Koordinationskatalysatoren, wie Metallocen-Katalysatoren, werden heute zur Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren erfolgreich eingesetzt.

Ein Nachteil der Koordinationskatalysatoren liegt jedoch darin, dass diese leicht von verschiedenen Komponenten im Polymerisationssystem in Mit- leidenschaft gezogen werden. Verunreinigungen im Polymerisationssystem können zu einer teilweisen oder vollständigen Inaktivierung des Katalysa- tors führen.

Es ist bekannt, dass Metallocen-Katalysatoren außerordentlich empfindlich gegenüber Polymerisationsgiften, wie Oa, C02, CO, SO2, Feuchtigkeit und Acetylen sind. Der Grund für die Vergiftung könnte in der Koordinations- reaktion dieser Verbindungen zu den stark kationischen Zentren des Me- tallocens liegen. Durch die Koordination zu den aktiven Zentren könnten diese Verbindungen die Koordination des Monomers, z. B. Ethylens, welche zur Polymerisation notwendig ist, blockieren. Die am meisten gegenüber Vergiftung sensiblen Katalysatorsysteme sind jene mit nicht- koordinierenden anionischen Cokatalysatoren, wie Metallocen- Borkatalysatorsysteme, bei denen kein Reinigungseffekt durch Cokatalysa- toren auftreten kann.

Um die Reinheit der Rohmaterialien für die Polymerisation zu garantieren, müssen sämtliche Rohmaterialien einer aufwendigen Reinigung unterwor- fen werden. Dies trifft zu auf Monomere, Comonomere, Verdünnungsmittel und auch Stickstoff. Im Normalfall müssen alle diese Rohmaterialien je- weils Einrichtungen durchlaufen, mit denen Feuchtigkeit, Sauerstoff, C02, CO und Acetylen entfernt werden. Dieser Aufwand verursacht naturgemäß große Kosten. Ferner müssen die Reinigungsgeräte regelmäßig regeneriert werden.

Es ist bekannt, verschiedene chemische Verbindungen, sog."scavangers" einzusetzen, um Verunreinigungen zu entfernen. Beispiele dafür sind Alky- laluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Hexaisobutylalumoxan oder Triisobutylalumoxan. Nachteile bei der Verwendung von scavangers liegen darin, dass sie das fouling im Polymerisationsreaktor erhöhen und auch zu Polymerisationsprodukten mit verschlechterten Eigenschaften füh- ren können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zu finden, um die Inaktivierung von Koordinationskatalysatoren zu verhindern bzw. die Reaktivierung von inaktivierten Koordinationskatalysatoren zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die Koordinationskatalysatoren elektromagneti- scher Strahlung ausgesetzt werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Bestrahlen der Koor- dinationskatalysatoren mit elektromagnetischer Strahlung eine Inaktivie- rung derselben durch Katalysatorgifte verhindert werden kann. Auch wurde überraschenderweise gefunden, dass bereits inaktivierte Koordinations- katalysatoren durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung in kurzer Zeit wieder reaktiviert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung der Inakti- vierung von Koordinationskatalysatoren und/oder zur Reaktivierung von inaktivierten Koordinationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Koordinationskatalysatoren und Monomere mit elektromagneti- scher Strahlung bestrahlt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Verhinderung der Inaktivierung von Koordinations- katalysatoren und/oder zur Reaktivierung von inaktivierten Koordinations- katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Einrichtungen zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung umfaßt, wobei die Strahlung auf die Koordinationskatalysatoren und die Monomere gerichtet ist.

Dabei wird eine Inaktivierung durch Verunreinigungen bedingt. Besagte Verunreinigungen werden weiter unten näher beschrieben.

Unter Inaktivierung wird hier ein teilweiser oder völliger Aktivitätsverlust der Koordinationskatalysatoren und unter Reaktivierung eine teilweise oder völlige Wiederherstellung der Aktivität verstanden.

Die Koordinationspolymerisation ist eine Polymerisation, bei der durch Ka- talysatoren, wie Ziegler-Natta Katalysatoren oder Metallocen- Katalysatoren, die Polymerisation initiiert wird, wobei die neu eintretenden Monomere zwischen wachsenden Polymerketten und Übergangsmetall des Katalysatorkomplexes eingelagert werden. Bezüglich der Definition von Koordinationspolymerisation wird ausdrücklich bezug genommen auf Römpp, Lexikon der Chemie, 10. Auflage, Seite 2246 und George Odian, "Principles of Polymerisation", 2nd Edition, John Wiley & Sons, U. S. A., 1981. Die ionische Polymerisation wird ebenfalls unter dem Begriff Koor- dinationspolymerisation subsumiert.

Als Koordinationskatalysatoren werden alle Katalysatoren verstanden, die in einer Koordinationspolymerisation eingesetzt werden können, insbeson- dere, Übergangsmetallverbindungen bzw. transition metal compounds, wie Ziegler-Natta Katalysatoren, Metallocene, sogenannte late transition metal Katalysatoren sowie Chromkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Vanadium- katalysatoren und Phillipskatalysatoren.

Geeignete Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise solche, die eine Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen 4 bis 6 des Periodi- schen Systems der Elemente (Hubbard, IUPAC 1970) als Prokatalysator und eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodischen Systems der Elemente als Cokatalysator enthalten. Vorzugsweise sind sie auf einem Träger, wie Siliziumdioxid, aufgebracht. Sie können noch andere Zusätze, wie beispielsweise Elektronendonatoren enthalten. Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-0 261 130 beschrieben, auf des- sen Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Beispiele von Ziegler-Natta Katalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 688 794, FI- A-974622, FI-A-86866, FI-A-96615, FI-A-88047 und FI-A-88048.

Eine Untergruppe der Übergangsmetallverbindungen stellen die Organo- übergansmetallverbindungen der Formel I dar : (L) mRnMXq (I) worin M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 ist, beispielsweise 3 bis 7, wie etwa 4 bis 6, und jedes X unabhängig ein monovalenter anionischer Ligand ist, wie etwa ein 6-Ligand, jedes L unabhängig ein organischer Li- gand ist, der an M koordiniert, R eine verbrückende Gruppe welche zwei Liganden L verbindet, m ist 1, 2 oder 3, n ist 0 oder 1, q ist 1, 2 oder 3, und m+q ist gleich der Valenz des Metalls.

Unter"-Ligand"versteht man eine Gruppe, die an einer oder mehreren Stellen via einer sigma-Bindung an das Metall gebunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind besagte Organo- übergangsmetallverbindungen 1 eine Gruppe von Verbindungen, die als Metallocene bekannt sind. Besagte Metallocene tragen mindestens einen organischen Liganden, im allgemeinen 1, 2 oder 3, beispielsweise 1 oder 2, welcher zum Metall-gebunden ist, beispielsweise ein 2~6-Ligand, wie etwa ein 115-Ligand. Vorzugsweise enthält das Metallocen ein Übergangs- metall aus den Gruppen 4 bis 6, und ist geeigneter Weise ein Titanocen, Zirkonocen oder Hafnocen, welches mindestens einen 5-Liganden enthält, welcher zum Beispiel ein optional substituiertes Cyclopentadienyl, ein op- tional substituiertes Indenyl, ein optional substituiertes Tetrahydroindenyl oder ein optional substituiertes Fluorenyl ist.

Die Metallocenverbindung kann die folgende Formel II haben : (Cp) mRnMXq (II) jedes Cp ist unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter und/oder kondensierter Homo-oder Heterocyclopentadienyl-Ligand, beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-, substituierter oder unsubstituierter Indenyl-oder substituierter oder unsubstituierter Fluo- renyl-Ligand ; der optionale eine oder mehrere Substituent/Substituenten werden vorzugsweise aus Halogen, Kohlenwasserstoffrest (z. B. C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20- Aryl oder C7-C20-Arylakyl), C3-C12-Cycloalkyl welches 1, 2,3 oder 4 Heteroatom (e) im Ringbestandteil enthält, C6-C20-Heteroaryl, CI-C20- Haloalkyl,-SiR"3,-OSiR"3,-SR",-PR"2 oder-NR"2, wobei jeder R" unabhängig ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, z. B. C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20- Aryl ; oder z. B. im Falle von-NR"2, können die zwei Substituenten R" einen Ring bilden, z. B. einen fünf-oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind ; R ist eine Brücke von 1 bis 7 Atomen, z. B. eine Brücke von 1-4 C-Atomen und 0-4 Hetero- atomen, worin das/die Heteroatom (e) beispielsweise Si-, Ge-und/oder O- Atome sein kann/können, wobei jedes der Brückenatome unabhängig Sub- stituenten tragen kann, wie etwa Cl-C20-Alkyl, tri (C1-C20alkyl) silyl-, tri (CI-C20alkyl) siloxy- oder C6-C20-Aryl-Substituenten ; oder eine Brücke von 1-3, z. B. eines oder zwei, Heteroatom (e), wie etwa-Silizium, Germa- nium-und/oder Sauerstoffatom (e), z. B.-SiRl2, worin jeder Rl unabhängig ein Cl-C20-Alkyl-, C6-C20-Aryl-oder tri (C1-C20-alkyl) silyl-Rest, wie etwa Trimethylsilyl sein kann ; M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6, wie etwa Gruppe 4, z. B. Ti, Zr oder Hf, jedes X ist unabhängig ein sigma-Ligand, wie etwa H, Halogen, C1-C20- alkyl, C1-C20-alkoxy, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12- cycloalkyl, C6-C20-aryl, C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20- arylalkenyl,-SR",-PR"2,-SiR"3,-OSiR"3, oder-NR"2, wobei jeder R" wie obiges X definiert ist, und vorzugsweise unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20- alkinyl, C3-C12-cycloalkyl oder C6-C20-aryl ; oder z. B. im Falle von- NR"2 können die zwei Substituenten R"einen Ring bilden, z. B. einen fünf-oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit den Stickstoffatom an wel- ches sie gebunden sind ; und jeder der oben genannten Ringe alleine oder als ein Teil eines Restes als Substituent für Cp, X, R"oder Rl kann weiterhin z. B. mit CI-C20- alkyl substituiert sein, welches Si-und/oder 0-Atome enthält ; n ist 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, m ist 1, 2 oder 3, z. B. 1 oder 2, q ist 1, 2 oder 3, z. B. 2 oder 3, m+q ist gleich der Valenz von M.

Besagte Metallocene II and ihre Darstellung sind aus dem im Stand der Technik bekannt.

Metallocene sind ausführlich in EP 0 260 130 beschrieben, auf deren Of- fenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Literatur, auf die bezüglich der Metallocene bezug genommen wird, ist folgende : WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP-A-0 423 101 und EP-A-0 537 130 sowie"Me- tallocenes", vol. 1, Togni and Halterman (Eds.), Wiley-VCH 1998, und V. C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl, vol. 38,1999, Seiten 428-447, EP 576 970, EP 485 823, EP 785 821, EP 702 303.

Alternativ trägt in einer weiteren Untergruppe der Metallocenverbindungen das Metall eine Cp-Gruppe wie oben definiert und zusätzlich einen ill-oder -Liganden, worin besagte Liganden miteinander verrückt sein können oder nicht. Diese Untergruppe schließt sogenannte"scorpionate Verbin- dungen" (mit erzwungener Geometrie) in welcher das Metall durch einen 5-Liganden komplexiert ist, welcher mit einem nl oder 2-Liganden verbrückt ist, vorzugsweise mit einem T1 t-Liganden (z. B. ein c- gebundener), z. B. ein Metallkomplex einer Cp-Gruppe wie oben definiert, z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, die via eines Brückengliedes eine acyc- lische oder cyclische Gruppe trägt, die mindestens ein Heteroatom enthält, z. B.-NR"2 wie oben definiert. Solche Verbindungen sind beispielsweise in WO-A-9613529 beschrieben, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.

Eine weitere Untergruppe der Organoübergansmetallverbindungen der Formel I, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist als"Nicht-Metallocene" (Non-Metallocenes) bekannt, worin das Über- gangsmetall (vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6, ge- eigneter Weise Ti, Zr oder Hf) einen anderen Koordinationsliganden als den 5-Liganden hat (d. h. einen anderen als einen Cyclopentadienyl- Liganden). Als Beispiele für solche Verbindungen, d. h. Übergansmetall- komplexe mit Stickstoff-basierten, cyclischen oder acyclischen aliphati- schen oder aromatischen Liganden, z. B. wie diejenigen, die in der früheren Anmeldung WO-A-9910353 oder im Übersichtsartikel von V. C. Gibson et al., Angew. Chem. Int. Ed., engl., Band 38, 1999,428-447 oder mit Sauer- stoff-basierenden Liganden, wie etwa Gruppe 4 Metallkomplexe, die biden- tale cyclische oder acyclische aliphatische oder aromatische Alkoxid- Liganden tragen, z. B. optional substituierte, verbrückte Bisphenolische Li- ganden (vgl. oben genannter Übersichtsartikel von Gibson et al.). Weitere spezifische Beispiele von nicht-q5-Liganden sind. Amido, Amid- Diphosphan, Amidinat, Aminopyridin, Benzamidinat, Triazacyclononan, Allyl, Kohlenwasserstoff, beta-Diketimat und Alkoxid.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Chromkatalysatoren, wie Chromoxid auf Siliziumdioxid, Chromocene und insbesondere die Katalysatoren, die in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 und US 4,011,382 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird ; sowie Nickelkatalysatoren, insbesondere jene, die in W099/62968, W098/47933, W098/40420, W098/47933, WO00/06620 und W096/23010 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird, und Vanadiumkatalysatoren.

Ferner eignen sich Phillips-Katalysatoren sehr gut.

Es kommt auch in Betracht, verschiedene Koordinationskatalysatoren zu- sammen zu verwenden, sogenannte dual-oder multikatalytische Systeme.

Diese können aus einer Kombination verschiedener der vorgenannten Kata- lysatoren bestehen, z. B. einer Kombination aus zwei oder mehr Metalloce- nen, einem Metallocen und einem Non-Metallocen, einem Ziegler-Natta Katalysator und einem Metallocen oder einem Ziegler-Natta Katalysator und einem Non-Metallocen.

Vorzugsweise umfassen die Koordinationskatalysatoren einen oder mehrere Cokatalysatoren, z. B. eine organische Aluminiumverbindung, wie Trialky- aluminium und/oder Alumoxanverbindungen. Bor-Coaktivatoren sind auch besonders geeignet.

Es können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme ver- wendet werden. Bei einem heterogenen Katalysatorsystem ist die Koordina- tionskatalysatorkomponente, gegebenenfalls zusammen mit dem Cokataly- sator, vorzugsweise auf einem inerten Träger, der anorganisch oder orga- nisch sein kann, wie beispielsweise Siliciumdioxid, aufgebracht. Üblicher- weise ist der poröse, teilchenförmige Träger mit dem Katalysatorsystem im- prägniert. Diesbezüglich wird auf EP 678103 und PCT/GB01/01280 hinge- wiesen.

Als Monomere kommen insbesondere Olefine in Betracht. Jedes Olefin, das mit Koordinationspolymerisation polymerisiert werden kann, ist geeignet.

Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen sowie Mischungen von E- thylen und Propylen mit einem oder mehreren a-Olefinen. Geeignete Co- monomer sind C2 l2 OleE1ne, vorzugsweise C4 l0 Olefine, wie 1-Buten, Iso- buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, sowie Diene wie Butadien, 1, 7-Octadien und 1,4-Hexadien oder cyklische Olefine wie Norbornen, sowie Mischungen derselben. Die Menge an Comonomer liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Gew. %, vorzugsweise bei 0, 1 bis 10 Gew. % und insbesondere bei 0,3 bis 3 Gew. %.

Die Koordinationskatalysatoren eignen sich auch zur Polymerisation von langkettigen a-Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, die entweder al- lein oder in Kombination, auch mit kurzkettigen a-Olefinen, polymerisiert werden können. Geeignete Beispiele sind : 1-Butene, 1-Penten, 1-Hexene, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptodecen, 1-Octodecen, 1- Nonadecen, 1-Eicosen, etc. bis Tetradecen. Bevorzugt sind a-Olefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Monomere sind Isomere von a-Olefinen mit verzweigten Alkylgruppen, wie 4-Methyl-1-penten.

Weitere geeignete Monomere sind Vinylmonomere wie Alkyl-und Arylvi- nylmonomere, z. B. Styrol, Vinylether, Vinylester, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinyla- mine, und dergleichen.

Die Koordinationspolymerisation kann in einem oder mehreren Polymerisa- tionsreaktoren durchgeführt werden. Konventionelle Polymerisations- techniken sind anwendbar, wie die Gasphasenpolymerisation, Lösungspo- lymerisation, Slurry-Polymerisation, Bulk-Polymerisation, Emulsionspo- lymerisation und Fällungspolymerisation. Verschiedene Polymerisations- verfahren können kombiniert werden. Besonders geeignet ist die Kombina- tion einer Slurry-Polymerisation gefolgt von einer Gasphasenpolymerisati- on.

Die Polymerisationsverfahren können kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders für die Pre- polymerisation, d. h. eine Vorpolymerisation, auf die die eigentliche Poly- merisation folgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform findet die Eliminierung des nachteiligen Effekts durch die Verunreinigungen durch Bestrahlen während der eigentlichen Polymerisation statt.

Die Bestrahlung kann jedoch während einer oder mehrerer der vorgenann- ten Stufen des Koordinationspolymerisationsverfahrens erfolgen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Koordinationskatalysa- tor ein Metallocen als Koordinationskatalysatorkomponete, Alumoxan als Cokatalysator und wahlweise Siliciumdioxid als Träger. Bei dieser Aus- führungsform kann der inaktivierende Effekt des wahlweise vorhandenen Siliciumdioxid-Trägers auf das Metallocen und den Cokatalysator elimi- niert werden, wenn das System während des Aktivierungsschrittes oder des Heterogenisierungssschrittes mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird. Es ist allgemein bekannt, dass Siliciumdioxid die Aktivität eines Ko- ordinationskatalysators, wie einem Metallocen, aufgrund der Hydroxyfunk- tionalität auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen verringert. Dies ist beispielsweise beschrieben in Gregory G. Hlatky"Heterogenous single-site catalysts for olefin polymerisation"Chem. Rev. 2000,100 ; 1347 to 1376, 1370.

Auch geeignet sind die Koordinationskatalysatoren für die Oligomerisation.

Das heißt, die Oligomerisation wird hier unter dem Begriff"Polymerisati- on"subsumiert.

Das Polymerisationsverfahren wird bei Anwesenheit elektromagnetischer Strahlung durchgeführt. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich um eine zusätzliche Strahlung zur natürlichen Strahlung oder zur künstlichen Raumbeleuchtung.

Die Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems bzw. die Erhöhung der Produktivität des Polymerisationsverfahrens ist abhängig von der Intensität der Strahlung. Je höher die Intensität, desto höher die Aktivität.

Die Bestrahlung kann kontinuierlich erfolgen, aber auch in Intervallen oder pulsierend oder nur für einen kurzen Zeitraum am Beginn der Polymerisati- on. Selbst die Aktivierung mit Strahlung vor der Polymerisation, z. B. in der Zuleitung zum eigentlichen Polymerisationsreaktor, ist möglich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Strahlungen verschiedener Wellenlängen eingesetzt werden. Die Wellenlänge kann in jedem Wellen- längenbereich des elektromagnetischen Spektrums liegen, das von der Gammastrahlung bis Radiowellen reicht. Geeignet sind insbesondere Wel- len im Bereich zwischen Röntgenstrahlen und Mikrowellen, wobei der Be- reich zwischen UV und Infrarot bevorzugt wird und sich insbesondere kurzwelliges sichtbares Licht als auch UV Licht besonders eignen.

In Wellenlängen ausgedrückt kann die Strahlung im Bereich zwischen 10-l2 und 104 m liegen. Bevorzugt wird jedoch eine Strahlung zwischen 10-8 und 10-2 m, insbesondere 10-8 und 10-6 m und besonders eine Strahlung im Be- reich zwischen 100 und 800 nm. Die Strahlung kann eine einheitliche Wel- lenlänge haben oder aus einer Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen bestehen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die elektro- magnetische Strahlung einer Wellenlänge eingesetzt, die im Bereich der Lichtabsorption des Koordinationskatalysators liegt. Bevorzugt wird Strah- lung einer Wellenlänge im Bereich der maximalen Absorption des Koordi- nationskatalysators.

Es scheint so zu sein, dass die elektromagnetische Strahlung die aktiven Zentren des Koordinationskatalysators, die mit elektronenreichen Verbin- dungen, wie Os, blockiert sind, in der Lage ist zu reaktivieren und die Ko- ordination von olefinischen Doppelbindungen zum aktiven ionischen Zent- rum zu favorisieren.

Für die Anordnung der Strahlungsquelle im Polymerisationssystem beste- hen im Prinzip zwei Möglichkeiten. Entweder, und diese wird bevorzugt, wird die Strahlenquelle im Inneren des Polymerisationsreaktors, gegebe- nenfalls auch in der Zuleitung zum Reaktor, angeordnet. Alternativ kann die Strahlungsquelle außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Dieser ist dann mit einem Fenster versehen, das für die jeweilige Strahlung durchläs- sig ist. Ein Fenster kann entfallen, wenn die Strahlung durch die Wand des Reaktors dringen kann.

Vorzugsweise besteht besagtes Fenster aus Glas oder Quarz, da insbesonde- re Quarz im UV-Bereich strahlendurchlässig ist.

Weiterhin ist es auch möglich, dass eine Vorrichtung zur Emittierung elekt- romagnetischer Strahlung außerhalb des Polymerisationsreaktors oder der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist und die elektro- magnetische Strahlung über einen optischen Leiter in den Reaktor gelangen kann.

Die Strahlenmenge ist abhängig von der Größe des Reaktorsystems.

Bei einem kombinierten Polymerisationsverfahren, wie einer Slurry- Polymerisation, die vorzugsweise in einem Loop-Reaktor ausgeführt wird, und einem darauffolgenden Gasphasenreaktor kann die Strahlung an einer oder mehreren Stellen des Loop-Systems einbracht werden. Auch der Gas- phasenreaktor kann mit Strahlung beaufschlagt werden. Alternativ können die Zufuhrleitungen zu den Reaktoren, gegebenenfalls zusätzlich zu den Reaktoren, bestrahlt werden.

Ein geeignetes Polymerisationssysstem ist beispielsweise folgendes. Der erste Reaktor ist ein Slurry-Reaktor. Dieser arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C. Der Reaktordruck ist im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 80 bar und insbesondere 50 bis 65 bar. Die Verweilzeit liegt bei 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 5 Stunden und insbesondere 0,5 bis 2 Stunden. Als Verdünnungsmittel wird im allgemei- nen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Polymerisation kann unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden. Nachfolgend sind ein oder mehrere Gasphasenreaktoren geschalten. Die Reaktionstempe- ratur beträgt im allgemeinen 60 bis 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C. Der Reaktordruck liegt bei 10 bis 25 bar und die Verweilzeit bei 1 bis 8 Stun- den. Das eingesetzte Gas ist im allgemeinen ein nichtreaktives Gas wie Stickstoff.

Das beispielsweise beschriebene Reaktorsystem ist besonders für die Poly- merisation von Ethylen und Propylen, bzw. die Copolymerisation von Ethy- len und Propylen mit a-Olefinen geeignet.

Geeignete Einrichtungen zur Initiierung der elektromagnetischen Strahlung sind beispielsweise Floureszenzlampen, Incandeszentlampen und Halogen- lampen. Die Strahlungsmenge im UV oder sichtbaren Bereich sollte we- nigstens ein Watt pro 100 ml Reaktionsvolumen betragen.

Unter Verunreinigungen bzw. Katalysatorgiften werden hier jegliche che- mische Verbindungen verstanden, die die Aktivität des Koordinations- katalysators in einem Polymerisationsverfahren verringern oder diesen völ- lig inaktivieren könnten. Dazu gehören die verschiedensten Verbindungen, die eine Elektronen abgebende Gruppe aufweisen, wie Oxide, beispiels- weise 02, C02, CO, S02, Amide, Sulfide und Mercaptane, H2S, Carboxyl- säuren und deren Derivate, Etherketone, wie Methylethylketon, Trägerma- terialien mit funktionellen Gruppen, wie OH oder Epoxygruppen, beispiels- weise Silicumdioxid, Acethylen, sowie Feuchtigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen zeigen, näher beschrieben.

Beispiel 1 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde hergestellt durch Lösen von 11 mg n-Bu-Cp2ZrCl2 (Witco GmbH, Deutschland) mit MAO/Toluol enthaltend 1,15 ml 30 Gew. % MAO (30 Gew. % MAO in Toluol, von Albemarle) und 0,35 ml feuchtigkeits-und sauerstofffreiem Toluol. Die Metallo- cen/MAO/Toluollösung wurde auf einen Siliziumdioxidträger (SYLOPOL 55 SJ ; Grace-Davison, calziniert bei 600°C mit einem Porenvolumen von 1,5 bis 1,7 ml/g, Oberfläche 350 m2/g) in solcher Weise aufgegeben, dass das Volumen der Komplexlösung das Porenvolumen des Siliziumdioxids (1,5 ml/g) nicht überstieg. Anschließend wurde getrocknet und die Trock- nung abgeschlossen mittels Durchleiten von feuchtigkeit-und sauerstoff- freiem Stickstoff durch den Katalysator bei Raumtemperatur.

Beispiel 2 : Polymerisation Die Polymerisation wurde in einem Minireaktor (Volumen etwa 40 ml) durchgeführt, der ein Glasfenster aufwies. Die Polymerisation kann durch die Messung des Druckabfalls verfolgt werden. Der Meßbereich lag zwi- schen 0 und 6000 mbar. Die Genauigkeit der Druckmessung betrug weniger i 1 mbar. Der Druck wurde durch ein magnetisches Regelventil kontrol- liert, wobei der höchste Punkt 5010 mbar war (geschlossenes Ventil und Beginn der Druckabfallmessung), und der niedrigste Punkt war bei 4980 mbar (Ventil geöffnet und Reaktor gefüllt mit Ethylen).

Es wurde die Polymerisationsaktivität mit verschiedenen Mengen Sauer- stoff untersucht. Ein Versuch wurde ohne Sauerstoffvergiftung durchge- führt. Die Reaktionsbedingungen waren : Temperatur : 80°C, Ethylenpartial- druck 4,5 bar und Katalysatormenge 7 mg.

Die Ergebnisse sind in Figur 1 wiedergegeben. Die mit"1"bezeichnete Kurve zeigt die Aktivität ohne Zusatz von Sauerstoff. Die Kurve 2 zeigt die Aktivität mit einem Zusatz von 3,5 zip Luft entsprechend einem Verhältnis von O2/Zr = 1 : 1 (mol/mol). Kurve 3 zeigt den Zusatz von 7 ul Luft entspre- chend einem Verhältnis von O2/Zr = 2 : 1 (mol/mol) und Kurve 4 den Zusatz von 15 Ill Luft entsprechend einem Verhältnis von 02/Zr = 4 : 1 (mol/mol).

Beispiel 3 : Polymerisation Bei diesem Beispiel wurde die Polymerisationaktivtät bei verschiedenen Mengen Sauerstoff untersucht. Teilweise wurde mit sichtbarem Licht be- strahlt und die Ergebnisse wurden mit der Polymerisation im Dunklen ver- glichen. Die Reaktionsbedingungen waren : Temperatur : 80°C, Ethylenpar- tialdruck 4,5 bar, Katalysatormenge 7 mg.

Kurve 1 in Figur 2 zeigt die Polymerisationsaktivität bei einer Vergiftung mit 3,4 lil Luft und ohne Bestrahlung. Kurve 2 zeigt die gleiche Vergiftung mit 3,4 ; il Luft bei Beginn der Bestrahlung nach 10 min.

Kurve 3 zeigt die Polymerisationsaktivität bei einer Vergiftung mit 15 J. l Luft. Schließlich zeigt Kurve 4 die gleiche Vergiftung mit 15 pl Luft und Bestrahlung nach 10 min.

Als Lichtquelle wurde eine FLEXILUX 600 longlife mit Philips 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampe verwendet.

Beispiel 4 : Polymerisation Bei diesem Versuch wurde mit 15 je. l Luft vergiftet, entsprechend einem Verhältnis 02/Zr = 4 : 1 (mol/mol). Es wurde die Wirkung des Sauerstoffs über die Kontaktzeit, bevor das Licht eingeschaltet wurde, untersucht.

Beim ersten Versuch wurde das Licht bei 0 min eingeschaltet. Bei den nächsten Versuchen wurde bei 10 min, 20 min bzw. 40 min bestrahlt und schließlich wurde ein Versuch ganz im Dunklen durchgeführt. Die Bedin- gungen waren folgende : Temperatur 80°C, Ethylenpartialdruck 4,5 bar und Katalysatormenge 7 mg. Es wurde die in Beispiel 3 spezifizierte Lampe verwendet. Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt.

Beispiel 5 : Polymerisation Bei diesem Beispiel wurde die Vergiftung mit C02 untersucht. Die Ergeb- nisse sind in Figur 4 gezeigt. Die Vergiftung erfolgte mit 11 ul CO2, das entspricht einem Verhältnis von CO2/Zr = 4 : 1. Die Bestrahlung wurde nach 10 min, 20 min und 40 min begonnen. Es zeigte sich, dass die Aktivität des Katalysators durch Bestrahlung wiederhergestellt werden konnte. Bei ei- nem Versuch wurde nicht bestrahlt.

Die Reaktionsbedingungen bei diesen Versuchen waren : Temperatur 80°C, Ethylenpartialdruck 4,5 bar und Katalysatormenge 7 mg. Es wurde die in Beispiel 3 spezifizierte Lampe verwendet.

Beispiel 6 : Vergleich der Polymerisation mit Licht einer Halogenlampe und mit Licht einer Quecksilberlampe Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen, in den Reaktor eingebracht wurden. Der Reaktor wurde geschlos- sen und an die Ethylenquelle angeschlossen. Der Ethylenpartialdruck wur- de auf 4,5 bar eingestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit war 60 min. Der Ethylenverbrauch wurde durch den Druckabfall verfolgt, nämlich im Bereich zwischen 4980 und 5010 mbar.

Der Reaktor, versehen mit einem Glasfenster, wurde mit einer kalten Lichtquelle FLEXILUX 600 longlife mit Phillips 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampen bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet.

Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr gestoppt und der Ethylendruck aufgehoben.

Die Halogenlampe hatte ein sehr breites Spektrum des emittierten sichtba- ren Lichtes mit Wellenlängen von 350 bis 750 nm. Es wurden drei Lichtfil- ter verwendet, die Licht von drei verschiedenen Wellenlängen transmittie- ren. Der blaue Filter transmittierte Wellenlängen zwischen 300 und 480 nm, der Grün/Gelbfilter transmittierte Wellenlängen oberhalb von 400 nm und der Rotfilter transmittierte Wellenlängen oberhalb 600 nm. Das gefil- terte Licht weist nur einen Bruchteil der Gesamtintensität der Lichtquelle auf. Dies muß beim Vergleich der Ergebnisse berücksichtigt werden.

In der nachstehenden Tabelle 1 ist der Einfluß der Längenwelle des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität wiedergegeben.

Tabelle 1 : Wirkung des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität mit einer Halogenlampe : Katalysator (mg) 7.01 7. 13 7,1 7, 16 Reaktionszeit (min) 60 60 60 60 HDPE Ausbeute (g) 0,88169 1,06657 0,7225 0,5897 Spezifische Ausbeute 125,776 149,6 101,8 82, 4 (gHDPE/g*Kat) Aktivität (kg HDPE/6340 7580 5120 4180 (mol Metall x h) Wellenlänge 350-750 nm 300-480 nm > 400 nm > 600 nm (Halogenlampe) (Blaufilter) (Grünfilter) (Rotfilter) Die Aktivität des Katalysators war am höchsten, wenn der Filter Licht einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm transmittierte. Die Aktivität fiel ab, wenn die Bestrahlung mit höherer Wellenlänge durchgeführt wurde.

Wurde das Absorptionsspektrum des Katalysators n-Bu-Cp2ZrCl2/MAO ; Al/Zr = 200 mol/mol mit dem transmittierten Licht verglichen, zeigte sich eine deutliche Überlappung des absorbierten Lichtes und des transmittier- ten Lichtes. Es zeigt sich, daß die höchste Aktivität bei einer Strahlungs- frequenz erreicht wird, die jener der Absorption des aktiven Metallo- cen/MAO-Komplexes entspricht. Je mehr die Strahlenfrequenz vom Ab- sorptionsspektrum des Katalysators entfernt ist, desto geringer ist der Akti- vierungseffekt.

Figur 1 zeigt den Vergleich des Absorptionsspektrums des Metallocen- Komplexes (graue Fläche) im Vergleich mit den Emissionsbereichen der drei Filter.

Zusätzliche Polymerisationen wurden wie oben in diesem Beispiel 16 be- schreiben durchgeführt, jedoch wurde anstelle einer Halogenlampe eine Quecksilberlampe verwendet, die im Bereich von 300 bis 550 nm emittier- te. Im Vergleich zur Halogenlampe, die ein breites Emissionsspektrum be- sitzt, weist die Quecksilberlampe ein paar einzelne, sehr starke Emissionen auf. Das Ergebnis dieser Polymerisationen ist in Tabelle 2 aufgeführt : Tabelle 2 : Wirkung des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität mit einer Quescksilberlampe : Katalysator (mg) 7.07 7.03 7,18 Reaktionszeit (min) 60 60 60 HDPE Ausbeute (g) 0,98843 1,10507 0,6768 Spezifische Ausbeute 139,8 157,2 94,3 (g HDPE/g*Kat) Aktivität (kg HDPE/7050 7920 4750 (mol Metall x h) Wellenlänge 300-550 nm 300-480 nm > 600 nm (Quecksilber- (Blaufilter) (Rotfilter) lampe) Beispiel 7 : Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysator Alle Ausgangsmaterialien waren im Wesentlichen frei von Wasser und Luft und alle Materialzugaben zum Reaktor und bei den unterschiedlichen Schritten wurden unter inerten Bedingungen in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Wassergehalt im Propylen war niedriger als 5 ppm.

Die Polymerisation wurde in einem 51-Reaktor durchgeführt, welcher er- hitzt wurde, evakuiert und mit Stickstoff durchflutet, bevor er in Gebrauch genommen wurde. 213 u. l TEA (Triethylaluminium, von Witco, ohne weite- re Reinigung/Behandlung verwendet), 361il Donor D (Dicyclopentyldime- toxysilan von Wacker, über Molekularsieb getrocknet) und 30 ml Pentan (über Molekularsieb getrocknet und mit Stickstoff begast) wurden ge- mischt, und für 5 Minuten zur Reaktion überlassen. Die Hälfte der Mi- schung wurde zum Reaktor gegeben und die andere Hälfte wurde mit 14, 2 mg hochaktivem und stereospezifischem Ziegler-Natta-Katalysator (ZN Katalysator) gemischt. Der ZN Katalysator wurde gemäß Test-Beispiel 3 in EP 591224 (Borealis) hergestellt, und hatte einen Ti-Gehalt von 2,1 Gewichtsprozent. Nach ungefähr 10 Minuten wurde die ZN Katalysa- tor/TEA/Donor D/Pentan-Mischung dem Reaktor zugeführt. Das molare Verhältnis Al/Ti betrug 250 und das molare Verhältnis Al/Do betrug 10.

100 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden zum Reaktor gegeben.

Die Lampe wurde eingeschaltet. Bei der Lampe handelte es sich um eine Halogenlampe, 50 Watt, 12 Volt. Die Temperatur wurde während 19 Minu- ten von Raumtemperatur auf 80°C erhöht. Nach 30 Minuten bei 80°C wur- de die Reaktion gestoppt, indem nicht-reagiertes Propylen herausgelassen wurde.

Das Polymer wurde analysiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 ge- zeigt. Die Aktivität betrug 22,6 kg Propylen pro Gramm Katalysator.

Vergleichsbeispiel 8 : Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel 7 durchgeführt, wobei aller- dings keine Lichtbehandlung während der Polymerisation durchgeführt wurde. Details und Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Aktivität betrug 19,9 kg Propylen pro Gramm Katalysator.

Das Beispiel dieses Patentes ergibt damit eine ungefähr 15 % höhere Akti- vität als das Vergleichsbeispiel. Aus der Tabelle ist ebenso ersichtlich, dass die Lichtbehandlung auf die Polymereigenschaften keinen signifikanten Effekt zeigt.

Tabelle 3 : Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Katalysatorgehalt mg 14,2 14,3 Ausbeute g 321 285 Aktivität kgPP/gkat3 Omin 22,6 19,9 MFI g/1 Omin 2, 2 2, 6 Xylol-lösliche Anteile Gew.-% 1, 2 1, 1 Isotaktizität (FTIR) % 98,2 98,3 Schmelzpunkt °C 166, 9 166,4 Kristallisationspunkt °C 118, 8 119, 4 Kristallinität % 51 52