以下、本発明の実施の形態について図面を 参照しながら詳細に説明する。

[本発明に至る経緯]

本発明者らは、機能性有機分子であるフォ トクロミック化合物と遷移金属錯体・有機金 属とをπ共役で連結した複合系の創成と多重� ��性の発現について誠意研究を進めてきた。� ��えば、3-フェロセニルアゾベンゼンは可視� �にフェロセンからアゾベンゼンへの電荷移� �(CT(Charge Transfer))遷移の励起(緑色光)によるtr ans→cis異性化、およびCT遷移がフェロセンの� ��化によって消失することを利用した単一光� ��よるcis-transスイッチなどについて研究して� ��た。

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8800-8801 Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 4793-4795

そこで、本発明者らは、電荷移動(CT)遷移� �その励起による可視光異性化の発現に関す� �知見を深めるとともに、フォトクロミック� �合物による遷移金属錯体・有機金属の物性� �御(ここでは混合原子価状態における電子カ� ��プリング強度のスイッチ)を可視光異性化の 発現と同時に誘起し複合系の高機能化を達成 する目的で、Z-E光異性化能を有するエチニル エテンにフェロセンをπ共役で連結した、下� ��の化合物(E)-2,(E)-10などについて光・電気化� ��物性の評価を行った。それだけに留まらず� ��フェロセンとほぼ等価なレドックス挙動を� ��すトリアリールアミン誘導体で置換した(E)- 1などについてもさらに追究を行った。これ� �のことによって、特異な所見を得るに至っ� �。

[物性]

以下、下記の化合物の物性について説明する 。これらの化合物は、いずれも可視光異性化 とそれに伴う電子カップリングのスイッチと が実現することが判明した。
(E)-1:2,3-ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノフェ ニルエチニル)フマル酸ジメチル
(Z)-1:2,3-ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノフェ ニルエチニル)マレイン酸ジメチル

図1Aは、(a)化合物(E)-1; (b) 化合物(Z)-1のサイ� ��リックボルタモグラム、およびそのシミュ� ��ーションを示す図である。測定条件は1.0 mM , ジクロロメタン-0.1 M n-テトラブチルアン� ��ニウムテトラフルオロボレート中、挿引速� ��100mVs ^-1 、作用電極として3mmφグラッシーカーボンを� ��いた。(b)には算出されたトリアリールアミ� ��部位の1電子酸化還元に関する標準電極電位 も記載した。シミュレーションにはDigisim 3.0 3b(BAS Inc.) を用いた。図から、化合物が、1� �子ごとに、2段階で酸化されていること、ホ� ��ル輸送能力を有すること、酸化状態が安定� ��あることがわかる。

図1Bは、(a)(E)-2,(Z)-2のサイクリックボルタモ� �ラム(測定条件:1.2mM, ジクロロメタン-0.1M n-� ��トラブチルアンモニウムテトラフルオロボ� ��ート、挿引速度100mVs ^-1 、作用電極3mmφGC)、(b)(E)-2のボルタモグラム� �対するシミュレーションと得られたフェロ� �ン部位の1電子酸化還元に関する標準電極電� ��を示す図である。

異性化に伴う電子カップリング強度のスイッ チについて考察する。図に示すように、サイ クリックボルタンメトリーおよびボルタモグ ラムのシミュレーションを行い、2つのフェ� �セン部位の式量電位差δE ^0’ は(E)-2,(Z)-2でそれぞれ70mV,48mVと算出された。F eイオン間の空間的な距離はZ体のほうがはる� ��に小さい(結晶中では(E)-2:11.73オングストロ� ��ム,(Z)-2:6.17オングストローム)にもかかわら� ��E体がより大きなδE ^0’ を示したことは、電子カップリングの発現に 関しthrough-space的な静電反発に比べエチニル� �テンπ共役鎖を介したthrough-bond相互作用の寄 与が支配的であることを意味している。また 化合物1においてもE,Z体における電子カップ� �ング相互作用に同様の差異が観測された。� �合物1,2ともにZ体におけるメチルエステル基� ��士の立体障害によるπ共役系の歪みが結晶� �造、電子スペクトルから示唆されており、� �れがZ体における電子カップリング強度の低� ��の主因であると考えられる。

図2は、化合物(E)-1,(Z)-1の紫外可視スペクト ルを示す図である。測定の際には、トルエン 溶液を使用した。

E体の可視領域の吸収(400~600nm)は1種類の電� �移動(CT)遷移に起因している。Z体においては 対称性の低下に伴いE体でも観測された遷移� �許容度が低下する一方、E体において禁制で� ��ったもう1つのCT遷移が許容となる。これに� ��い、可視領域の吸収の長波長側ではモル吸� ��係数が減少する一方で短波長側のそれは増� ��している。この事象はZ-E異性体間の可逆な� ��スイッチ挙動において重要である。

図3は、化合物(E)-1のORTEP図である。ここで� ��水素原子は省略した。

図4は、化合物(E)-1,(Z)-1,(E)-2,(Z)-2のC=O伸縮振 動由来のIRスペクトルを示す図である。(Z)-1� �外はE, Zの絶対配座を単結晶X線構造解析に� �り決定している。Z体では分子の対称性の低� ��に伴いシグナルが分裂していることがわか� ��。

図5Aは、化合物(E)-1に対する可視光照射に伴� �(a)紫外可視スペクトル変化(トルエン溶液)、 (b)  ¹ H-NMRスペクトル変化(トルエン-d ₈ 溶液)を示す図である。図において、パーセ� �トは各光照射の定常状態におけるZ体の比率� ��表す。また、*は重溶媒由来のシグナルを表 す。

ここで、(E)-1の異性化挙動について言及する� ��図のようにトルエン中、CT吸収帯の励起に� �ってZ体への異性化を示した。また ¹ H-NMRスペクトル変化から光定常状態(PS)におけ るZ体比(578nm照射時)はほぼ100%に達することも 分かった。さらに、405nmの可視光照射によっ� ��PSにおけるZ体比が75%まで可逆的に減少し、Z -E光スイッチ能を示す分子であることを見出� ��た。量子収率についてはφ _E→Z =6.1×10 ^-2 、φ _Z→E =1.4×10 ^-2 (405 nm照射時)という高い値を示した。図5Bは� ��(a),(b)化合物(E)-1に対する可視光(405nm)照射時 に伴う紫外可視スペクトルの経時変化(トル� �ン中); (c)量子収率の算出のプロットと用い� ��パラメータを示す図である。ここで数学的� ��理はZimmerman, G.; Chow, L.-Y.; Paik, U.-J. J. Am . Chem. Soc. 1958, 80, 3528-3531記載の方法を使� �した。

図5Cは、可視光(546 nm,578 nm)照射に伴う(a) CH ₂ Cl ₂ 中における(E)-2の紫外可視スペクトル変化、( b)CD ₂ Cl ₂ 中における (E)-2の ¹ H-NMRスペクトル変化と(Z)-2の ¹ H-NMRスペクトルを示す図である。

(E)-2に546nm,578nmの可視光によるCT吸収帯の励起 を行ったところ、紫外可視スペクトル上で1� �所の等吸収点とともにπ-π ^* 、CT吸収帯の段階的な減少を示し(図5C(a))、 ¹ H-NMRスペクトル上ではZ体の生成とそれに伴う E体の減少が観測された(図5C(b))。光定常CT状� �(PS)におけるZ体の存在比は ¹ H-NMRスペクトルの積分比から89%、また量子収� ��(トルエン中、546nm)は紫外可視スペクトルの 経時変化からφ _E→Z =8.6×10 ^-6 ,φ _Z→E =2.5×10 ^-6 と算出された。これらの値は化合物1のそれ� �と比べはるかに小さい。

化合物2は、Z体においてフェロセン同士の間� ��回転立体障害が存在する。エチニル基を延� ��することでこの立体障害を回避した(E)-10もC T吸収帯の励起(578nm)によりPSにおいて79%がZ体� ��と変換されたが、量子収率はφ _E→Z =6.2×10 ^-5 ,φ _E→Z =3.4×10 ^-5 であった。若干の改善をもたらしたものの、 フェロセン同士の立体障害は低い量子収率の 本質的な原因ではないことが分かった。

図5Dは化合物1におけるトリアリールアミン 間の、図5Eは、化合物2におけるフェロセン間 の、それぞれ可視光照射による電子カップリ ングのスイッチを示す概念図である。(E)-1、( E)-2は、可視光の刺激によってそれぞれフェ� �セン間、トリアリールアミン間などの電子� �ップリング強度をスイッチした初の系であ� �。特に(E)-1は可逆的なスイッチが可能である 点で優れている。

図6は、化合物(E)-1の吸収スペクトルと蛍光 スペクトルを示す図である。測定は、トルエ ン中で、室温で行った。

図7は、化合物(Z)-1の吸収スペクトルと蛍光 スペクトルを示す図である。測定は、トルエ ン中で、室温で行った。

なお、(E)体、(Z)体ともに固体状態でも365nm� ��紫外光などを照射すると赤く発光すること� ��確認されている。また、(E)体のほうが(Z)体� ��りも強く発光することも判明している。

図8は、(E)-1, (E)-2, (E)-5, (E)-10(ジクロロメタ� ��中)と(E)-1の可視領域(400-600 nm)の吸収帯にお ける主要な遷移を示す図である。フェロセン もしくはトリアリールアミン部位を有する化 合物のみが可視部に吸収帯を示した。TDDFT計� ��から、これら可視領域の吸収帯はフェロセ� ��d _x2-y2 軌道もしくはトリアリールアミンn軌道とエ� �ニルエテンπ軌道が共役した占有軌道(HOMO)か らエチニルエテンπ ^* 軌道(LUMO)へのCT遷移であると帰属された。

異性化量子収率について考察する。フェロセ ンとトリアリールアミンはともに同程度のド ナー性を有する化合物であるが、重原子効果 と低いエネルギーを有する配位子場(LF)励起� �態の有無に差異が存在する。この差異を考� �すると、(E)-1では最低一重項励起状態である ¹ CTから異性化と蛍光輻射が効率よく進行する� ��方、(E)-2では ¹ CTから ³ CTもしくは ³ π-π ^* への項間交差を経て ³ LFへの内部転換が優先して起こるため異性化� ��阻害されているものと考えられる。なお(E)- 2において ¹ CT、 ³ CT ³ および ³ π-π ^* のうちどの励起状態が異性化に直接関与する かは現在検討中である。

図によると、化合物が、フォトクロミック 特性を有すること、つまり、光スイッチ、光 メモリ材料としての可能性を持つことを示し ている。また、これらの化合物は、発光する ことから、フォトクロミック特性と発光材料 としての特性を持つ稀有なものであることが わかる。また、光照射による異性化を繰り返 した後でも光によってほとんど分解せず、安 定であるという優れた特性を持つことも判明 した。

また、下記のN-アリールカルバゾールを有す� ��化合物も、有機半導体・発光材料としての� ��用が期待される分子であることが知られて� ��る。N-アリールカルバゾールの導入につい� �も、以下に示す、トリアリールアミンを有� �る誘導体の場合と同様に実現できる。

[化合物の合成など]

<2,3-ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノフェ� �ルエチニル)フマル酸ジメチル>
窒素雰囲気下2,3-ジブロモフマル酸ジメチル(4 00 mg, 1.3 mmol)、ヨウ化銅(I)(27 mg, 0.14 mmol)� �ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II )ジクロリド(100 mg, 0.14 mmol)、N,N-ビス(p-アニ シル)-4-エチニルベンゼンアミン(940 mg, 2.8 m mol)、脱水トリエチルアミン(40 mL)の混合物を 100℃で2時間加熱攪拌した。冷却後ジクロロ� �タンを加え、セライト綿栓ろ過で不溶成分� �除去した。(セライトは登録商標である。)溶 媒を減圧下で留去したのち、残渣をアルミナ カラムクロマトグラフィー(活性度II-III, ヘ� �サン / ジクロロメタン = 1 / 1)で精製す� �ことで2,3-ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノ� �ェニルエチニル)フマル酸ジメチルの深赤色� ��体770 mgを得た(収率73%)。得られた固体を暗� ��にてジクロロメタン-ヘキサンより再結晶す ることで深赤色結晶を得た。 ¹ H-NMR (Toluene-d8): δ 7.42 (d, (9.2), 4H), 6.96-6.93  (m, 8H), 6.83 (d, (9.1), 4H), 6.64 (d, (9.6), 8H) , 3.48 (s, 6H), 3.30 (s, 12H). Anal. Calcd for C ₅₀ H ₄₂ O ₈ N ₂ : C, 75.17; H, 5.30; N, 3.51. Found: C, 74.94; H,� �5.37; N, 3.22.

<2,3-ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノフェ� �ルエチニル)マレイン酸ジメチル>
2,3-ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノフェニル エチニル)フマル酸ジメチル(200 mg, 0.25 mmol)� ��トルエン(120 mL)に溶解し、高圧水銀灯の546- nm, 578-nmの輝線を24時間照射した。トルエン� �減圧下で留去後、残渣をアルミナカラムク� �マトグラフィー(活性度II-III, ヘキサン / � �クロロメタン = 1 / 1)で精製することで2,3- ビス(N,N-ビス(p-アニシル)4-アミノフェニルエ� ��ニル)マレイン酸ジメチルの赤色粉末を185 m g得た(収率92%)。 ¹ H-NMR (Toluene-d8): δ 7.40 (d, (9.2), 4H), 6.90 (d,  (9.5), 8H), 6.79 (d, (9.2), 4H), 6.61 (d, (9.6),  8H), 3.47 (s, 6H), 3.30 (s, 12H). Anal. Calcd for  C ₅₀ H ₄₂ O ₈ N ₂ : C, 75.17; H, 5.30; N, 3.51. Found: C, 75.03; H,� �5.55; N, 3.35.

<(E)-2>
窒素雰囲気下、2,3-ジブロモフマル酸ジメチ� �(1.0 g, 3.3 mmol)、 ヨウ化銅(I)(18 mg)、 ビス (トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジク ロリド(20 mg)、エチニルフェロセン (1.5 g, 7 .3 mmol)に脱水トリエチルアミン (60 mL) を加 えた。茶褐色懸濁液を100℃で加熱するとすぐ さま赤色懸濁液へと変化した。さらに2時間� �熱還流後、冷却した後にジクロロメタンを� �え、得られた赤色懸濁液をセライト綿栓ろ� �し不溶物を除いた。 減圧下で溶媒を留去し 、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー (活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン =  1 / 2)で分離精製することで(E)-2の赤色固体 1.8 gを得た(収率98%)。赤色固体をヘキサンー� ��クロロメタンから再結晶することで深赤色� ��晶を得た。 ¹ H-NMR (CD ₂ Cl ₂ ) :δ4.51 (dd, (2.0, 2.0), 4H), 4.35 (dd, (1.8, 1.8 ), 4H), 4.27 (s, 10H), 3.91 (s, 6H). Anal. Calcd f or C ₃₀ H ₂₄ O ₄ Fe ₂ : C, 64.32; H, 4.32. Found: C, 64.04; H, 4.38.

<(Z)-2>
(Z)-2は(E)-2の副生成物として得られた。5.0 g� �(E)-2から98 mgの(Z)-2が(活性度II-III, ヘキサン  / ジクロロメタン = 1 / 2)によって赤色固 体として分離精製された。さらにジクロロメ タンーヘキサンから再結晶することで赤色結 晶を得た。 ¹ H-NMR (CD ₂ Cl ₂ ) :δ 4.60 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.38 (dd, (1.8, 1 .8), 4H), 4.27 (s, 10H), 3.84 (s, 6H). Anal. Calcd� �for C ₃₀ H ₂₄ O ₄ Fe ₂ : C, 64.32; H, 4.32. Found: C, 64.15; H, 4.43.

<(E)-3>
窒素雰囲気下(E)-2(343 mg, 0.61 mmol)をTHF (40 mL ) に溶解させ、得られた深赤色溶液を-78℃に 冷却した。ここに水素化ジイソブチルアルミ ニウムの1Mトルエン溶液 (3.1 mL, 3.1 mmol) を 滴下し、室温まで昇温したところオレンジ色 溶液へと変化した。 そのまま4時間攪拌を続 けたのち、メタノールを加えて反応を終結さ せたところ白沈が生じた。セライト綿栓ろ過 を行い白沈を除き、ろ液を減圧下で溶媒を留 去することでオレンジ色のペースト状の(E)-3� ��238 mg得られた (収率77%) 。これ以上の精製 は困難であったため、次の反応にそのまま用 いた。

<(E)-4>
窒素雰囲気下、(E)-3 (238 mg, 0.47 mmol), N,N-ジ メチル-4-アミノピリジン (230 mg, 1.9 mmol), 1 -エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル) カル� �ジイミド塩酸塩 (470 mg, 2.5 mmol) を脱水ジ� ��ロロメタン (30 mL) に溶解した。オレンジ� ��の溶液にさらに脱水トリエチルアミン (0.32  mL, 4.4 mmol) および酢酸 (0.13 mL. 2.0 mmol)  を加えた。17時間攪拌したのち、水を加えて� ��応を終結させた。水、飽和食塩水で洗浄し� ��のち有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫� ��ナトリウムをろ別後減圧下溶媒を留去した� ��残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー( 活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン =� �1 / 3)で分離精製することで(E)-4のオレンジ� ��固体を56 mg 得た(収率20%)。さらにジクロロ メタンーヘキサンより再結晶することでオレ ンジ色針状結晶を得た。 ¹ H-NMR (CD ₂ Cl ₂ ) : δ4.96 (s, 4H), 4.47 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.2 9 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.23 (s, 10H), 2.15 (s, 6H ). Anal. Calcd for C ₃₂ H ₂₈ O ₄ Fe ₂ : C, 65.34; H, 4.80. Found: C, 65.09; H, 4.82. 

<(E)-5>
窒素雰囲気下、2,3-ジブロモフマル酸ジメチ� � (1.3 g,  3.9 mmol)、ヨウ化銅(I)(20 mg), ビス (トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジク ロリド(13 mg)、 p-トリルアセチレン (1.0 mL,� �7.9 mmol) に脱水トリエチルアミン (35 mL) � �加えた。無色懸濁液を100℃で加熱するとす� �さま黄褐色懸濁液へと変化した。さらに4時� ��加熱還流後、冷却した後にジクロロメタン� ��加え、得られた黄褐色懸濁液をセライト綿� ��ろ過し不溶物を除いた。 減圧下で溶媒を� �去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラ� �ィー(活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメ� �ン = 2 / 1)で分離精製することで(E)-5の黄� �固体1.2 gを得た(収率82%)。黄色固体をヘキサ ンージクロロメタンから再結晶することで黄 色結晶を得た。 ¹ H-NMR (CD ₂ Cl ₂ ) :δ 7.40 (d, (8.0), 4H), 7.20 (d, (7.8), 4H), 3. 91 (s, 6H), 2.38 (s, 6H). Anal. Calcd for C ₂₄ H ₂₀ O ₄ : C, 77.40; H, 5.41. Found: C, 77.31; H, 5.49.

<(E)-6>
窒素雰囲気下(E)-2(1.0 g, 2.7 mmol)をTHF (100 mL)  に溶解させ、得られた深赤色溶液を-78℃に� ��却した。ここに水素化ジイソブチルアルミ� ��ウムの1Mトルエン溶液 (14 mL, 14 mmol) を滴 下し、室温まで昇温したところ薄い褐色溶液 に変化した。そのまま2時間攪拌を続けたの� �、メタノールを加えて反応を終結させたと� �ろ白沈が生じた。セライト綿栓ろ過を行い� �沈を除き、ろ液を減圧下で溶媒を留去した� �残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー(� ��性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン =  1 / 3、次いでジクロロメタン / メタノール  = 50 / 1)で分離精製を行い薄い黄色ペース� ��状の(E)-6 660 mg を得た (収率78%) 。これ以 上の精製は困難であったため、次の反応にそ のまま用いた。

<(E)-7>
窒素雰囲気下、(E)-3 (680 mg, 2.1 mmol), N,N-ジ� ��チル-4-アミノピリジン (1.0 g, 8.3 mmol), 1-� ��チル-3-(3-ジメチルアミノプロピル) カルボ� ��イミド塩酸塩 (2.1 g, 11 mmol) を脱水ジク� �ロメタン (30 mL) に溶解した。無色の溶液� �さらに脱水トリエチルアミン (1.5 mL, 20 mmo l) および酢酸 (0.62 mL. 9.5 mmol) を加えた。 9時間攪拌したのち、水を加えて反応を終結� �せた。水、飽和食塩水で洗浄したのち有機� �を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウ� �をろ別後減圧下溶媒を留去した。残渣をア� �ミナカラムクロマトグラフィー(活性度II-III,  ヘキサン / ジクロロメタン = 3 / 2)で分� ��精製することで(E)-7の無色固体を370 mg 得� �(収率44%)。さらにジクロロメタンーヘキサン より再結晶することで無色結晶を得た。 ¹ H-NMR (CD ₂ Cl ₂ ) :δ7.36 (d, (8.0), 4H), 7.18 (d, (7.8), 4H), 5.03  (s, 4H), 2.37 (s, 6H), 2.12 (s, 6H). Anal. Calcd� �for C ₂₆ H ₂₄ O ₄ : C, 77.98; H, 6.04. Found: C, 77.90; H, 6.12.

<(E)-8>
窒素雰囲気下595 mg (1.1 mmol) の(E)-2から得ら れた(E)-4、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (349  mg, 2.9 mmol)、塩化ジ-tert-ブチルメチルシラ� �� (642 mg, 4.3 mmol) を脱水DMF (10 mL) に溶解 させた。このオレンジ色溶液に脱水トリエチ ルアミン (200 μl, 1.43 mmol) を加え19 時間� �拌したのち、メタノールを加えて反応を停� �させたところ白沈を生じた。さらにジクロ� �メタンを加えたのち水と飽和食塩水で洗浄� �行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した� �減圧下で溶媒を留去した。残渣をアルミナ� �ラムクロマトグラフィー(活性度II-III, ヘキ� ��ン / ジクロロメタン = 1 / 2)で分離精製� ��ることで(E)-8のオレンジ色固体を284 mg得た( 収率36%, (E)-2より)。ジクロロメタンから再結 晶することでオレンジ色結晶を得た。 ¹ H-NMR (Toluene-d8): δ 4.71 (s, 4H), 4.43 (dd, (1.8,  1.8), 4H), 4.14 (s, 10H), 3.96 (dd, (1.8, 1.8), 4 H), 1.08 (s, 18H), 0.26 (s, 12H). Anal. Calcd for  C ₄₀ H ₅₂ Fe ₂ O ₂ Si ₂ : C, 65.57; H, 7.15. Found: C, 65.28; H, 7.19. 

<(E)-9>
窒素雰囲気下2,3-ジブロモフマル酸ジメチル  (443 mg, 1.5 mmol)、ヨウ化銅(I) (14 mg)、ビス(� ��リフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジク� �リド (12 mg)、4-ニトロエチニルベンゼン (21 0 mg, 1.4 mmol)、エチニルフェロセン (300 mg,� �1.4 mmol) に脱水トリエチルアミン (50 mL) � �加えた。得られた茶褐色懸濁液を100℃に加� �したところ、すぐさま赤い懸濁液へと変化� �た。さらに還流を2時間行ったのち、ジクロ� ��メタンを加えセライト綿栓ろ過を行い、不� ��成分を除去した。溶媒を減圧下で留去した� ��ち、残渣をアルミナカラムクロマトグラフ� ��ー(活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタ� �� = 1 / 1)で精製することで(E)-9の深赤色固� ��を29 mg得た(収率4.1%)。得られた固体を暗所� ��てジクロロメタン-ヘキサンより再結晶する ことで深赤色結晶を得た。 ¹ H-NMR (Toluene-d8): δ 7.62 (d, (8.8), 2H), 4.38 (dd , (1.9, 1.9), 2H), 3.98-3.97 (m, 7H), 3.50 (s, 3H),  3.41 (s, 3H) (残りのプロトン由来のシグナ� �はトルエン-d ₈ のそれと重なり観測されなかった). 

<(E)-10>
窒素雰囲気下、2,3-ジブロモフマル酸ジメチ� �(148 mg, 0.49 mmol)、 ヨウ化銅(I)(16 mg)、 ビ� ��(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジ� ��ロリド(16 mg)に1-フェロセニル-1,3-ブタジイ� �� (148 mg, 0.49 mmol) の1,4-ジオキサン溶液 (1 00 mL, 1.0 mmol) を加えた。この褐色懸濁液に 脱水トリエチルアミン (30 mL) を加え、1時� �100℃で加熱還流を行ったところ紫色懸濁液� �と変化した。冷却後ジクロロメタンを加え� �セライト綿栓ろ過を行い、不溶物を除去し� �。減圧下で溶媒を留去し、残渣をアルミナ� �ラムクロマトグラフィー(活性度II-III, ヘキ� ��ン / ジクロロメタン = 3 / 2)で分離精製� ��ることで(E)-7の深紫色固体を得た。さらに� �紫色固体をヘキサンージクロロメタンから� �結晶することで深紫色結晶を54 mgを得た(収� ��18%)。 ¹ H-NMR (Toluene-d8): δ 4.23 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 3. 91 (s, 10H), 3.86 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 3.31 (s, 6 H). Anal. Calcd for C ₃₄ H ₂₄ O ₄ Fe ₂ : C, 67.14; H, 3.98. Found: C, 66.98; H, 4.20.

[まとめ]

上述の化合物の分子群は、高性能な光・電子 材料となり得る。具体的な特徴として、例え ば、化合物(E)-1は、トリアリールアミン類に� ��徴的な高いドナー性を保持しつつ、モル吸� ��係数εに換算して50000M ^-1 cm ^-1 程度の強い光吸収力を持つ色素となっている 。加えて、可視光で色が変わる高効率のフォ トクロミック特性を持ち(量子収率6.1%)、E体� �びZ体、両異性体ともに熱的に安定である。� ��らに、室温において蛍光を示す。これらの� ��徴は、電化輸送材料、光電変換材料、分子� ��メモリ・スイッチ材料として重要である。

[用途]

トリアリールアミン系分子などが強い電子 ドナー性を持つことを利用し、新たな高性能 化・電子材料を合成することができた。具体 的な光・電子機能としては、強い光吸収力を 持つ色素になること、光で色が変わるフォト クロミック特性を持つフォトクロミック材料 、発光材料となることが考えられる。

また、例えば、トリアリールアミン誘導体 は、有機EL用ホール輸送層として実用化され� ��有機TFT用高移動度材料としても研究されて� ��る、また、電荷移動錯体系に組み込むこと� ��よって太陽電池用光電変換材料としても有� ��であることが研究されている。本実施形態� ��分子群は、フォトクロミック特性を持ち、� ��で電子輸送特性をスイッチできること、強� ��光吸収能を持ち、電荷輸送特性も持つため� ��光電子輸送材料となりえること、さらに発� ��材料になり得ることなどの優れた特性を持� ��ため、様々な有機光・電子デバイスの材料� ��して有用である。

なお、上述の化合物は、優れた稀有な特性 を持つため次のような用途も考えられる。発 光素子、色の変色によって情報を記録する光 記録材料、光ディスク、電子ペーパーなどの ディスプレイ、記録材料・表示材料といった エレクトロニクス分野だけでなく、必要時の み発色させるといった装飾材料、フォトクロ ミックインキ、サングラス、ゴーグル、遮光 フィルム、光学フィルター、ディスプレイ、 玩具、アクセサリー、塗料、インキ、カーテ ン、Tーシャツ、水着、繊維加工、光記録材� �、非破壊読み出し、リライタブルペーパー� �光チエックカード、サンチエッカーなどの� �か、シールやTシャツ、ファンデーションチ� ��ックなどの化粧品、耐光性に優れ発色、消� ��のスピードの向上のためのフォトクロミッ� ��マイクロカプセルなどである。さらに、極� ��細膜構造、超高密度記録膜、光メモリ、バ� ��テリオロドプシンなどの生体模倣応用、表� ��ナノ模様制御、単一分子光メモリなどの記� ��媒体、着色するメガネレンズ用樹脂および� ��色剤、フォトクロミック技術応用の肌用演� ��パウダーなどの調光、フォトクロミック色� ��、ラビングフリー化液晶配向膜、機能性イ� ��キ、カラー表示材料などの画像表示、光応� ��粘弾性による薬剤放出、光応答錯形成、シ� ��カゲル細孔の開閉、光変形などの拡散制御� ��全光スイッチ、空間光変調材料、光ニュー� ��ルネットワークシステム、光変形制御、光� ��御型フォトニック結晶、微細パターン作製� ��料、光通信向け偏光子などの光学・光電部� ��、光で伸縮する有機・無機複合体、微細光� ��動装置、マイクロマシンの駆動源、光エネ� ��ギーから機械エネルギーへの直接変換など� ��エネルギー蓄積・変換、光アンテナ機能、D NA2重鎖および3重鎖の形成制御、メソポーラ� �シリカ薄膜の細孔配向・細孔径の光制御、� �常構造たんぱく質の正常化、たんぱく質合� �の光制御用人工DNAなどの反応・構造・配向� �御、昇華ジアリールエテンなどの薄膜作製� �法、光物性高精度予測システム、物性観測� �測定なども応用例として挙げることができ� �。幅広い波長の紫外可視光を強く吸収する� �となどから、色素増感太陽電池用の色素と� �ての応用も例として挙げることができる。

[権利解釈など]

以上、特定の実施形態を参照しながら、本 発明について説明してきた。しかしながら、 本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実 施形態の修正又は代用を成し得ることは自明 である。すなわち、例示という形態で本発明 を開示してきたのであり、本明細書の記載内 容を限定的に解釈するべきではない。本発明 の要旨を判断するためには、冒頭に記載した 特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。

また、この発明の説明用の実施形態が上述 の目的を達成することは明らかであるが、多 くの変更や他の実施例を当業者が行うことが できることも理解されるところである。特許 請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実 施形態のエレメント又はコンポーネントを他 の1つまたは組み合わせとともに採用しても� �い。特許請求の範囲は、かかる変更や他の� �施形態をも範囲に含むことを意図されてお� �、これらは、この発明の技術思想および技� �的範囲に含まれる。