上記の通り、本発明の導電剤は、π共役� �素材料と、可溶性ポリイミドとの反応生成� �を主成分として含有する。

 π共役炭素材料は、π結合を含む、一般的 にC6化合物とも呼ばれ、炭素原子の六員環が� ��合して、正六角形を敷き詰めた構造であっ� ��(少数の5員環や7員環が混じっている場合も� ��る)、炭素のπ電子が共役することによって� ��子伝導性の軌道バンドを形成している構造� ��含む、炭素から成る材料である。本発明で� ��いるπ共役炭素材料の好ましいものとして� �ケッチェンブラック、アセチレンブラック� �カーボンナノチューブ及び一次粒径が10ナノ メートル以下の他のカーボン材料を挙げるこ とができ、特にケッチェンブラック、アセチ レンブラック及びカーボンナノチューブが好 ましい。なお、上記「一次粒径が10ナノメー� ��ル以下の他のカーボン材料」としては、具� ��的には、例えば、フラーレンやカーボンナ� ��ホーン等を挙げることができる。上記した� �共役炭素材料は、いずれも市販されている� �で、市販品を用いることができる。また、π 共役炭素材料は、1種類のものを用いること� �できるし、2種類以上を組み合わせて用いる� ��ともできる。

 上記の通り、π共役炭素材料では、炭素� �π電子が共役することによって電子伝導性の 軌道バンドを形成している。そのため、物質 としての表面エネルギーが非常に高くなるた め、導電剤同士が凝集しやすく、また、活物 質や集電体との接着性が低くなることや、電 極に塗布するにあたり作製するスラリーの粘 度が、極端に上昇する、等の問題が生じると 共に、目的の導電性を得るために、大量の導 電剤を配合する必要があった。そこで、上記 π共役炭素材料の表面エネルギーの高さを緩� ��するために、π共役炭素材料の表面と、最� �でも錯体を形成できる程度の反応ができる� �質を探索したところ、可溶性ポリイミドが� �つかった。従って、本発明の導電剤は、可� �性ポリイミドを必須の構成成分として含有� �る。

 本発明で用いられる可溶性ポリイミドは� ��N-メチル-2-ピロリドン(NMP)のような含窒素極 性溶媒に可溶性のポリイミドである。なお、 ここで、可溶性は、100gの溶媒中に5g以上溶解 することを意味する。本発明に使用されるポ リイミドとしては、ガラス転移温度が270℃以 下、より好ましくは250℃以下であり、また、 好ましくは、分子骨格中に芳香族環連結基と してカルボニル基及び/或いはエーテル基を� �なくとも1成分含む可溶性ポリイミドが挙げ� ��れる。なお、ガラス転移温度の下限は特に� ��定されないが、可溶性ポリイミドのガラス� ��移温度は、通常、120℃以上である。これ以� ��になると熱暴走等の高温時になったときに� ��化が起こり、安全性の面での懸念が生じる� ��

 ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物� ��ジアミンを脱水縮合反応させることにより� ��られるが、芳香族環連結基としてカルボニ� ��基を有する原料の例としては、3,3’,4,4’-� �ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3, 3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ ベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノフェノ� �シ)ベンゾフェノン等が挙げられる。また、� ��ーテル基を含有する原料の例としては、ビ� ��(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水� ��、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’ -ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス(3-ア� ��ノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ� �ェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノ キシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキ� ��)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ� �)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフ� �ノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、 ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホ� ��、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ス� �ホン等が挙げられる。また、カルボニル基� �びエーテル基を含まない原料である、ピロ� �リット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテ トラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホ ン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2 -ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフル� �ロプロパン二無水物、2,4-ジアミノトルエン� ��4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェ� �ル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-1,1’- ビフェニル、3,3’-ジアミノジフェニルスル� �ン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,5- ジアミノ安息香酸、2,6-ジアミノピリジン、2, 6-ジアミノ-4-メチルピリジン、3,3’-ジアミノ ジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニ� �メタン、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノ� �フェニルメタン、4,4’-ベンズアニリド、4,4� ��-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスア ニリン、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリ デン)ビスアニリン、4,4’-(9-フルオレニリデ� ��)ジアニリン、5(6)-アミノ-1-(4-アミノフェニ� ��)-1,3,3-トリメチルインダン等を共重合組成� �1成分として使用することができる。また、� ��クロヘキサン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無� ��物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テト ラカルボン酸二無水物等の脂肪族化合物やビ ス(γ-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサ� ��等のジアミノシロキサン化合物を併用する� ��とが可能であるが、割合を多くすると耐熱� ��、耐性が減少する傾向が見られる。なお、� ��発明で用いられる可溶性ポリイミドは、上� ��した各種酸成分及び各種アミン成分の少な� ��ともいずれかを、それぞれ2種類以上含む共 重合体、又は酸成分とアミン成分のいずれか 一方を1種類、他方を2種類以上含む共重合体� ��あってもよく、好ましくはブロック共重合� ��である。

 ポリイミドの合成方法に関しては公知の� ��法を用いればよく、特に制限されない。前� ��のジアミン化合物の代わりにそれぞれ対応� ��たジイソシアネート化合物を用いるジイソ� ��アネート法を用いても良いが、好ましくは� ��水酢酸/トリエチルアミン、γ-バレロラクト ン/ピリジンのような触媒を用いた化学的イ� �ド化方法を用いる。前記例示したテトラカ� �ボン酸二無水物、ジアミン化合物、溶媒で� �るN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、イミド化触媒� ��脱水剤を反応容器に投入し、攪拌しながら� ��素雰囲気下、160-200℃で数時間反応させるこ とにより可溶性ポリイミドワニスが得られる 。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの 混合比は、酸二無水物の合計量1モル%に対し� ��、ジアミンの合計量0.95~1.05モル%とするのが 好ましい。溶媒は、前記導電剤の分散性がよ く、ポリイミドに対しても溶解性の高いN,N-� �メチルアセトアミドやNMP等のような含窒素� �溶媒が好ましく、NMPがより好ましい。また� �脱水剤は反応中に生成する水を系外に取り� �くために使用され、水と共沸する溶媒を使� �することができる。好ましくは、トルエン� �び/又はキシレン及び/又はエチルシクロヘキ サンである。この脱水剤は、反応中は加熱還 流させながら水を除去し、次いで反応終了時 にはワニス中に残存しないように取り除いて いく。このように作製された可溶性ポリイミ ドの重要平均分子量は30000-200000が好ましく、 より好ましくは40000-150000である。重量平均分 子量が30000以下の場合は、可とう性、機械的� ��度が悪くなる傾向があり、200000以上になる� ��ワニス粘度が高くなり、導電剤の分散工程� ��問題が生じる傾向がある。なお、本件で使� ��している溶媒可溶性という言葉は、導電剤� ��分散が容易なNMPのような含窒素系に対する� ��葉であり、電池化したときの安全性を考慮� ��るとその他の溶媒には不溶性であることが� ��に好ましい。

 上記の通り、本発明で使用されるポリイ� ��ドは、好ましくはガラス転移温度が270℃以� ��、より好ましくは250℃以下であり、また、� ��ましくは、分子骨格中に芳香族環連結基と� ��てカルボニル基及び/又はエーテル基を少な くとも1成分含むものである。可溶性ポリイ� �ドである。ガラス転移温度が270℃以上にな� �と、ポリイミドが樹脂として硬く脆くなる� �向がある。なお、可溶性ポリイミドのガラ� �転移温度が270℃以下、好ましくは250℃以下� �するためには、エーテル基を導入する、メ� �異性体等の屈曲構造を有する原料を使用す� �、などの方法が一般的であり、優れている� �これは、可溶性ポリイミド組成の傾向とも� �致しており、可溶性ポリイミドが本件にお� �て有利になる一因となっている。もっとも� �ガラス転移温度は、ポリイミドを構成する� �分の組合せにより異なるので、好ましくは� �分子骨格中に芳香族環連結基としてカルボ� �ル基及び/又はエーテル基を少なくとも1成分 含むポリイミドの中から上記した好ましいガ ラス転移温度を有するものを選択して用いる ことが好ましい。ポリイミド主鎖中にカルボ ニル基を有する場合は、そのカルボニル基と 芳香族環の平面性が優れており、π共役炭素� ��らなる物質との相互作用が起こりやすくな� ��。また、エーテル基を有する場合は、その� ��ーンペアが相互作用の安定化に寄与すると� ��にポリイミド構造の柔軟性を増加させるた� ��に好ましい。また、スルホン酸基やカルボ� ��シル基を有する原料も適宜使用することが� ��きる。このような極性基は、電極活物質を� ��定化させると共に集電体金属との接着性(密 着性)を向上させることができる利点がある� �このようなポリイミドは市販されており、� �に好適な溶媒可溶性ポリイミドの市販品と� �ては、株式会社ピーアイ技術研究所のQ-VR-075 6(カルボニル基及びエーテル基を有する原料� ��ら成るブロック共重合ポリイミド)、Q-VR-0757 (カルボニル基及びエーテル基を有する原料� �びカルボキシル基を有する原料から成るブ� �ック共重合ポリイミド)等が挙げられる。

 なお、ポリイミドをリチウム電池の、特� ��負極の結着剤(バインダー)として使用する� �とは、特許文献1及び特許文献2等に記載され ているが、結着剤として提案されている従来 型のポリイミドでは、ガラス転移温度(Tg)が� �常に高くて硬いため電極の柔軟性が低く、� �剥離接着性などに不安があり、実際的に信� �性を保持する電池は作製不可能である。ま� �、従来型ポリイミドでは、残存するアミッ� �酸を縮合硬化させる必要があるため、少な� �とも350℃程度の高温で2時間以上という、過� ��な条件で電極を乾燥させる必要があるため� ��集電体の酸化劣化の問題等が発生し、一般� ��池においてもバインダーとして使用するこ� ��は難しいが、本発明で用いられる可溶性ポ� ��イミドでは、上記の問題が発生しない。さ� ��に、特許文献1及び2に見られる実施例では� �一般的なリチウム電池に使用される活物質� �の汎用材料を使用せず、特に正極に使用さ� �る導電材等も、ポリイミドとの処理なしに� �用していることからも、一般的なリチウム� �池で使用することは難しいと判断される。

 本発明の導電剤は、上記したπ共役炭素� �料と、可溶性ポリイミドとの反応生成物を� �成分として含有する。反応は、π共役炭素材 料と、ポリイミド溶液を、80℃以上、好まし� ��は100℃以上で、180℃以下、好ましくは150℃� ��下の温度下で、好ましくは2時間以上、さら に好ましくは3時間以上加熱することにより� �なうことができる。なお、反応時間の上限� �特にないが、あまりに長く加熱しても意味� �なく、コストが高くなるだけであるので、� �常、反応時間は8時間以下である。反応時の� �共役炭素材料と、可溶性ポリイミドの混合� �率は、特に限定されないが、π共役炭素材料 100重量部当たり、可溶性ポリイミド(溶媒を� �まない)が好ましくは、10~200重量部程度、さ� ��に好ましくは50~150重量部程度である。また� ��反応に用いられる溶媒としては、ポリイミ� ��を製造する際の重縮合に用いられる溶媒を� ��のまま利用することができる。すなわち、� ��溶性ポリイミドは、溶媒中での重縮合によ� ��製造され、溶液の形態で得られるが、これ� ��そのまま用いることができる。可溶性ポリ� ��ミドの上記した市販品も溶液の形態で市販� ��れており、これをそのまま反応に供するこ� ��ができる。反応に供する可溶性ポリイミド� ��液中のポリイミドの濃度は、特に限定され� ��いが、通常、10重量%~30重量%程度である。反 応は、撹拌下に行なうことが好ましく、これ により、粒子状の反応生成物が得られる(粒� �状の反応生成物を、本明細書において、「� �電剤トナー」と呼ぶことがある)。なお、理� ��に拘束されるものではないが、上記反応に� ��り、π共役炭素の表面とポリイミド分子が� �軌道を形成すると考えられる。

 本発明の導電剤は、上記したπ共役炭素� �料と可溶性ポリイミドとの反応生成物を主� �分として含有する。「主成分」は、該反応� �成物の含量が50重量%を超えることを意味し� �好ましくは、該含量は90重量%以上であり、� �らに好ましくは、99重量%以上、最も好まし� �は100重量%(導電剤が反応生成物のみから成る )である。50重量%未満、好ましくは10重量%以� �の範囲内であれば、導電剤は、本発明の効� �を阻害せず、電極性能に悪影響を与えない� �の物質を含んでいてもよい。

 本発明の導電剤は、リチウム電池等の二� ��電池や燃料電池等の電池の電極の作製時に� ��いられるものであり、電池としては二次電� ��が好ましく、特に、リチウム電池が好まし� ��。電極は、正極であっても負極であっても� ��い。

 本発明の電極は、上記した本発明の導電� ��が導電剤として用いられることを除き、従� ��の電極と同様に作製することができる。す� ��わち、導電剤と、電極活物質とを含む組成� ��が集電体上に被着されて成るものである。� ��電体としては、従来と同様、金属が好まし� ��用いられる。好ましくは、集電体上に、本� ��明の導電剤と、電極活物質とを含むスラリ� ��を塗布し、乾燥することにより電極を作製� ��ることができる。なお、ポリイミドが結着� ��としても機能するので、結着剤を別途用い� ��必要はないが、用いてもよく、用いる方が� ��電体上への均一な塗布が容易になるので好� ��しい。結着剤としては、PVDF等、従来から電 極作製に用いられている結着剤を用いること ができる。なお、PVDF等の従来から用いられ� �いる結着剤は、上記したような、集電体金� �との接着性の問題があるが、本発明の導電� �と共に用いる場合には、可溶性ポリイミド� �作用により上記した従来技術における問題� �生じない。

 集電体上に塗布するスラリーの組成とし� ��は、特に限定されないが、好ましくは、電� ��活物質100重量部当たり、導電剤が0.2~20重量� ��、さらに好ましくは1~5重量部、結着剤が0~20 重量部、さらに好ましくは、1~5重量部である 。また、スラリー中の導電剤の濃度は、特に 限定されないが、通常、0.1重量%~10重量%、好� ��しくは、0.5重量%~3重量%程度である。

 本発明を、たとえばリチウム二次電池に適� ��する場合の正極材料(活物質)としては、組� �式Lix MO ₂ 又はLiy M ₂ O ₄ (Mは遷移元素;0<x≦1、0<y≦2)で表されるLi� ��有複合酸化物などが例示される。Li含有複� �酸化物の具体例としては、LiCoO ₂  、LiMnO ₂  、LiNiO ₂ 、LiCrO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ が挙げられる。

 本発明をたとえばリチウム二次電池に適� ��する場合の負極材料(活物質)としては、グ� �ファイト、ハードカーボン、コークス等の� �素化合物が挙げられるが、本発明の導電剤� �ナーがリチウムのインターカレーション反� �を起こし、電池容量を持つ場合は、総容量� �加算して電池設計をしてもよい。

 本発明電池の正極は、たとえばPVDFをNMP等 の有機溶剤に溶かした溶液に、正極活物質及 び必要に応じて導電剤トナーを混合してスラ リーとした後、ドクターブレード法にて集電 体金属上に塗布し、有機溶剤を蒸散して乾燥 させることにより作製される。

 本発明電池の負極は、たとえばPVDFをNMP等 の有機溶剤に溶かした溶液に、負極活物質及 び必要に応じて導電剤トナーを混合してスラ リーとした後、ドクターブレード法にて集電 体金属上に塗布し、有機溶剤を蒸散して乾燥 させることにより作製される。

 本発明は、上記した本発明の電極を含む� ��池、好ましくは二次電池、特に好ましくは� ��チウム電池をも提供する。上記した電極を� ��いること以外は、周知の電池の構造を採用� ��ることができる。

 本発明電池においては、導電剤として従� ��のπ共役炭素材料を、そのまま用いること� �代えて、導電剤トナーを用いることにより� �π共役炭素材料同士の結着性がよく、またπ� ��役炭素材料と正極活物質粉末との密着性も� ��い。このため、充放電サイクルを繰り返し� ��っても、導電剤が正極活物質から剥離しに� ��いので、電池容量が低下しにくい。また、� ��電剤同士のネットワークが安定に存在する� ��め、電極部における電気抵抗も安定化でき� ��ため、電池としての信頼性や安全性も確保� ��ることができる。