether und Allylalkanoate solcher Carbonsäuren, wie sie unter (D3) aufgeführt sind.

Unter den Vinylethern (D5) bevorzugt sind Cyclohexylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, n-Butyl-vinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Dodecylvi- nylether, Tetradecylvinylether, Hexadecylvinylether und Octadecylvinylether

N -Vinyl lactam en (D6) sind bevorzugt N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon.

Unter den N-Vinylimidazolen (D7) ist N-Vinylimidazol bevorzugt.

Unter den ethylenisch ungesättigten Aromaten (D8) sind Styrol und 1 -Methylstyrol bevorzugt, besonders bevorzugt Styrol.

Unter den ethylenisch ungesättigten Nitrilen (D10) sind Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt, besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

Unter den Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mindestens ein aromatisches Ringsystem tragen (D11), ist Phenoxyethylacrylat bevorzugt.

Unter den optional einsetzbaren Monomeren (D) bevorzugt sind (D1 ), (D3), (D5) und/oder (D8), besonders bevorzugt sind (D1 ), (D3) und/oder (D5), ganz besonders bevorzugt sind (D1 ) und/oder (D3).

Die Stöchiometrie der Monomeren (A), (B), optional (C) und optional (D) wird so gewählt, daß die Monomere in einpolymerisierter Form ein molares Einbauverhältnis von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0 bis 2,0 : 0 bis 0,1 aufweisen.

In einer Ausführungsform ist die Komponente (C) im Copolymer anwesend.

In diesem Fall wird die Stöchiometrie der Monomeren (A), (B), (C) und optional (D) so gewählt, daß die Monomere in einpolymerisierter Form ein molares Einbauverhältnis von (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,5 bis 2,0 : mehr als 0 bis 1 ,0 : 0 bis 0,1 , bevorzugt von 1 : 0,5 bis 2,0 : mehr als 0 bis 0,5 : 0 bis 0,05, besonders bevorzugt von 1 : 0,5 bis 2,0 : 0,05 bis 0,45 : 0 aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt beträgt das molare Einbauverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) von 1 : 0,7 bis 1 ,0 : 0,1 bis 0,4 : 0.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist keine Komponente (C) im Copolymer anwesend, ganz besonders bevorzugt keine Komponente (C) und keine Komponente (D).

In diesem Fall beträgt das molare Einbauverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) 1 : 0,7 bis 1 ,0 : 0 : 0.

Das Copolymerisat ist in einem ersten Schritt durch Polymerisation einer Mischung der Monomere (A), (B), optional (C) sowie optional (D) erhältlich.

Die Copolymere sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Lösungsmittelpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder Massenpolymerisation, bevorzugt Lösungsmittelpolymerisation oder Massenpolymerisation erhältlich, bevorzugt werden sie über die besagten Copolymerisationsverfahren erhalten.

Man kann die Monomerkomponenten in einer ersten Herstellungsstufe in Substanz, in Emulsion oder vorzugsweise in Lösung polymerisieren. Man kann hierbei für die Monomerkomponenten jeweils eine einzelne Monomerspezies oder Mischung aus mehreren solcher Monomerspezies einsetzen. Man führt die Polymerisationsreaktion in der Regel bei Normaldruck und unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, durch, kann aber auch bei erhöhten Drücken bis zu 25 bar, beispielsweise in einem Autoklaven, arbeiten. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis 250°C, insbesondere bei 90 bis 210°C, vor allem bei 120 bis 180°C, typischerweise bei 140 bis 160°C. Als Polymerisationsreaktor eignen sich im Prinzip alle üblichen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Apparaturen wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskade, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor.

Üblicherweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff oder organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden sowie organische Azoverbindungen. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert.- butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Als organische Azoverbindung ist beispielsweise Azobisisobutyronitril ("AIBN") geeignet. Weiterhin können geeignete Regler wie Thioalkohole, Aldehyde oder Ketone bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Falls Lösungs- oder Emulsionsmittel bei der Polymerisation mitverwendet werden, kommen hierfür die üblichen hochsiedenden inerten Flüssigkeiten wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Shellsol® D70, Weißöl, Lampenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethyl- benzol, Diethylbenzole, Toluol, Xylole oder entsprechende technische Kohlenwasserstoffgemische wie Shellsol®, Solvesso® oder Solvent Naphtha, in Betracht, ferner 1 ,2-Cyclohexan- dicarbonsäuredialkylester, bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester. In einer zweiten Reaktionsstufe wird das so erhältliche, bevorzugt das so erhaltene Copolymer mit dem Dialkylamin (E) umgesetzt. Für die Umsetzung ist in der Regel kein Katalysator erforderlich, sondern die Umsetzung kann bei Temperaturen von 50 bis 160 °C, bevorzugt 60 bis 140 und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C erfolgen. Die Reaktion kann bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel erfolgen, bevorzugt sind die oben für die Polymerisation aufgeführten Lösungsmittel.

Bei dem Dialkylamin (E) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt genau ein Dialkylamin (E), bei dessen Alkylresten es sich unabhängig voneinander um mindestens 17 bis zu 30, bevorzugt 17 bis 26, besonders bevorzugt 17 bis 24 und ganz besonders bevorzugt 17 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste handelt.

Die beiden Alkylreste können gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sein.

Die 17 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylreste können linear oder verzweigt, bevorzugt linear sein, wobei es sich besonders bevorzugt um n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Non- adecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, Lignoceryl, Ceryl und Myricyl, und besonders besonders bevorzugt um n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl handelt.

Bevorzugte Dialkylamine (E) sind Di-n-octadecylamin, Di-n-nonadecylamin und Di-n- eicosylamin.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß im Copolymer (II) kein Monomer (C) und kein Monomer (D) anwesend ist. In diesem Fall ist bevorzugt die Summe aus dem statistischen Mittel der Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer (B) und dem statistischen Mittel der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste im Dialkylamin (E) mindestens 30, bevorzugt mindestens 30,5 und besonders bevorzugt mindestens 31 .

Ganz besonders bevorzugt sind in dieser Ausführungsform die Kombinationen von 1-Dodecen als Monomer (B) mit Di-n-octadecylamin als Dialkylamin (E), 1-Undecen mit Di-n-nonadecyl- amin, 1-Decen mit Di-n-eicosylamin, 1-Undecen mit Di-n-octadecylamin, 1-Dodecen mit Di-n- octadecylamin, 1-Tridecen mit Di-n-octadecylamin und 1-Tetradecen mit Di-n-octadecylamin. Insbesondere bevorzugt sind die Kombinationen von 1-Dodecen mit Di-n-octadecylamin, 1-Do- decen mit Di-n-octadecylamin und 1-Tetradecen mit Di-n-octadecylamin, speziell die Kombination von 1-Dodecen mit Di-n-octadecylamin.

Das molare Verhältnis von Dialkylamin (E) bezogen auf eingebaute Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer beträgt bevorzugt mindestens 1 ,1 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,0 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,3 bis 1 ,8 : 1 und insbesondere 1 ,3 bis 1 ,7 : 1 .

Für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der kein Monomer (C) und bevorzugt kein Monomer (D) anwesend ist, beträgt das molare Verhältnis von Dialkylamin (E) bezogen auf eingebaute Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 ,9 : 1 , besonders bevorzugt von 1 ,2 : 1 bis 1 ,8 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,3 : 1 bis 1 ,7 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dialkylamin so eingesetzt, daß idealisiert ein Äquivalent Dialkylamin (E) mit den eingebauten Einheiten der Dicarbonsäure (A) im Copolymer unter Bildung von Amidgruppen reagiert und ein weiteres Äquivalent Dialkylamin (E) die dabei gebildeten freien Carboxylgruppen neutralisiert.

In einer weiteren Ausführungsform kann auf die zweite Reaktionsstufe verzichtet werden, wenn das Monomer (A) bereits als Di- oder Monoamid, bevorzugt als Monoamid der ungesättigten Dicarbonsäure mit Dialkylaminen (E) eingesetzt wird.

In diesem Fall ist eine Amidierung des Copolymers aus (A), (B) und optional (C), sowie optional (D) nicht mehr erforderlich, da das Monomer (A) bereits als entsprechendes Amid in die Polymerisation eingesetzt wurde. In diesem Fall können die im so erhaltenen Copolymer enthaltenen freien Carboxylgruppen noch zu 10 bis 100 mol%, bevorzugt zu 20 bis 100 mol% mit dem Dialkylamin (E) neutralisiert werden.

Das Copolymerisat (II) nach Umsetzung mit der Komponente (E) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M _w ) im Bereich von 2000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 2200 bis 10000 und ganz besonders bevorzugt von 2500 bis 8000 und insbesondere 2500 bis 6000g/mol auf (jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard). Die Polydispersität beträgt bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt 2 bis 5, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3.

Das Copolymerisat (II) wird in Kraftstoffen in der Funktion als Paraffindispergator ("WASA") verwendet und entfaltet seine Wirkung als besonders gut zusammen mit Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer.

Die Dosierung der Copolymere (I) und (II) in den erfindungsgemäßen Mitteldestillat-Kraftstoffen ist wie folgt:

Copolymer (I) als Kaltfließverbesserer: 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 75 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 100 bis 700 Gew.-ppm, Copolymer (II) 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 25 bis 3000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 2000 Gew.-ppm und vor allem 100 bis 1000 Gew.-ppm und zusätzlich optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltfließverbesserern, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Korrosionsschutzadditiven, Lubricity- Additiven, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummitteln, Demulgatoren, Detergen- tien, Cetanzahl-Verbesserern, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen.

Ebenso können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische eine Reihe weitere Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Cloud Point Depressant (CPD) oder als Booster zusammen mit einem Fließverbesserer zur weiteren Verbesserung des CFPP genannt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische können sowohl Mitteldestillat-Kraftstoffen, die vollständig fossilen Ursprungs sind, also aus Erdöl gewonnen wurden, als auch Kraftstoffen, die neben dem auf Erdöl basierenden Anteil einen Anteil an Biodiesel enthalten, zur Verbesserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung der CP-Werte und/oder CFPP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommt. Die erfindungsgemäßen Gemische weisen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Mitteldestillat-Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraftstoffe, insbesondere solche mit einem Biodiesel-Anteil, die die erfindungsgemäßen Gemische enthalten.

In der Regel enthalten die Kraftstoffe oder Kraftstoffadditiv-Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer (wie oben beschrieben), weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.

Unter Brennstoffölen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, Biobrennstofföle ("Biodiesel") und Mischungen aus solchen Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen verstanden werden.

Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen (nachfolgend auch kurz "Mitteldestillate" genannt) werden insbesondere Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Solche Mitteldestillat- Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%- Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.

Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.

Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.-%.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hier unter Mitteldestillat-Kraftstoffen auch solche Kraft- oder Brennstoffe verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTLf'biomass- to-liquid")-Prozess ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraft- oder Brennstoff verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen und zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Brennstoffölen.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann neben seiner Verwendung in den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Biobrennstoffölen und in Mischungen aus den genannten Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.

Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden bevorzugt Niedrigalkylester, insbesondere Ci- bis C4-Alkyl- ester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise HVO (hydrogenated vege- table oil), Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Das erfindungsgemäße Gemisch bewirkt eine Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen, insbesondere solchen, die Biobrennstofföle enthalten.

Die übrigen vorstehend genannten weiteren Zusätze sind im übrigen dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Synthesebeispiele

Die folgenden Co- bzw. Terpolymere wurden durch Hochdruckpolymerisation der angegebenen Monomere in Analogie zur WO 2005/054314 erhalten.

Der Gehalt an Ethylen, VAc und EH A in den erhaltenen Polymeren wurde NMR- spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bestimmt.

(*) neben 3,7% unumgesetztem VeoVa

VAc: Vinyl acetat

EHA: 2-Ethylhexylacrylat

VeoVa: Versaticsäure vinylester

Die Copolymere wurden jeweils als 60 Gew%ige Lösung in Solvesso 150 eingesetzt, die unten in den Tabellen angegebenen Mengen beziehen sich auf die 60%ige Lösung. Komponente (II): Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Dodecen und Distearylamin im molaren Verhältnis 1 : 1 : 1 ,4, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2 der WO 2017/202642 A1.

Anwendungstechnische Beispiele

In die anwendungstechnischen Beispiele wurden Kraftstoffe mit den in Tabelle 1 angegebenen Herkunftsangaben und Kennzahlen eingesetzt:

Wirkung als Paraffindispergatoren (WASA)

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Mischungen der vorliegenden Erfindung auf ihre Wirkung als Paraffindispergatoren (WASA) getestet.

Von den additivierten Kraftstoffproben wurden der Cloud Point (CP) nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 bestimmt. Dazu wurden die additivierten Kraftstoffproben in 500 ml- Glaszylindern zur Bestimmung des Delta CP-Werts in einem Kältebad auf -16°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Von der bei -16°C abgetrennten 20 VoL-%- Bodenphase wurde von jeder Probe wiederum der CP nach ISO 3015 ermittelt. Je geringer die Abweichung des CP der 20 Vol. -%-Bodenphase vom ursprünglichen CP (Delta CP) der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser sind die Paraffine dispergiert.

Je geringer Delta CP und je tiefer der CFPP, desto besser ist das Kaltfließverhalten eines Kraftstoffs Durch die erfindungsgemäßen Copolymere wird das Kaltfließverhalten hinsichtlich CFPP deutlich verbessert.

Die Kraftstoffe wurden mit den angegebenen Additiven (Gew.ppm) versetzt und der CFPP-Wert gemessen:

(*): erfindungsgemäßes Beispiel