Aromatische Dialkylester sind technisch bedeutende Ausgangsstoffe, beispielsweise zur Herstellung von Polyestern jeglicher Art.

Insbesondere Dimethylterephthalat (DMT) ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Her- stellung verschiedener, technisch bedeutsamer Polyester wie z. B. Polyethylente- rephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). DMT wird hierzu in geschmolze- ner Form mit den entsprechenden Alkoholen Ethylenglykol und 1, 4-Butandiol kataly- tisch umgesetzt und die so gewonnenen monomeren Zwischenstufen anschließend durch Polykondensation in die Polyester überführt (Ullmann's Encyclopedia of Industri- al Chemistry, 6th edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000).

Diese Dialkylester hydrolysieren bei Wasserkontakt sehr schnell, es bildet sich (Gieichgewichtsreaktion) die entsprechende Säure, die die Produktqua ! ität des Poiyes- ters negativ beeinflusst. Die Lagerung von DMT erfolgt in der Regel in geschmolzener Form bei Temp@raturen von 165°C û°O in insrter kmos, oheire (StickstoW), damit eine Oxidation oder Hydrolyse des DMT verhindert wird und die Dosierung bei der Umesterung erleichtert wird. Aus der Tanklagerung werden bei kontinuierlicher Stick- stoffnachspeisung somit DMT-beiadene, heiße Gasströme freigesetzt.

Diese Gasströme entstehen im weiteren Polykondensationsprozess auch als Abgas- ströme aus den Polykondensationsreaktoren und Veresterungsstufen sowie Vorkon- densationsstufen.

DMT neigt bei der Abkühlung zur Desublimation aus der Gasphase. Dieses kann zur Bildung von festen DMT-Partikeln führen, die die Reinigung und Kühlung DMT- beladener Gasströme erheblich erschweren. Werden die festen DMT-Partikel nicht abgeschieden, können die zulässigen Emissionsgrenzwerte bezüglich DMT überschrit- ten werden.

Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren bekannt, die die Abscheidung von DMT aus Gasströmen durch Kontakt mit einer Flüssigkeit beschreiben.

In DD-A 160829 wird die Gaswäsche von DMT-haltigen Gasströmen aus einem PBT- Reaktor mit 1, 4-Butandiol beschrieben. DMT wird hier durch das leichtsiedende Reak-

tionsnebenprodukt Methanol ausgestrippt, das destillativ abgetrennt wird. In einer Ab- sorptionskolonne wird DMT durch 1, 4-Butandiol als Schleppmittel mit einer Zulauftem- peratur von 100-150°C vom Methanol-Trägergasstrom abgetrennt und in die Reakti- onszone zurückgeführt. Eine gleichzeitige Gaskühlung wird nicht beschrieben.

Die Entfernung von DMT-Dämpfen und DMT-Partikel aus einer Tanklagerung von ge- schmolzenem DMT mit Hilfe von Wasser in einer Gleichstromapparatur wird in US 5749944 beschrieben. In einem einbautenlosen Apparat wird DMT durch Verdü- sung von Wasser mit 10-32°C abgeschieden sowie der Trägergasstrom gleichzeitig abgekühlt. Als vorteilhaft wird hierbei der Verzicht auf niedrigsiedende organische Lö- sungsmittel (z. B. Methanol) beschrieben, so dass über den Reingasstrom keine zusätzlichen Emissionen des Waschmittels auftreten. Nachteilig erweist sich, das durch die starke Abkühlung am Apparateausgang ein nebelndes Gas-Flüssig-Gemisch mit festen DMT-Partikeln austritt, das eine weitere Trenneinheit zur Abscheidung der DMT-Partikel erforderlich macht. Durch den Kontakt mit Wasser besteht keine Rückfuhrmöglichkeit von DMT in den Syntheseprozess. Der Abwasserstrom muss der Entsorgung zugeführt werden. Zudem ist eine besondere Schutzeinrichtung erforderlich, die eine Rückströmung des Wassers über die Rohgasleitung in die DMT- Lagerung verhindert.

In DD-A 145540 wird die Abscheidung und Rückgewinnung von DMT bei der PET- Herstellung in einem mit Glykolverschluss versehenen DMT-Sublimatabscheider bean- sprucht. Die DMT beladenen Gasströme ntstam rr Z, Zwischenlagern bzw. Auf- schmelzen von DMT. Im Sublimatabscheider wird in der mittleren von 3 Kammern das DMT-haltige Gas mit Frischglykol mit einer Temperatur von 70-120°C im Gleichstrom geführt und durch Überdruck mit Inertgas über einen Giykoiverschiuss (20-160°C) hieraus in eine Austrittskammer des Gases gedrückt. Das im Glykol gelöste DMT kann somit in die PET-Synthese zurückgeführt werden. Eine zusätzliche Gaskühlung wird in diesem Verfahren nicht erwähnt.

Nachteilig erweist sich der Mitriß von DMT-Glykol Lösungen, die meist einen nachge- schaiteten Abscheidebehälter erfordern.

Die Wäsche von DMT beladenen Gasströmen aus der DMT-Synthese in einem Ge- genstromapparat mit Methanol wird in CS 134835 beschrieben. Das DMT kann nach einer Fest-Flüssig-Trennung in den Prozess zurückgeführt werden. Durch die Leicht- flüchtigkeit des Methanols ist ein zweiter Trennapparat notwendig, in dem durch eine Gaswäsche mit Wasser das Methanol aus dem Reingasstrom abgetrennt wird. Die vorliegenden Temperaturen werden nicht näher beschrieben. Eine DMT-Wäsche mit Methanol wird ebenfalls in der EP-A 0741124 beansprucht.

Zur Rückgewinnung des DMT aus Gasströmen können zudem Xylol (DE-A 2105017) sowie flüssiges DMT (US 3227743) eingesetzt werden.

Ein Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung und Abkühlung von Gasströmen aus der PET-Synthese in einer zweistufigen Gegenstromwäsche mit Ethylenglykol wird in US 6312503 beschrieben. Der heiße Gasstrom (175°C) aus einem Polymerisationsre- aktor zur PET-Herstellung enthält nicht näher spezifizierte Nebenprodukte sowie nicht umgesetzte Edukte, insbesondere Ethylenglykol, Acetaldehyd und Wasser.

Es wird dazu eine zweistufige Wäsche beansprucht, bei der im unteren Apparateab- schnitt das Gas mit Abkühiraten kleiner 5, 4°C/ft2 (bezogen auf die Oberfläche der Ein- bauten) durch den direkten Kontakt mit einer Flüssigkeit abgekühlt wird. Mit der glei- chen Flüssigkeit werden im oberen Apparateabschnitt dagegen bei geringeren Tempe- raturen die Fremdstoffe aus dem Inertgasstrom ausgewaschen.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass nur eine Kühlung des Gasstromes erfolgt und im Apparat eine Nebelbildung auftritt wegen der sehr hohen Abkühlrate und da das untere Segment zum Quenchen (-Abkühlen) eingesetzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Kühlung und Reinigung von eines Diaikyiesters A) einer aromatischen Dicarbonsäure enthaltenden Gasstromes zur Verfügung zu stellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer 1. Stufe den Gasstrom mit einer aliphatischen Dihydroxyverbin- dung B) oberhalb des Schmelzpunktes des Dialkylesters A) behandelt und in mindes- tens einer 2. Stufe den Gasstrom mit einer a ! iphatischen Dihydroxyverbindung B) o- berhalb des Schmelzpunktes der Dihydroxyverbindung B) behandelt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Verfahrensweise - ökologisch und bezüglich Investitionskosten zu einer besseren Bilanz.

Weiterhin wird - der Verlust der aromatischen Dialkylester minimiert, - der Gasstrom möglichst effizient gereinigt (Gehalt an Ester so gering wie mög- lich),

der Ausgangsstoff Ester wieder in die Synthese zurückgeführt, d. h. die Raum- Zeit-Ausbeute ist erhöht, -die Desublimation in der Vorrichtung wird verhindert und der Trägergasstrom gleichzeitig ohne Nebelbildung abgekühlt, -Die Diole weisen zudem eine hohe Löslichkeit für die Ester auf, so dass kein Feststoffausfall eintritt und ein Kreislaufbetrieb des Lösungsmittels ermöglicht wird.

Unter den Dialkylestern A) werden solche Verbindungen verstanden, welche aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit aliphatischen Esterresten aufgebaut sind.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Als ganz besonders bevorzugte Dicarbonsäure sei Terephthalsäure genannt.

Bevorzugte Al: Ireste weisen 1 bis 4 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome auf.

Bevorzugte Dialkylester sind solche, die sich von 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Te- rephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen ableiten, wobei die Dime- thylester bevorzugt sind.

Insbesondere bevorzugt ist Dimethylterephthalat (DMT).

Als aliphatische Dihydroxyverbindung B) setzt man vorzugsweise Diole mit 2 bis 6 Koh- lenstoffatomen ein, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandime- thylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen, wobei 1, 4-Butandiol besonders bevorzugt ist.

Nachstehend sei das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Reinigung und Kühlung eines DMT-haltigen Gasstromes erläutert. Es sei jedoch betont, dass es für

die Reinigung und Kühlung von Gasströmen verwendet werden kann, welche andere Dialkylester von aromatischen Dicarbonsäuren enthalten.

Bei der Tanklagerung wird DMT im allgemeinen in geschmolzenen Zustand bei Tem- peraturen von 140 bis 286°C, vorzugsweise 165 bis 170°C gehalten und mit trockenem Gasstrom, vorzugsweise Inertgasstrom, insbesondere Stickstoffstrom überlagert.

Durch vorzugsweise kontinuierliche Verdrängung des Inertgasstromes (wegen Tankbe- füllung) entsteht ein DMT-beladener Gasstrom. Ein solcher Gasstrom entsteht auch als sog. Abgasstrom nach der Vor-bzw. Nachkondensation der Polyester, welcher in ent- sprechenderweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt und gekühlt wer- den kann.

Hierzu wird der DMT-haltige Gasstrom in einer 1. Stufe mit den vorstehenden Dihydro- xyverbindungen B) oberhalb des Schmelzpunktes des Dialkylesters A) behandelt.

Für DMT beträgt der Schmelzpunkt 140°C, die Temperaturen des Gasstromes betra- gen in der Regel von 140 bis 286°C, vorzugsweise von 150 bis 170°C.

Als Vorrichtungen sind allgemein solche geeignet, welche sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom den Gasstrom in Kontakt bringen können. Das sind insbesondere Rieseifiimapparate, Füiikörper, Packungskoionnen, Apparate mit disperser flüssiger und kontinuierlicher Gasphase/Sprühapparate, Apparate mit Gas und kontinuierlicher Flüssigphase wie Blasensäulen oder Bodenkolonnen.

Zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen den Phasen ist der entsprechende Ap- parat mit Einbauten wie Böden, Füllkörper, strukturierten Packungen sowie andere, dem Stand der Technik entsprechenden trennwirksamen Kolonneneinbauten ausge- stattet. Der Apparat kann auch einbautenlos mit einer Verdüsung der Flüssigkeit aus- geführt werden. Die Komponente B) wird über herkömmliche Verteileinrichtungen oder Düsen in den Gasstrom eingebracht.

Der Gas-Volumenstrom bei der Tanklagerung beträgt üblicherweise von 5 bis 75 m3/h, vorzugsweise von 25 bis 50 m3/h.

Der Anteil des DMT im Gasstrom ist durch den jeweiligen Sättigungsdampfdruck im entsprechenden Inertgasstrom begrenzt. Dieser beträgt in N2 maximal 23 Gew.-%, die Reinigung ist effektiv möglich bis zu einer Konzentration von 0,0001 Gew. -ppm DMT im N2-Strom. Üblicherweise beträgt die Konzentration des DMT von 0,001 bis 16 Gew. -ppm, im N2-Strom.

Komponente B) wird gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig oder an- schließend z. B. über Verteilungsvorrichtungen z. B. Düsen oder bei Gegenstromfahr- weise vorzugsweise am Ende der 1. Stufe zugegeben.

Die Temperatur in der 1. Stufe der Komponente B) wird durch den Schmelzpunkt der Komponente A) begrenzt. Für DMT beträgt dieser mindestens 140°C, vorzugsweise mindestens 160°C.

Der obere Wert der Temperatur wird durch den Siedepunkt des jeweils eingesetzten Diols begrenzt. Für 1, 4-Butandiol liegt die Temperatur der Reinigungsstufe vorzugs- weise unterhalb 237°C, bevorzugt unterhalb 227°C. Für den Fall, dass Ethylenglykol als Waschmittel eingesetzt wird, beträgt die Temperatur unterhalb 198°C, vorzugs- weise 190°C, bei Propandiol sind Temperaturen von unterhalb 213°C, vorzugsweise 200°C empfehlenswert.

Zur Verfahrensausführung können sowohl z. B. reines 1, 4-Butandiol als auch mit DMT beladenes 1, 4-Butandiol eingesetzt werden. Das 1, 4-Butandiol kann sowohl im einfa- chen Durchgang sowie in Kreislaufbetrieb mit Rezirkulation mit dem Gas in Kontakt gebracht werden. Gas-und Flüssigphase können an jeder, dem oben beschriebenen Prinzip entsprechende Stelle im Apparat aufgegeben werden. Das Verfahrensprinzip kann gleichzeitig auf eine 3-und mehrstufige Betriebsweise ausgedehnt werden.

Der Druck in der 1. Stufe beträgt in der Regel von 1013 mbar (Umgebungsdruck, Nor- ma) druck) bis 1113 mbar, vorzugsweise von 1013 bis 1083 mbar (für die Tanklage- rung).

In der 1. Stufe wird erfindungsgemäß durch die Behandlung DMT aus der Gasphase in das flüssige Waschmittel (Dihydroxyverbindung) überführt. <BR> <BR> <P>Bei Austritt aus der 1. Stufe enthält der Gasstrom 0,01 bis 1000 Gew. -ppm DMT, vor-<BR> zugsweise von 1 bis 50 Gew. -ppm DMT.

Der Flüssigkeitsstrom der Dihydroxyverbindung B) enthält bei Austritt aus der 1. Stufe <BR> <BR> 0,01 Gew. -ppm bis 59 Gew. -%, vorzugsweise von 0,1 Gew. -ppm bis 10 Gew. -% DMT.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer 2. Stufe der Gasstrom mit einer aliphatischen Dihydroxyverbindung B) gekühlt, wobei es wesentlich ist, dass in dieser Stufe oberhalb des Schmelzpunktes der Komponente B) gearbeitet wird. Die Tempera- tur beträgt entsprechend für 1, 4-Butandiol größer 19°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C

und insbesondere von 50 bis 70°C, bei Ethylenglykol und Propandiol betragen die Schmelzpunkte-10°C bzw.-32°C, so dass eine Arbeitsweise bei den o. g. Tempera- turbereichen ebenso empfohlen wird.

Die hierfür geeigneten Vorrichtungen bzw. deren Einbauten entsprechen den Ausfüh- rungen bei Stufe 1.

Dies gilt auch für den Druck.

Die Temperaturparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens sind so gestaltet, dass der tatsächliche DMT-Partialdruck (Gehalt in der Gasphase) den Sublimationsdampf- druck nicht überschreitet.

Bei Austritt aus der zweiten Zone (welche auch in mehrere Zonen aufteilbar sein kann) <BR> <BR> weist der Gasstrom einen DMT-Gehalt von 0,001 bis 16 Gew. -ppm, vorzugsweise von<BR> 0,01 bis 1 Gew. -ppm auf.

Im folgenden sei eine besonders bevorzugte Ausführungsform (s. Abbildung) des er- findungsgemäßen Verfahrens näher erläutert : In einem Tanklager (1) wird DMT in geschmolzenem Zustand gehalten und zur Ver- meidung von Oxidation und Wasserkontakt mit trocknem Inertas (2) (z. B. Sticksi : o überlagert. Durch kontinuierliche Verdrängung des Inertgases (z. B. bei Tankbefüllung) wird ein DMT-beladener Gasstrom (3) über eine beheizte Gasleitung sowie einen be- heizten Gaseinlass (4) auf eine Absorptionskolonne (5) gegeben. Im unteren Kolon- nenabschnitt (6) der mit trennwirksamen Einbauten geffüllt ist, wird dem Gasstrom über eine Verteileinrichtung (7) flüssiges 1, 4-Butandiol mit einer Temperatur von 140°C < T < 227°C entgegengeführt. Hierdurch wird DMT aus der Gasphase in das flüssige Waschmittel überführt. Der Flüssigkeitsstrom (8) wird über einen Wärmetau- scher (9) auf die Zulauftemperatur vorgeheizt. Der Strom kann sowohl dem Sumpfaus- trag der Kolonne (10) als Teilstrom (11) unter Zumischung von reinem 1, 4-Butandiol (12) entnommen werden oder als reines 1, 4-Butandiol (12) zugeführt werden.

Der an DMT abgereicherte Gasstrom wird einem zweiten Kolonnenabschnitt (13) zuge- führt, der mit trennwirksamen Einbauten gefüllt ist, und dort durch direkten Kontakt mit einem zweiten Waschmittelstrom (14) bei einer Temperatur von 30°C < T < 140°C ab- gekühlt wird. Der Waschmittelstrom wird über eine Verteileinrichtung (15) in die Kolon- ne gegeben und über einen Wärmetauscher (16) temperiert. Als Waschmittelstrom kann reines 1, 4-Butandiol (12) sowie ein Rückfuhrstrom (17) aus dem Sumpfaustrag

(10) der Absorptionskolonne verwendet werden. Der gereinigte Trägergasstrom (18) verlässt den Apparat über Kopf.

Durch die oben beschriebene Prozessführung wird die Desublimation von DMT im Ap- parat verhindert und der Gasstrom gleichzeitig ohne Nebelbildung abgekühlt. Ein sub- limatfreier Gasstrom wird abgegeben. Bei einer Ausführung in zwei getrennten Appara- ten, ermöglicht die appartive Integration von DMT-Abtrennung und Gaskühlung in einer Absorptionskolonne günstigere Betriebs-und Investitionskosten.

Durch die Gaswäsche mit 1, 4-Butandiol wird der Wertstoff DMT in einem prozesseige- nen Lösungsmittel in das PBT-Verfahren zurückgeführt und die Gesamtausbeute be- zogen auf DMT verbessert. Die Rückführung des DMT kann ohne zusätzliche Aufarbei- tungsschritte direkt in den Veresterungsreaktor erfolgen, in dem DMT mit 1, 4-Butandiol katalytisch verestert wird.

Im Vergleich zu den bereits bekannten Absorptionsverfahren mit niedrigsiedenden Lö- sungsmitteln (z. B. Methanol), wird durch die zweistufige Gaswäsche mit hochsieden- dem 1, 4-Butandiol der Lösungsmittelverlust über den Gasaustrag des Wäschers redu- ziert. 1, 4-Butandiol weist zudem eine hohe Löslichkeit für DMT auf, so dass aus der F) üssigphase kein Feststoffausfat) auftritt. Ein Kreislaufbetrieb des Lösungsmittels ist daher möglich. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist daher beim anschließenden Polykondensa- tionsverfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), PET oder PTT signifikant erhöht.

Beispiel DMT wurde in einem Tanklager bei einer Temperatur von 170°C gelagert. Die Gasat- <BR> <BR> mosphäre enthielt 11,5 Gew. -% DMT und 88, 5 Gew.-% Stickstoff. Bei der Tankbefül- lung wurde ein Gasstrom von 44 kg/h abgegeben. Der Gasstrom wurde auf einen zweistufigen Wäscher mit einem Durchmesser von 200 mm gegeben und dort im unte- ren Apparateabschnitt mit 370 kg/h reinem 1, 4-Butandiol mit einer Temperatur von 150°C im Gegenstrom über trennwirksame Einbauten gewaschen. Im oberen Appara- teabschnitt wurde das Gas durch die Gegenstromführung mit 125 kg/h reinem 1,4- Butandiol, das eine Zulauftemperatur von 60°C besitzt, über trennwirksame Einbauten abgekühlt. Der auf 60, 2°C abgekühlte Reingasstrom wurde mit einem Gehalt von klei- ner 0,1 Gew. -% Butandiol und kleiner 0,3 Gew. -ppm DMT abgegeben.

DMT Bilanz : 99,998 % DMT Rückgewinnung Im dargestellten Anwendungsbeispiel haben Gas-und Flüssigkeit beim Übergang vom unteren (heißes BD als Waschmittel) in den oberen Apparateabschnitt (kaltes BD) fol- gende typische Zusammensetzungen :

Phase DMT 36 Gew.-ppm Gas 1,4-BD 7, 3 Gew.-% N2 92,7 Gew. -% DMT 12 Gew.-ppm Flüssigkeit 1,4-BD 99,99 Gew.-% N2 48 Gew.-% Im dargestellten Anwendungsbeispiel hat die Gasphase beim Austritt aus dem Apparat folgende typische Zusammensetzung : Phase typischer Wert DMT 0,3 Gew. -ppm Gas 1, 4-BD 0,1 Gew.-% N2 99, 9 Gew.-% Vergleichsbeispiele Es wurden einstufige Wäschen des Gasstromes (gemäß Beispiel 1) mit 1, 4-Butandiol durchgeführt : a) bei T = 150°C b) bei T = 50°C Die Wäschen zeigen, dass im Fall a) (Wäsche mit 150°C BD) zwar eine angemessene Abminderung von DMT aus der Gasphase erfolgt, der Gasstrom jedoch nicht wesent- lich abgekühlt wird. Gleichzeitig wird in diesem Fall eine erhöhte Menge des als Waschmittel eingesetzten 1, 4-Butandiols (7,3 kg/h entsprechend 16 Gew.-% BD) über den Kopfabzug der Kolonne abgegeben und geht damit dem Prozess verloren.

Im Fall b) (Wäsche mit 50°C BD) erfolgte hingegen eine deutliche Abkühlung des Gas- stroms, jedoch wurde der Gasstrom in der Kolonne stark mit DMT übersättigt, so dass eine Bildung von Sublimationsaerosolen im Apparat auftrat, welche eine regelmäßige Reinigung der Kolonnen erforderlich machten.