Verfahren zur Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei durch Verdichtung ein Vorläuferformkörper mit einer Dichte von 1 ,20 bis 1,70 g/cm ³ hergestellt wird, der Vorläuferformkörper thermisch behandelt wird und der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung von 25 bis 45 Gew.-% beträgt.

Außerdem betrifft vorliegende Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen Vollkatalysatorformkörper und deren Verwendung zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation an einem Katalysatorfestbett.

US 2005/0065371 beschreibt Katalysatorformköper, enthaltend wenigstens die Elemente Molybdän, Wismut und Eisen, zur Gasphasenoxidation.

US 2006/0036111 offenbart ein Verfahren zur Gasphasenoxidation zur Herstellung eines a,ß- ungesättigten Aldehyds und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure. Der Glühverlust beim Kalzinieren muss dabei in einem definierten Bereich liegen.

WO 2010/000720 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern.

WO 2013/007736 offenbart Katalysatorformköper, enthaltend wenigstens die Elemente Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt, zur Gasphasenoxidation. Die Elemente Wismut, Eisen und Kobalt müssen dabei in einem definierten Verhältnis vorliegen.

WO 2015/067659 beschreibt hohlzylindrische Katalysatorformköper mit einer definierten Geometrie. Die Vollkatalysatorformkörper weise eine hohe Stabilität und eine hohe Wertproduktselektivität bei der Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure auf.

WO 2021/239483 offenbart Vollkatalysatorformkörper mit einer definierten zylindrischen Struktur. Die Vollkatalysatorformkörper ermöglichen eine hohe Packungsdicht und einen niedrigen Druckverlust im Katalysatorfestbett.

Keine der oben genannten Patentanmeldungen misst dem bei der Herstellung der Vorläuferformkörper aufgewendeten Drucke bzw. der Dichte des Vorläuferformkörper irgendeine Bedeutung zu.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Vollkatalysatoren zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure. Die Katalysatoren sollten eine verbesserte Wertproduktselektivität und eine verbesserte Wertproduktausbeute zeigen. Unter Wertprodukt wird dabei die Summe aus Acrolein und Acrylsäure verstanden.

Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei die Vollkatalysatorformkörper wenigstens die Elemente Molybdän, Wismut, Eisen, Kobalt und optional Nickel umfasst, wobei a) aus jeweils mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten Molybdän, Wismut, Eisen, Kobalt und optional mindestens einer Quelle des elementaren Konstituenten Nickel eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) durch Trocknung der in a) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, c) dass in b) erhaltene Pulver P, optional unter Zusatz eines oder mehrerer Hilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung und optionaler Kompaktierung, zu Vorläuferformkörpern mit einer zylindrischen Struktur verdichtet wird, und d) die in c) erhaltenen Vorläuferformkörper unter Ausbildung der Vollkatalysatorformkörper thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1 ,70 bis 2,30 g/cm ³ beträgt, wobei die Dichte der Vorläuferformkörper der Quotient aus der Masse und des geometrischen Volumens ist, und der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 25 bis 40 Gew.-% beträgt.

Das geometrische Volumen ist das makroskopische Volumen des Vorläuferformkörpers einschließlich der Poren. Der Vollständigkeit halber wird betont, dass die durchgehenden, im Wesentlichen kreisförmigen Löcher sowie beliebige Oberflächenstrukturen wie Rillen, Kerben oder Zacken nicht Teil des makroskopischen Volumens sind.

Eine zylindrische Struktur ist ein zylindrischer Körper, vorzugsweise mit mindestens einer kreisrunden in Längsrichtung durchgehenden Öffnung. Im Falle einer durchgehenden Öffnung ist diese mittig angeordnet (Hohlzylinder). Im Falle mehrerer durchgehender Öffnungen sind diese gleichmäßig über den Querschnitt der zylindrischen Struktur verteilt. Eine zylindrische Struktur mit drei durchgehenden Öffnungen beschreibt beispielsweise WO 2021/239483.

Die thermische Behandlung umfasst eine optionale thermische Vorbehandlung und die eigentliche Kalzination.

Der Druck bei der Verdichtung in c) wird so gewählt, dass die Dichte der Vorläuferformkörper vorzugsweise von 1 ,72 bis 2,28 g/cm ³ , bevorzugt von 1 ,74 bis 2,26 g/cm ³ , besonders bevorzugt von 1 ,76 bis 2,24 g/cm ³ , ganz besonders bevorzugt von 1 ,78 bis 2,22 g/cm ³ , am meisten bevorzugt von 1 ,80 bis 2,20 g/cm ³ , beträgt.

Der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) beträgt vorzugsweise von 26 bis 39 Gew.-%, bevorzugt von 27 bis 38 Gew.-%, besonders bevorzugt von 28 bis 37 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 29 bis 36 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 30 bis 35 Gew.-%, beträgt.

Der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung kann beispielsweise durch Einsatz von bei der thermischen Behandlung zersetzender Substanzen eingestellt werden.

Geeignete zylindrische Strukturen sind zylindrische Körper mit einer in Längsrichtung mittigen kreisrunden durchgehenden Öffnung (Hohlzylinder) und gleichmäßig in Längsrichtung 3-fach eingekerbte zylindrische Körper mit drei in Längsrichtung gleichmäßig angeordneten kreisrunden durchgehenden Öffnungen. Die letztgenannten zylindrischen Strukturen werden in der WO 2021/239483 beschrieben.

Der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung beträgt vorzugsweise von 0,75 bis 2,5 mm, bevorzugt von 0,8 bis 2,0 mm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,8 mm, ganz besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,7 mm, am meisten bevorzugt von 1 ,3 bis 1 ,6 mm. Im Falle eines Hohlzylinders entspricht der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung der Wandstärke des Hohlzylinders.

Der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Molybdän, berechnet als MoOs, vorzugsweise von 45 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 55 bis 65 Gew.-%.

Der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Wismut, berechnet als Bi2Ö3, von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%.

Der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Eisen, berechnet als Fe2Ö3, von 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 11 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%.

Der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Kobalt und Nickel, berechnet als CoO und NiO, insgesamt von 9 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 27 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 24 Gew.-%.

Die Vollkatalysatorformkörper können zusätzlich die Elemente Kalium und/oder Silizium enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vollkatalysatorformkörper mit einer zylindrischen Struktur zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei der Vollkatalysatorformkörper wenigstens die Elemente Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,20 bis 1 ,70 g/cm ³ beträgt, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers der Quotient aus der Masse und des geometrischen Volumens ist, das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,33 bis 0,60 cm ³ /g beträgt und das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm von 85 bis 99% des Gesamtporenvolumens beträgt, wobei das Gesamtporenvolumen und das Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1 pm durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wird.

Das geometrische Volumen ist das makroskopische Volumen des Vollkatalysatorformkörpers einschließlich der Poren. Der Vollständigkeit halber wird betont, dass die durchgehenden, im Wesentlichen kreisförmigen Löcher sowie beliebige Oberflächenstrukturen wie Rillen, Kerben oder Zacken nicht Teil des makroskopischen Volumens sind.

Die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers beträgt vorzugsweise von 1 ,22 bis 1 ,68 g/cm ³ , bevorzugt von 1 ,24 bis 1 ,66 g/cm ³ , besonders bevorzugt von 1 ,26 bis 1 ,64 g/cm ³ , ganz besonders bevorzugt von 1 ,28 bis 1 ,62 g/cm ³ , am meisten bevorzugt von 1 ,30 bis 1 ,60 g/cm ³ ,

Das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers beträgt vorzugsweise von 0,34 bis 0,58 cm ³ /g, bevorzugt von 0,35 bis 0,56 cm ³ /g, besonders bevorzugt von 0,36 bis 0,54 cm ³ /g, ganz besonders bevorzugt von 0,37 bis 0,52 cm ³ /g, am meisten bevorzugt von 0,38 bis 0,50 cm ³ /g,

Das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm beträgt vorzugsweise von 86 bis 98%, bevorzugt von 87 bis 97%, besonders bevorzugt von 88 bis 96%, ganz besonders bevorzugt von 89 bis 95% des Gesamtporenvolumens.

Bevorzugte Vollkatalysatorformkörper sind Multielementoxide der allgemeinen Formel I

Moi ₂ BiaFebCOcNidXeYfZgO _n (I) mit

X = K, Cs und/oder Rb

Y = Ca, Sr, Ba, Li, Na, Cr, W, Mn, Cu, Zn, Ga, P, B, As, Sn, Sb, Te, Nb, Ta, Pb, Ce und/oder La Z = Si, AI, Ti, Zr und/oder Mg a = 0,2 bis 2 b = 1 bis 4 c = 3 bis 9 d = 0 bis 4 c + d = 4 bis 9,5 e = 0,01 bis 0,5 f = 0 bis 10 g = 0 bis 10 n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung eines a,ß- ungesättigtem Aldehyds und/oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei ein Alken und/oder ein Alkohol, insbesondere Propen, mit molekularem Sauerstoff über ein Katalysatorfestbett, das eine Schüttung aus erfindungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern umfasst, geleitet wird und Festbettreaktoren, enthaltend eine Schüttung aus erfindungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der bei der Herstellung der Vorläuferformkörper aufgewendete Druck und der bei der thermischen Behandlung auftretende Gewichtsverlust einen signifikanten Einfluss auf die Wertproduktselektivität und die Wertproduktausbeute haben.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper wird im Folgenden beschrieben:

Die erfindungsgemäß erhältlichen Vollkatalysatorformkörper werden üblicherweise in Substanz zu geometrischen Formkörpern geformt, kalziniert und zur Katalyse der jeweiligen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation (insbesondere derjenigen von Propen zu Acrolein) eingesetzt. Grundsätzlich unterliegt die angestrebte Geometrie der Vollkatalysatoren keiner Beschränkung.

Prinzipiell können Vollkatalysatorformkörper in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer (insbesondere der von Sauerstoff verschiedenen) elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, der jeweiligen Stöchiometrie der herzustellenden Vollkatalysatorformkörper entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses nach zuvor erfolgter Formung zu Vorläuferformkörpern, die optional unter Mitverwendung von Formgebungshilfsmitteln erfolgt, bei Temperaturen von 350 bis 650°C kalziniert. Die Kalzination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie zum Beispiel Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff, das in vergleichsweise geringeren Anteilen auch reduzierend wirkende Bestandteile enthalten kann) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (zum Beispiel ein Gemisch aus Inertgas, NH ₃ , CO und/oder H ₂ , das in vergleichsweise geringeren Anteilen auch oxidierend wirkende Bestandteile enthalten kann) erfolgen oder unter Vakuum. Die Kalzinationsdauer kann einige Minuten bis einige Tage betragen und ist üblicherweise bei erhöhter Kalzinationstemperatur geringer.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Vollkatalysatorformkörper (das heißt, als Ausgangsverbindungen, die wenigstens einen elementaren Konstituenten (wenigstens ein im Vollkatalysatorformkörper enthaltenes Element) chemisch gebunden enthalten) kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide (die bei Normalbedingungen (1 atm, 0°C) in der Regel im festen Aggregatzustand vorliegen) handelt (zum Beispiel Metalloxide) und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen (thermisches Behandeln bei erhöhter Temperatur), wenigstens in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder von gasförmigen (zum Beispiel molekularen) Sauerstoff freisetzenden Komponenten, in (bei Normalbedingungen in der Regel im festen Aggregatzustand befindliche) Oxide überführbar sind. Prinzipiell kann die Sauerstoffquelle zum Beispiel in Form eines Peroxids Bestandteil des zu kalzinierenden Gemischs sein. Ganz generell kann eine Ausgangsverbindung Quelle für mehrere elementare Konstituenten der Vollkatalysatorformkörper sein.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen (Quellen) vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Acetate, Oxalate, Citrate, Carbonate, Amminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide sowie Hydrate der vorgenannten Salze in Betracht.

Verbindungen wie NH ₄ OH, (NH ₄ ) ₂ CO3, NH ₄ NO ₃ , NH ₄ CHO ₂ , CH3COOH, NH ₄ CH ₃ CO ₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Kalzinieren im Wesentlichen vollständig zu gasförmig entweichenden Verbindungen (beispielsweise Ammoniak, CO ₂ , CO, H2O, Stickstoffoxide) zerfallen und/oder zersetzt werden, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden. Als solche sich beim Kalzinieren zersetzenden Substanzen kommen auch organische Materialien wie beispielsweise Stearinsäure, Malonsäure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (zum Beispiel Kartoffelstärke, Maisstärke), gemahlene Nussschalen und feinteiliges Kunststoffmehl (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen etc.) in Betracht.

Eine Ausbildung (Freisetzung) von gasförmigen Verbindungen im Rahmen der skizzierten thermischen Behandlung ist normalerweise auch dann gegeben, wenn die Elementquellen, mit denen das möglichst innige und vorzugsweise feinteilige Trockengemisch erzeugt wird, teilweise organischer Natur sind (zum Beispiel im Fall von Acetaten, Formiaten, Oxalaten und/oder Citraten) beziehungsweise Hydroxidionen, Carbonationen, Hydrogencarbonationen, Ammoniumionen, Halogenidionen, Hydrogenphosphationen und/oder Nitrationen enthalten, die sich bei der Kalzinierung normalerweise zersetzen.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen (Quellen) zur Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen (die Quellen) zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und dem Verdichten zum geometrischen Vorläuferformkörper der Kalzination unterworfen.

Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das innige Vermischen der (Element)Quellen jedoch in nasser Form.

Dabei werden die Ausgangsverbindungen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse (vorzugsweise wässrige) Mischung M anschließend zum innigen Trockengemisch getrocknet. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser beziehungsweise eine wässrige Lösung eingesetzt, wobei als nasse Mischung M eine wässrige Mischung M resultiert.

Ganz besonders innige Trockengemische werden beim vorstehend beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und/oder von kolloidal gelösten Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Wie bereits erwähnt, kann eine Ausgangsverbindung Quelle für nur einen oder für mehrere elementare Konstituenten sein. In dementsprechender Weise kann eine vorstehend aufgeführte Lösung beziehungsweise kolloidale Lösung nur einen oder auch mehrerer elementarer Konstituenten des herzustellenden relevanten Vollkatalysatorformkörpers gelöst aufweisen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist dabei, wie bereits gesagt, Wasser. Die Trocknung der resultierenden wässrigen Gemische erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung.

Wird in vorliegender Schrift von einer Lösung einer Quelle (Ausgangsverbindung, Ausgangssubstanz) in einem Lösungsmittel (insbesondere Wasser) gesprochen, so ist dabei der Begriff „Lösen“ im Sinn einer molekularen beziehungsweise ionischen Lösung gemeint. Das heißt, die in der Lösung befindliche größte geometrische Einheit der gelösten Ausgangssubstanz (Quelle) weist unabdingbar „molekulare“ Ausmaße auf, und die Lösung erscheint „optisch leer“.

Demgegenüber stellen kolloidale Lösungen eine Verbindung zwischen echten (molekularen und/oder ionischen) Lösungen und Suspensionen dar. In diesen kolloiddispersen Systemen befinden sich kleinere Anhäufungen von Molekülen oder Atomen, welche jedoch weder mit bloßen Augen noch mit dem Mikroskop erkennbar sind. Die kolloidale Lösung erscheint optisch völlig klar (wenn auch oft gefärbt), da die in ihr enthaltenen Teilchen nur einen Durchmesser von 1 bis 250 nm (vorzugsweise bis 150 nm und besonders bevorzugt bis 100 nm) haben.

Aufgrund der geringen Größe ist eine Abtrennung der kolloidal gelösten Partikel durch konventionelle Filtration nicht möglich. Sie können jedoch durch Ultrafiltration mit Membranen pflanzlichen, tierischen oder künstlichen Ursprungs (zum Beispiel Pergament, Schweinsblase oder Cellophan) von ihrem „Lösungsmittel“ abgetrennt werden. Im Gegensatz zu den „optisch leeren“ echten (molekularen und/oder ionischen) Lösungen, kann ein Lichtstrahl nicht ohne Ablenkung durch eine kolloidale Lösung hindurchtreten. Der Lichtstrahl wird von den kolloidal gelösten Partikeln gestreut und abgelenkt. Um kolloidale Lösungen stabil zu halten und weitergehende Partikelagglomeration zu verhindern, enthalten sie häufig Netz- und Dispergierhilfsmittel sowie andere Additive zugesetzt.

Während von Silizium verschiedene Elemente (elementare Konstituenten) eines Vollkatalysatorformkörpers vorzugsweise von in Form einer Lösung (besonders bevorzugt in einer wässrigen Lösung) gelöst vorliegenden Quellen zur Herstellung der nassen (vorzugsweise wässrigen) Mischung M eingebracht werden, wird das Element Silizium bevorzugt in Form eines Kieselsols zur Herstellung der nassen (vorzugsweise wässrigen) Mischung M eingebracht.

Kieselsole sind wässrige kolloidale Lösungen von nahezu kugelförmigen Polykieselsäurepartikeln. Der Durchmesser der Partikel liegt im kolloiden Bereich und beträgt je nach Typ 5 bis 75 nm. Die Partikel sind porenfrei. Sie weisen einen Kern aus SiÜ2 auf, der an seiner Oberfläche hydroxyliert ist. Die kugelförmigen Einzelpartikel sind untereinander nicht vernetzt. Aus Gründen der Stabilität, liegt in Kieselsolen häufig eine Teilmenge der Hydroxylgruppen in mit Alkalihydroxid und/oder Ammoniumhydroxid neutralisierter Form vor. Das heißt, die Gegenionen sind dann teilweise keine Protonen, sondern Alkaliionen (zum Beispiel Na ⁺ ) und/oder NH4 ⁺ -Kationen. Der SiO2-Gehalt von zur Herstellung einer nassen (vorzugsweise wässrigen) Mischung M geeigneten Kieselsolen kann zum Beispiel 30% bis 60% des Gewichts des Kieselsols betragen. Kieselsole sind normalerweise wasserflüssig und enthalten keine sedimentierbaren Bestandteile. Sie sind ohne Sedimentation oft jahrelang haltbar.

Besonders geeignete Si-Quellen sind die Kieselsole LUDOX® der Firma Grace GmbH & KG, In der Hollerecke 1, D-67545 Worms. Ihre Partikel sind diskrete gleichmäßige Kugeln aus Siliziumdioxid ohne innere Oberfläche oder feststellbare Kristallinität. Ihr überwiegender Anteil ist in einem alkalischen Medium dispergiert, das mit der hydroxylierten Oberfläche reagiert und abstoßend wirkende negative Ladungen ergibt.

Die Partikeldurchmesser von geeigneten Kieselsolen können sehr eng (im Wesentlichen monodispers) oder sehr breit (polydispers) sein. Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke (zur Herstellung einer nassen (vorzugsweise wässrigen) Mischung M) besonders geeignetes Kieselsol ist das Kieselsol LUDOX TM50 der Firma Grace. Das Kieselsol LUDOX TM50 weist eine weitestgehend monodisperse (d = 22 nm) Partikeldurchmesserverteilung auf. Sein pH-Wert (1 atm, 25°C) beträgt 9,0. Das eine Teilmenge der Hydroxylprotonen ersetzende Alkaliion ist das Na ⁺ . Der SiC>2-Anteil von LUDOX TM50 beträgt 50% des Gewichts dieses Hydrogels. Die spezifische Oberfläche der in LUDOX TM50 kolloidal gelöst enthaltenen SiO2-Partikel beträgt 140 m ² /g. Die Massendichte (1 atm, 25°C) von LUDOX TM50 ist 1 ,40 g/cm ³ . Der titrierbare Alkaligehalt von LUDOX TM50 liegt (gerechnet als Na2Ü) bei 0,21 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Kieselsols).

Die dynamische Viskosität von LUDOX TM50 beträgt 40 mPas (1 atm, 25°C). Der Gehalt an CI' (gerechnet als NaCI) von LUDOX TM50 beträgt 0,03 Gew.-% und der Gehalt an SO4 ² 'von LUDOX TM50 (gerechnet als Na2SÜ4) beträgt 0,08 Gew.-% (jeweils auf das Gewicht von LUDOX TM50 bezogen).

Selbstverständlich können in einer zur Herstellung einer nassen (insbesondere wässrigen) Mischung M zu verwendenden Lösung auch wenigstens eine Elementquelle molekular und /oder ionisch gelöst sowie eine oder mehr als eine andere Elementquelle kolloidal gelöst nebeneinander vorliegen.

Eine günstige Mo-Quelle ist Ammoniumheptamolybdattetrahydrat. Dies vor allem deshalb, weil es eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser aufweist. Laut Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 22, 2003, WILEY-VCH, Seiten 320/321 weist eine Lösung von Ammoniummolybdattetrahydrat in Wasser bei 25°C und 1 atm eine Sättigungslöslichkeit von 30 Gew.-% (gerechnet als wasserfreies Salz) auf.

Herstellungsbedingt kann Ammoniummolybdattetrahydrat (als Folge von bei seiner Herstellung nicht genau eingehaltenen Verfahrensparametern) in geringen Mengen (meist ppm) mit in Wasser nicht löslichem Isopolymolybdat verunreinigt sein. Löst man in dieser Weise verunreinigtes Ammoniumheptamolybdattetrahydrat in Wasser, so entsteht eine wässrige Lösung, die aufgrund der geringen Mengen an ungelöst enthaltenem feinteiligem Isopolymolybdat eine gewisse Trübigkeit aufweist. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass selbst mit Isopolymolybdat verunreinigtes Ammoniummolybdattetrahydrat, dessen Lösung in Wasser (wie in der WO 2016/147324 beschrieben bestimmt) eine Trübheit von 20 NTU, oder von 50 NTU, oder von 70 NTU, oder von 100 NTU, oder von 150 NTU, oder von 200 NTU, oder von 250 NTU, oder von 300 NTU hat, zur Herstellung erfindungsgemäßer Vollkatalysatorformkörper geeignet ist, ohne deren Performance bei einer Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als Hauptprodukt und Acrolein als Nebenprodukt spürbar zu beeinträchtigen.

Weitere geeignete Mo-Quellen sind zum Beispiel Ammoniumorthomolybdat ((NH4)2MoO4), Ammoiniumdimolybdat ((NH ₄ )2Mo ₂ O7), Ammoniumtetramolybdatdihydrat ((NH ₄ )2Mo ₄ Oi3 x 2 H2O) und Ammoniumdecamolybdatdihydrat ((NH4)4MOIOOS2 x 2 H2O). Grundsätzlich ist aber auch Molybdäntrioxid einsetzbar.

Bevorzugte Quelle für Alkalimetalle sind im Rahmen einer Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern deren Hydroxide. Grundsätzlich kommen aber auch die Nitrate dieser Elemente sowie die Hydrate dieser Nitrate als solche Quellen in Betracht. Das heißt, bevorzugte K-Quelle ist KOH, grundsätzlich kann aber auch KNO3 beziehungsweise dessen Hydrat als K-Quelle verwendet werden.

Als Bi-Quelle werden vorzugsweise Salze des Wismuts eingesetzt, die das Bi als Bi ³⁺ aufweisen. Als solche Salze kommen beispielsweise Wismut(lll)oxid, Wismut(lll)oxidnitrat (Wismutsubnitrat), Wismut(lll)halogenid (beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid) und insbesondere Wismut(lll)nitratpentahydrat in Betracht. Selbstverständlich kann als Bi-Quelle auch eine Lösung von elementarem Bi in wässriger Salpetersäure verwendet werden, in welcher das Bi als Bi ³⁺ vorliegt. Im Fall der (erfindungsgemäß bevorzugten) Verwendung einer wässrigen Lösung von Bi ³⁺ -Nitrat oder dessen Hydrat als Quelle (eine solche Lösung kann auch durch Lösen von elementarem Bi in wässriger Salpetersäure erzeugt werden) ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn deren pH-Wert (1 atm, 25°C) gering ist, da dies einer unerwünschten Ausbildung von Bi ³⁺ enthaltenden Niederschlägen in der wässrigen Lösung entgegenwirkt. Bevorzugt ist dieser pH-Wert < 1 , besonders bevorzugt < 0,5. In der Regel ist dieser pH-Wert aber > -2, meist > 0. Zweckmäßigerweise ist eine solche wässrige Lösung salpetersauer. Das heißt, ihr geringer pH-Wert wird von überschüssiger Salpetersäure bewirkt (in diesem Fall ist das molare Verhältnis (HNOS-) / (nßj ₃ +) von der in der wässrigen Lösung enthaltenen molaren Menge an NO ₃ ' (n _N os-) zu der in der wässrigen Lösung enthaltenen molaren Menge an Bi ₃ ⁺ (nßj ₃ +) > 3).

Bevorzugte Fe-Quellen sind Salze des Fe ³⁺ , unter denen die verschiedenen Eisen(lll)nitrathydrate besonders bevorzugt sind (vergleiche beispielsweise die DE 10 2007 003076 A1). Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß für vorgenannten Zweck Eisen(lll)nitratnonahydrat als Fe-Quelle eingesetzt. Selbstverständlich können auch Salze des Fe ²⁺ als Fe-Quelle verwendet werden.

Vorteilhaft wird zur Herstellung der Vollkatalysatorformkörper, bezogen auf die in ihnen enthaltene molare Gesamtmenge an Fe, wenigstens 50 mol-%, besser wenigstens 75 mol-% und bevorzugt wenigstens 95 mol-% oder 100 mol-% in Form einer Fe-Quelle eingebracht, die das Fe als Fe ³⁺ aufweist. Auch können für diesen Zweck Fe-Quellen verwendet werden, die sowohl Fe ³⁺ als auch Fe ³⁺ aufweisen.

Gut geeignete Co-Quellen sind insbesondere dessen Salze, die das Co als Co ²⁺ und/oder Co ³⁺ aufweisen. Als solche seien beispielhaft das Kobalt(ll)nitrathexahydrat, das Co ₃ O4, das CoO, das Kobalt(ll)formiat und das Kobalt(l I l)nitrat genannt. Besonders bevorzugt für den vorgenannten Zweck ist die erstere dieser Quellen. Selbstverständlich kann als Co-Quelle auch eine Lösung von elementarem Co in wässriger Salpetersäure verwendet werden, in welcher das Co als Co ²⁺ vorliegt.

Im Fall des elementaren Konstituenten Ni werden vorzugsweise Ni ²⁺ -Salze verwendet. Als solche sind insbesondere Nickel(ll)carbonat, Nickel(ll)sulfat, Nickel(ll)oxid, Nickel(ll)acetat, Nickel(ll)formiat, Nickel(ll)hydroxid, Nickel(ll)oxalat und Nickel(ll)nitrat und die jeweiligen Hydrate dieser Salze zu nennen. Ganz besonders bevorzugt werden Hydrate von Nickel(ll)nitrat (beispielsweise dessen Hexahydrat) als Ni-Quellen verwendet.

Zur Verbesserung der Löslichkeit von beispielsweise Salzen des Fe, Co und/oder Ni in wässrigem Medium kann der jeweiligen Lösung nach Bedarf Ammoniak (auch als dessen wässrige Lösung) und/oder Salpetersäure (insbesondere als dessen wässrige Lösung) zugesetzt werden.

Grundsätzlich kann die Herstellung einer nassen (beispielsweise wässrigen) Mischung M an unterschiedlichsten Gasatmosphären erfolgen (beispielsweise an Luft, Argon, Stickstoff, Wasserdampf und/oder Kohlendioxid). Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Herstellung einer nassen (beispielsweis wässrigen) Mischung M an Luft (vorteilhaft ist die wässrige Mischung M an Luft gesättigt). Dies gilt insbesondere dann, wenn als Kobalt- und Eisen-Quelle Salze des Co ²⁺ sowie Salze des Fe ²⁺ verwendet werden. Vor allem dann, wenn es sich bei diesen Salzen um Nitrate und/oder deren Hydrate handelt.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der nassen Mischung M erfindungsgemäß bevorzugt um eine wässrige Mischung M, die mit besonderem Vorteil auf folgende Weise hergestellt wird. Aus wenigstens einer Quelle des Elements Fe, aus wenigstens einer Quelle des Elements Bi, aus wenigstens einer Quelle des Elemente Co und optional wenigstens einer Quelle des Elements Ni, wird eine wässrige Lösung A hergestellt, deren pH-Wert < 3, vorzugsweise < 2, besonders bevorzugt < 1 und ganz besonders bevorzugt < 0 beträgt (pH-Werte wässriger Lösungen beziehen sich in dieser Schrift generell (soweit nicht explizit etwas anderes gesagt wird) auf eine Messung mit einer als Einstabmesskette ausgeführten Glaselektrode bei 1 atm und bei der Temperatur, bei der die jeweilige wässrige Lösung hergestellt wird; die diesbezüglich erforderliche Eichung der Einstabmesskette erfolgt unter denselben Bedingungen mittels wässriger Pufferlösungen, deren pH-Wert unter diesen Bedingungen bekannt ist und in der Nähe des gesuchten Messwertes liegt; zur Bestimmung solcher pH-Werte eignet sich insbesondere die Mettler Toledo pH-Elektrode Inpro 4260/425/Pt 100, die eine Einstabmesskette mit integriertem Temperaturfühler Pt 100 zur automatischen Temperaturkompensation ist). In der Regel beträgt der pH-Wert der wässrigen Lösung A nicht weniger als -2 und liegt besonders vorteilhaft im Bereich -1 bis 0. Bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wässrige Lösung der Nitrate bzw. Nitrat-Hydrate der vorgenannten Elemente. Besonders bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wässrige Lösung dieser Nitrate bzw. Nitrat-Hydrate in wässriger Salpetersäure. Insbesondere zur Herstellung einer solchen Lösung eignen sich als Elementquellen auch Lösungen der relevanten Elemente in wässriger Salpetersäure.

Aus wenigstens einer Quelle des Elements Mo sowie optional wenigstens einer der Quellen eines Alkalimetalls, wird eine wässrige Lösung B hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Lösung B beträgt vorteilhaft (bei 1 atm und derjenigen Temperatur, bei der die Lösung B hergestellt wird) < 7. Besonders bevorzugt beträgt der pH-Wert der wässrigen Lösung B < 6,5 und ganz besonders vorteilhaft < 6. In der Regel wird der pH-Wert der wässrigen Lösung B > 3 betragen. Günstige erfindungsgemäß zu verwendende Lösungen B weisen einen pH-Wert von 4 bis 6 auf. Erfindungsgemäß bevorzugt wird zur Zubereitung der wässrigen Lösung B als Quelle eines Alkalimetalls dessen Elementhydroxid verwendet (beispielsweise KOH). Bevorzugte Mo-Quelle zur Zubereitung einer wässrigen Lösung B ist in Wasser bei 25°C (1 atm) bis zur Sättigungslöslichkeit (30 Gew.-%, wasserfrei gerechnet) vollständig lösliches Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ((NH4)6Mo?O24 x 4 H2O).

Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung A an den Metallkonstituenten Bi, Fe, Co, Ni, u.s.w. beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung A 5 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 10 bis 15 Gew.-%.

Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung B an Mo beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung B, 2 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 3 bis 20 Gew.-% und besonders vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%.

Anschließend werden die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B zweckmäßig miteinander vermischt. Vorteilhaft wird dabei so verfahren, dass die wässrige Lösung A kontinuierlich in die wässrige Lösung B eingerührt wird. Vorteilhaft wird die vorgelegte wässrige Lösung B dabei intensiv gerührt.

Der Gesamtgehalt der resultierenden wässrigen Mischung aus wässriger Lösung A und wässriger Lösung B an den Metallkonstituenten Bi, Fe, Co, Ni, Mo u.s.w. beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Mischung, 3 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%.

Die Temperatur der vorgelegten wässrigen Lösung B sowie der beim Einrühren der wässrigen Lösung A beträgt, ebenso wie die Temperatur der wässrigen Lösung A selbst, vorteilhaft (vorzugsweise während des gesamten Mischvorgangs) < 80°C und > 0°C. Bevorzugt betragen vorgenannte Temperaturen < 75°C und > 30°C, und besonders bevorzugt liegen sie bei < 70°C und > 50°C beziehungsweise bei < 65°C und > 55°C. Mit Vorteil weisen die wässrigen Lösungen A und B sowie die beim Einrühren der wässrigen Lösung A in die wässrige Lösung B resultierende wässrige Mischung die gleiche Temperatur auf. Diese beträgt am besten 60°C. Vorzugsweise sind die Temperaturen der wässrigen Lösung A, der wässrigen Lösung B und der aus diesen resultierenden wässrigen Mischungen über den Verlauf des beschriebenen Einrührprozesses konstant. Zu diesem Zweck kann beispielsweise mit Hilfe eines Wasserbades thermostatisiert werden. Der Arbeitsdruck liegt beim Einrühren der wässrigen Lösung A in die wässrige Lösung B zweckmäßig bei 1 atm (1 ,01 bar).

Vorzugsweise wird die wässrige Lösung A innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 25 Minuten in die vorgelegte wässrige Lösung B eingerührt. Das resultierende wässrige Gemisch wird nachfolgend, vorzugsweise unter Beibehalt der Einrührtemperatur, zweckmäßig 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten und besonders vorteilhaft 15 bis 25 Minuten nachgerührt.

Der pH-Wert der wässrigen Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B beträgt mit Vorteil < 3, besser < 2. In der Regel liegt er bei Werten > 0.

Enthält der Vollkatalysatorformkörper den elementaren Konstituenten Si, so wird erfindungsgemäß bevorzugt als Quelle desselben wässriges Kieselsol in die wässrige Mischung aus wässriger Lösung A und wässriger Lösung B eingerührt, wobei dieser wässrigen Mischung vorab dieses Einrührens in vorteilhafter Weise noch Wasser zugesetzt werden kann. In zweckmäßiger Weise kann sowohl das wässrige Kieselsol als auch das Wasser auf einmal zugesetzt werden. Sowohl die Temperatur des Wassers als auch die Temperatur des wässrigen Kieselsols entspricht dabei in vorteilhafter Weise der Temperatur der wässrigen Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B. Abschließend wird in zweckmäßiger Weise noch bis zu 30 Minuten nachgerührt. Während des Nachrührens wird die vorgenannte Temperatur vorteilhaft beibehalten. Der SiO2-Gehalt des zugesetzten wässrigen Kieselsols kann 15 bis 60 Gew.-%, oder 20 bis 60 Gew.-%, oder 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% betragen (jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht).

Anstelle die wässrige Lösung B in einem thermostatisierten gerührten Behälter vorzulegen und anschließend unter Rühren in selbigen die wässrige Lösung A zulaufen zu lassen, können auch beide, die wässrige Lösung B und die wässrige Lösung A, dem gerührten Behälter kontinuierlich zugeführt werden (beispielsweise durch einen „3-Wege-T-Mischer“ hindurch). Grundsätzlich kann auch die wässrige Lösung B kontinuierlich in eine vorgelegte wässrige Lösung A eingerührt werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch weniger bevorzugt.

In der Regel handelt es sich bei der wie beschrieben erhältlichen wässrigen Mischung M um eine wässrige Suspension (vorzugsweise liegen in der wässrigen Mischung M ebenfalls die als vorteilhaft beschriebenen Verhältnisse V vor (enthaltene molare Gesamtmenge an NH3 + NH4 ⁺ zu enthaltener molarer Menge an Mo); darüber hinaus beträgt auch der pH-Wert der wie beschrieben erhältlichen wässrigen Mischung M vorteilhaft < 3, in der Regel 0 bis 2). Vorteilhaft enthalten wie beschrieben erhältliche wässrige Mischungen M nicht mehr oder weniger als 60 mol-% der in ihnen enthaltenen molaren Gesamtmenge an Co und/oder Ni in im wässrigen Medium gelöster Form (bei derjenigen Temperatur und dem Arbeitsdruck, bei dem die wässrige Mischung M erzeugt wurde). Bevorzugt liegt der vorstehend aufgeführte, im wässrigen Medium der wässrigen Mischung M gelöst vorliegende Anteil AT der in der wässrigen Mischung M insgesamt enthaltenen molaren Menge an Co und/oder Ni bei Werten < 50 mol-% und besonders bevorzugt bei Werten < 40 mol-%, beziehungsweise < 30 mol-% oder < 20 mol-%. Der Gesamtgehalt der zu trocknenden (vorzugsweise sprüh zu trocknenden) wässrigen Mischung M an Bi, Fe, Mo u.s.w. beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Menge der wässrigen Mischung M, 3 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%. In der Regel beträgt AT > 10 mol-%, oder < 15 mol-%.

Die Überführung der wässrigen Mischung M in ein feinteiliges inniges Trockengemisch erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M (die Trocknung der wässrigen Mischung M erfolgt vorzugsweise möglichst zeitnah zu ihrer Herstellung). Das heißt, die wässrige Mischung M wird in einem Sprühtrockner zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt (versprüht) und anschließend im Sprühtrockner getrocknet. Bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung im Heißluftstrom. Grundsätzlich können zur vorgenannten Sprühtrocknung aber auch andere heiße Gase verwendet werden (beispielsweise Stickstoff oder mit Stickstoff verdünnte Luft sowie sonstige inerte Gase).

Die Sprühtrocknung kann dabei sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgen. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450°C, vorzugsweise 270 bis 370°C. Typische Gasaustrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 100 bis 160°C. Vorzugsweise erfolgt die Sprühtrocknung im Gleichstrom der Tröpfchen zum heißen Gas.

Der mittlere Partikeldurchmesser des resultierenden Sprühpulvers beträgt in typischer Weise 10 bis 100 pm, vorzugsweise 15 bis 60 pm und besonders bevorzugt 25 bis 50 pm (die Durchmesserbestimmung erfolgt nach der ISO 13320-1 mittels Lichtstreuung an in Luft dispergiertem Sprühpulver (Dispergierluftdruck 1,0 bar). Generell beziehen sich in dieser Schrift Bezugnahmen auf eine Norm jeweils auf diejenige Ausgabe der Norm, die am Prioritätstag dieser Patentanmeldung in Kraft war und deren Erscheinungsdatum (Ausgabedatum) den geringsten Zeitunterschied zum Prioritätstag dieser Patentanmeldung aufweist.

Die Rüttelmassendichte (25°C, 1 atm) des Sprühpulvers beträgt typisch 500 bis 1300 g/l und vorzugsweise 700 bis 1100 g/l.

Der Glühverlust des Sprühpulvers (3 h bei 600°C (Pulvertemperatur) unter stehender, im Überschuss vorhandener Luft glühen) beträgt typisch 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% seines Ausgangsgewichts.

Bis zu seiner Weiterverarbeitung kann das Sprühpulver vorzugsweise in luftdicht verschlossenen Behältern (beispielsweise aus Kunststoff gefertigten Fässern) zwischengelagert werden. Die Aufbewahrungstemperatur sollte dabei 70°C nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise < 50°C. In der Regel wird die Aufbewahrungstemperatur 10°C nicht unterschreiten. Da das Sprühpulver in der Regel hygroskopisch ist, sollte ausgedehnter Kontakt desselben mit feuchter Luft vermieden werden. Kontakt mit feuchter Luft kann die Handhabungseigenschaften des Sprühpulvers (beispielsweise dessen Fließfähigkeit) beeinträchtigen und letztendlich die katalytische Aktivität der mit diesem hergestellten Vollkatalysatorformkörper mindern.

Selbstverständlich kann die wässrige Mischung M auch durch andere Trocknungsmethoden beispielsweise konventionelles Eindampfen (vorzugsweise bei vermindertem Druck; die Trocknungstemperatur wird im Regelfall 150 °C nicht überschreiten) getrocknet werden. Grundsätzlich kann die Trocknung einer wässrigen Mischung M auch durch Gefriertrocknung oder Spin-Flash®-Trocknung erfolgen.

Das Sprühpulver beispielsweise durch nachfolgendes Kompaktieren zunächst vergröbert werden. Erfolgt die Kompaktierung trocken, kann vorab der Kompaktierung beispielsweise feinteiliger Graphit und/oder andere in dieser Schrift genannte Formgebungshilfsmittel (beispielsweise Gleitmittel, Verstärkungsmittel und/oder Porenbildner) unter das Sprühpulver gemischt werden (beispielsweise mit einem Röhnradmischer). Beispielsweise kann die Kompaktierung mit einem, zwei gegenläufige Stahlwalzen aufweisenden Kalander durchgeführt werden. Anschließend kann das Kompaktat zielgerichtet auf die für die ins Auge gefasste Weiterverwendung angemessene Partikelgröße zerkleinert werden. Dies kann in einfachster Weise beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Kompaktat durch ein Sieb mit definierter Maschenweite gedrückt wird.

Grundsätzlich kann die Kompaktierung aber auch feucht erfolgen. Beispielsweise kann das Sprühpulver unter Zusatz von Wasser geknetet werden. Im Anschluss an die Knetung kann die geknetete Masse auf die Folgeverwendung abgestimmt wieder zur gewünschten Feinteiligkeit zerkleinert (vgl. z.B. DE 10049 873 A1) und getrocknet werden.

Aus der feinteiligen Vorläufermasse (aus dem feinteiligen innigen Trockengemisch der Quellen der elementaren Konstituenten) werden durch Verdichten (Komprimieren oder Kompaktieren) Vorläuferformkörper von regelmäßiger oder unregelmäßiger Geometrie geformt und daran anschließend durch thermische Behandlung die Vollkatalysatorformkörper hergestellt.

Als weitere feinteilige Formgebungshilfsmittel können dabei vorab und/oder während der Formgebung beispielsweise wieder Gleitmittel wie z.B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Stearinsäure, Stärke, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bortrifluorid und/oder Bornitrid zur feinteiligen Vorläufermasse zugegeben werden. Ferner kommen als Formgebungshilfsmittel Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat in Betracht, die sich nach Beendigung der Formgebung durch Verdichten förderlich auf den Zusammenhalt des erhaltenen Komprimats (des resultierenden Formkörpers) auswirken. Ferner kommen als Formgebungshilfsmittel auch Porenbildner wie Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Wasser und/oder Malonsäure in Betracht. Die Porenbildner zersetzen sich bzw. verdampfen unter Bildung von Poren während der thermischen Behandlung. Eine Mitverwendung von Gleitmitteln im Rahmen einer entsprechenden Formgebung findet sich z.B. in den Schriften DE 10 2007 004961 A1 , WO 2008/087116, WO 2005/030393, US 2005/0131253, WO 2007/017431, DE 102007 005606 A1 und in der DE 10 2008 040093 A1 beschrieben.

Bevorzugt, wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel mitverwendet. Dabei kommen als zu verwendende feinteilige Graphite insbesondere jene in Betracht, die in WO 2005/030393, US 2005/0131253, WO 2008/087116 und DE 10 2007 005606 A1 empfohlen werden. Dies gilt insbesondere für jene Graphite, die in diesen Schriften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Firma Asbury Graphite Mills, I nc. , New Jersey 08802, USA und Timrex®T44 der Firma Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz.

Bezogen auf das Gewicht der zu formenden feinteiligen Vorläufermasse kann diese, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, beispielsweise bis zu 15 Gew.-% an feinteiligem Gleitmittel (beispielsweise Graphit) enthalten. Meist liegt der Gleitmittelgehalt in der zu formenden feinteiligen Vorläufermasse (in dem feinteiligen innigen Trockengemisch) jedoch bei < 9 Gew.- %, vielfach bei < 5 Gew.-%, oft bei < 4 Gew.-%; dies insbesondere dann, wenn das feinteilige Gleitmittel Graphit ist. In der Regel beträgt die vorgenannte Zusatzmenge > 0,5 Gew.-%, meist > 2,5 Gew.-%.

Im Regelfall erfolgt die Verdichtung der feinteiligen optional Formgebungshilfsmittel umfassenden Vorläufermasse (des feinteiligen innigen Trockengemischs) zur gewünschten Geometrie des Vorläuferformkörpers durch Einwirkung äußerer Kräfte (Druck) auf die Vorläufermasse. Der dabei anzuwendende Formgebungsapparat, beziehungsweise die dabei anzuwendende Formgebungsmethode unterliegt keiner Beschränkung.

Beispielsweise kann die verdichtende Formgebung durch Tablettieren erfolgen. Dabei wird die feinteilige Vorläufermasse (das feinteilige innige Trockengemisch) vorzugsweise anfasstrocken eingesetzt. Sie kann jedoch beispielsweise noch bis zu 10 % ihres Gesamtgewichts Substanzen zugesetzt enthalten, die bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm (1 ,01 bar)) flüssig sind. Auch kann die feinteilige Vorläufermasse (das feinteilige innige Trockengemisch) feste Solvate (z.B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Selbstverständlich kann die feinteilige Vorläufermasse auch völlig frei von solchen Substanzen sein.

Bevorzugtes Formgebungsverfahren durch Verdichten der feinteiligen Vorläufermasse (des feinteiligen innigen Trockengemischs) ist die Tablettierung. Die Grundzüge des Tablettierens sind beispielsweise in „Die Tablette“, Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W.A.Ritschel und A. Bauer-Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002 beschrieben und in völlig entsprechender Weise auf ein erfindungsgemäßes T ablettierungsverfahren übertragbar.

Tablettierung ist ein Prozess der Pressagglomeration. Die frei fließende Zufuhrmischung wird in ein Presswerkzeug mit einer Matrize zwischen zwei Stempeln eingeführt und durch einachsige Kompression verdichtet und zu einem festen verdichteten Körper geformt. Die Tablettierung kann in vier Teile unterteilt werden: dosiertes Einbringen, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Auswurf. Die Tablettierung erfolgt beispielsweise auf Rotationspressen oder Exzenterpressen.

Die äußere Oberfläche des tablettierten Katalysatorträgers besteht aus einer umlaufenden Oberfläche, die der Innenwand des Matrizenhohlraums entspricht, und einer ersten Stirnseitenfläche und einer zweiten Seitenfläche, die den operativen Köpfen der Stempel entsprechen. Der tablettierte Katalysatorträger kann flach sein oder gewölbte Enden haben, d.h. mindestens eine der ersten Seitenflächen und die zweite Seitenfläche sind gekrümmt. Gekrümmte Seitenflächen können z.B. durch Verwendung eines konkaven unteren und/oder oberen Stempels erhalten werden. Falls gewünscht, kann der obere Stempel und/oder der untere Stempel vorspringende Stifte umfassen, um interne Durchgänge zu bilden. Es ist auch möglich, die Pressstempel mit einer Vielzahl von Stiften zu versehen, so dass ein Stempel beispielsweise mit vier Stiften hergestellt werden kann, um Formkörper mit vier Löchern (Durchgängen) zu erzeugen. Typische Konstruktionsmerkmale solcher Presswerkzeuge finden sich z.B. in US 8,865,614.

Presswerkzeuge bestehen typischerweise aus einer Matrize, einem oberen Stempel, einem unteren Stempel und Stiften (falls der geformte Körper Durchgänge hat). Geeignete Werkstoffe für Presswerkzeuge sind Werkzeugstähle, Hartmetalle auf Hartmetallbasis auf Wolframkarbid (WC) und keramische Werkstoffe. Werkzeugwerkstoffe mit einer Härte von mehr als 55 im Rockwell C-Maßstab werden bevorzugt. Beispiele für Werkzeugstahlwerkstoffe sind die DIN- Werkzeugstähle 1.2210, 1.2343, 1.2436, 1.2379, 1.2601, 1.2080, 1.25550 sowie Schnellarbeitsstähle, Vanadis 4 Extra von Uddeholm D-40549 Düsseldorf, Vanadis 8 von Uddeholm D-40549 Düsseldorf. Geeignete WC-basierte Materialien sind in US8,865,614 beschrieben. Beispiele für solche WC-basierten Materialien sind G10-Ni von der Hartmetall® Gesellschaft in D70497 Stuttgart und htc-KR17® von Hightech-Cerarn® Beispiele für keramische Materialien sind Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ).

WC-basierte Hartmetalle und keramische Werkstoffe eignen sich besonders für den Werkzeugeinsatz, bei dem eine ausgekleidete Matrize aus WC-basiertem Hartmetall oder Keramik in ein Stahlgehäuse aus Werkzeugstahl, z.B. 1.2379, eingelegt wird.

Das Presswerkzeug hat üblicherweise eine Oberflächenbeschichtung zur Verbesserung der Oberflächenhärte, Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit, Reibung und Antihafteigenschaft. Beispiele für Oberflächenbeschichtungstypen sind Diamant wie Kohlenstoff (DLC), Bornitrid, Titannitrid, Chromnitrid, Plasmachrombeschichtung, Hartverchromung. Die Dicke der Schichtschicht beträgt 1 bis 10 pm, vorzugsweise 1 bis 5 pm. Die Oberfläche von Presswerkzeugen, die mit der Zuführmischung und der resultierenden Tablette in Berührung kommen, weist vorzugsweise eine geringe Oberflächenrauheit auf. Der arithmetische mittlere Rauheitswert Ra nach DIN 4768 von Presswerkzeugoberflächen sollte vorzugsweise 0,01 bis 0,5 pm, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,3 pm, noch besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 pm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 pm betragen.

Die Länge der Spitze gerade des unteren Stempels beträgt vorzugsweise 2 bis 7 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 5 mm. Zu hohe Spitzengeraden können zu einer hohen Reibung führen, insbesondere wenn das Verkleben des Vorläuferformkörpers auftritt. Es wird bevorzugt, dass die oberen und unteren Kanten der Spitze gerade des unteren Schlages nicht abgerundet, sondern scharf sind. Die scharfe Kante mildert das Verklemmen des Pulvers in die Abstände an der Stanz-Stanz-Schnittstelle und der Pin- Hole-Schnittstelle (bei Tablettenformen mit Durchgängen). Das Pulverklemmen führt sowohl zum Verkleben als auch zum Auslaufen von Pulver.

Die Länge der Spitze gerade des oberen Stempels ist vorzugsweise größer als 2 mm und liegt typischerweise im Bereich von 2 bis 10 mm. Im Gegensatz zum unteren Stempel verursacht eine hohe Spitzengeradenlänge keine Reibungsprobleme, da der obere Stempel in den Tablettierzyklen nur wenige Millimeter in die Matrize eingeführt wird.

Falls die Tablettenform Durchgänge hat, haben der untere Stempel und der obere Stempel Löcher, um die Stifte unterzubringen. Die oberen Stempel sollten mindestens ein Lüftungsloch haben, das es der Luft ermöglicht, während der Verdichtung durch die oberen Stanzlöcher zur Außenseite der oberen Stanzlöcher aus dem Matrizenhohlraum zu entweichen. Solche oberen Stempel mit Lüftungsöffnungsloch(en) sind in US 2010/0010238 angegeben (siehe Abb. 4a, 4b, 4c und 4d).

Der Abstand zwischen der Düsenbohrung und der unteren Stanzaußenfläche beträgt vorzugsweise 3 bis 50 pm, besonders bevorzugt 5 bis 35 pm, ganz besonders bevorzugt 6 bis 26 pm. Analog dazu beträgt der Abstand zwischen dem Matrizenloch und der oberen Stanzaußenfläche bevorzugt 3 bis 50 pm, besonders bevorzugt 5 bis 35 pm, ganz besonders bevorzugt 6 bis 26 pm. Der Abstand wird durch die Auswahl einer geeigneten Kombination der Maßtoleranzen der Matrize und des unteren Stempels sichergestellt. Die Bemaßungstoleranz wird typischerweise gemäß der in ISO 286-2 definierten ISO-Wellentoleranz dargestellt. Beispiele für die in ISO-Toleranzcodes dargestellten Kombinationen der Maßtoleranz der Düsenbohrung und der Stanzaußenseite sind H6/f7, H6/g6, H6/g7, H7/g6, H7/f7, F8/h6, G7/h6, F7/h6 (Düsenbohrung/unterere Stanzaußenseite).

In Fällen, in denen die Tablettenform Durchgänge hat, enthält das Presswerkzeug Stifte. Der Abstand zwischen der Stiftbohrung des unteren Stempels und dem Stift beträgt vorzugsweise 3 bis 50 pm, besonders bevorzugt 5 bis 35 pm, ganz besonders bevorzugt 6 bis 26 pm. Analog zum Abstand zwischen der Matrizenbohrung und dem Stanzaußen wird dieser Abstand durch die Wahl einer geeigneten Kombination der Maßtoleranzen der Matrize und des unteren Stempels sichergestellt.

Die Matrizenbohrung weist vorzugsweise eine leichte Verjüngung auf, die von einer definierten Tiefe in Richtung der Matrizenoberseite beginnt. Der sich verjüngende Teil der Düsenbohrung weist eine allmähliche Vergrößerung der Bohrungsgröße in Richtung der Düsenoberseite auf, wodurch ein zusätzlicher Abstand zwischen der Düsenbohrungswand und der spitzengeraden äußeren Seitenfläche des unteren Stempels entsteht. Der zusätzliche Platz erleichtert die Entlüftung der im Mischfutter enthaltenen Luft während der Kompression in der Matrize, wodurch das Abblasen des Pulvers und die daraus resultierende instabile Tablettierung aufgrund der schlechten Luftentlüftung gemildert werden. Ein weiterer Vorteil von konischen Matrizen ist die Erleichterung des Auswurfs nach der Verdichtung. Die Verdichtung zu einer Tablette an der Stelle, an der die Matrizenbohrung eine Verjüngung aufweist, ergibt eine Tablette mit leicht verjüngter äußerer Seitenfläche aufgrund der Prägung durch die konische Matrizenbohrung. In der Auswurfphase, in der der untere Stempel die Tablette in der Matrize nach oben drückt, erfolgt der Auswurf der Tablette aus der Matrizenwand leicht, da ein leichtes Anheben der Tablette aufgrund der sich verjüngenden Struktur die Ablösung der Tablette von der Matrizenwand erzwingt. Wenn die Matrizenbohrung keine Verjüngung aufweist, tritt die Ablösung der Tablette von der Matrizenwand nicht auf, so dass der gesamte Auswurfprozess (d.h. das Hochschieben der Tablette von der Tiefe, in der die Kompression auf die Düsenoberseite aufgetreten ist) unter der Reibung zwischen der äußeren Oberfläche der Tablette und der Matrizenwand und zwischen der geraden Außenseite der Spitze und der Düsenwand leidet. Die Reibung führt zu einer ungünstig hohen Auswurfkraft.

Die Tiefe (d.h. Tiefe von der Die-Oberseite) der Matrizenverjüngung sollte so gewählt werden, dass sich die gebildete Tablette vor dem Auswurf überwiegend in der konischen Zone befindet. Um eine solche Situation zu realisieren, kann die Tiefe der Matrizenverjüngung orientiert werden, indem die Höhe der In-Die-Tablette vor der elastischen Erholung (d.h. Mindestabstand zwischen dem oberen und dem unteren Stempel) und die Einstecktiefe des oberen Stempels summiert werden. Zum Beispiel kann eine Verjüngungstiefe von 12 bis 15 mm für eine In-Die- Tablettenhöhe von 12 mm mit einer Einstecktiefe von 2 mm des oberen Stempels verwendet werden.

Der Winkel der Matrizenverjüngung beträgt typischerweise 0,1 bis 0,6°, und die Größenvergrößerung der Matrizenbohrung an der oberen Seite beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,2 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,14 mm. Die Größenvergrößerung lässt sich mathematisch aus dem Winkel der Verjüngung und der Verjüngungstiefe ableiten.

In Fällen, in denen die Tablettenform Durchgänge hat, enthält das Presswerkzeug Stifte. Die Stifte sind am Revolver befestigt, so dass sich die Stifte im Matrizenhohlraum befinden, in dem die Tablette gebildet wird, um die Durchgänge der Tablette zu verlassen. Analog zum Matrizen bewegen sich die Pins während des Tablettierzyklus nicht senkrecht, im Gegensatz zum oberen und unteren Stempel. Die senkrechte Ebene des oberen Endes der Stifte ist gleich oder leicht unter der Höhe der oberen Stirnfläche der Matrize. Insbesondere in Fällen, in denen die Tablette gewölbte Seitenflächen aufweist, bei denen die untere Stanzfläche eine konkave Oberfläche aufweist, sollte die senkrechte Ebene des oberen Endes des Stifts etwas unter dem Niveau der oberen Vorderseite der Matrizen liegen, damit die Stifte nicht aus der unteren Stanzfläche herausragen.

In Fällen, in denen die Tablettenform Durchgänge hat, kommt es häufig zu einem Kleben auf der Oberfläche der Pins, was zu Nachteilen führt, z.B. eine hohe Auswurfkraft aufgrund einer hohen Reibung an Pins-Tablet-Schnittstellen. Das Problem ist besonders ausgeprägt bei Mehrgangformen mit mehreren Stiften. Typischerweise zeigen die Stifte eine höhere Neigung zum Verkleben als die Matrizenwand und die Spitze gerade des unteren Schlags.

In Fällen, in denen die Tablettenform Durchgänge hat, weisen die Stifte vorzugsweise eine leichte Verjüngung im oberen Bereich für eine definierte Länge auf. Der sich verjüngende Teil der Stifte zeigt eine allmähliche Verringerung des Stiftdurchmessers zum oberen Stiftenende. Der wesentliche Vorteil der konischen Stifte ist die Erleichterung des Auswurfs nach der Verdichtung. Die Verdichtung zu einer Tablette an der Stelle, an der die Stifte eine Verjüngung aufweisen, führt zu Tablettendurchgängen mit leicht verjüngter innerer Seitenfläche als Folge der Prägung durch die sich verjüngenden Stifte. Die Durchmesser der Tablettendurchgänge nehmen entlang der axialen Achse von unten nach oben leicht ab. In der Auswurfphase, in der der untere Stempel die Tablette in der Matrize nach oben drückt, während die Stifte und die Matrize senkrecht unbewegt bleiben, erfolgt der Auswurf der Tablette aus den Stiften leicht, da ein leichtes Anheben der Tablette die Ablösung der Tablette von den Stiften aufgrund der sich verjüngenden Struktur erzwingt. Wenn die Stifte keine Verjüngung aufweisen, tritt die Ablösung der Tablette von den Stiften nicht auf, so dass der gesamte Auswurfprozess (d.h. Das Hochdrücken der Tablette aus der Tiefe, in der die Kompression auf die obere Stirnfläche der Matrize erfolgte) unter der Reibung an den Tabletten-Pins-Schnittstellen leidet, was zu einer hohen Auswurfkraft führt. Die konischen Pins sind besonders vorteilhaft, wenn die Tablette mehrere Durchgänge hat.

Die Länge der Verjüngung der Pins sollte so gewählt werden, dass sich die gebildete Tablette vor dem Auswurf überwiegend in der konischen Zone befindet. Um eine solche Situation zu realisieren, kann die Länge der Verjüngung der Stifte orientiert werden, indem die Höhe der In- Die-Tablette vor der elastischen Erholung (d.h. Mindestabstand zwischen dem oberen und dem unteren Stempel) und der Einführtiefe des oberen Stempels summiert wird. Zum Beispiel kann eine sich verjüngende Länge von 12 bis 15 mm für eine In-Die-Tablettenhöhe von 12 mm mit einer Einstecktiefe von 2 mm des oberen Stempels verwendet werden.

Der Winkel der Matrizenverjüngung beträgt typischerweise 0,1 bis 0,6°, und die Verringerung des Stiftdurchmessers an der oberen Seite beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 mm. Die Reduktion lässt sich mathematisch aus dem Winkel der Verjüngung und der Verjüngungslänge ableiten.

Die industrielle Massenproduktion der Tabletten erfolgt vorzugsweise auf einer rotierenden Tabletten presse. Handelsübliche Rotationspressen können für diese Erfindung verwendet werden. Beispiele für Rotationstablettenpressen sind Korsch XT-600 HD, Korsch XT-600, Korsch TPR 700, Korsch TRP 1200, Korsch XL 400 MFP, Kilian RX und Kilian Synthesis.

Rotationspressen haben typischerweise zwei Verdichtungswalzen, um eine zweistufige Verdichtung durchzuführen, die eine Vorverdichtung und eine Hauptverdichtung umfasst. Der Hauptverdichtungsdruck liegt im Bereich von 5 bis 500 MPa, vorzugsweise 8 bis 400 MPa, besonders bevorzugt 10 bis 300 MPa. Der Vorverdichtungsdruck liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 50 %, bevorzugt 7 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 35 % des angelegten Hauptverdichtungsdrucks.

Das Presswerkzeug wird entsprechend den gewünschten geometrischen Abmessungen des verdichteten Körpers ausgewählt. Die Größe und Form des verdichteten Körpers und damit des Katalysators wird so gewählt, dass eine geeignete Packung der aus verdichteten Körpern erhaltenen Katalysatorkörper in einem Reaktorrohr möglich ist. Die aus den für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeigneten verdichteten Körpern erhaltenen Katalysatoren werden vorzugsweise in Reaktorrohren mit einer Länge von 6 bis 14 m und einem Innendurchmesser von 20 mm bis 50 mm eingesetzt. Im Allgemeinen besteht der Träger aus einzelnen Körpern mit einer maximalen Ausdehnung im Bereich von 3 bis 20 mm, wie 4 bis 15 mm, insbesondere 5 bis 12 mm. Unter der maximalen Ausdehnung versteht man die längste gerade Linie zwischen zwei Punkten am äußeren Umfang des Trägers.

Die Form der verdichteten Körper ist nicht besonders begrenzt und kann in jeder technisch machbaren Form vorliegen, abhängig z.B. vom Umformprozess. Zum Beispiel kann die Unterstützung eine feste Tablette oder eine hohle Tablette, wie ein hohler Zylinder, sein. In einer weiteren Ausführungsform kann die Stütze durch eine Multilappenstruktur gekennzeichnet sein. Eine Multilappenstruktur soll eine Zylinderstruktur bezeichnen, die eine Vielzahl von Hohlräumen, z.B. Rillen oder Furchen, aufweist, die in der Zylinderperipherie entlang der Zylinderhöhe verlaufen. Im Allgemeinen sind die Hohlräume im Wesentlichen äquidistant um den Umfang des Zylinders angeordnet.

Die Presskraft beim Tablettieren beeinflusst die Verdichtung der rieselfähigen Futtermischung und damit z.B. die Dichte und/oder mechanische Stabilität des verdichteten Körpers. In der Praxis hat es sich als sinnvoll erwiesen, die laterale Druckfestigkeit des tablettierten Katalysatorträgers durch Auswahl der geeigneten Presskraft gezielt einzustellen und durch Stichproben zu überprüfen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die laterale Druckfestigkeit die Kraft, die die tablettierte Katalysatorstütze bricht, die sich zwischen zwei flachen parallelen Platten befindet, wobei die beiden flachen parallelen Endflächen der Katalysatorstütze im rechten Winkel zu den flachen parallelen Platten stehen.

Zur Verbesserung der Tablettiereigenschaften kann das rieselfähige Futtergemisch einer Weiterverarbeitung unterzogen werden, z.B. durch Sieben, Vorwärmen und/oder Vorgranulieren, d.h. Vorverdichtung. Zur Vorgranulation kann ein Walzenverdichter, wie z.B. ein Chilsonator® von Fitzpatrick, verwendet werden.

Weitere Informationen zur Tablettierung, insbesondere zu Vorgranulation, Siebung, Schmierstoffen und Werkzeugen, finden sich in der WO 2010/000720. Weitere Informationen zur Tablettierung finden Sie im Handbook of Powder Technology, Chapter 16: Tabletting, K. Pitt und C. Sinka, Vol 11, 2007, S. 735 to 778.

Mit Vorteil wird eine Tablettierung wie in den Schriften WO 2005/030393, DE 102008 040093 A1 , DE 102008 040094 A1 und WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Die die Tablettiermaschine umgebende Temperatur beträgt dabei normalerweise 25 °C. Zweckmäßig liegen die Partikeldurchmesser der zu verdichtenden Vorläufermasse (des feinteiligen innigen Trockengemischs), wahlweise als Ergebnis einer Vorvergröberung durch Kompaktieren, im Bereich 100 bis 2000 pm, bevorzugt 150 bis 1500 pm, besonders bevorzugt 400 bis 1250 pm, oder 400 bis 1000 pm, oder 400 bis 800 pm (vorab der Verdichtung eingemischtes Formgebungshilfsmittel ist dabei nicht mitberücksichtigt).

Ebenso wie der zur Verdichtung zu verwendende Formgebungsapparat beziehungsweise die dabei anzuwendende Formgebungsmethode, unterliegt auch die angestrebte Geometrie der resultierenden Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner Beschränkung.

Eine bevorzugte Ringgeometrie (die Geometrie eines nicht kalzinierten Grünlings und des aus diesem durch Kalzinierung erwachsenden Vollkatalysatorformkörpers sind normalerweise im Wesentlichen gleich) ist die Geometrie 5 mm x 5 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe (Länge) x Innendurchmesser). Dies deshalb, weil Katalysatorfestbettschüttungen aus Ringen dieser Geometrie einen besonders geringen Druckverlust beim das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemisch (insbesondere in Reaktionsrohren mit einem Innendurchmesser von 22 mm bis 30 mm) bedingen. Ein geringer Druckverlust ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die durch das Katalysatorfestbett katalysierte Partialoxidation bei einer hohen Belastung der Festbettschüttung mit Reaktionsgasgemisch (bei einer hohen Stromstärke des das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemischs) betrieben wird. Eine andere bevorzugte Ringgeometrie (sie weist insbesondere in Reaktionsrohren mit kleinerem Innendurchmesser (beispielsweise 20 mm) ein vorteilhaftes Schüttverhalten auf) ist die Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe (Länge) x Innendurchmesser). Selbstverständlich kommen aber auch alle diejenigen Geometrien in Betracht, die in der WO 02/062737 und in der WO 2015/067656 offenbart und empfohlen werden.

Insbesondere im Fall von ringförmigen Vorläuferformkörpern (Vorläuferformkörper werden in der Literatur unabhängig von ihrer Form auch als Grünlinge bezeichnet) soll die formgebende Verdichtung vorteilhaft so durchgeführt werden, dass die Seitendruckfestigkeit SDF _V des resultierenden Formkörpers (vgl. DE 102008 040093 A1, DE 102008 040094 A1 und WO 2005/030393) die Relation 5 N < SDF _V < 100 N, vorzugsweise 8 N < SDF _V s 80 N, und besonders bevorzugt 12 N < SDF _V < 50 N erfüllt.

Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO 2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Selbstverständlich sind ringähnliche Grünlinge, wie sie die DE 102008 040093 A1 empfiehlt, erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Die Stirnflächen von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern können beim beschriebenen Herstellverfahren erfindungsgemäßer Grünlinge sowohl (beide oder nur eine von beiden Stirnflächen) plan als auch nach außen (konvex) gewölbt (gekrümmt) sein (vgl. insbesondere die DE 102007 004961 A1 , die EP 0 184 790 A2, die DE 102008 040093 A1 (beispielsweise ihr Absatz [0032]) und die DE 102008 04009 A1 (beispielsweise ihr Absatz [0074]) und die in diesen Schriften individualisiert dargestellten Ausführungsformen). Bei der Ermittlung/Angabe der Höhe von solchen geometrischen Formkörpern wird eine solche konvexe Wölbung (Krümmung) in der vorliegenden Schrift generell nicht berücksichtigt. Ringe oder ringähnliche Formkörper mit konvex gewölbten (gekrümmten) Stirnflächen (vorzugsweise weisen beide Stirnflächen die gleiche Wölbung (Krümmung) auf) sind insofern von Vorteil, als Katalysatorfestbettschüttungen von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern mit konvex gewölbter (gekrümmter) Stirnfläche (bei ansonsten gleicher Geometrie) einen geringeren Druckverlust beim das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemisch bedingen (vor allem bei Katalysatorfestbettschüttungen in Reaktionsrohren) als Katalysatorfestbettschüttungen von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern mit planer Stirnfläche. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn die Ringgeometrie 5 mm x 5 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe (Länge) x Innendurchmesser) beträgt. Der Radius einer solchen konvexen Krümmung beträgt in der Regel das 0,4- bis 5-fache (z.B. das 0,8- bis 4-fache, oder das 1 ,2- bis 3-fache, oder das 1 ,6- bis 2,6-fache) des Außendurchmessers des Kreiszylinders des Katalysatorrings. Wie bereits erwähnt, ist ein einen geringeren Druckverlust bedingendes Katalysatorfestbett insbesondere dann von Vorteil, wenn die durch das Katalysatorfestbett katalysierte Partialoxidation bei einer hohen Belastung der Festbettschüttung mit Reaktionsgasgemisch (bei einer hohen Stromstärke des das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemischs) betrieben wird.

Besonders vorteilhafte Ringgeometrien von durch Verdichten von feinteiliger Vorläufermasse (feinteiligem innigem Trockengemisch) erhältlichen Formkörpern erfüllen die Bedingung Höhe (Länge)/Außendurchmesser = H/A = 0,3 bis 1,5 oder bis 1,2. Besonders bevorzugt ist H/A = 0,5 bis 1,1 oder bis 1 ,0. Weiterhin ist es für erfindungsgemäße ringförmige beziehungsweise ringähnliche Grünlinge günstig, wenn das Verhältnis l/A (wobei I der Innendurchmesser der Ringgeometrie ist) 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,1 beträgt.

Besonders vorteilhaft sind vorgenannte Ringgeometrien, wenn sie gleichzeitig eines der vorteilhaften H/A-Verhältnisse und eines der vorteilhaften I/A-Verhältnisse aufweisen. Solche möglichen Kombinationen sind beispielsweise H/A = 0,3 bis 1,5 oder bis 1,2 und l/A = 0,3 bis 1,5 oder 0,6 bis 1 ,1. Alternativ kann H/A 0,5 bis 1 ,1 oder bis 1 ,0 und l/A gleichzeitig 0,3 bis 1 ,5 oder 0,6 bis 1,1 betragen. Ferner ist es für die relevanten Ringgeometrien günstig, wenn H 2 bis 7 mm und vorzugsweise 2 bis 6 mm oder 3 bis 6 mm beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn A bei den Ringen 4 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm beträgt. Die Wandstärke von bevorzugten Ringgeometrien beträgt 1 bis 2 mm oder bis 1 ,5 mm.

Mögliche erfindungsgemäße Ringgeometrien sind somit (A x H x I) 5 mm x 5 mm x 2 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, 5 mm x 5 mm x 2,5 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2,5 mm, oder 5,5 mm x 5,5 mm x 2,5 mm, oder 5,5 mm x 5,5 mm x 3 mm, oder 5 mm x 3 mm x 3 mm, oder 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 6 mm x 3 mm x 4 mm, oder 6 mm x 6 mm x 3 mm, oder 6 mm x 6 mm x 3,5 mm, oder 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, oder 7 mm x 3 mm x 5 mm, oder 7 mm x 7 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm, oder 7 mm x 7 mm x 4 mm.

Alle Angaben in dieser Schrift zu spezifischen Oberflächen von Feststoffen beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmert-Teller (BET)), soweit nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird.

Alle Angaben in dieser Schrift zu Porengesamtvolumina sowie zu Porendurchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore V 9600 (MicroActive Interactive Dara Analysis Software) der Fa. Micromeritics GmbH, D- 52072 Aachen (Bandbreite: 0,1 - 61000 psi) bei 23°C (Auswertung mit Washburn-Gleichung unter Verwendung eines Kontaktwinkels des Quecksilbers von 140° und einer Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 mN/m = 480 dyn/cm).

Erfindungsgemäß vorteilhaft weisen Vorläuferformkörper eine möglichst geringe Restfeuchtigkeit auf. Dies insbesondere dann, wenn das innige Mischen der verschiedenen Quellen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten nass erfolgte (insbesondere dann, wenn es unter Ausbildung einer wässrigen Mischung M erfolgte).

Bevorzugt liegt der Restfeuchtegehalt vorteilhafter Grünlinge bei Werten < 10 Gew.-%, besser < 8 Gew.-%, noch besser < 6 Gew.-%, und am besten < 4 Gew.-% oder < 2 Gew.-% (die Restfeuchtebestimmung kann dabei wie in „Die Bibliothek der Technik“, Band 229, „Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung“, Grundlagen und praktische Anwendungen, Horst Nagel, verlag moderne industrie, beschrieben erfolgen (z.B. mit Hilfe eines Computrac MAX 5000 XL von Arizona Instruments)).

Gehen die Grünlinge auf eine wässrige Mischung M zurück (so, dass ihr Restfeuchtegehalt aus Wasser besteht), erfolgt die Restfeuchtebestimmung andwendungstechnisch zweckmäßig mit Mikrowellen (z.B. mit dem Mikrowellensystem LB 456 von BERTHOLD TECHNOLOGIES).

Die Mikrowelle durchstrahlt bei dieser Verfahrensweise mit sehr geringer Leistung (0,1 mW) das zu untersuchende Material (letzteres erfährt, infolge der vergleichsweise geringen Leistung, im Wesentlichen keine Änderung seiner Temperatur). Die Materialbestandteile werden dadurch unterschiedlich stark polarisiert. Als Reaktion verliert die Mikrowelle an Geschwindigkeit und Energie. Dabei ist der Einfluss von Wassermolekülen wesentlich größer als der Einfluss anderer Bestandteile, was die selektive Bestimmung von Restwassergehalten ermöglicht. Dies rührt daher, dass Wassermoleküle auf Grund ihrer Größe und ihrer Dipoleigenschaft einem elektromagnetischen Wechselfeld im Mikrowellenfrequenzbereich durch Dipolausrichtung besonders gut zu folgen vermögen. Dabei absorbieren sie Energie und verändern mit ihren elektrischen Eigenschaften das elektromagnetische Wechselfeld. Auf dieser Feldschwächung und Feldveränderung beruht das Messprinzip. Beispielsweise kann über der Sensorfläche eines Planarsensors ein schwaches Mikrowellenfeld aufgebaut und durch Abscannen der Mikrowellenfrequenz permanent die Resonanzfrequenz des Sensorsystems analysiert werden. Bringt man nun ein wasserhaltiges Messgut über den Sensor, so verschiebt sich die Resonanzfrequenz und ihre Amplitude wird gedämpft. Beides, Dämpfung und Resonanzfrequenz-Verschiebung steigen mit zunehmender Wassermenge, also auch mit zunehmender Schüttdichte des Messguts. Allerdings ist dabei das Verhältnis aus Frequenzverschiebung und Dämpfung ein dichteunabhängiges Maß für den prozentualen Wasseranteil und damit der Schlüssel für die Feuchtemessung. Das Verhältnis bildet den so genannten Mikrowellen-Feuchtemesswert, der die Gesamtfeuchte repräsentiert. Da es sich bei dem Mikrowellen-Resonanzverfahren um ein indirektes Feuchtemessverfahren handelt, ist eine Kalibrierung notwendig. Bei einer solchen Kalibriermessung werden mit dem Sensor Materialproben mit definierter Feuchte gemessen. Die Verknüpfung der Mikrowellen- Feuchtemesswerte mit den zugehörigen definierten absoluten Materialfeuchten bildet dann die Kalibrierung des Messsystems. Die Messgenauigkeit beträgt üblicherweise ± 0,1 % Feuchte (beispielsweise kann die Wasserfeuchte mit einem Online-Feuchte-Messgerät PMD300PA von Sartorius ermittelt werden).

Vor diesem Hintergrund sollte bereits eine Sprühtrocknung einer nassen (z.B. wässrigen) Mischung M so durchgeführt werden, dass das resultierende Sprühpulver einen möglichst geringen Restfeuchtegehalt aufweist.

Die Grünlinge sollten unter Berücksichtigung des eben adressierten Gesichtspunktes möglichst unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungsluft gelagert werden (vorzugsweise erfolgt die Lagerung bis zur Kalzinierung unter wasserfreiem Inertgas bzw. unter vorab getrockneter Luft beziehungsweise in luftdicht abgeschlossenen Behältern).

Vorteilhaft wird bereits die Formung/Formgebung und Lagerung von feinteiligem innigem Trockengemisch unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungsluft (z.B. unter N2-Atmosphäre) durchgeführt.

Die Kalzination der Grünlinge erfolgt normalerweise bei Temperaturen (Kalzinationstemperaturen), die wenigstens 350°C erreichen oder in der Regel überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der Kalzination die Temperatur von 650°C jedoch nicht überschritten (der Begriff der Kalzinationstemperatur meint dabei in dieser Schrift die im Kalzinationsgut vorliegende Temperatur (vorteilhaft weist das Kalzinationsgut eine möglichst einheitliche (homogene) Kalzinationstemperatur auf; dies gilt in entsprechender Weise für die übrigen Kalzinationsbedingungen)). Vorteilhaft wird im Rahmen der Kalzination die Temperatur 600°C, bevorzugt die Temperatur von 570°C und häufig die Temperatur von 550°C nicht überschritten. Ferner wird im Rahmen der vorstehenden Kalzination vorzugsweise die Temperatur von 380°C, mit Vorteil die Temperatur von 400°C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420°C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440°C überschritten. Dabei kann die Kalzination in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein.

Vorteilhaft erfolgt vorab der Kalzination eine thermische Vorbehandlung bei Temperaturen von > 120°C und < 350°C, vorzugsweise > 150°C und < 320°C, besonders bevorzugt e 170°C und < 290°C. Eine solche thermische Vorbehandlung wird anwendungstechnisch zweckmäßig so lange durchgeführt, bis die innerhalb der thermisch zu behandelnden Masse enthaltenen, sich unter den Bedingungen der thermischen Behandlung zu gasförmigen Verbindungen zersetzenden, Bestandteile weitgehend (vorzugsweise vollständig) zu gasförmigen Verbindungen zersetzt worden sind (der diesbezüglich erforderliche Zeitaufwand kann beispielsweise 3 bis 15 Stunden, häufig 4 bis 10 Stunden oder 5 bis 8 Stunden betragen). Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn einerseits die in der sich daran anschließend zu kalzinierenden Masse enthaltene molare Menge an von Metallionen verschiedenen Kationen, bezogen auf die enthaltene molare Gesamtmenge an Kationen, < 20 mol-% (vorzugsweise < 10 mol-%) und andererseits die in derselben Masse enthaltene molare Menge an von O ² ' verschiedenen Anionen, bezogen auf die enthaltene molare Gesamtmenge an Anionen, ebenfalls < 20 mol-% (vorzugsweise < 10 mol-%) beträgt.

Günstige Temperaturfenster für die Endkalzinationstemperatur liegen daher im Temperaturbereich 400 bis 600°C, beziehungsweise vorzugsweise im Temperaturbereich 420 bis 570°C, oder besonders bevorzugt im Temperaturbereich 450 bis 550°C.

Die Gesamtdauer der Kalzination erstreckt sich in der Regel auf mehr als 0,5 Stunden, und häufig auf mehr als 2 Stunden. Meist werden im Rahmen der Kalzination Behandlungsdauern von 45 Stunden, bzw. von 30 Stunden nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtkalzinationsdauer unterhalb von 25 Stunden. Grundsätzlich ist bei höheren Kalzinationstemperaturen in der Regel eine kürzere Kalzinationsdauer ausreichend als bei niedrigeren Kalzinationstemperaturen. In einer erfindungsgemäß vorteilhaften Ausführungsform der Kalzination werden 550°C nicht überschritten und die Kalzinationsdauer im Temperaturfenster > 430°C und < 550°C erstreckt sich auf > 4 bis < 25 Stunden.

Die gesamte thermische Behandlung (einschließlich einer Zersetzungsphase) einer Vorläufermasse (beispielsweise eines Grünlings) kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie beispielsweise Luft (oder ein sonstiges Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff) sowie unter reduzierender Atmosphäre (beispielsweise ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder unter Methan) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Auch kann die Atmosphäre über den Verlauf der thermischen Behandlung variabel gestaltet werden.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung (insbesondere die Kalzinationsphase) in einer oxidierenden Atmosphäre. Anwendungstechnisch zweckmäßig besteht diese überwiegend aus nicht bewegter oder (bevorzugt) aus bewegter Luft (besonders bevorzugt wird die thermisch zu behandelnde Masse (das Kalzinationsgut) von einem Luftstrom durchströmt). Die oxidierende Atmosphäre kann jedoch ebenso aus einem stehenden oder bewegten Gemisch aus z.B. 25 Vol.-% N ₂ und 75 Vol.-% Luft, oder 50 Vol.-% N ₂ und 50 VoL-% Luft, oder 75 Vol.-% N ₂ und 25 Vol.-% Luft bestehen (eine Behandlungsatmosphäre aus 100 Vol.-% N ₂ ist ebenfalls möglich).

Prinzipiell kann die thermische Behandlung (beispielsweise die Kalzination) der Vorläufermasse (beispielsweise der Grünlinge) in den unterschiedlichsten Ofentypen wie beispielsweise beheizbare Umluftkammern (Umluftöfen, beispielsweise Umluftschachtöfen), Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die thermische Behandlung (beispielsweise die Kalzination) in einer Bandkalziniervorrichtung, wie sie die DE 100 46 957 A1 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbildung innerhalb des zu behandelnden Gutes (innerhalb des Kalzinationsgutes) wird dabei weitestgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalzinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalzinationsatmosphäre durch das Kalzinationsgut gefördert werden (diese gewährleisten eine möglichst einheitliche Kalzinationstemperatur im Kalzinationsgut).

Im Rahmen der wie beschrieben durchzuführenden thermischen Behandlung der Vorläufermassen (beispielsweise der Grünlinge), können mitverwendete Formgebungshilfsmittel sowohl im resultierenden Katalysatorformkörper erhalten bleiben, als auch durch thermische und/oder chemische Zersetzung zu gasförmigen Verbindungen (z.B. CO, CO ₂ ) wenigstens teilweise gasförmig aus diesen entweichen. Im Katalysatorformkörper verbleibende Formgebungshilfsmittel wirken im Rahmen einer katalytischen Verwendung desselben in selbigem im Wesentlichen ausschließlich als die Aktivmasse verdünnend. Grundsätzlich kann die thermische Behandlung dies bezüglich wie in der US 2005/0131253 beschrieben erfolgen.

In typischer Weise betragen die Seitendruckfestigkeiten von erfindungsgemäß wie beschrieben erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern 4 bis 16 N, häufig 5 bis 14 N oder 6 bis 12 N.

Die spezifische (BET) Oberfläche Vollkatalysatorformkörper beträgt vorteilhaft 2 bis 20 m ² /g beziehungsweise bis 15 m ² /g, vorzugsweise 3 bis 10 m ² /g und besonders bevorzugt 4 bis 8 m ² /g. Das dazugehörige Porengesamtvolumen (Quecksilberporosimetrie) liegt dabei erfindungsgemäß vorteilhaft im Bereich von 0,33 bis 0,60 cm ³ /g, vorzugsweise im Bereich 0,36 bis 0,54 cm ³ /g und besonders bevorzugt im Bereich 0,38 bis 0,50 cm ³ /g.

Trägt man auf der Abszisse den Porendurchmesser in pm auf und auf der Ordinate den Logarithmus des differentiellen Beitrags in cm ³ /g des jeweiligen Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen in cm ³ /g, so zeigen erfindungsgemäß besonders günstige Vollkatalysatorformkörper in der Regel eine im Wesentlichen monomodale Verteilung (weist lediglich ein ausgeprägtes Maximum auf). Beträgt dabei der Beitrag von Poren mit einem Porenradius < 0,1 pm zum Porengesamtvolumen < 0,05 cm ³ /g, resultieren besonders gute Gesamtzielproduktselektivitäten (beispielsweise im Fall einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure). Für den Fall, dass der Beitrag solcher, vergleichsweise enger Poren zum Gesamtporenvolumen > 0,05 cm ³ /g beträgt, kann durch eine Erhöhung der Kalzinationsdauer und/oder der Kalzinationstemperatur eine erfindungsgemäß vorteilhafte Minderung dieses Beitrags bewirkt werden. Darüber hinaus erweist es sich für eine erhöhte Gesamtzielproduktselektivität als vorteilhaft, wenn der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,1 bis 1 pm zum Porengesamtvolumen, bezogen auf das Porengesamtvolumen, 85 bis 99 Vol.-%, vorteilhaft 87 bis 97 Vol.-%, besonders bevorzugt 89 bis 95 Vol.-% beträgt.

Selbstverständlich können die Vollkatalysatorformkörper auch mit inerten Materialien verdünnt zur Katalyse von heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen eingesetzt werden. Als solche inerten Verdünnungsmaterialien eignen sich unter anderen bei hohen Temperaturen gebrannte und dadurch vergleichsweise an Poren arme Elementoxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid und Zirkondioxid. Aber auch feinteiliges Siliciumcarbid oder feinteilige Silikate wie Magnesium- und Aluminiumsilikat oder Steatit können zum vorgenannten Zweck eingesetzt werden. Anwendungstechnisch vorteilhaft wird man dabei beispielsweise so vorgehen, dass die kalzinierte Aktivmasse zu einem feinteiligen Pulver gemahlen wird. Dieses wird dann mit feinteiligem Verdünnungsmaterial vermischt, und das dabei resultierende Mischpulver unter Anwendung eines in dieser Schrift vorgestellten Formgebungsverfahrens (vorzugsweise durch Tablettieren) zu einem geometrischen Formkörper geformt. Durch nachfolgendes nochmaliges Kalzinieren wird selbiger dann in den zugehörigen Vollkatalysatorformkörper transformiert. Selbstredend kann das feinteilige inerte Verdünnungsmaterial aber beispielsweise auch bereits in eine nasse (beispielsweise wässrige) Mischung M vorab deren Trocknung eingearbeitet werden. Des Weiteren kann eine Einarbeitung von feinteiligem inertem Verdünnungsmaterial in das feinteilige Trockengemisch hinein erfolgen. Solche Vorgehensweisen sind jedoch erfindungsgemäß weniger bevorzugt.

Insbesondere gemäß den beschriebenen vorteilhaften Herstellverfahren erzeugte Vollkatalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Wesentlichen keine lokalen Zentren aus Elementoxiden aufweisen. Vielmehr sind diese Elemente weitestgehend Bestandteil komplexer, gemischter, Bi, Fe und Mo enthaltender Oxomolybdate. Dies hat sich im Hinblick auf eine erfindungsgemäß angestrebte Minimierung von erfindungsgemäß unerwünschter Vollverbrennung organischer Reaktionsgasgemischbestandteile im Rahmen der relevanten heterogen katalysierten Partialoxidationen als günstig erwiesen.

Im Übrigen wird zur Herstellung von Vollkatalysatoren unter dem Aspekt einer möglichst effizienten Materialnutzung zweckmäßig wie in der WO 2010/066645 verfahren.

Erfindungsgemäße Vollkatalysatorformkörper eignen sich nicht nur zur Katalyse der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein, sondern generell zu Katalyse von heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkanen, Alkanolen, Alkenen und/oder Alkenalen (unter Partialoxidationen sollen dabei in dieser Schrift insbesondere solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation). Der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift aber auch die oxidative Dehydrierung und die partielle Ammoxidation, d.h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak, umfassen.

Besonders eignen sich erfindungsgemäße Vollkatalysatorformkörper zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, von iso-Buten zu Methacrolein sowie zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenammoxidation von Propen zu Acrylnitril sowie von iso-Buten zu Methacryl nitril.

Wie bereits erwähnt bildet die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen (iso-Buten und/oder tert. Butanol) zu Acrolein (Methacrolein) die erste Stufe einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen (iso-Buten und/oder tert. Butanol) zu Acrylsäure (Methacrylsäure), wie es beispielhaft in der WO 2006/42459 beschrieben ist.

Eine mit einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen (iso-Buten) zu Acrolein (Methacrolein) einhergehende Nebenproduktbildung an Acrylsäure (Methacrylsäure) ist daher in der Regel nicht unerwünscht und subsumiert normalerweise unter der erwünschten Wertproduktbildung.

Das Vorgenannte gilt insbesondere für erfindungsgemäße ringförmige Vollkatalysatorformkörper.

Die heterogen katalysierte Partialoxidation (insbesondere diejenige von Propen zu Acrolein) kann dabei beispielsweise wie in den Schriften DE 102007 004961 A1, WO 02/49757, WO 02/24620, DE 102008 040093 A1, WO 2005/030393, EP 0 575 897 A1 , WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459, WO 2007/017431, DE 102008 042060 A1 , WO 2008/087116, DE 102010 048405 A1, DE 102009 047291 A1, DE 102008 042064 A1 , DE 10 2008 042061 A1 , WO 2015/067656 und DE 10 2008 040094 A1 für ähnliche Katalysatoren beschrieben durchgeführt werden (insbesondere kann dabei in entsprechender Weise wie in den beispielhaften Ausführungsformen dieser Schriften verfahren werden).

Die Vorteilhaftigkeit von wie beschrieben erhältlichen (insbesondere den ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern, liegt aber auch dann vor, wenn die Belastung der Katalysatorbeschickung eines Reaktors mit im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltenem Propen, iso-Buten und/oder tert. Butanol (beziehungsweise dessen Methylether) > 130 Nl/I Katalysatorbeschickung • h, oder > 140 Nl/I h, oder > 150 Nl/I h, oder > 160 Nl/I h beträgt (Vor- und/oder Nachschüttungen aus reinem Inertmaterial werden bei Belastungsbetrachtungen in dieser Schrift nicht als zur Katalysatorbeschickung gehörig betrachtet; das Volumen der Katalysatorbeschickung (des Katalysatorfestbetts) ist im Übrigen deren Schüttvolumen im Reaktor befindlich). Im Normalfall wird die vorgenannte Belastung der Katalysatorbeschickung < 600 Nl/I h, häufig < 500 Nl/I h, vielfach < 400 Nl/I h oder < 350 Nl/I h betragen. Belastungen im Bereich von > 160 Nl/I h oder > 180 Nl/I h bis < 300 beziehungsweise < 250 oder < 200 Nl/I h sind besonders zweckmäßig.

Unter der Belastung eines Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch wird in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgaseingangsgemisch in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgaseingangsgemischmenge bei den Normbedingungen 0 °C und 1 atm (1,01 bar) einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden nicht mit einbezogen), das heißt, auf sein Schüttvolumen, pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/I h). Die Normvolumeneinheiten wie NI oder Nm ³ beziehen sich in dieser Schrift stets (sofern nicht etwas anderes ausdrücklich erwähnt ist) auf die Normbedingungen 0 °C und 1 atm (1 ,01 bar).

Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgaseingangsgemischs bezogen sein (beispielsweise nur auf die partiell zu oxidierende organische Ausgangsverbindung). Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils (beispielsweise der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation), die dem Katalysatorfestbett (der Katalysatorbeschickung des Reaktors), bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß erhältliche (beispielsweise ringförmige) Vollkatalysatorformkörper als Katalysatoren für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein bzw. von iso-Buten und/oder tert. Butanol (beziehungsweise dessen Methylether) zu Methacrolein auch bei Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden Ausgangsverbindung von < 130 Nl/I h, oder < 120 Nl/I h, oder < 110 Nl/I h, oder < 100 Nl/I h, oder < 90 Nl/I h in erfindungsgemäß vorteilhafter Weise betrieben werden. In der Regel wird diese Belastung jedoch bei Werten > 20 Nl/I h, oder > 30 Nl/I h, oder > 40 Nl/I h, oder > 50 Nl/I h, oder > 60 Nl/I h, oder > 70 Nl/I h, oder > 80 Nl/I h liegen.

Prinzipiell kann die Belastung der Katalysatorbeschickung eines Reaktors (eines Katalysatorfestbetts) mit der partiell zu oxidierenden Ausgangsverbindung (Propen, iso-Buten und/oder tert. Butanol (beziehungsweise dessen Methylether)) über zwei Stellschrauben eingestellt werden: a) die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgaseingangsgemisch (das Reaktionsgasgemisch, das dem Katalysatorfestbett zugeführt wird), und/oder b) den Gehalt des Reaktionsgaseingangsgemischs mit der partiell zu oxidierenden Ausgangsverbindung.

Die erfindungsgemäß erhältlichen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörper eignen sich insbesondere auch dann, wenn bei oberhalb von 130 Nl/I h liegenden Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung die Belastungseinstellung vor allem über die vorgenannte Stellschraube a) erfolgt.

Im Regelfall wird beispielsweise der Propenanteil (iso-Butenanteil bzw. tert. Butanolanteil (bzw. der Methyletheranteil)) im Reaktionsgaseingangsgemisch im Wesentlichen unabhängig von der Belastung der Katalysatorbeschickung 4 bis 10 Vol.-%, häufig 5 bis 9 Vol.-%, oder 5,5 bis 8,0 Vol.-%, oder 6,0 bis 7,5 Vol.-% betragen (jeweils bezogen auf das (den) dem Katalysatorfestbett zuströmenden Gesamtvolumen(strom) des Reaktionsgaseingangsgemischs).

Häufig wird man das Gasphasenpartialoxidationsverfahren der mit den wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern katalysierten Partialoxidation (im Wesentlichen unabhängig von der Belastung) bei einem partiell zu oxidierende (organische) Verbindung (beispielsweise Propen): Sauerstoff : indifferente (inerte) Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgaseingangsgemisch von 1 :(1 ,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1 :(1 ,5 bis 2,3):(10 bis 20), durchführen.

Unter indifferenten Gasen (oder auch Inertgasen) werden dabei solche Gase verstanden, die im Verlauf der Partialoxidation beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben.

Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionsgaseingangsgemischen kann das indifferente Gas zu > 20 Vol.-%, oder zu > 30 Vol.-%, oder zu > 40 Vol.-%, oder zu

> 50 Vol.-%, oder zu > 60 Vol.-%, oder zu > 70 Vol.-%, oder zu > 80 Vol.-%, oder zu

> 90 Vol.-%, oder zu > 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.

Bei höheren Belastungen der Katalysatorbeschickung des Reaktors mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung (beispielsweise von > 150 Nl/I h) ist jedoch die Mitverwendung von erhöhte molare Wärmen und/oder Wärmeleitfähigkeiten aufweisenden inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Rektionsgaseingangsgemisch empfehlenswert (jedoch nicht zwingend). Generell können diese inerten Gase und ihre Gemische aber auch bereits bei geringeren Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung eingesetzt werden. Auch kann Kreisgas als Verdünnungsgas mitverwendet werden. Unter Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation die Zielverbindung im Wesentlichen selektiv abtrennt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Partialoxidationen zu Acrolein oder Methacrolein mit den erfindungsgemäß erhältlichen, beispielsweise ringförmigen, Vollkatalysatorformkörpern nur die erste Stufe einer zweistufigen Partialoxidation zu Acrylsäure oder Methacrylsäure als den eigentlichen Zielverbindungen sein können, so dass die Kreisgasbildung dann meist erst nach der zweiten Stufe erfolgt (typische Kreisgaszusammensetzungen für den Fall einer heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure zeigt die DE 102 32 482 A1 in ihren Absätzen [0063] und [0075]). Im Rahmen einer solchen zweistufigen Partialoxidation wird in der Regel das Produktgasgemisch der ersten Stufe als solches, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Sekundärsauerstoffzugabe (in der Regel als Luft), der zweiten Partialoxidationsstufe zugeführt.

Bei der Partialoxidation von Propen zu Acrolein, unter Anwendung der wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern, kann eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs gemessen am Reaktoreingang (unabhängig von der gewählten Belastung) beispielsweise die nachfolgenden Komponenten enthalten

6 bis 6,5 Vol.-% Propen,

1 bis 3,5 Vol.-% H ₂ O, 0,8 bis 1 ,7 Vol.-% COx, 0,015 bis 0,04 Vol. -% Acrolein,

9,4 bis 12,3 Vol.-% Sauerstoff und als Restmenge zu 100 Vol.-% molekularer Stickstoff; oder

5,6 Vol.-% Propen,

1,4 Vol. -% H ₂ O.

1,2 Vol. -% COx,

10,2 Vol. -% Sauerstoff und als Restmenge zu 100 Vol.-% molekularer Stickstoff;

Erstere Zusammensetzungen eignen sich insbesondere bei Propenbelastungen von > 130 Nl/I h und letztere Zusammensetzung insbesondere bei Propenbelastungen < 130 Nl/I h, insbesondere < 100 Nl/I h (beispielsweise zur Inbetriebnahme der Partialoxidation) des Katalysatorfestbetts.

Alternativ können auch Reaktionsgaseingangsgemische der Zusammensetzung gemäß Example 1 der EP 0 990636 A1 , oder gemäß Example 2 der EP 0 990 636 A1 , oder gemäß Example 3 der EP 1 106 598 A2, oder gemäß Example 26 der EP 1 106 598 A2, oder gemäß Example 53 der EP 1 106 598 A2, oder gemäß en Beispielen der WO 2021/013640 für eine erfindungsgemäße Propenpartialoxidation zu Acrolein verwendet werden.

Auch eignen sich die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen, beispielsweise ringförmigen, Vollkatalysatorformkörper, für die Verfahren der DE 102 46 119 A1 bzw. DE 102 45 585 A1.

Die Reaktionstemperatur für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Propenpartialoxidation zu Acrolein liegt bei Verwendung der wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern häufig bei 300 bis 450°C, oder bis 400°C, bzw. bis 380°C. Ein besonders bevorzugtes Reaktionstemperaturfenster beträgt 305 bis 345°C.Das Gleiche trifft im Fall von Methacrolein als Zielverbindung zu. Der Reaktionsdruck liegt für die vorgenannten Partialoxidationen in der Regel bei 0,5 bis 4 beziehungsweise bis 3 bar, beziehungsweise vorzugsweise bei 1,1 oder 1 ,5 bis 4 beziehungsweise bis 3 bar (gemeint sind in dieser Schrift, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, stets Absolutdrucke).

Die Gesamtbelastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgaseingangsgemisch beläuft sich bei den vorgenannten erfindungsgemäßen Partialoxidationen typisch auf 1000 bis 10000 Nl/l-h, meist auf 1500 bis 5000 Nl/I h und oft auf 2000 bis 4000 Nl/I h.

Als im Reaktionsgaseingangsgemisch zu verwendendes Propen kommen vor allem polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es beispielsweise die WO 2004/007405 beschreibt.

Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft (gegebenenfalls gemeinsam mit Kreisgas) eingesetzt.

Die Partialoxidation in Anwendung der wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen (beispielsweise den ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern kann im einfachsten Fall beispielsweise in einem Einzonen- ielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie ihn die DE 44 31 957 A1, die EP 0 700 714 A1 und die EP 0 700 893 A1 beschreiben.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Eine typische Kontaktrohrlänge beläuft sich beispielsweise auf 3,50 m, 4,00 m oder 4,50 m. Zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 1000, vorzugsweise auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 45000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP 0 468290 B1).

Die Partialoxidation kann aber auch in einem Mehrzonen (beispielsweise „Zwei-Zonen“)- Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE 199 10 506 A1 , die DE 103 13213 A1, die DE 103 13208 A1 und die EP 1 106 598 A2 insbesondere bei erhöhten Belastungen der Katalysatorbeschickung des Vielkontaktrohrreaktors mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung empfehlen. Eine typische Kontaktrohrlänge im Fall eines Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktors beträgt 3,50 m, 4,00 m oder 4,50 m. Alles andere gilt im Wesentlichen wie beim Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor beschrieben. Um die Kontaktrohre, innerhalb derer sich die Katalysatorbeschickung (das Katalysatorfestbett) befindet, wird in jeder Temperierzone (der Einzonen-Vielkontaktrohrreaktor-Festbettreaktor weist nur eine Temperierzone auf) des Einzonen- oder Mehrzonen- Vielkontaktrohr- Festbettreaktors ein Wärmeaustauschmittel geführt. Als solches eignen sich beispielsweise Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Die Fließgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmittels innerhalb der jeweiligen Temperierzone wird in der Regel so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperierzone bis zur Austrittstelle aus der Temperierzone um 0 bis 15°C, häufig 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C, oder 3 bis 6°C ansteigt. Die Eingangstemperatur des Wärmeaustauschmittels, das, über die jeweilige Temperierzone betrachtet, im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt werden kann, wird vorzugsweise wie in den Schriften EP 1 106 598 A2, DE 19948 523 A1, DE 19948 248 A1 , DE 103 13 209 A1 , EP 0 700 714 A1, DE 103 13208 A1, DE 103 13213 A1 , WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 sowie den anderen in diesen Schriften als Stand der Technik zitierten Schriften empfohlen gewählt. Innerhalb der Temperierzone wird das Wärmeaustauschmittel bevorzugt mäanderförmig geführt. Der Unterschied zwischen der höchsten und der tiefsten Temperatur des sich innerhalb einer Temperierzone befindlichen Wärmeaustauschmittels sollte, über denjenigen Längsabschnitt der Temperierzone, in welchem sich ein katalytisch aktiver (keine reine Inertschüttung) Abschnitt des Katalysatorfestbetts befindet, betrachtet, vorteilhaft > 0°C und < 5°C betragen (vorzugsweise ist dieser Unterschied klein). In der Regel verfügt der Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zusätzlich über Thermorohre zur Bestimmung der Temperatur des Reaktionsgases im Katalysatorbett (Thermorohre und Reaktionsrohre sind mit dem gleichen Festbett beschickt). In zweckmäßiger Weise wird der Innendurchmesser der Thermorohre und der Durchmesser der in diesen zentriert innen liegenden und parallel zur Längsachse des Thermorohres verlaufenden Aufnahmehülse (Thermohülse) für das Thermoelement so gewählt, dass das Verhältnis von Reaktionswärme entwickelndem Volumen zu Wärme abführender Oberfläche bei Thermorohren und Arbeitsrohren gleich oder nur geringfügig voneinander verschieden ist.

Der Druckverlust sollte bei Arbeitsrohren und Thermorohren, bezogen auf gleiche GHSV (= Stärke des in das Rohr eintretenden Volumenstroms des Reaktionsgasgemischs geteilt durch das Schüttvolumen des im Rohr befindlichen Katalysatorfestbetts), gleich sein. Ein Druckverlustausgleich beim Thermorohr kann beispielsweise durch Zusatz von versplittetem Katalysator zu den Vollkatalysatorformkörpern erfolgen. Dieser Ausgleich erfolgt zweckmäßig über die gesamte Thermorohrlänge homogen. Im Übrigen kann die Befüllung von Thermorohren wie in der EP 0 873 783 A1 beschrieben gestaltet werden.

Zur Bereitung der Katalysatorbeschickung in den Kontaktrohren können, wie bereits erwähnt, nur wie beschrieben erhältliche (beispielsweise ringförmige) Vollkatalysatorformkörper oder beispielsweise auch weitgehend homogene Gemische aus wie beschrieben erhältlichen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörper und keine Aktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen beispielsweise poröse oder nicht poröse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (beispielsweise vom Typ C220 der Fa. CeramTec, DE) in Betracht.

Die Geometrie von solchen inerten Verdünnungsformkörpern ist beliebig. Das heißt, es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch, wie beispielsweise im Fall ringförmiger Katalysatorformkörper, Ringe sein. Häufig wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Längs der Katalysatorbeschickung können aber auch die Geometrie des Katalysatorformkörpers gewechselt oder Katalysatorformkörper unterschiedlicher Geometrie in weitgehend homogener Abmischung eingesetzt werden. In einer weniger bevorzugten Vorgehensweise kann auch die Aktivmasse des Katalysatorformkörpers längs der Katalysatorbeschickung verändert werden.

Ganz generell wird die Katalysatorbeschickung mit Vorteil so gestaltet, dass die volumenspezifische (das heißt, die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs entweder konstant bleibt oder zunimmt (kontinuierlich, sprunghaft oder stufenförmig).

Eine Verringerung der volumenspezifischen Aktivität kann in einfacher Weise beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man eine Grundmenge von erfindungsgemäß einheitlich hergestellten (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern mit inerten Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Beschickung enthaltene Aktivmasse beziehungsweise Katalysatoraktivität. Eine Verringerung kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Vollkatalysatorformkörper so verändert, dass die in der Einheit des Reaktionsrohrinnenvolumens enthaltene Aktivmassenmenge kleiner wird.

Für die heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen mit wie beschrieben erhältlichen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern wird die Katalysatorbeschickung vorzugsweise entweder auf der gesamten Länge einheitlich mit nur einem Typ von Vollkatalysatorformkörpern gestaltet oder wie folgt strukturiert. Am Reaktoreingang wird auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (das heißt, beispielsweise auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Katalysatorbeschickung, ein im Wesentlichen homogenes Gemisch aus (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern und inertem Verdünnungsformkörper (wobei beide vorzugsweise im Wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen) platziert, wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorform körpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diesen ersten Beschickungsabschnitt befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Katalysatorbeschickung (das heißt, beispielsweise auf einer Länge von 1 ,00 bis 3,00 m oder von 1 ,00 bis 2,70 m, bevorzugt 1 ,40 bis 3,00 m, oder 2,00 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als im ersten Abschnitt) verdünnte Schüttung desselben wie beschrieben erhältlichen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung desselben (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern, der auch im ersten Abschnitt verwendet worden ist. Natürlich kann über die gesamte Beschickung auch eine konstante Verdünnung gewählt werden. Auch kann im ersten Abschnitt nur mit einem (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörper von geringer, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte und im zweiten Abschnitt mit einem erfindungsgemäß erhältlichen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörper mit hoher, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte beschickt werden (beispielsweise 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm [Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser] im ersten Abschnitt, und 5 x 2 x 2 mm [A x H x I] im zweiten Abschnitt).

In Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs vorab der eigentlichen Katalysatorfestbettschüttung kann eine Schüttung aus inerten Formkörpern angebracht werden, die beispielsweise denn Zweck verfolgt, die Eintrittstemperatur des Reaktionsgasgemischs auf die Temperatur des Wärmeaustauschmittels zu erhöhen.

Ferner werden gemäß den Lehren des Standes der Technik (beispielsweise die WO 2012/049246) die Katalysatorbeschickung (insbesondere die frische) des Reaktors und die Verfahrensbedingungen der katalysierten Partialoxidation im Fall der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein (beziehungsweise im Fall einer heterogen katalysierten Partialoxidation zur Herstellung von Methacrolein) vorzugsweise so gewählt (ausgestaltet), dass im Partialoxidationsbetrieb an keiner Stelle des Katalysatorfestbetts der Unterschied zwischen der Temperatur dieser Stelle des Katalysatorfestbetts und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels auf der Höhe dieser Stelle > 120°C beträgt. Vorteilhaft ist dieser Temperaturunterschied an jeder Stelle positiv jedoch < 100°C (insbesondere 40 bis 100°C), besonders vorteilhaft < 90°C (insbesondere 50 bis 90°C). Grundsätzlich kann dieser (positive) Temperaturunterschied aber auch < 50°C oder < 40°C betragen. Weiterhin ist die Ausgestaltung bevorzugt so, dass dieser Temperaturunterschied bei einer Erhöhung der Temperatur des Wärmeaustauschmittels um 1°C an jeder Stelle des Katalysatorfestbetts um > 0°C aber < +9°C, besser < +7°C, vorzugsweise < +5°C, besonders bevorzugt < +3°C steigt (siehe auch die EP 1 106 598 A1).

Im Übrigen kann eine heterogen katalysierte Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein (aus Propen) oder von Methacrolein (aus den in der vorliegenden Schrift genannten C4- Vorläuferverbindungen) mit erfindungsgemäß hergestellten ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern vorteilhaft in völliger Entsprechung zu den Ausführungen in der WO 2015/067656 ausgeführt werden.

Insgesamt werden bei einer mit den wie beschrieben erhältlichen (beispielsweise ringförmigen) Vollkatalysatorformkörpern als Katalysatoren durchgeführten Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein die Katalysatorbeschickung, das Reaktionsgasausgangsgemisch, die Belastung und die Reaktionstemperatur in der Regel so gewählt, dass beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung ein Umsatz der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung (Propen, iso-Buten, tert.-Butanol bzw. dessen Methylether) von wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 92 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 93 mol-% oder wenigstens 94 mol-% beziehungsweise wenigstens 95 mol-% oder wenigstens 97 mol-%, normalerweise jedoch < 99 mol-% resultiert. Die Selektivität der Wertprodukte (Summe Acrolein und Acrylsäure beziehungsweise Summe Methacrolein und Methacrylsäure) wird dabei regelmäßig > 80 mol-%, bzw. > 85 mol-% oder > 90 mol-% betragen.

Abschließend sei festgehalten, dass wie beschrieben erhältliche erfindungsgemäße Vollkatalysatorformkörper auch ein vorteilhaftes Bruchverhalten bei der Reaktorbefüllung aufweisen.

Die Inbetriebnahme einer(s) frischen, erfindungsgemäß erhältliche (beispielsweise ringförmige) Vollkatalysatorformkörper enthaltenden, Katalysatorbeschickung (Katalysatorfestbetts) kann z. B. wie in der DE 103 37 788 A1 oder wie in der DE 10 2009 047291 A1 beschrieben erfolgen.

Die Formierung erfindungsgemäß erhältlicher Vollkatalysatorformkörper kann dadurch beschleunigt werden, dass man sie bei im Wesentlichen gleichbleibendem Umsatz unter erhöhter Belastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgaseingangsgemisch durchführt.

Im Übrigen sind erfindungsgemäß erhältliche Vollkatalysatr ganz generell zur Katalyse der Gasphasenpartial(amm)oxidation eines 3 bis 6 (das heißt, 3, 4, 5 oder 6) C-Atome enthaltenden Alkanols, Alkanals, Aikens, Alkans und Alkenals zu beispielsweise olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren sowie den entsprechenden Nitrilen, und für gasphasenkatalytisch oxidative Dehydrierungen der vorgenannten 3, 4, 5 oder 6 C-Atome enthaltenden organischen Verbindungen geeignet.

Die großtechnische Herstellung von erfindungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern erfolgt zweckmäßig analog wie in DE 10 2008 040093 A1 und DE 10 2008 040094 A1 beschrieben (besonders vorteilhaft wie in den beispielhaften Ausführungsformen dieser Schriften).

Damit umfasst vorliegende Anmeldung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen:

Damit umfasst die vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen:

1. Verfahren zur Herstellung von Vollkatalysatorformkörpern zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß- ungesättigten Carbonsäure, wobei die Vollkatalysatorformkörper wenigstens die Elemente Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt umfasst, wobei a) aus jeweils mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten Molybdän, Wismut, Eisen, Kobalt und optional mindestens einer Quelle des elementaren Konstituenten Nickel eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) durch Trocknung der in a) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, c) dass in b) erhaltene Pulver P, optional unter Zusatz eines oder mehrerer Hilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung und optionaler Kompaktierung, zu Vorläuferformkörpern mit einer zylindrischen Struktur verdichtet wird, und d) die in c) erhaltenen Vorläuferformkörper unter Ausbildung der Vollkatalysatorformkörper thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1,70 bis 2,30 g/cm ³ beträgt, wobei die Dichte der Vorläuferformkörper der Quotient aus der Masse und des geometrischen Volumens ist, und der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 25 bis 40 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1,72 bis 2,28 g/cm ³ beträgt.

3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1 ,74 bis 2,26 g/cm ³ beträgt.

4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1 ,76 bis 2,24 g/cm ³ beträgt.

5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1 ,78 bis 2,22 g/cm ³ beträgt.

6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Verdichtung in c) so gewählt wird, dass die Dichte der Vorläuferformkörper von 1 ,80 bis 2,20 g/cm ³ beträgt.

7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 26 bis 39 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 27 bis 38 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 28 bis 38 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 29 bis 37 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung in d) von 30 bis 35 Gew.-% beträgt. 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrische Struktur i) ein zylindrischer Körper mit einer in Längsrichtung mittigen kreisrunden durchgehenden Öffnung oder ii) ein gleichmäßig in Längsrichtung 3-fach eingekerbter zylindrischer Körper mit drei in Längsrichtung gleichmäßig angeordneten kreisrunden durchgehenden Öffnungen ist.

13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrische Struktur ein Hohlzylinder ist.

14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Molybdän, berechnet als Moös, von 45 bis 75 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Molybdän, berechnet als Moös, von 50 bis 70 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Molybdän, berechnet als Moös, von 55 bis 65 Gew.-% beträgt.

17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Wismut, berechnet als Bi2Ö3, von 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Wismut, berechnet als Bi2Ö3, von 2 bis 15 Gew.-% beträgt.

19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Wismut, berechnet als Bi ₂ Ö3, von 3 bis 10 Gew.-% beträgt.

20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Eisen, berechnet als Fe2Ö3, von 2 bis 12 Gew.-% beträgt.

21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Eisen, berechnet als Fe2Ö3, von 3 bis 11 Gew.-% beträgt.

22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Eisen, berechnet als Fe2Ö3, von 4 bis 10 Gew.-% beträgt.

23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Kobalt und Nickel, berechnet als Coö und Niö, insgesamt von 9 bis 30 Gew.-% beträgt. 24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Kobalt und Nickel, berechnet als CoO und NiO, insgesamt von 12 bis 27 Gew.-% beträgt.

25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Vollkatalysatorformkörper an Kobalt und Nickel, berechnet als CoO und NiO, insgesamt von 15 bis 24 Gew.-% beträgt.

26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Vollkatalysatorformkörper zusätzlich die Elemente Kalium und/oder Silizium enthalten.

27. Vollkatalysatorformkörper mit einer zylindrischen Struktur zur Gasphasenoxidation eines Aikens und/oder eines Alkohols zu einem a,ß-ungesättigtem Aldehyd und/oder einer a,ß- ungesättigten Carbonsäure, erhältlich nach einem Verfahren der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei der Vollkatalysatorformkörper wenigstens die Elemente Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt umfasst, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,20 bis 1 ,70 g/cm ³ beträgt, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers der Quotient aus der Masse und des geometrischen Volumens ist, das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,33 bis 0,60 cm ³ /g beträgt und das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm von 85 bis 99% des Gesamtporenvolumens beträgt, wobei das Gesamtporenvolumen und das Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1 pm durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wird.

28. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 27, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,22 bis 1 ,68 g/cm ³ beträgt.

29. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 27 oder 28, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,24 bis 1 ,66 g/cm ³ beträgt.

30. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 29, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,26 bis 1 ,64 g/cm ³ beträgt.

31. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 30, wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,28 bis 1 ,62 g/cm ³ beträgt.

32. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 31 , wobei die Dichte des Vollkatalysatorformkörpers von 1 ,30 bis 1 ,60 g/cm ³ beträgt.

33. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 32, wobei das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,34 bis 0,58 cm ³ /g beträgt.

34. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 33, wobei das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,35 bis 0,56 cm ³ /g beträgt.

35. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 34, wobei das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,36 bis 0,54 cm ³ /g beträgt.

36. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 35, wobei das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,37 bis 0,52 cm ³ /g beträgt.

37. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 36, wobei das Gesamtporenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers von 0,38 bis 0,50 cm ³ /g beträgt. 38. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 37, wobei das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm von 86 bis 98% des Gesamtporenvolumens beträgt.

39. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 38, wobei das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm von 87 bis 97% des Gesamtporenvolumens beträgt.

40. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 39, wobei das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm von 88 bis 96% des Gesamtporenvolumens beträgt.

41. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 40, wobei das Porenvolumen des Vollkatalysatorformkörpers im Bereich von 0,1 bis 1 pm von 89 bis 95% des Gesamtporenvolumens beträgt.

42. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 41 , wobei die zylindrische Struktur i) ein zylindrischer Körper mit einer in Längsrichtung mittigen kreisrunden durchgehenden Öffnung oder ii) ein gleichmäßig in Längsrichtung 3-fach eingekerbter zylindrischer Körper mit drei in Längsrichtung gleichmäßig angeordneten kreisrunden durchgehenden Öffnungen ist.

43. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 42, wobei der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung von 0,75 bis 2,5 mm beträgt.

44. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 42 oder 43, wobei der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung von 0,8 bis 2,0 mm beträgt.

45. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 42 bis 44, wobei der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung von 1,0 bis 1,8 mm beträgt.

46. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 42 bis 45, wobei der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung von 1,2 bis 1,7 mm beträgt.

47. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 42 bis 46, wobei der kürzeste Abstand zwischen der Außenwand des zylindrischen Körpers und der nächsten durchgehenden Öffnung von 1,3 bis 1,6 mm beträgt.

48. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 42, wobei die zylindrische Struktur ein Hohlzylinder ist.

49. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 48, wobei die Wandstärke des Hohlzylinders von 0,75 bis 2,5 mm beträgt.

50. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 48 oder 49, wobei die Wandstärke des Hohlzylinders von 0,8 bis 2,0 mm beträgt. 51. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 48 bis 50, wobei die Wandstärke des Hohlzylinders von 1 ,0 bis 1 ,8 mm beträgt.

52. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 48 bis 51 , wobei die Wandstärke des Hohlzylinders von 1 ,2 bis 1 ,7 mm beträgt.

53. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 48 bis 52, wobei die Wandstärke des Hohlzylinders von 1 ,3 bis 1 ,6 mm beträgt.

54. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 53, wobei der Vollkatalysatorformkörper ein Multielementoxid der allgemeinen Formel I

Moi ₂ BiaFe _b COcNidXeY _f Z _g On (I) mit

X = K, Cs und/oder Rb

Y = Ca, Sr, Ba, Li, Na, Cr, W, Mn, Cu, Zn, Ga, P, B, As, Sn, Sb, Te, Nb, Ta, Pb, Ce und/oder La

Z = Si, AI, Ti, Zr und/oder Mg a = 0,2 bis 2 b = 1 bis 4 c = 3 bis 9 d = 0 bis 4 c + d = 4 bis 9,5 e = 0,01 bis 0,5 f = 0 bis 10 g = 0 bis 10 n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird, ist.

55. Verfahren zur Herstellung eines a,ß-ungesättigtem Aldehyds und/oder einer a,ß- ungesättigten Carbonsäure, wobei ein Alken und/oder ein Alkohol mit molekularem Sauerstoff über ein Katalysatorfestbett, das eine Schüttung aus Vollkatalysatorformkörpern nach einer der Ausführungsformen 27 bis 54 umfasst, geleitet wird.

56. Verfahren nach Ausführungsform 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Propen als Alken eingesetzt wird.

57. Festbettreaktor, enthaltend eine Schüttung aus Vollkatalysatorformkörpern nach einer der Ausführungsformen 27 bis 55.

Beispiele

Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K1 bis K10:

Beispiel 1

Herstellung des Vollkatalysatorvorläuferformkörpers K1 , wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo^CoyFesBio.eSii.ßKo.osOx aufwies. Die verwendeten Rührbehälter wurden jeweils im Beisein von Umgebungsluft befüllt. Beim Rühren/Vermischen waren sie mit einem Deckel luftdicht verschlossen, der zur Atmosphäre (1,01 bar) ein Überdruckventil aufwies. a) Herstellung einer wässrigen Lösung B

In einem mit einem Rührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührbehälter (1 ,75 m ³ Innenvolumen, 1,3 m Durchmesser) aus Edelstahl (EN 1.4541) wurden 430 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren (70 U/min) auf 60°C erhitzt.

Anschließend wurden bei gleichbleibendem Rühren und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 60°C 0,61 kg einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH), die eine Temperatur von 20°C aufwies, in einer Minute zugegeben. Unter Beibehalt der 60°C wurden dann bei gleichbleibendem Rühren 136,2 kg an feinkörnigem Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (54,3 Gew.-% Mo, Lieferant: Fa. NIPPON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO., LTD., 3-14-1 Funado ltabashi-ku Tokyo 174-0041 Japan), das eine Temperatur von 25°C aufwies, portionsweise eingerührt und die dabei resultierende wässrige Lösung (durch geringste nicht lösliche Isopolymolybdatverunreinigungen wies sie eine leichte Trübheit auf) bei 60°C 60 Minuten nachgerührt (70 U/min). b) Herstellung einer wässrigen Lösung A

In einem mit einem Rührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührbehälter (1 ,75 m ³ Innenvolumen, 1,3 m Durchmesser) aus Edelstahl (EN 1.4541) wurden 212 kg einer wässrigen salpetersauren Kobalt-(ll)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co, 27 Gew.-% Nitrat, hergestellt durch Lösen von Kobaltmetall der Fa. MFT Metals % Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41474 Viersen, Reinheit > 99,6 Gew.-% Co, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu in wässriger Salpetersäure) vorgelegt und unter Rühren (70 U/min) auf 60°C erwärmt.

Unter fortgesetztem Rühren (70 U/min) und fortgesetzter Temperierung auf 60°C wurden 78 kg einer 60°C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, der Fa. Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) zudosiert und 30 Minuten bei 60°C nachgerührt (70 U/min).

Zur dabei resultierenden wässrigen Lösung wurden unter Beibehalt der 60°C und fortgesetztem Rühren (70 U/min) 72,6 kg einer 60°C warmen, wässrigen, salpetersauren Wismutnitratlösung (11 ,1 Gew.-% Bi, 13 Gew.-% Nitrat, hergestellt durch Lösen von Wismutmetall der Fa. Sidech S.A., BE-1495 Tilly, Reinheit > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn in wässriger Salpetersäure) gegeben und anschließend noch 30 Minuten bei 60°C nachgerührt (70 U/min). c) Vermischen der wässrigen Lösung A mit der wässrigen Lösung B

Die 60°C warme wässrige Lösung A wurde innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich in die intensiv gerührte (70 U/min) 60°C warm gehaltene wässrige Lösung B eindosiert. Die entstehende wässrige Suspension wurde noch 15 Minuten bei 60°C nachgerührt. d) Zugabe eines Kieselsols unter Erhalt einer wässrigen Mischung M

Nach beendetem Nachrühren wurden daran unmittelbar anschließend dem in c) erhaltenen wässrigen Gemisch 12,6 kg auf 60°C erwärmtes Kieselgel der Firma Grace GmbH & KG, In der Hollerecke 1, D-67545 Worms vom Typ LUDOX TM50 (47,5 Gew-% SiÜ2) zugegeben. e) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M

Die Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M erfolgte unmittelbar nach deren Herstellung. Die jeweils (auch während der Sprühtrocknung) bei 60°C mittels des Rührers (40 U/rnin) weiter gerührte wässrige Mischung (Suspension) M wurde in einem Sprühturm (Typ S-50-N/R vom Firma Niro A/S, aus Edelstahl 1.4541) mit einem Zentrifugalzerstäuber vom Typ FS-15 und einem Zerstäuberrad vom Typ AM8-150 im Heißluftgleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C, Gasstromstärke: 2200 ± 100 Nm ³ /h, Drehzahl des Zerstäuberrads: 20000 U/rnin).

Das erhaltene Sprühpulver wurde bis zu seiner Weiterverarbeitung in luftdicht verschlossenen Behältern (200 I oder 1000 I Innenvolumen, 25°C, Atmosphärendruck) zwischengelagert (10 Kalendertage; eine kürzere oder eine längere Zwischenlagerung (bis zu 30 Kalendertage) hatte keinen Einfluss auf die resultierenden Ergebnisse). Der Glühverlust des erhaltenen Sprühpulvers (3 h bei 600°C (Pulvertemperatur) unter stehender, im Überschuss vorhandener Luft glühen) betrug 31 ± 2 Gew.-% seines Ausgangsgewichts. Der Sprühpulver wies einen D50 von 35 ± 10 pm (D50 bedeutet, dass 50% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert) bei Dispergierdruck von 2.0 bar absolut. f) Herstellung ringähnlicher Vorläuferformkörper

100 kg Sprühpulver und 1 kg Graphit (Sorte 3160 der Fa. Asbury Graphite Mills Inc., New Jersey 08802) wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/rnin, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/rnin) vorgelegt und 5 Minuten vorgemischt.

Das resultierende Gemisch wurde dann in einem Kompakter Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH mit konkaven, geriffelten Glattwalzen (Walzendurchmesser 100 mm, Walzenlänge 200 mm, Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 5 U/rnin, Presskraftsollwert: 80 kN, längenspezifischer Presskraftsollwert 8 kN / cm) verdichtet. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn: 1 ,5 mm, Siebweite Unterkorn: 200 pm) mit Kugel-Siebhilfen (Durchmesser 22 mm) wurde ein Kompaktat mit einer größtenteils zwischen 200 pm und 1 ,5 mm liegenden Partikelgröße isoliert.

Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat in einem Turbulent-Mischer der Firma Drais innerhalb von 2 Minuten weitere 2,5 Gew.-% des Graphits (Sorte 3160 der Fa. Asbury Graphite Mills I nc. , New Jersey 08802) zugemischt.

Anschließend wurde das erzeugte Granulat mit Hilfe eines Korsch XT-600 Rundläufers (mit 65 EURO B Matrizen) unter trocknen Luftatmosphäre zu ringähnlichen Vorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 5 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche einer Masse (M _v ) von 188 mg verdichtet (tablettiert). Die angewandte Vordruckkraft (Presskraft) betrug 0,7 kN, die angewandte Hauptdruckkraft (Presskraft) betrug 2,7 kN. Die Drehzahl des Rotors betrug 40 U/min. Die Seitendruckfestigkeit (SDF _V ) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 23 N. g) Thermische Vorbehandlung und Kalzinierung der in f) hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper

Die geformten Ringe wurden auf das Band einer Bandcalziniervorrichtung (wie in der

WO 2002/024620 beschrieben) mit acht Kammern (Kammerbreite 100 cm, Kammerlänge 150 cm) gelegt. Die Kammern 1 bis 8 wiesen jeweils einen Ventilator zur Erzeugung einer Luftzirkulation auf und waren auf 150°C, 190°C, 220°C, 265°C, 380°C, 430°C, 520°C und 520°C thermostatiert. In jede Kammer wurde geheizte Luft dosiert. Die Menge von der Zuluft zu Kammern 1 bis 8 waren jeweils 90 Nm ³ /h, 130 Nm ³ /h, 255 Nm ³ /h, 90 Nm ³ /h, 150 Nm ³ /h, 90 Nm ³ /h, 90 Nm ³ /h und 140 Nm ³ /h. Von jeder Kammer wurde mittels eines Ventilator Abluft weggenommen. Die Menge von der Abluft zu Kammern 1 bis 8 waren jeweils 130 Nm ³ /h, 290 Nm ³ /h, 305 Nm ³ /h, 144 Nm ³ /h, 135 Nm ³ /h, 80 Nm ³ /h, 80 Nm ³ /h und 130 Nm ³ /h.

Die Schütthöhe der Kammer 1 bis 4 betrug 40 mm. Die Schütthöhe der Kammer 5 bis 8 betrug 75 mm. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert stets < 10°C.

Die Bandgeschwindigkeiten waren dergestalt, dass die Verweilzeit in den ersten vier Kammern jeweils 105 Minuten und in der fünften bis achten Kammer jeweils 270 Minuten betrug.

Auf diese Weise wurden 2,6 t Vollkatalysatorformkörper K1 hergestellt.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K2, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo^CoyFesBio.eSii.ßKo.osOx aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K2 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K1 mit einer Modifikation in f).

Die Vorläuferformkörper wurden auf eine Masse (M _v ) von 220 mg verdichtet (tablettiert). Die angewandte Vordruckkraft (Presskraft) betrug 1.3 kN, die angewandte Hauptdruckkraft (Presskraft) betrug 6.8 kN. Die Seitendruckfestigkeit (SDF _V ) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 48 N.

Beispiel 3

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K3, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo^CoyFesBio.eSii.ßKo.osOx aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K3 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K1 mit Modifikationen in f) und g).

Das erzeugte Granulat wurde in f) mit Hilfe eines Kilian E150+ Rundläufers (mit 21 EURO D Matrizen) unter trocknen Luftatmosphäre zu ringähnlichen Vorläuferform körpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche einer Masse (M _v ) von 90 mg verdichtet (tablettiert). Die Drehzahl des Rotors betrug 25 U/min. Die Seitendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 6 N.

1000 g der in f) hergestellten Vorläuferformkörper wurden gleichmäßig aufgeteilt auf nebeneinander angeordnete vier Gitternetze mit einer Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: 15 mm) in einem mit 4500 Nl/h zuvor getrockneter Luft (die eine Eintrittstemperatur von 140 °C aufwies) durchströmten Umluftschachtofen (Firma Nabertherm GmbH, D-28865 Lilienthal; Ofen Modell S60/65A) aufgebracht (der Umluftofen befand sich in einer 25 °C aufweisenden Umgebung). Anschließend wurde unter Beibehalt des Luftstroms (einschließlich seiner Eintrittstemperatur) die Temperatur im Umluftschachtofen wie folgt variiert (die Temperaturangaben bedeuten die Temperatur im jeweiligen aufgebrachten Schüttgut; diese wurde mittels vier Thermoelementen bestimmt, die sich jeweils in der geometrischen Mitte der vier Gitternetze im Zentrum des auf dem jeweiligen Gitternetz aufgebrachten Schüttgutes befanden; eines der Thermoelemente stellte den Istwert zur Temperaturregelung des Umluftschachtofens bereit; die anderen Thermoelemente bestätigten, dass die Temperaturen innerhalb des Intervalls ± 0,1 °C identisch waren). Die Temperaturerhöhungen erfolgten über die Zeit im Wesentlichen linear. Innerhalb von 72 Minuten wurde von 25°C auf 130°C aufgeheizt. Die 130°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 Minuten auf 190°C erhöht wurde. Die 190°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 Minuten auf 220°C erhöht wurde. Die 220°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 Minuten auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 Minuten auf 380°C erhöht wurde. Die 380°C wurden 187 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 Minuten auf 430°C erhöht wurde. Die 430°C wurden 187 Minuten gehalten, bevor innerhalb von 93 Minuten auf die Endkalzinationstemperatur von 500°C erhöht wurde. Diese wurde 463 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde innerhalb von 12 Stunden auf 25°C abgekühlt. Hierzu wurde sowohl die Beheizung des Umluftschachtofens als auch die Luftstromvorheizung abgeschaltet (der Luftstrom von 4500 Nl/h als solcher wurde jedoch beibehalten; die Eintrittstemperatur des Luftstroms betrug dann 25 °C).

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K4, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo^CoyFesBio.eSii.ßKo.osOx aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K4 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K3 mit einer Modifikation in f).

Die Vorläuferformkörper wurden auf eine Masse (M _v ) von 122 mg verdichtet (tablettiert). Die Seitendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 22 N.

Beispiel 5

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K5, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Moi2Co8.3Fe2.iBio,6Sii,6Ko,o80 _x aufwies.

Die verwendeten Rührbehälter wurden jeweils im Beisein von Umgebungsluft befüllt. Beim Rühren/Vermischen waren sie mit einem Deckel luftdicht verschlossen, der zur Atmosphäre (1 ,01 bar) ein Überdruckventil aufwies. a) Herstellung einer wässrigen Lösung B

In einem mit einem Rührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührbehälter (1 ,75 m ³ Innenvolumen, 1 ,3 m Durchmesser) aus Edelstahl (EN 1.4541) wurden 654 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren (70 U/min) auf 60°C erhitzt.

Anschließend wurden bei gleichbleibendem Rühren und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 60°C 0,36 kg einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH), die eine Temperatur von 20°C aufwies, in einer Minute zugegeben. Unter Beibehalt der 60°C wurden dann bei gleichbleibendem Rühren 80,4 kg an feinkörnigem Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (54,3 Gew.-% Mo, Lieferant: Fa. NIPPON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO., LTD., 3-14-1 Funado ltabashi-ku Tokyo 174-0041 Japan), das eine Temperatur von 25°C aufwies, portionsweise eingerührt und die dabei resultierende wässrige Lösung (durch geringste nicht lösliche Isopolymolybdatverunreinigungen wies sie eine leichte Trübheit auf) bei 60°C 60 min nachgerührt (70 Ü/min). b) Herstellung einer wässrigen Lösung A

In einem mit einem Rührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührbehälter (1 ,75 m ³ Innenvolumen, 1,3 m Durchmesser) aus Edelstahl (EN 1.4541) wurden 148,4 kg einer wässrigen salpetersauren Kobalt-(ll)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co, 27 Gew.-% Nitrat, hergestellt durch Lösen von Kobaltmetall der Fa. MFT Metals % Ferro-Alloys Trading GmbH, D- 41474 Viersen, Reinheit > 99,6 Gew.-% Co, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu in wässriger Salpetersäure) vorgelegt und unter Rühren (70 U/min) auf 60°C erwärmt.

Unter fortgesetztem Rühren (70 U/min) und fortgesetzter Temperierung auf 60°C wurden 32,3 kg einer 60°C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, der Fa. Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) zudosiert und 30 Minuten bei 60°C nachgerührt (70 U/min).

Zur dabei resultierenden wässrigen Lösung wurden unter Beibehalt der 60°C und fortgesetztem Rühren (70U/min) 42,8 kg einer 60°C warmen, wässrigen, salpetersauren Wismutnitratlösung (11 ,1 Gew.-% Bi, 13 Gew.-% Nitrat (NO ^3- ), hergestellt durch Lösen von Wismutmetall der Fa. Sidech S.A., BE-1495 Tilly, Reinheit > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn in wässriger Salpetersäure) gegeben und anschließend noch 30 Minuten bei 60°C nachgerührt (70 U/min). c) Vermischen der wässrigen Lösung A mit der wässrigen Lösung B

Die 60°C warme wässrige Lösung A wurde innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich in die intensiv gerührte (70 U/min) 60°C warm gehaltene wässrige Lösung B eindosiert. Die entstehende wässrige Suspension wurde noch 15 Minuten bei 60°C nachgerührt. d) Zugabe eines Kieselsols unter Erhalt einer wässrigen Mischung M

Nach beendetem Nachrühren wurden daran unmittelbar anschließend dem in c) erhaltenen wässrigen Gemisch 7,4 kg auf 60°C erwärmtes Kieselgel der Firma Grace GmbH & KG, In der Hollerecke 1, D-67545 Worms vom Typ LUDOX TM50 (47,5 Gew-% SiÜ2) zugegeben. e) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M

Die Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M erfolgte unmittelbar nach deren Herstellung. Die jeweils (auch während der Sprühtrocknung) bei 60°C mittels des Rührers (40 U/min) weiter gerührte wässrige Mischung (Suspension) M wurde in einem Sprühturm (Typ S-50-N/R vom Firma Niro A/S, aus Edelstahl 1.4541) im Heißluftgleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10 C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C, Gasstromstärke: 2200 ± 100 Nm ³ /h, Drehzahl des Zerstäuberrads: 20000 U/min).

Das erhaltene Sprühpulver wurde bis zu seiner Weiterverarbeitung in luftdicht verschlossenen Behältern (200 I oder 1000 I Innenvolumen, 25°C, Atmosphärendruck) zwischengelagert (10 Kalendertage; eine kürzere oder eine längere Zwischenlagerung (bis zu 30 Kalendertage) hatte keinen Einfluss auf die resultierenden Ergebnisse). Der Glühverlust des erhaltenen Sprühpulvers (3 h bei 600°C (Pulvertemperatur) unter stehender, im Überschuss vorhandener Luft glühen) betrug 31 ± 2 Gew.-% seines Ausgangsgewichts. Der Sprühpulver wies einen D50 von 35 ± 10 pm (D50 bedeutet, dass 50% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert) bei Dispergierdruck von 2.0 bar absolut. f) Herstellung ringähnlicher Vorläuferformkörper

100 kg Sprühpulver und 1 kg Graphit (Sorte 3160 der Fa. Asbury Graphite Mills Inc., New Jersey 08802) wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 ll/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 ll/min) vorgelegt und 5 Minuten vorgemischt.

Das resultierende Gemisch wurde dann in einem Kompakter Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH) mit konkaven, geriffelten Glattwalzen (Walzendurchmesser 100 mm, Walzenlänge 200 mm, Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 5 ll/min, Presskraftsollwert: 80 kN, längenspezifische Presskraftsollwert 8 kN / cm) verdichtet. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn: 1 ,5 mm, Siebweite Unterkorn: 200 pm) mit Kugel-Siebhilfen (Durchmesser 22 mm) wurde ein Kompaktat mit einer größtenteils zwischen 200 pm und 1 ,5 mm liegenden Partikelgröße isoliert.

Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat in einem Turbulent-Mischer der Firma Drais innerhalb von 2 Minuten weitere 2,5 Gew.-% des Graphits (Sorte 3160 der Fa. Asbury Graphite Mills I nc. , New Jersey 08802) zugemischt.

Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte Granulat mit Hilfe eines Kilian E150+ Rundläufers (mit 21 EURO D Matrizen) unter trocknen Luftatmosphäre zu ringähnlichen Vorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche einer Masse (Mv) von 102 mg verdichtet (tablettiert). Die Drehzahl des Rotors betrug 25 U/min. Die Seitendruckfestigkeit (SDF _V ) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 12 N. g) Thermische Vorbehandlung und Kalzinierung der in f) hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper

1000 g der hergestellten Vorläuferformkörper wurden gleichmäßig aufgeteilt auf nebeneinander angeordnete vier Gitternetze mit einer Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: 15 mm) in einem mit 4500 Nl/h zuvor getrockneter Luft (die eine Eintrittstemperatur von 140°C aufwies) durchströmten Umluftschachtofen (Firma Nabertherm GmbH, D-28865 Lilienthal; Ofen Modell S60/65A) aufgebracht (der Umluftofen befand sich in einer 25°C aufweisenden Umgebung). Anschließend wurde unter Beibehalt des Luftstroms (einschließlich seiner Eintrittstemperatur) die Temperatur im Umluftschachtofen wie folgt variiert (die Temperaturangaben bedeuten die Temperatur im jeweiligen aufgebrachten Schüttgut; diese wurde mittels vier Thermoelementen bestimmt, die sich jeweils in der geometrischen Mitte der vier Gitternetze im Zentrum des auf dem jeweiligen Gitternetz aufgebrachten Schüttgutes befanden; eines der Thermoelemente stellte den Istwert zur Temperaturregelung des Umluftschachtofens bereit; die anderen Thermoelemente bestätigten, dass die Temperaturen innerhalb des Intervalls ± 0,1 °C identisch waren). Die Temperaturerhöhungen erfolgten über die Zeit im Wesentlichen linear. Innerhalb von 72 Minuten wurde von 25°C auf 130°C aufgeheizt. Die 130°C wurde 72 Minuten aufrechterhalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 Minuten auf 190 °C erhöht wurde. Die 190°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 Minuten auf 220°C erhöht wurde. Die 220°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 Minuten auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden 72 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 Minuten auf 380°C erhöht wurde. Die 380°C wurden 187 Minuten gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 Minuten auf 430°C erhöht wurde. Die 430°C wurden 187 Minuten gehalten, bevor innerhalb von 93 Minuten auf die Endkalzinationstemperatur von 500°C erhöht wurde. Diese wurde 463 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde innerhalb von 12 Stunden auf 25°C abgekühlt. Hierzu wurde sowohl die Beheizung des Umluftschachtofens als auch die Luftstromvorheizung abgeschaltet (der Luftstrom von 4500 Nl/h als solcher wurde jedoch beibehalten; die Eintrittstemperatur des Luftstroms betrug dann 25°C). Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K6, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Moi2Co8.3Fe2.iBio,eSii,6Ko,o80 _x aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K6 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K5 mit einer Modifikation in f).

Die Vorläuferformkörper wurden auf eine Masse (M _v ) von 119 mg verdichtet (tablettiert). Die Seitendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 26 N.

Beispiel 7

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K7, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Moi2Co8.3Fe2.iBio,eSii,6Ko,o80 _x aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K7 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K5 mit einer Modifikation in f).

Das erzeugte Granulat wurde in f) mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers (mit 65 Matrizen) unter trocknen Luftatmosphäre zu ringähnlichen Vorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 5 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche einer Masse (Mv) von 166 mg verdichtet (tablettiert). Die Drehzahl des Rotors betrug 40 U/rnin. Die Seitendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 10 N.

Beispiel 8

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K8, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Moi2Co8.3Fe2.iBio,eSii,6Ko,o80 _x aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K8 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K7 mit einer Modifikation in f).

Die Vorläuferformkörper wurde auf eine Masse (M _v ) von 185 mg verdichtet (tablettiert). Die Seitendruckfestigkeit (SDF _V ) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 16 N.

Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K9, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Moi2Co8.3Fe2.iBio,eSii,6Ko,o80 _x aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K9 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K7 mit einer Modifikation in f).

Die Vorläuferformkörper wurden auf eine Masse (M _v ) von 205 mg verdichtet (tablettiert). Die Seitendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper betrug 26 N.

Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)

Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers K10, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie [Bi2W20g 2WOs]o.4o x [Moi2Co5,4Fe3,iSii,5Ko,o80 _x ]i aufwies.

Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper K10 erfolgte gemäß Beispiel I der WO 2010/000720. Die ringähnlichen Vorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 5 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche hatten eine Masse (Mv) von 129 mg.

Testung der hergestellten ringförmigen Vollkatalysatoren K1 bis K10 für eine heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure:

Für die Vollkatalysatorformkörper K1 bis K6 wurde ein Reaktionsrohr (Edelstahl Typ 1.4541 (EU Normnummer EN 10088-3); 33,7 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 29,7 mm Innendurchmesser; 400 cm Länge, 4 mm Thermohülse) verwendet.

Für die Vollkatalysatorformkörper K7 bis K10 wurde ein Reaktionsrohr (Edelstahl Typ 1.4541 (EU Normnummer EN 10088-3); 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 400 cm Länge, ohne Thermohülse) verwendet.

Das jeweilige Reaktionsrohr wurde von unten nach oben wie folgt beschickt:

Abschnitt 1 : 60 cm Länge

Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec);

Reaktionszone: bestehend aus 2 Abschnitten (siehe Tabelle 3; dabei liegt Zone 1 dem Reaktoreingang am nächsten)

Abschnitt 2: 30 cm Länge

Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 1 ;

Abschnitt 3: Leerrohr

In Tabelle 3 ist die Struktur der Reaktionszone dargestellt. Zur Einstellung der relativen volumenspezifischen Katalysatoraktivität wurden Vollkatalysatorformkörper mit inerten Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, C220 Steatit von CeramTec) oder der Geometrie 5 mm x 5 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, C220 Steatit von CeramTec) verdünnt.

Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies:

5,8 bis 6,4 Vol.-% Propen,

1 ,5 bis 3 Vol.-% H ₂ O,

0,2 bis 0,5 Vol.-% CO,

0,6 bis 1 ,0 Vol.-% CO ₂ ,

0,02 bis 0,05 Vol.-% Acrolein,

10,2 bis 11 ,7 Vol. -% O ₂ und als Restmenge ad 100 % molekularer Stickstoff.

Das Reaktionsrohr war über seine Länge jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.- % Natriumnitrat; 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m ³ /h (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Rohres)).

Die Temperatur im Katalysatorbett der Vollkatalysatoren K1 bis K6 wurde durch ein Thermoelement, welches in einer Thermohülse, die sich im Inneren des Reaktorrohres befand, platziert war und mit Hilfe einer Zugmaschine von unten nach oben im Reaktorbett geschoben wurde, kontinuierlich gemessen. Die maximale Temperatur dieser Messung entsprach der Heißpunkttemperatur T ^H .

Der Falltest wird in dieser Schrift wie folgt durchgeführt:

50 g Vollkatalysatorformkörper werden durch ein 3,5 m langes vertikales Rohr mit lichtem Durchmesser von 23 mm fallengelassen. Der Vollkatalysatorformkörper fällt in eine unmittelbar unter dem Rohr stehende Schale aus Porzellan und wird von dem beim Aufschlag entstehenden Staub und Bruch abgetrennt. Die vom Staub und Bruch abgetrennten intakten Vollkatalysatorformkörper werden gewogen. Der Anteil zerbrochener Vollkatalysatorformkörper wird durch Vergleich der hierbei bestimmten Masse mit der Masse der eingesetzten Vollkatalysatorformkörper bestimmt. Der Anteil zerbrochener Vollkatalysatorformkörper ist ein Maß für die mechanische Beständigkeit der Vollkatalysatorformkörper.

Unter der Selektivität der Wertproduktbildung (S (mol%)) wird in dieser Schrift verstanden:

Molzahl Propen umgesetzt zu Acrolein und Acrylsäure x 100

S = -

Molzahl Propen insgesamt umgesetzt

(die Umsatzzahlen jeweils bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).

Der Vergleich der jeweiligen Beispielpaare E1/E2, E3/E4 und E5/E6 und der Vergleich der Beispiele E7 und E8 mit den Beispielen E9 und E10 zweigen eine deutlich höhere Wertproduktselektivität und eine deutlich höhere Wertproduktausbeute (bei geringerer Katalysatormasse) der erfindungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern eine ausreichende mechanische Stabilität auf.

abelle 1 : Vorläuferformkörper/Vollkatalysatorformkörper ) Vergleichsbeispiel ewichtsverlust Gewichtsverlust bei der thermischen Behandlung DFv Seitendruckfestigkeit

abelle 2: Vollkatalysatorformkörper ) Vergleichsbeispiel ET = BET-Oberfläche V = Gesamtporenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von >0.03 bis <300 pm V (0.01-0.1) = volumetrischer Anteil an Poren mit einem Durchmesser von >0.01 bis <0.1 pm am Gesamtporenvolumen V (0.1-1) = volumetrischer Anteil an Poren mit einem Durchmesser von >0.1 bis <1 pm am Gesamtporenvolumen V (1-10) = volumetrischer Anteil an Poren mit einem Durchmesser von >1 bis <10 pm am Gesamtporenvolumen V (10-300): = volumetrischer Anteil an Poren mit einem Durchmesser von >10 bis <300 pm am Gesamtporenvolumen

abelle 3: Füllung der Reaktionsrohre ) Vergleichsbeispiel

abelle 4: Reaktionsbedingungen/Ausbeute ) Vergleichsbeispiel ropenbelastung Quotient aus Propenmengenstrom (Nl/h) und Leerrohrvolumen der Reaktionszone (I)elektivität Wertproduktselelektivität (Acrolein + Acrylsäure) usbeute Wertproduktausbeute (Acrolein + Acrylsäure)