Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sind die weltweit in größter Menge hergestellten Polymere und sind aus unserem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Die gute Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften zusammen mit niedrigen Herstellungskosten, ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Recyclefähigkeit haben die Polyolefi- ne zu den bevorzugtesten Polymeren gemacht.

Trotz dieses großen Erfolges mangelt es den Polyolefinmaterialien an eini- gen Eigenschaften, die ihren noch weiteren Einsatz limitieren, so dass dafür teurere und die Umwelt belastende Polymere verwendet werden müssen. Ein großer Nachteil der Polyolefine ist deren geringe Adhäsion sowie die man- gelnde Mischbarkeit von Polyolefinen mit anderen Materialien, wie Pigmen- ten, Glasfasern, Ton, Metallen, Ruß, Füllstoffen und den meisten anderen Polymeren. Aufgrund des Mangels an chemischer Funktionalität (polaren Gruppen) und der semikristallinen Morphologie weisen die Polyolefine niedrige Oberflächenenergie auf. Polyolefine werden in großem Umfang für Folien und geformte Artikel eingesetzt, wo ein einzelnes Polyolefin verwen- det wird. Die Polyolefine sind jedoch ungeeignet für Polymermischungen und Composits, bei denen Adhäsion und Kompatibilität mit anderen Materi- alien eine Notwendigkeit sind.

Seit der Entdeckung von HDPE und PP vor etwa einem halben Jahrhundert ist die Funktionalisierung von Polyolefinen eine wissenschaftlich herausfor- dernde und industriell wichtige Aufgabe. Das konstante Interesse, trotz des Mangels an effektiver Funktionalität, liegt offensichtlich in dem starken Wunsch, die geringen interaktiven Eigenschaften der Polyolefine zu verbes- sern und die Anwendung der Polyolefine zu höherwertigeren Produkten zu verbreitern, insbesondere in Polymermischungen und Composits. Seit der Entwicklung der single site Coordinationskatalyse wurde viel Forschung zur Herstellung von funktionellen Polyolefincopolymeren betrieben.

Theoretisch gibt es drei mögliche Ansätze, um die Polyolefine zu funktiona- lisieren. Das ist einmal die direkte Copolymerisation eines a-Olefins mit einem funktionellen Monomer, dann die chemische Modifizierung des vor- geformten Polymeren und schließlich die reaktive Copolymerisation, bei der reaktive Comonomere in das Polymer eingebracht werden, die dann selektiv zu funktionellen Gruppen umgesetzt werden.

Der erstgenannte direkte Prozeß wäre der ideale, weil er als Einstufenreakti- on abläuft. Unglücklicherweise führen einige fundamentale chemische Schwierigkeiten dazu, dass das direkte Verfahren keine kommerzielle An- wendung gefunden hat. Das wesentliche Problem liegt darin, dass die Lewis- Säurekomponente des Katalysators dazu tendiert, mit dem nicht-gebundenen Elektronenpaar des Heteroatoms des funktionellen Monomers bevorzugt ge- genüber den s-Elektronen der Doppelbindung zu reagieren. Die Forschung hat sich deshalb besonders auf die chemische Modifikation und den Einbau von reaktiven Copolymeren konzentriert.

Sowohl die chemische Modifizierung als auch der Einbau von reaktiven Co- polymeren, die in einer anschließenden Stufe zu den gewünschten funktio- nellen Gruppen umgesetzt werden müssen, haben inhärente Nachteile, insbe- sondere deshalb, weil ein mehrstufiges Verfahren notwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Copolymere von a-Olefinen und funktionellen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die in einem direkten Verfahren her- gestellt werden können und deren Eigenschaften durch gezielten Einbau von unterschiedlichen funktionellen Monomeren in gewünschter Weise variiert werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es gelingt, solche Copo- lymere aus a-Olefinen und funktionellen Monomeren dann herzustellen, wenn bei der Polymerisation mit Koordinationskatalysatoren elektromagne- tische Strahlung angewandt wird.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere herstellbar aus zumindest einem a-Olefinmonomeren und einem funktionellen Monomeren unter Verwen- dung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Co- polymeren aus zumindest einem a-Olefinmonomeren und einem funktionel- len Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei der Katalysator und/oder das Monomere mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine Vorrichtung für ein Poly- merisationsverfahren, die Einrichtungen zur Emittierung-elektromagneti- scher Strahlung umfaßt, wobei die Strahlung auf den Koordinationskatalysa- tor und das Monomer gerichtet ist.

Gemäß der Erfindung gelingt es, aufgrund der elektromagnetischen Strah- lung Copolymere mit funktionellen Comonomeren mit Koordinationskataly- satoren herzustellen, wobei die funktionellen Comonomere in die Polymer- kette eingebaut sind.

Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen sowie Mischungen von Ethylen und Propylen mit einem oder mehreren a-Olefinen. Geeignete Co- monomer sind C2 12 Olefine, vorzugsweise C4 10 Olefine, wie 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, sowie Diene wie Butadien, 1,7-Octadien und 1,4-Hexadien oder cyklische Olefine wie Norbornen, sowie Mischungen derselben. Die Menge an Comonomer liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Gew. %, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew. % und insbesondere bei 0,3 bis 3 Gew. %.

Ferner eignen sich langkettige a-Olefine mit 4 bis 40 Kohlenstoff-Atomen, die entweder allein oder in Kombination, auch mit kurzkettigen a-Olefinen, polymerisiert werden können. Geeignete Beispiele sind : 1-Butene, 1-Penten, 1-Hexene, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptodecen, 1- Octodecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, etc. bis Tetradecen. Bevorzugt sind a- Olefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Monomere sind Isomere von a-Olefinen mit verzweigten Alkylgruppen, wie 4-Methyl-1- penten. Ferner sind geeignet Comonomer-Mischungen aus Ethylen, Propylen und Dienen. Geeignete Diene sind Dicyclopentadiene.

Die funktionellen Monomeren sind in der Regel polare Monomere, die meist eine Gruppe mit einem Heteroatom aufweisen. Das Heteroatom ist in der Regel Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium oder Halogene.

Diese funktionellen Monomere polymerisieren nach einem völlig anderen Mechanismus als beispielsweise Ethylen und Propylen.

Geeignete funktionelle Monomere sind Acrylverbindungen und Metacryl- verbindungen, wie Acrylsäure und deren Ester, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, Metacrylsäure und deren Ester, wie Methylmetacrylat und Ethylmetacrylat.

Ferner sind besonders geeignet Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Vinylal- kohol, Vinylether, Vinylester, Vinylamine und dergleichen.

Als Halogenheteroatome enthaltende Monomere können außer Vinylchlorid noch genannt werden : 4-Iodo-1-buten, 5-Chloro-, 5-Bromo-, 5-Iodo-1- penten und 11-Chloro-, 11-Bromo-und 11-Iodo-1-undecen, sowie 5,5,5- Trifloro-1-penten, 4-Trifloromethyl-1-penten, 4,4,4-Trifloro-1-buten und 3- Trifloromethyl-1-buten.

Geeignete ein Sauerstoffheteroatom enthaltende funktionelle Monomere sind Ester, Alkohole, Ketone, Ether sowie Carbonsäuren und Carbonsäureester.

Beispiele sind Methyl-5-norbornen-2-yl ester, 10-Undecensäure-2, 6- Dimethylphenylester und-2,6-Diphenylphenylester, 10- Undecensäurephenylester, 8-Nonensäure-2,6-Dimethylphenylester, 7- Oktenonsäureester, 10-Undecensäure-N-Butyl-ester, co-Estermonomere, wie 9-Decensäuremethylester und 1 0-Decensäure-tert.-butylester.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise (D-Alkenole wie 10-Undecen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, und verzweigte Alkohole wie 1, 1-Dimethyl-2-propen-l-ol, 2,2-Dimethyl-3- (1, 1-dimethylethyl)-11-dodecen-3-ol, 2-Methyl-3-butenol, 12-Tridecen-2-ol.

Geeignete Ketone sind beispielsweise 2,2-Dimethyl-11-dodecen-3-on.

Geeignete Ether sind beispielsweise 7-Phenoxy-1-hepten, Diallylether.

Geeignete Carbonsäuren und Carboxylate sind beispielsweise 10- Undecenonsäure und 10-Undecensäure-2,6-Dimethylphenyl-ester.

Geeignete Imine sind beispielsweise N-Phenyl-lOundecenamin, Olefine mit tert. Amingruppen, Dimethyl-und Diethylamine, 5- (N, N-Dimethylamino)- und 5- (N, N-Diethylamino)-1-penten, 4- (N, N-Diisopropylamino)-1-buten, 5- (N, N-Diisopropylamino)-l-penten, 7-N, N-Diisopropylamino)-l-hepten, 5- N-tert.-Butylamino-1-penten, 5-N, N-Dimethyl-, Diethyl-,-n-Butylamino-1- penten, und 4-N, N-Diisopropylamino-1-buten.

Geeignete Amide sind beispielsweise N, N-di-n-Butyl-10-undecenamid und N, N-Diphenyl-10-undecenamid.

Geeignete funktionelle Monomere mit Schwefelgruppen sind beispielsweise : Thiole : H Sulfide : R Thiosäuren : SI, H 0 o Thioester : s, R 0 II o Sulfonylchloride : 0 0 0 CI Sulfonsäuren : os o '0 H Sulfoxide : 0 I I R Sulfonsäureester : 00 0 0 "'0 R Geeignete funktionelle Monomere mit Phosphorgruppen sind beispielsweise : Phosphine : Besonders geeignet sind funktionelle Monomere, die Gruppen mit einem Silici- umatom enthalten. Beispielsweise sind dies Siloxane, wie die nachstehenden : wobei R gleich oder unterschiedlich sein kann und Wasserstoff oder eine Kohlen- wasserstoffgruppe bedeutet.

Die Anordnung der funktionellen Monomeren im Copolymeren kann unter- schiedlich sein. Geeignet ist eine willkürliche bzw. Random-Anordnung.

Bevorzugte Strukturen sind jedoch auch die Block-Struktur oder Graft- Struktur.

Die Koordinationspolymerisation ist eine Polymerisation, bei der durch Ka- talysatoren, wie Ziegler-Natta Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren, die Polymerisation initiiert wird, wobei die neu eintretenden Monomere zwi- schen wachsenden Polymerketten und Übergangsmetall des Katalysator- komplexes eingelagert werden. Bezüglich der Definition von Koordinations- polymerisation wird ausdrücklich bezug genommen auf Römpp, Lexikon der Chemie, 10. Auflage, Seite 2246 und George Odian,"Principles of Polym- erisation", 2nd Edition, John Wiley & Sons, U. S. A., 1981. Die ionische Po- lymerisation wird ebenfalls unter dem Begriff Koordinationspolymerisation subsumiert.

Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung erfolgt ohne die Bildung von freien Radikalen. Weiterhin ist es möglich, dass bei dem Poly- merisationsverfahren Verunreinigungen anwesend sind, die gewöhnlich in den Rohmaterialen enthalten sein können.

Als Koordinationskatalysatoren werden alle Katalysatoren verstanden, die in einer Koordinationspolymerisation eingesetzt werden können, insbesondere Übergangsmetallverbindungen bzw. transition metal compounds, wie Zieg- ler-Natta Katalysatoren, Metallocene, sogenannte late transition metal Kata- lysatoren sowie Chromkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Vanadiumkataly- satoren und Phillipskatalysatoren.

Geeignete Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise solche, die eine Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen 4 bis 6 des Periodischen Systems der Elemente (Hubbard, IUPAC 1970) als Prokatalysator und eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodischen Systems der Elemente als Cokatalysator enthalten. Vorzugsweise sind sie auf einem Trä- ger, wie Siliziumdioxid, aufgebracht. Sie können noch andere Zusätze, wie beispielsweise Elektronendonnatoren enthalten. Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-0 261 130 beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Beispiele von Ziegler-Natta Katalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 688 794, FI-A-974622, FI-A- 86866, FI-A-96615, FI-A-88047 und FI-A-88048.

Eine Untergruppe der Übergangsmetallverbindungen stellen die Organo- übergangsmetallverbindungen der Formel I dar : (L) mRnMXq (I) worin M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 ist, beispielsweise 3 bis 7, wie etwa 4 bis 6, und jedes X unabhängig ein monovalenter anionischer Ligand ist, wie etwa ein c-Ligand, jedes L unabhängig ein organischer Li- gand ist, der an M koordiniert, R eine verbrückende Gruppe welche zwei Liganden L verbindet, m ist 1,2 oder 3, n ist 0 oder 1, q ist 1, 2 oder 3, und m+q ist gleich der Valenz des Metalls.

Unter"a-Ligand"versteht man eine Gruppe, die an einer oder mehreren Stellen via einer sigma-Bindung an das Metall gebunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind besagte Organoübergangs- metallverbindungen 1 eine Gruppe von Verbindungen, die als Metallocene bekannt sind. Besagte Metallocene tragen mindestens einen organischen Li- ganden, im allgemeinen 1, 2 oder 3, beispielsweise 1 oder 2, welcher zum Metall-gebunden ist, beispielsweise ein il 2-6-Ligand, wie etwa ein razz Ligand. Vorzugsweise enthält das Metallocen ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4 bis 6, und ist geeigneter Weise ein Titanocen, Zirkonocen oder Hafnocen, welches mindestens einen 5-Liganden enthält, welcher zum Bei- spiel ein optional substituiertes Cyclopentadienyl, ein optional substituiertes Indenyl, ein optional substituiertes Tetrahydroindenyl oder ein optional sub- stituiertes Fluorenyl ist.

Die Metallocenverbindung kann die folgende Formel II haben : (Cp) mRnMXq (II) jedes Cp ist unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter und/oder kondensierter Homo-oder Heterocyclopentadienyl-Ligand, beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-, substituierter oder unsubstituierter Indenyl-oder substituierter oder unsubstituierter Fluorenyl- Ligand ; der optionale eine oder mehrere Substituent/Substituenten werden vorzugsweise aus Halogen, Kohlenwasserstoffrest (z. B. C1-C20-Alkyl, C2- C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl oder C7- C20-Arylakyl), C3-C12-Cycloalkyl welches 1, 2,3 oder 4 Heteroatom (e) im Ringbestandteil enthält, C6-C20-Heteroaryl, Cl-C20-Haloalkyl,-SiR"3,- OSiR"3,-SR",-PR"2 oder-NR"2, wobei jeder R"unabhängig ein Wasser- stoff oder Kohlenwasserstoffrest, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2- C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl ; oder z. B. im Falle von- NR"2, können die zwei Substituenten R"einen Ring bilden, z. B. einen fünf-oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit dem Stickstoffatom, an wel- ches sie gebunden sind ; R ist eine Brücke von 1 bis 7 Atomen, z. B. eine Brücke von 1-4 C-Atomen und 0-4 Heteroatomen, worin das/die Hetero- atom (e) beispielsweise Si-, Ge-und/oder 0-Atome sein kann/können, wobei jedes der Brückenatome unabhängig Substituenten tragen kann, wie etwa Cl-C20-Alkyl, tri (Cl-C20alkyl) silyl-, tri (Cl-C20alkyl) siloxy- oder C6-C20- Aryl-Substituenten ; oder eine Brücke von 1-3, z. B. eines oder zwei, Hetero- atom (e), wie etwa-Silizium, Germanium-und/oder Sauerstoffatom (e), z. B.

- SiR'2, worin jeder Rl unabhängig ein C1-C20-Alkyl-, C6-C20-Aryl-oder tri (Cl-C20-alkyl) silyl-Rest, wie etwa Trimethylsilyl sein kann ; M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6, wie etwa Gruppe 4, z. B. Ti, Zr oder Hf, jedes X ist unabhängig ein sigma-Ligand, wie etwa H, Halogen, C1-C20- alkyl, C1-C20-alkoxy, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12-cycloalkyl, C6-C20-aryl, C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20-arylalkenyl,- SR",-PR"2,-SiR"3,-OSiR"3, oder-NR"2, wobei jeder R"wie obiges X definiert ist, und vorzugsweise unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwas- serstoffrest ist, z. B. C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3- C12-cycloalkyl oder C6-C20-aryl ; oder z. B. im Falle von-NR"2 können die zwei Substituenten R"einen Ring bilden, z. B. einen fünf-oder sechsglied- rigen Ring, zusammen mit den Stickstoffatom an welches sie gebunden sind ; und jeder der oben genannten Ringe alleine oder als ein Teil eines Restes als Substituent für Cp, X, R"oder Rl kann weiterhin z. B. mit C1-C20-alkyl substituiert sein, welches Si-und/oder 0-Atome enthält ; n ist 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, m ist 1, 2 oder 3, z. B. 1 oder 2, q ist 1, 2 oder 3, z. B. 2 oder 3, m+q ist gleich der Valenz von M.

Besagte Metallocene II and ihre Darstellung sind aus dem im Stand der Technik bekannt.

Metallocene sind ausführlich in EP 0 260 130 beschrieben, auf deren Offen- barung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Literatur, auf die be- züglich der Metallocene bezug genommen wird, ist folgende : WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP-A-0 423 101 und EP-A-0 537 130 sowie"Metallocenes", vol. 1, Togni and Halterman (Eds.), Wiley-VCH 1998, und V. C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl, vol. 38,1999, Seiten 428-447, EP 576 970, EP 485 823, EP 785 821, EP 702 303.

Alternativ trägt in einer weiteren Untergruppe der Metallocenverbindungen das Metall eine Cp-Gruppe wie oben definiert und zusätzlich einen n'-oder -Liganden, worin besagte Liganden miteinander verbrückt sein können oder nicht. Diese Untergruppe schließt sogenannte"scorpionate Verbindun- gen" (mit erzwungener Geometrie) in welcher das Metall durch einen 11 5- Liganden komplexiert ist, welcher mit einem n'-oder 2-Liganden verbrückt ist, vorzugsweise mit einem'-Liganden (z. B. ein o-gebundener), z. B. ein Metallkomplex einer Cp-Gruppe wie oben definiert, z. B. eine Cyc- lopentadienylgruppe, die via eines Brückengliedes eine acyclische oder cyc- lische Gruppe trägt, die mindestens ein Heteroatom enthält, z. B.-NR"2 wie oben definiert. Solche Verbindungen sind beispielsweise in WO-A-9613529 beschrieben, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.

Eine weitere Untergruppe der Organoübergansmetallverbindungen der For- mel I, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist als "Nicht-Metallocene" (Non-Metallocenes) bekannt, worin das Übergangsme- tall (vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6, geeigneter Weise Ti, Zr oder Hf) einen anderen Koordinationsliganden als den 5- Liganden hat (d. h. einen anderen als einen Cyclopentadienyl-Liganden). Als Beispiele für solche Verbindungen, d. h. Übergansmetallkomplexe mit Stick- stoff-basierten, cyclischen oder acyclischen aliphatischen oder aromatischen Liganden, z. B. wie diejenigen, die in der früheren Anmeldung WO-A- 9910353 oder im Übersichtsartikel von V. C. Gibson et al., Angew. Chem.

Int. Ed., engl., Band 38,1999,428-447 oder mit Sauerstoff-basierenden Li- ganden, wie etwa Gruppe 4 Metallkomplexe, die bidentale cyclische oder acyclische aliphatische oder aromatische Alkoxid-Liganden tragen, z. B. op- tional substituierte, verbrückte Bisphenolische Liganden (vgl. oben genann- ter Übersichtsartikel von Gibson et al.). Weitere spezifische Beispiele von nicht-n5-Liganden sind Amido, Amid-Diphosphan, Amidinat, Aminopyridin, Benzamidinat, Triazacyclononan, Allyl, Kohlenwasserstoff, beta-Diketimat und Alkoxid.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Chromkatalysatoren, wie Chromoxid auf Siliziumdioxid, Chromocene und insbesondere die Katalysatoren, die in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 und US 4,011,382 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug ge- nommen wird ; sowie Nickelkatalysatoren, insbesondere jene, die in W099/62968, W098/47933, W098/40420, W098/47933, WO00/06620 und W096/23010 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird, und Vanadiumkatalysatoren.

Ferner eignen sich Phillips-Katalysatoren sehr gut.

Es kommt auch in Betracht, verschiedene Koordinationskatalysatoren zu- sammen zu verwenden, sogenannte dual-oder multikatalytische Systeme.

Diese können aus einer Kombination verschiedener der vorgenannten Kata- lysatoren bestehen, z. B. einer Kombination aus zwei oder mehr Metalloce- nen, einem Metallocen und einem Non-Metallocen, einem Ziegler-Natta Ka- talysator und einem Metallocen oder einem Ziegler-Natta Katalysator und einem Non-Metallocen.

Vorzugsweise umfassen die Koordinationskatalysatoren einen oder mehrere Cokatalysatoren, z. B. eine organische Aluminiumverbindung, wie Trialkyla- luminium und/oder Alumoxanverbindungen. Bor-Coaktivatoren sind auch besonders geeignet.

Es können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme ver- wendet werden. Bei einem heterogenen Katalysatorsystem ist die Koordina- tionskatalysatorkomponente, gegebenenfalls zusammen mit dem Cokatalysa- tor, vorzugsweise auf einem inerten Träger, der anorganisch oder organisch sei kann, wie beispielsweise Siliciumdioxid, aufgebracht. Üblicherweise ist der poröse, teilchenförmige Träger mit dem Katalysatorsystem imprägniert.

Diesbezüglich wird auf EP 678103 und PCT/GB01/01280 hingewiesen.

Die Koordinationspolymerisation kann in einem oder mehreren Polymerisa- tionsreaktoren durchgeführt werden. Konventionelle Polymerisationstechni- ken sind anwendbar, wie die Gasphasenpolymerisation, Lösungspolymerisa- tion, Slurry-Polymerisation, Bulk-Polymerisation, Emulsionspolymerisation und Fällungspolymerisation. Verschiedene Polymerisationsverfahren können kombiniert werden. Besonders geeignet ist die Kombination einer Slurry- Polymerisation gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation.

Die Polymerisationsverfahren können kontinuierlich oder batchweise durch- geführt werden.

Das Verfahren eignet sich auch besonders gut für die Pre-Polymerisation, d. h. eine Vorpolymerisation, auf die die eigentliche Polymerisation folgt.

Das Polymerisationsverfahren wird bei Anwesenheit elektromagnetischer Strahlung durchgeführt. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich um eine zusätzliche Strahlung zur natürlichen Strahlung oder zur künst- lichen Raumbeleuchtung.

Die Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung kann kontinuierlich er- folgen, aber auch in Intervallen oder pulsierend oder nur für einen kurzen Zeitraum am Beginn der Polymerisation.

Durch Änderung der Intensität der elektromagnetischen Strahlung ist es möglich, die Produktivität der Polymerisation zu beeinflussen, aber auch den Einbau an funktionellen Monomeren gezielt zu steuern.

Es können Strahlungen verschiedener Wellenlänge eingesetzt werden.

Die Wellenlänge kann in jedem Wellenlängenbereich des elektromagneti- schen Spektrums liegen, das von der Gammastrahlung bis Radiowellen reicht. Geeignet sind insbesondere Wellen im Bereich zwischen Röntgen- strahlen und Mikrowellen, wobei der Bereich zwischen UV und Infrarot be- vorzugt wird und sich insbesondere kurzwelliges sichtbares Licht als auch UV Licht besonders eignen.

In Wellenlängen ausgedrückt kann die Strahlung im Bereich zwischen 10-12 und 104 m liegen. Bevorzugt wird jedoch eine Strahlung zwischen 10-8 und 10-2 m, insbesondere 10-8 und 10-6 m und besonders eine Strahlung im Be- reich zwischen 100 und 800 nm. Die Strahlung kann eine einheitliche Wellenlänge haben oder aus einer Strahlung mit verschiedenen Wellenlän- gen bestehen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die elektromag- netische Strahlung einer Wellenlänge eingesetzt, die im Bereich der Licht- absorption des Koordinationskatalysators liegt. Bevorzugt wird Strahlung einer Wellenlänge im Bereich der maximalen Absorption des Koordinati- onskatalysators.

Für die Anordnung der Strahlungsquelle im Polymerisationssystem bestehen im Prinzip zwei Möglichkeiten. Entweder, und diese wird bevorzugt, wird die Strahlenquelle im Inneren des Polymerisationsreaktors, gegebenenfalls auch in der Zuleitung zum Reaktor, angeordnet. Alternativ kann die Strah- lungsquelle außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Dieser ist dann mit einem Fenster versehen, das für die jeweilige Strahlung durchlässig ist. Ein Fenster kann entfallen, wenn die Strahlung durch die Wand des Reaktors dringen kann.

Vorzugsweise besteht besagtes Fenster aus Glas oder Quarz, da insbesonde- re Quarz im UV-Bereich strahlendurchlässig ist.

Weiterhin ist es auch möglich, dass eine Vorrichtung zur Emittierung elekt- romagnetischer Strahlung außerhalb des Polymerisationsreaktors oder der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist und die elektro- magnetische Strahlung über einen optischen Leiter in den Reaktor gelangen kann.

Die Strahlenmenge ist abhängig von der Größe des Reaktorsystems.

Bei einem kombinierten Polymerisationsverfahren, wie einer Slurry- Polymerisation, die vorzugsweise in einem Loop-Reaktor ausgeführt wird, und einem darauffolgenden Gasphasenreaktor kann die Strahlung an einer oder mehreren Stellen des Loop-Systems einbracht werden. Auch der Gas- phasenreaktor kann mit Strahlung beaufschlagt werden. Alternativ können die Zufuhrleitungen zu den Reaktoren, gegebenenfalls zusätzlich zu den Re- aktoren, bestrahlt werden.

Ein geeignetes Polymerisationssysstem ist beispielsweise folgendes. Der erste Reaktor ist ein Slurry-Reaktor. Dieser arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C. Der Reaktordruck ist im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 80 bar und insbesondere 50 bis 65 bar. Die Verweil- zeit liegt bei 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 5 Stunden und insbe- sondere 0,5 bis 2 Stunden. Als Verdünnungsmittel wird im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Polymerisation kann unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden. Nachfolgend sind ein öder mehrere Gasphasenreaktoren geschalten. Die Reaktionstemperatur be- trägt im allgemeinen 60 bis 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C. Der Reak- tordruck liegt bei 10 bis 25 bar und die Verweilzeit bei 1 bis 8 Stunden. Das eingesetzte Gas ist im allgemeinen ein nichtreaktives Gas wie Stickstoff.

Geeignete Einrichtungen zur Initiierung der elektromagnetischen Strahlung sind beispielsweise Floureszenzlampen, Incandeszentlampen und Halogen- lampen. Die Strahlungsmenge im UV oder sichtbaren Bereich sollte wenigs- tens ein Watt pro 100 ml Reaktionsvolumen betragen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können insbesondere mit Polymerisati- onsverfahren bei geringem Druck hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich besonders als Compatibili- zer für Polymermischungen. In diesem Fall verbessern sie die Interaktion zwischen dem Polyolefin und anderen Materialien, einschließlich Polymeren und Substraten. Die Zugabe von geringen Mengen, etwa 0,5 bis 20 %, vor- zugsweise 1 bis 10 %, an erfindungsgemäßem Comonomer als Compatibili- zer zu Polymermischungen aus Polyolefinen und anderen damit schlecht mischbaren Polymeren bewirkt eine ausgezeichnete homogene Mischbarkeit der Komponenten. Es entsteht eine uniforme Mikrophasenmorphologie mit starker Grenzflächenadhäsion.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer Funktionalisierung neue Produkte. Bei solchen neuen Polymeren wo die Aktivität des Polymers wesentlich ist, ergeben sich völlig neue Anwendungsmöglichkeiten, wie bei- spielsweise zum Bemalen, Bedrucken, bei der Postreaktorbehandlung, der Polymervernetzung und beim Verkleben, um nur einige Beispiele zu nennen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen zeigen, näher beschrieben.

Beispiel 1 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde hergestellt durch Lösen von 11 mg n-Bu-Cp2ZrCl2 (Witco GmbH, Deutschland) mit MAO/Toluol enthaltend 1,15 ml 30 Gew. % MAO (30 Gew. % MAO in Tolual, von Albemarle) und 0,35 ml feuchtig- keits-und sauerstofffreiem Toluol. Die Metallocen/MAO/Toluollösung wur- de auf einen Siliziumdioxidträger (SYLOPOL 55 SJ ; Grace-Davison, calzi- niert bei 600°C mit einem Porenvolumen von 1,5 bis 1,7 ml/g, Oberfläche 350 m2/g) in solcher Weise aufgegeben, daß das Volumen der Komplexlö- sung das Porenvolumen des Siliziumdioxids (1,5 ml/g) nicht überstieg. An- schließend wurde getrocknet und die Trocknung abgeschlossen mittels Durchleiten von feuchtigkeit-und sauerstofffreiem Stickstoff durch den Ka- talysator bei Raumtemperatur.

Beispiel 2 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Metallo- cenverbindung 14 mg n-Bu-Cp2HfCl2 (Witco GmbH, Deutschland) verwendet.

Beispiel 3 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Metallo- cenverbindung 17,5 mg rac-Ethylen-bis (2-butyldimethylsiloxyindenyl)- zirconiumdichlorid (gemäß WO 97 28170 hergestellt) verwendet.

Polymerisation : Beispiel 4 : Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei 7,06 mg Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, eingewogen wurden. Der Reaktor wurde in einer Glovebox verschlossen und mit der Ethylenquelle verbun- den. Der Ethylenpartialdruck wurde bei 5 bar gehalten. Die Polymerisationstem- peratur betrug 80°C und die Polymerisationszeit 60 min. 25 mg Ethylen-10- undecenoat wurden in den Reaktor, wie nachstehend beschrieben, eingebracht.

Das Zuführsystem wurde unter einer Argonatmosphäre gehalten, um zu vermei- den, dass unkontrollierte Mengen an Sauerstoff in den Reaktor gelangen. Es wur- de eine Kombination von Ventil und Septaverschluß verwendet. Auf diese Weise war es möglich, eine Nadel unter inerter Atmosphäre in den Reaktor einzuführen.

Wenn die Nadel durch den Septumverschluss geführt war, wurde das Kugelventil einen kurzen Moment geöffnet, die Nadel wurde in den Reaktor gebracht, und die gewünschte Menge an polarem Comonomer wurde auf eine Glasplatte innerhalb des Reaktors aufgebracht. Sofort nach der Zugabe wurde die Nadel entfernt und das Kugelventil geschlossen. Während des ganzen Vorgangs wurde der Reaktor unter einem geringen Überdruck von Argon gehalten, was auch dazu beitrug, Sau- erstoff aus der Atmosphäre fernzuhalten, wenn die Nadel durch das Septum be- wegt wurde. Von der Glasplatte evaporierte das polare Comonomer in die Gas- phase, die Ethylen bei einem Druck von 4,5 bar enthielt.

Der Ethylenverbrauch wurde mittels Druckabfall verfolgt, der im Bereich zwi- schen 4980 und 5010 mbar lag. Der Reaktor wurde mit einer kalten Lichtquelle, nämlich FLEXILUX 600 long life mit einer PHILLIPS 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampe bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet. Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation gestoppt, indem die Ethylenzufuhr geschlossen wurde und der Ethylendruck über eine Ausgangsleitung abgebaut wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 0.366 g, und die Aktivität des Katalysa- tors betrug 52 gHDPE/g cat h.

Beispiel 5 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch betrug die Men- ge an Comonomer 12,5 ul. Die Katalysatormenge betrug 7.04 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.281 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 40 gHDPE/g cat h.

Beispiel 6 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch betrug die Men- ge an Comonomer 0 u. l. Die Katalysatormenge betrug 7.22 mg. Nach 60 min Po- lymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.871 g. Die Aktivität des Katalysa- tors war 121 gHDPE/g cat h.

Beispiel 7 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde der Kata- lysator gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die Katalysatormenge betrug 7.04 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.109 g. Die Aktivität des Katalysators war 14 gHDPE/g cat h.

Beispiel 8 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch be- trug die Comonomermenge 0 ul. Die Katalysatormenge betrug 6. 98 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.540 g. Die Aktivität des Katalysators war 77 gHDPE/g cat h.

Beispiel 9 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde der Katalysator gemäß Beispiel 3 eingesetzt. Die Katalysatormenge betrug 6.88 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.212 g.

Die Aktivität des Katalysators war 31 gHDPE/g cat h.

Beispiel 10 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch be- trug die Menge an Comonomer 0 ul. Die Katalysatormenge betrug 7.17 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.970 g. Die Aktivität des Katalysators war 135 gHDPE/g cat h.

Beispiel 11 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde Licht erst nach 5 min Polymerisation im Dunklen eingesetzt. Die Katalysa- tormenge betrug 7.16 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.321 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 44 gHDPE/g cat h.

Beispiel 12 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde Licht erst nach 10 min Polymerisation im Dunklen verwendet. Die Kataly- satormenge betrug 7.04 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.249 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 35 gHDPE/g cat h.

Beispiel 13 : Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde Licht erst nach 20 min Polymerisation im Dunklen verwendet. Die Katalysatormenge betrug 7.02 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0.155 g.

Die Aktivität des Katalysators war 22 gHDPE/g cat h.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt verschiedene Metallocene bei der Copo- lymerisation von polaren Comonomeren mit Ethylen unter Bestrahlung, so- wie die Polymereigenschaften. Beispiele Dunkel Comonomer Aktivität Mn Mw Mw (min) Fl g PE/g/Mn catxh Beispiel 4 0 25 52 70700 23500 3.0 Beispiel 5 0 12,5 40 Beispiel 6 0 0 121 62200 15400 4.0 Beispiel 7 0 25 14 302000 111100 2. 7 Beispiel8 0 0 77 221000 75200 2.9 Beispiel9 0 25 31 131000 38700 3.4 Beispiel 10 0 0 135 86500 24200 3.6 Beispiel 11 5 25 44 Beispiel 12 10 25 35 Beispiel 13 20 25 22 Figur 1 zeigt die Polymerisationskinetik der Beispiele 10,11,12 und 13. Zu sehen ist die Wirkung des Lichtes auf den Ethylenverbrauch während der Copolymerisation mit Ethylen-10-undecenoat. Die Pfeile deuten auf das Ein- schalten des Lichtes hin, nämlich bei der ersten Kurve sofort, bei der zweiten Kurve nach 5 min, bei der dritten Kurve nach 10 min und bei der vierten Kurve nach 20 min. Die Menge an Comonomer betrug 25 mg.