<銅導体膜及びその製造方法>
 本発明の銅導体膜は、還元剤に対して触媒� ��性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有� ��てなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に� ��酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、� ��イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還� ��剤とを含む処理液を用いて処理してなるこ� ��を特徴としている。
 また、本発明の銅導体膜の製造方法は、一� ��の溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化� ��る薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金� ��銅にする還元剤を含む処理液を用いて、還� ��剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸� ��物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を� ��理する工程を含むことを特徴としている。
 ここで、本発明において「銅導体膜」とは� ��導体化された銅の膜を意味する。
 以下に、本発明の銅導体膜及び本発明の銅� ��体膜の製造方法について、両者を交えて説� ��する。

 本発明の銅導体膜は銅膜が緻密で低抵抗で� ��ることに特徴を有するが、まずその原理に� ��いて説明する。本発明の銅導体膜の製造過� ��について、図2(A)、(B)に示す。図2(A)は、イ� �ン化又は錯体化する薬剤により銅酸化物12が 一部溶出された状態を示し、図2(B)は、(A)に� �いて得られた銅イオン又は銅錯体が触媒活� �を有する金属14の表面において還元剤と反応 して金属銅16として析出した状態を示す。つ� ��り、製造において、大まかに以下の(1)、(2)� ��二つの反応により進行する。(1)一つの溶液� ��の銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤� ��より、銅イオン又は銅錯体として溶液中に� ��離させる(図2(A))。(2)遊離した銅イオン又は� ��錯体を還元剤に対して触媒活性を有する金� ��表面において還元剤と反応させ金属銅とし� ��析出させる(図2(B))。この方法では、溶液中� ��銅原子が遊離するため比較的長距離を移動� ��ることができ、金属成分と銅酸化物成分の� ��合にもよるが、粒子間を銅酸化物由来の銅� ��埋めることができる。このようにして形成� ��れた銅膜は緻密な構造となり、バルクの銅� ��近い性質を示すことになる。
 これに対して、従来の300℃以下の焼結では� ��表面エネルギーにより高いエネルギー状態� ��ある粒子表面の銅原子のみが融着してネッ� ��ングし、粒子間の隙間はそのまま残ること� ��なり、低抵抗とするには限度がある。
 また、銅酸化物のみからなる粒子含有層を� ��本発明に係る処理液で処理した場合、塗布� ��た銅酸化物の溶失や塗布部以外や溶液中へ� ��銅の析出が起こり、効率的な導体化は進行� ��ない。

 一方、本発明のように、還元剤に対して触� ��活性を有する金属が銅系粒子含有層の中又� ��近傍に存在する場合、その金属上に選択的� ��金属銅が析出することとなり、パターニン� ��された粒子堆積部のみの選択的な導体化が� ��能となる。
 以下、本発明の銅導体膜の各構成要素につ� ��て説明する。

[銅系粒子含有層]
 銅系粒子含有層は、還元剤に対して触媒活� ��を有する金属(以下、「触媒活性金属」と呼 ぶ。)と、銅酸化物とを共に含有する。

(銅酸化物)
 銅酸化物成分は、酸化第一銅及び/又は酸化 第二銅が挙げられ、処理液中の薬剤と反応し て銅イオン又は銅錯体を溶液に供給する。
 本発明においては、銅酸化物は、該銅酸化� ��を成分として含む粒子(以下、銅酸化物粒子 と呼ぶ。)として用いる態様と、後述する触� �活性金属の表面を銅酸化物が被覆する粒子� �すなわちコア部が触媒活性金属で、シェル� �が銅酸化物であるコア/シェル構造を有する� ��子(以下、「コア/シェル粒子」と呼ぶ。)と� ��て用いる態様とがある。以下にまず、銅酸� ��物粒子について説明する。

~銅酸化物粒子~
 銅酸化物粒子としては、酸化第一銅、酸化� ��二銅あるいはその混合物からなる球状ある� ��は塊状の粒子であり、例えば、シーアイ化� ��製の気相蒸発法により作成された酸化銅ナ� ��粒子や日清エンジニアリング製のプラズマ� ��法により合成された酸化銅ナノ粒子のよう� ��市販品として入手可能なものを用いてもよ� ��。

 本発明において、銅酸化物が粒子として� ��用される場合、アンモニアなど処理液中の� ��剤との反応速度のコントロールという観点� ��ら、一次平均粒子径が10,000~1nmであることが 好ましく、1,000~10nmであることがより好まし� �、500~10nmであることが好ましい。

(触媒活性金属)
 触媒活性金属としては、金属状の遷移金属� ��は合金が好ましく、具体的には、前記遷移� ��属、又は前記合金の少なくとも1成分が、Cu� ��Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt、及びAuからなる群よ� �選択される金属又はこれらの金属を含む合� �を用いることができ、その還元剤に対する� �媒能により銅酸化物から供給された銅イオ� �又は銅錯体をその表面で還元し金属銅とし� �析出させる。

 本発明においては、触媒活性金属は、粒� ��として用いる態様と、膜を形成して用いる� ��様とがある。各態様についての詳細は後述� ��る。

 銅系粒子含有層において、前述の銅酸化物� ��分と触媒活性金属成分とは図3に示すように 構成できる。具体的には、
(a)触媒活性金属及び銅酸化物が、コア部が触 媒活性金属であり、シェル部が該銅酸化物で あるコア/シェル構造を有する粒子の状態で� �在する態様、すなわち触媒活性金属成分16の 周りに銅酸化物成分18が存在する粒子を用い� ��態様であり、より具体的には、表面を積極� ��に修飾して銅酸化物シェルを持たせたもの� ��、粒子の複合化技術を用いて触媒活性金属� ��子の周りに銅酸化物を持たせたもの、意図� ��ず表面が酸化されてできた酸化物皮膜を有� ��る粒子が使用できる。
(b)触媒活性金属を成分とする粒子と、銅酸化 物を成分とする粒子とを任意の比率で混合し た混合粒子を堆積した層とする態様、すなわ ち触媒活性金属成分を含んでなる粒子20と銅� ��化物成分を含んでなる粒子22とを混ぜて層� �形成した態様である。
(c)触媒活性金属を成分とする粒子が堆積して なる層上に、該層に接して銅酸化物からなる 粒子を含む層を1層以上堆積してなる層とす� �態様、すなわち基板24上に触媒活性金属成分 からなる粒子層26を一層設けその上に銅酸化� ��成分からなる粒子堆積層28を設けた態様で� �る。
(d)触媒活性金属を含む層上に銅酸化物からな る粒子を含む層を1層以上堆積してなる層と� �る態様、すなわち基板24上に触媒活性金属成 分の膜30を設け、その上に銅酸化物成分から� ��る粒子堆積層32を設けた態様である。
 さらには、(a)、(b)及び(c)のそれぞれを組み� ��わせた構成でもよい。例えば、(a)及び(b)を� ��み合わせた態様(「(e)の態様」と呼ぶ。)、� �なわち、触媒活性金属を成分とする粒子、� �酸化物を成分とする粒子、及びコア部が触� �活性金属であり、シェル部が銅酸化物であ� �コア/シェル構造を有する粒子を任意の比率� ��混合した混合粒子を堆積した層とする態様� ��挙げられる。

 以下に、上記(a)~(e)の各態様における銅系 粒子含有層の形成方法について説明する。

 前記(a)の態様の銅系粒子含有層は、以下� ��ようにして得られるコア/シェル粒子を含む 分散液を調製し、該分散液を塗布液として基 板上に塗布し、乾燥することにより形成する ことができる。

~コア/シェル粒子~
 コア部が触媒活性金属で、シェル部が銅酸� ��物であるコア/シェル粒子は、触媒活性金属 粒子と銅酸化物粒子の複合化、触媒活性金属 粒子上に銅酸化物を析出させる、触媒活性金 属粒子上に銅を析出させた後に銅層を酸化す る、金属銅粒子を作成後その表面を除酸化し て銅酸化物のシェルを形成させることにより 作製することができる。
 特に、コア部の触媒活性金属が銅である場� ��、すなわちコア部及びシェル部の双方に銅� ��含まれる場合には、例えば、還元作用を示� ��ない有機溶剤中に分散させた原料金属化合� ��(銅化合物)にレーザー光を攪拌下で照射し� �作製することができる。また、不活性ガス� �のプラズマ炎に原料金属化合物(銅化合物)を 導入し、冷却用不活性ガスで急冷して製造す ることもできる。レーザー光を用いて得られ るコア/シェル粒子の特性は、原料銅化合物� �種類、原料銅化合物の粒子径、原料銅化合� �の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長� �レーザー光の出力、レーザー光の照射時間� �温度、銅化合物の攪拌状態、有機溶剤中に� �入する気体バブリングガスの種類、バブリ� �グガスの量、添加物などの諸条件を適宜選� �することによって制御される。
 以下に詳細について説明する。

A.原料
 原料は銅化合物であって、具体的には、酸� ��銅・亜酸化銅・硫化銅・オクチル酸銅・塩� ��銅などを用いることができる。
 なお、原料の大きさは重要であり、同じエ� ��ルギー密度のレーザー光を照射する場合で� ��、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほ� ��粒径の小さなコア/シェル粒子が効率よく得 られる。また、形状は真球状、破砕状、板状 、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用い ることができる。

B.レーザー光
 レーザー光の波長は銅化合物の吸収係数が� ��るべく大きくなるような波長とすることが� ��ましいが、ナノサイズの銅微粒子の結晶成� ��を抑制するためには、熱線としての効果が� ��い短波長のレーザー光を使用することが好� ��しい。
 例えば、レーザー光は、Nd:YAGレーザー、エ� ��シマレーザー、半導体レーザー、色素レー� ��ーなどを用いることができる。また、高エ� ��ルギーのレーザーを同じ条件で多くの銅化� ��物に照射するためにはパルス照射が好まし� ��。

C.有機溶剤(粒子生成時の分散媒)
 粒子生成の際の銅化合物の分散媒に用いる� ��機溶剤としては、アセトン、メチルエチル� ��トン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノ� ��などのケトン系溶剤を使用することがナノ� ��イズの粒子を得る際には好ましいが、ジメ� ��ルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プ� �ピレングリコールモノエチルエーテルなど� �極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの� �化水素系溶剤を用いることもできる。また� �1種を単独で又は2種以上を組合わせて使用し てもよい。なお、還元性を示す有機溶剤を用 いると、銅粒子のシェルを形成する酸化皮膜 を還元し、金属が露出することにより、凝集 体を形成するために、粒子の分散安定性を損 なうことになる。従って、還元作用を示さな い有機溶剤を用いることが好ましい。
 なお、以上のコア/シェル粒子の作製手法は 一例であり、本発明はそれに限定されること はない。また、例えば、市販のものがあれば それを用いてもよい。

 本発明において使用されるコア/シェル粒 子は、一次粒子の数平均粒子径が1~1,000nmであ ることが好ましく、1~500nmであることがより� �ましく、10~100nmであることがさらに好ましい 。

 ここで、コア/シェル粒子を含む分散液を調 製する際に用いる分散媒としては、例えば、 アセトン、メチルエチルケトン、γ-ブチロラ クトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶 剤、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリ� ��ン、プロピレングリコールモノエチルエー� ��ルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカ� ��などの炭化水素系溶剤を用いることができ� ��。
 分散は、超音波分散機、ビーズミルなどの� ��ディア分散機、ホモミキサーやシルバーソ� ��攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、� ��ルテマイザーなどの対向衝突法、クレアSS5� ��どの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式� ��キサなどを用いて行うことができる。

 前記分散液中のコア/シェル粒子の濃度は 、塗布あるいは印刷手法に使用できる粘度、 分散性から主に制約を受け、5~80重量%とする� ��とが好ましく、10~60重量%とすることがより� ��ましく、10~50重量%とすることがさらに好ま� ��い。

 前記(b)の態様の銅系粒子含有層は、触媒活� ��金属を成分とする粒子と、銅酸化物を成分� ��する粒子とを任意の比率で混合した分散液� ��調製し、該分散液を塗布液として基板上に� ��布し、乾燥することにより形成することが� ��きる。当該分散液の分散媒としては、前記( a)において示した分散媒と同様である。
 なお、触媒活性金属を成分とする粒子とは� ��触媒活性金属の他に銅酸化物、触媒性を有� ��ない金属、最終生成物の抵抗を上げない程� ��の量でかつ導体化する処理反応に関与しな� ��絶縁性物質を含む粒子を意味し、銅酸化物� ��成分とする粒子とは、銅酸化物の他に、触� ��性を有さない金属、最終生成物の抵抗を上� ��ない程度の量でかつ導体化する処理反応に� ��与しない絶縁性物質を含む粒子を意味する� ��
 触媒活性金属を成分とする粒子(x)、及び銅� ��化物を成分とする粒子(y)の混合比率(x:y)と� �ては、緻密で低抵抗な銅導体膜を得るとい� �観点から、100:1~1:100000が好ましく、10:1~1:10000 0 がより好ましく、1:1~1:10000がさらに好まし� ��。

 前記触媒活性金属は、本態様のように粒� ��として使用する場合、触媒活性を有する表� ��積が大きい方が好ましいことから、その数� ��均一次粒子径は、1~1000nmとすることが好ま� �く、1~100nmとすることがより好ましい。

 前記(c)の態様の銅系粒子含有層を形成する� ��は、まず、前記触媒活性金属を成分とする� ��子が堆積してなる層を形成するが、この層� ��形成する手法としては、例えば、金属粒子� ��散液の塗布、噴霧や印刷、酸性Pdシーダー� �理、アルカリPdシーダー処理、金属粒子の静 電的吸着等が挙げられる。
 金属粒子分散液を塗布して層形成する場合� ��該分散液中の触媒活性金属粒子の濃度は、0 .01~50重量%とすることが好ましく、0.05~10重量% とすることがより好ましく、0.1~5重量%とする ことがさらに好ましい。
 当該分散液の分散媒としては、前記(a)にお� ��て示した分散媒と同様であり、触媒活性金� ��を成分とする粒子の数平均粒子径は前記(b)� ��おいて示した数値と同様である。また、当� ��堆積層の層厚(乾燥後)は、1~500nmとすること� ��好ましい。

 次いで、形成した触媒活性金属を成分とす� ��粒子による堆積層上に、銅酸化物の粒子を� ��散させた分散液を塗布液として塗布し、乾� ��することで得られる堆積層を1層以上積層す る。当該堆積層を2層以上形成するには、塗� �液の塗布・乾燥を繰り返し行えばよい。当� �堆積層は、1~10層積層することが好ましい。
 前記分散中の銅酸化物粒子の濃度は、塗布� ��るいは印刷手法に使用できる粘度、分散性� ��ら主に制約を受け、5~80重量%とすることが� �ましく、10~60重量%とすることがより好まし� �、10~50重量%とすることがさらに好ましい。� �該分散液の分散媒としては、前記(a)におい� �示した分散媒と同様である。また、当該堆� �層の層厚(乾燥後)は、0.1~100μmとすることが� �ましい。

 前記(d)の態様の銅系粒子含有層を形成する� ��は、まず、前記触媒活性金属を含む層を形� ��するが、このような膜を形成する手法とし� ��は、金属箔の貼合せ、蒸着、スパッタリン� ��、触媒活性金属を含む金属基板の使用、CVD� ��金属メッキ、金属粉塗布焼結膜が挙げられ� ��。
 次いで、形成した触媒活性金属を含む層上� ��、銅酸化物の粒子を分散させた分散液を塗� ��液として塗布し、乾燥することで得られる� ��積層を1層以上積層する。当該堆積層を2層� �上形成するには、塗布液の塗布・乾燥を繰� �返し行えばよい。当該堆積層は、1~10層積層� ��ることが好ましい。
 なお、銅酸化物の粒子を分散させた分散液� ��しては、前記(c)で説明した分散液と同様で� ��る。

 前記(e)の態様の銅系粒子含有層は、既述の� ��媒活性金属を成分とする粒子と、銅酸化物� ��成分とする粒子と、コア/シェル粒子とを任 意の比率で混合した分散液を調製し、該分散 液を塗布液として基板上に塗布し、乾燥する ことにより形成することができる。当該分散 液の分散媒としては、前記(a)において示した 分散媒と同様である。
 触媒活性金属を成分とする粒子(x)、銅酸化� ��を成分とする粒子(y)の混合比率(x:y)として� �、1:1~1:100000が好ましく、1:1~1:100000がより好� �しく、1:10~1:10000 がさらに好ましい。銅酸化 物を成分とする粒子(y)、及びコア/シェル粒� �(z)の混合比率(y:z)としては、100:1~1:100が好ま� ��く、50:1~1:10がより好ましく、20:1~1:1がさら� �好ましい。

 以上の銅系粒子含有層の層厚は、いずれ� ��態様においても、0.1~100μmとすることが好ま しく、0.1~80μmとすることがより好ましく、0.1 ~50μmとすることがさらに好ましい。

[基板]
 本発明の銅導体膜は、基板上に形成される� ��とが好ましく、当該基板の材料としては、� ��体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフ� ��タート、ポリエーテルスルホン、ポリエチ� ��ンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポ� ��エーテルエーテルケトン、ポリカーボネー� ��、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノー� ��樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化� ��脂、無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、� ��リアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポ� ��プロピレン、架橋ポリビニル樹脂、ガラス� ��セラミックス等からなるフィルム、シート� ��板が挙げられる。
 なお、本発明においては、比較的低温での� ��結を可能としているため、耐熱性が低い基� ��を使用することができるなど、使用する基� ��の制約が少ない。

[処理液]
 以上のように構成された銅系粒子含有層を� ��理し導体化するための処理液、すなわち本� ��明の処理液は、銅酸化物成分を銅イオンや� ��錯体として溶出させる薬剤と、溶出された� ��イオン又は銅錯体を還元し金属上に析出さ� ��る還元剤と、必要に応じてこれらを溶かす� ��媒とを含む溶液である。当該処理液は、通� ��は銅イオンを含まない。
 以下に、各成分について詳述する。

(薬剤)
 薬剤としては、銅酸化物をイオン化又は錯� ��化して溶かすものであればよく、塩基性含� ��素化合物、塩基性含窒素化合物の塩、無機� ��、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、ルイス酸� ��ジオキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリ� ��、EDTA、及びβ-ジケトンからなる群より選択 される少なくとも1種が好ましい。

 以上の薬剤の中でも、還元剤の多くが塩基� ��で活性となることから、塩基性含窒素化合� ��が好ましく、特にアミン、アンモニアが好� ��しく、銅酸化物を溶かす能力が高いことか� ��、1級アミン、アンモニアがより好ましい。
 また、塩基性含窒素化合物の他の例として� ��第3級アミンとしては、エチレンジアミン4� �酸塩、トリエタノールアミン、トリイソパ� �ールアミンが好ましい。

 有機酸、有機酸塩としては、カルボン酸� ��カルボン酸塩が挙げられ、中でも、多価カ� ��ボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボ� ��酸、芳香族カルボン酸塩、ヒドロキシカル� ��ン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が好ましく� ��具体的には、酒石酸、フタル酸、マレイン� ��、コハク酸、フマル酸、サリチル酸、リン� ��酸、クエン酸及びこれらの塩などが好まし� ��。

 ジオキシムとしては、ジメチルグリオキ� ��ムやベンジルジグリオキシム、1,2-シクロヘ キサンジオンジグリオキシムなどがあり、β- ジケトンとしてはアセチルアセトン、アミノ 酢酸としてはグリシンなどのアミノ酸が挙げ られる。

 銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤� ��濃度としては、0.001~30mol/Lが好ましく、0.01~1 5mol/Lがより好ましく、0.1~8mol/Lがさらに好ま� �い。0.001mol/L未満の場合、銅酸化物を十分な� ��度で溶かすことができないことがある。

(還元剤)
 還元剤は、水素化ホウ素化合物、水素化ア� ��ミニウム化合物、アルキルアミンボラン、� ��ドラジン化合物、アルデヒド化合物、亜リ� ��酸化合物、次亜リン酸化合物、アスコルビ� ��酸、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ( II)化合物、金属スズ、及びヒドロキシアミン 類からなる群より選択される少なくとも1種� �好適に使用でき、特に、ジメチルアミンボ� �ン(DMAB)、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、� �スコルビン酸等が好ましく、その他クエン� �等も好適に使用できる。

 処理液に用いる還元剤の濃度としては、0 .001~30mol/Lが好ましく、0.01~15mol/がより好まし� ��、0.01~10mol/Lがさらに好ましい。還元剤濃度� ��0.001mol/L未満の場合、十分な速度で金属銅が 生成しないことがある。

 また、銅酸化物をイオン化又は錯体化す� ��薬剤の濃度と還元剤の濃度のモル比が5,000� �上では溶液中に遊離する銅イオン濃度が高� �なり粒子堆積部以外への銅の析出が生じる� �め好ましくない。

 溶媒としては、上記の溶解剤、還元剤及び� ��イオン又は銅錯体を溶かす必要から高極性� ��溶媒が好ましく、具体的には水、グリセリ� ��、ホルムアミドを用いることができる。
 本発明の処理は室温で進行するが、反応の� ��速、減速、生成する銅膜の状態を変える必� ��に応じて加熱又は冷却してもよい。また銅� ��の均質性や反応速度、反応時の発泡を制御� ��るため添加物の添加、攪拌や基板の動揺、� ��音波の付加を行ってもよい。

<処理液による処理>
 本発明においては、既述のようにして形成� ��た銅系粒子含有層に対し、処理液を用いて� ��理する。具体的には、処理液が満たされた� ��器中に、銅系粒子含有層が形成された基板� ��浸漬することや、あるいは銅系粒子含有層� ��処理液を連続的に噴霧する、など挙げられ� ��。いずれの場合であっても、銅系粒子含有� ��中の銅酸化物は処理液中の薬剤によりイオ� ��化又は錯体化され、次いで還元剤により金� ��銅に還元され、粒子間を金属銅で埋めるこ� ��ができ、緻密な銅導体膜が形成される。

 処理液による処理時間は処理液の濃度や� ��度によって異なるから適宜設定するが、例� ��ば、処理時間は0.5~6時間とし、温度は室温� �ら90℃とすることができる。

 銅導体膜が形成された基板は、超純水等に� ��らした後、風乾、ホットプレート、温風乾� ��、オーブン等により乾燥する。この際、乾� ��しやすくするために、アセトン、メタノー� ��、エタノール等をかけて、水を溶媒に置換� ��た後乾燥してもよい。
 以上のようにして銅導体膜を製造すること� ��できる。

<パターニングされた銅導体配線>
 本発明のパターニングされた銅導体配線は� ��還元剤に対して触媒活性を有する金属と、� ��酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有� ��が印刷によりパターニングされており、そ� ��パターニングされた銅系粒子含有層を一つ� ��溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化す� ��薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属� ��にする還元剤を共に含む処理液を用いた処� ��方法により処理して得られることを特徴と� ��ている。
 すなわち、本発明のパターニングされた銅� ��体配線は、本発明の銅導体膜において説明� ��た銅系粒子含有層の形成に際し、銅系粒子� ��有層形成用の塗布液を配線パターン様に基� ��上に印刷して配線パターンとなる層を形成� ��、その配線パターンに対し、処理液を用い� ��処理し導体化するのである。

 前記銅系粒子含有層のパターニングに用� ��る印刷法は、インクジェット、スクリーン� ��刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェット� ��リンティング法、ディスペンサ、カンマコ� ��タ、スリットコータ、ダイコータ、及びグ� ��ビアコータからなる群より選択されるいず� ��2種を採用することが好ましい。

 本発明においては、銅系粒子含有層を印� ��してパターンを形成するため、銅系粒子含� ��層の形成に使用する塗布液(分散液)に使用� �る銅酸化物粒子などの各粒子の分散時の数� �均粒子径は、配線の微細化や各印刷装置へ� �適用を考慮し、500nm以下のものを用いること が好ましい。

 また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は� ��1~70重量%とすることが好ましく、 10~60重量% とすることがより好ましく、10~50重量%とする ことがさらに好ましい。

 本発明のパターニングされた銅導体配線に� ��いて使用される基板の材質として、具体的� ��は、ポリイミド、ポリエチレンナフタレー� ��、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテ� ��フタレート、ポリアミドイミド、ポリエー� ��ルエーテルケトン、ポリカーボネート、液� ��ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂� ��シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、� ��リオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレ� ��スルフィド等が挙げられる。
 なお、本発明の製造方法は、高温を要する� ��結などの工程がないため、耐熱性はそれほ� ��考慮せずに基板を選定することができる。

 以上のようにして配線パターンを描画し� ��後は、既述の本発明の銅導体膜の製造方法� ��同様に処理をする。すなわち、必要に応じ� ��乾燥させた後、形成された配線パターンに� ��し、既述の処理液によって処理を施す。す� ��と、既述の銅導体膜の製造方法と同様に、� ��系粒子含有層において金属銅が析出し導体� ��し、しかも、粒子間や層の深部においても� ��属銅が析出するため、緻密な銅の導体配線� ��得られる。従って、原理的には既述の本発� ��の銅導体膜が緻密で低抵抗であるのと同様� ��、本発明のパターニングされた銅導体配線� ��緻密で低抵抗な配線である。

<導電性基板及びその製造方法>
 本発明の導電性基板の製造方法は、第1の態 様によると、基板上に、還元剤に対して触媒 活性を有する金属を含む層を形成する工程と 、該層上に、コア部が銅であり、シェル部が 銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒� �と、銅酸化物からなる粒子とを含有する銅� �子層を形成する工程と、前記銅粒子層に対� �、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬� �と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅� �する還元剤とを含む処理液を用いて処理す� �工程と、を含むことを特徴としている。
 本態様の導電性基板の製造方法では、所望� ��領域以外への銅の析出を抑えつつ、導電層� ��抵抗率が低い導電性基板を製造することが� ��きる。
 以下に、本発明の導電性基板の製造方法(第 1の態様)の各工程について説明する。

<基板上に金属を含む層を形成する工程>
 本工程においては、基板上に、還元剤に対� ��て触媒活性を有する金属を含む層(以下、「 金属蒔種層」と称する。)を形成する。

[基板]
 使用し得る基板としては、既述の本発明の� ��導体膜の説明において示した基板と同様で� ��る。また、本発明の銅導体膜と同様に、本� ��明の製造方法は、それ以上の高温を要する� ��結の工程がないため、耐熱性はそれほど考� ��せずに基板を選定することができる。

[還元剤に対して触媒活性を有する金属]
 還元剤に対する触媒活性を有する金属とし� ��は、既述の本発明の銅導体膜の説明におい� ��示した触媒活性金属と同様である。
 また、基板上に金属蒔種層を形成する手法� ��しては、既述の本発明の銅導体膜の説明中� ��(c)の態様で示した手法と同様である。

<銅粒子層を形成する工程>
 形成した金属蒔種層上に、コア部が銅であ� ��、シェル部が銅酸化物であるコア/シェル構 造を有する粒子と、銅酸化物からなる粒子と を含有する銅粒子層を形成する。以下にまず 、銅/銅酸化物コアシェル粒子について説明� �る。

[銅/銅酸化物コアシェル粒子]
 コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物で� ��るコア/シェル構造を有する粒子(以下、「� �/銅酸化物コアシェル粒子」と称する。)は、 既述の本発明の銅導体膜の説明中に示したコ ア/シェル粒子のおいてコア部が銅の場合と� �様であり、好ましい形態も同様である。

[銅酸化物粒子]
 銅酸化物からなる粒子(以下、「銅酸化物粒 子」と称する。)としては、既述の本発明の� �導体膜の説明において示した銅酸化物粒子� �同様であり、好ましい形態も同様である。

[分散媒]
 銅粒子層は、前記粒子を分散媒に分散させ� ��分散液を調製し、該分散液を塗布液として� ��板などに塗布し塗膜を形成することができ� ��。ここで、前記粒子を含有する分散液を調� ��する際に用いる分散媒としては、例えば、� ��セトン、メチルエチルケトン、γ-ブチロラ� ��トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶� ��、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリ� �ン、プロピレングリコールモノエチルエー� �ルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカ� �などの炭化水素系溶剤を用いることができ� �。

 前記粒子の分散は、超音波分散機、ビー� ��ミルなどのメディア分散機、ホモミキサー� ��シルバーソン攪拌機などのキャビテーショ� ��攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突� ��、クレアSS5などの超薄膜高速回転式分散機� ��自転公転式ミキサなどを用いて行うことが� ��きる。

 前記分散液中の前記全粒子の濃度は、分散� ��の印刷あるいは塗布方法に適切な粘度の点� ��ら1~70重量%とすることが好ましく、5~60重量% とすることがより好ましく、10~50重量%とする ことがさらに好ましい。
 また、銅/銅酸化物コアシェル粒子(x)と銅酸 化物粒子(y)との重量比率(x/y)は、銅酸化物か� ��の銅イオンの供給と銅コアへの銅の析出の� ��ランスのため、1/1~1/19とすることが好まし� �、1/1~1/15とすることがより好ましく、1/1~1/10� ��することがさらに好ましい。

〈銅粒子層の形成〉
 銅粒子層の形成は、銅/銅酸化物コアシェル 粒子及び銅酸化物粒子を含む既述の分散液を 塗布液として基板表面に塗布し、得られた塗 膜を乾燥することにより行うことができる。 塗布液の塗布は、バーコーター、カンマコー タ、ダイコータ、スリットコータ、グラビア コータなどを用いて行うことができる。塗布 膜厚は、0.01~100μmとすることが好ましく、0.1~ 50μmとすることがより好ましく、0.1~20μmとす� ��ことがさらに好ましい。塗布膜の乾燥は、� ��えば、ホットプレート、オーブン、赤外線� ��熱、マイクロ波加熱等により、50~200℃で、5 ~30分間載置することにより行うことができる 。その他、周知の乾燥手段により乾燥するこ ともできる。この際、銅/銅酸化物コアシェ� �粒子は表面が銅酸化物であるため金属銅粒� �のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必� �はない。

<処理液による処理>
 次いで、形成した銅粒子層を処理液によっ� ��処理して、金属銅を析出させ、銅粒子層を� ��体化する。処理液については、既述の本発� ��の銅導体膜の説明において示した処理液と� ��じであり、好ましい形態も同様である。

〈処理液による処理〉
 前記処理液に用いて、既述の本発明の銅導� ��膜の説明において示した処理液による処理� ��よる処理と同様にして銅粒子層を処理する� ��
 ここで、本発明においては、銅粒子層を処� ��液によって処理し、金属銅を析出させ導体� ��するが、このとき、基板上に蒔種した金属� ��子を核として銅の析出が生じるため、銅粒� ��層の深部に銅が析出し、緻密な銅導体膜が� ��られる。また、銅粒子層に混ぜた金属銅の� ��アからも銅の析出が生じて未反応銅粒子の� ��定と、基板の金属粒子処理のみでは溶液中� ��拡散する余剰の銅イオンが銅コア上からの� ��出で消費されるため、銅粒子層のみに金属� ��が析出し、それ以外の領域に銅が析出する� ��とがない。従って、抵抗率が低く、所望の� ��域以外に銅が析出することなく導電性基板� ��製造することができる。

<導電性基板>
 本発明の導電性基板は、上記本発明の導電� ��基板の製造方法(第1の態様)により製造され� ��。従って、深層部まで緻密な銅から形成さ� ��ているため抵抗率が低く、しかも厚膜化し� ��場合であっても深層部まで緻密な状態であ� ��。

<銅導体配線の製造方法>
 次に、本発明の銅導体配線の製造方法につ� ��て説明する。
 本発明の銅導体配線の製造方法は、第1の態 様によると、基板上に、還元剤に対して触媒 活性を有する金属を含む層を形成する工程と 、該層上に、コア部が銅であり、シェル部が 銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒� �と、銅酸化物からなる粒子とを含有する塗� �液を用いて任意の配線パターンを描画する� �程と、描画した塗布液による配線パターン� �対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化し得� �薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金� �銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処� �する工程と、を含むことを特徴とする。
 なお、本発明の銅導体配線の製造方法にお� ��ては、銅/銅酸化物コアシェル粒子と、銅酸 化物からなる粒子とを含有する塗布液を用い て配線パターンを描画する点、及び使用し得 る基板において既述の本発明の銅導体膜の製 造方法(第1の態様)と異なり、それ以外の構成 は実質的に同じである。従って、以下に当該 相違点についてのみ説明する。

[塗布液]
 銅/銅酸化物コアシェル粒子と、銅酸化物粒 子とを含む塗布液は、これらの粒子を既述の 分散媒に分散させることにより得ることがで きる。これらの粒子は、既述の本発明の導電 性基板の製造方法(第1の態様)において使用す る銅/銅酸化物コアシェル粒子、銅酸化物粒� �と同様であるが、粒子の分散時の数平均粒� �径は、配線の微細化や後述する各塗布装置� �の適用を考慮し、500nm以下のものを用いるこ とが好ましい。
 また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は、1 ~70重量%とすることが好ましく、10~60重量%と� �ることがより好ましく、10~50重量%とするこ� �がさらに好ましい。使用する銅/銅酸化物コ� ��シェル粒子と、銅酸化物粒子との混合比(重 量比)は既述の本発明の導電性基板の製造方� �(第1の態様)と同様である。

 本発明の銅導体配線の製造方法(第1の態様)� ��おいて使用される基板の材質として、具体� ��には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレ� ��ト、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン� ��レフタレート、ポリアミドイミド、ポリエ� ��テルエーテルケトン、ポリカーボネート、� ��晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹� ��、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂� ��ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニ� ��ンスルフィド等が挙げられる。
 なお、本発明の製造方法は、高温を要する� ��結などの工程がないため、耐熱性はそれほ� ��考慮せずに基板を選定することができる。

〈配線パターンの描画〉
 前記塗布液を用い、基板上に任意の配線パ� ��ーンを描画する手法としては、従来からイ� ��クを塗布するのに用いられている印刷ある� ��は塗工を利用することができる。配線パタ� ��ンを描画するには、前記塗布液を用い、ス� ��リーン印刷、ジェットプリンティング法、� ��ンクジェット印刷、転写印刷、オフセット� ��刷、ディスペンサを用いることができる。

 前記塗布液を用い、配線パターンの描画� ��終えた後、分散媒の揮発性にあわせた温度� ��乾燥を行う。この際、表面が銅酸化物であ� ��ため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲� ��で乾燥する必要はない。

 以上のようにして配線パターンを描画し� ��後の処理は、既述の本発明の銅導体膜の製� ��方法(第1の態様)と同様である。すなわち、� ��要に応じて乾燥させた後、形成された配線� ��ターンに対し、既述の処理液によって処理� ��施す。すると、既述の銅導体膜の製造方法( 第1の態様)と同様に、銅粒子層において金属� ��が析出し導体化する。しかも、銅粒子層の� ��部においても金属銅が析出するため、緻密� ��銅の導体配線が得られる。

<銅導体配線>
 本発明の銅導体配線は、第1の態様によると 、上記本発明の銅導体配線(第1の態様)の製造 方法により製造される。従って、各銅配線が 中心部まで緻密な銅から形成されているため 抵抗率が低い。

 本発明の導電性基板の製造方法は、第2の態 様によると、コア部が銅であり、シェル部が 銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒� �を含む塗布液を基板上に塗布し塗膜を形成� �る工程と、形成した塗膜に対し、該塗膜の� �層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分� �が漸減するように酸化処理を施す工程と、� �化処理を施した塗膜に対し、銅酸化物をイ� �ン化又は錯体化し得る薬剤と、銅イオン又� �銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを� �む処理液を用いて処理する工程と、を有す� �ことを特徴とする。
 本態様の導電性基板の製造方法では、銅導� ��膜を厚膜化及び緻密化することができ、か� ��低抵抗化を実現し得る導電性基板を製造す� ��ことができる。
 以下に、本発明の導電性基板の製造方法(第 2の態様)の構成要素について順次説明する。

[銅/銅酸化物コアシェル粒子]
 コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物で� ��るコア/シェル構造を有する粒子(以下、「� �/銅酸化物コアシェル粒子」と称する。)は、 既述の本発明の銅導体膜の説明中に示したコ ア/シェル粒子のおいてコア部が銅の場合と� �様であり、好ましい形態も同様である。

[分散媒]
 本発明の導電性基板の製造方法(第2の態様)� ��おいて、前記粒子を分散媒に分散させた分� ��液を調製し、該分散液を塗布液として基板� ��どに塗布し塗膜を形成する。ここで、前記� ��子を含有する分散液を調製する際に用いる� ��散媒としては、既述の本発明の導電性基板� ��製造方法(第1の態様)の説明において示した� ��散媒と同様の分散媒を使用することができ� ��分散に用いる分散機、分散液中の粒子濃度� ��第1の態様と同様である。

[基板]
 本発明の導電性基板の製造方法(第2の態様)� ��おいて使用される基板としては、既述の本� ��明の銅導体膜の説明において示した基板と� ��様である。
 なお、本発明の製造方法(第2の態様)は、後� ��する酸化処理時の加熱に耐え得る基板であ� ��ばよく、それ以上の高温を要する焼結の工� ��がないため、耐熱性はそれほど考慮せずに� ��板を選定することができる。

[処理液]
 塗膜を処理し導体化するための処理液は、� ��述の本発明の銅導体膜の説明において示し� ��処理液と同じである。

 次に、本発明の導電性基板の製造方法の� ��順、及び各工程における操作の詳細につい� ��順次説明する。

〈塗膜の成膜〉
 塗膜の成膜は、銅/銅酸化物コアシェル粒子 を含む既述の分散液を塗布液として基板表面 に塗布し、得られた塗膜を乾燥することによ り行うことができる。塗布液の塗布は、バー コーター、カンマコータ、ダイコータ、スリ ットコータ、グラビアコータなどを用いて行 うことができる。塗布膜厚は、0.01~100μmとす� ��ことが好ましく、0.1~50μmとすることがより� ��ましく、1~10μmとすることがさらに好ましい 。塗布膜の乾燥は、例えば、ホットプレート 、オーブン、赤外線加熱等により、20~300℃で 、1~30分間載置することにより行うことがで� �る。その他、周知の乾燥手段により乾燥す� �こともできる。この際、銅/銅酸化物コアシ� ��ル粒子は表面が銅酸化物であるため金属銅� ��子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する� ��要はない。

〈酸化処理〉
 次いで、乾燥した塗膜に対し酸化処理を行� ��が、当該酸化処理は、塗膜の表層部から基� ��側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減する� ��態となるように行う。
 当該酸化処理の手法としては、例えば、空� ��中において所定の温度で加熱する、オゾン� ��理をする、酸化剤を含む溶液に浸漬する、� ��どの手法が挙げられる。空気中で塗膜を加� ��すれば、通常は表層部から酸化が始まり、� ��時的に深層部(基板側)に向けて進行するが� �途中で加熱を止めて冷却したり、酸素を遮� �したりすれば、酸化の進行はそこで停止し� �表層部近傍のみが酸化された状態、又は表� �部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布� �漸減する状態とすることができる。
 空気中において加熱する場合における温度� ��しては、室温~800℃が好ましく、60~300℃がよ り好ましく、100~250℃がさらに好ましい。ま� �、加熱時間は,1~1200分とすることが好ましく� ��5~120分とすることがより好ましく、5~60分と� ��ることがさらに好ましい。もっとも、加熱� ��度と加熱時間は、使用した粒子の一次粒径� ��,塗膜における酸化された部分の範囲や、塗 膜の厚み等により変動するため、適宜設定す ることができる。
 なお、加熱により酸化処理を施す場合には� ��上述した塗膜の乾燥も同時に行うことがで� ��るため、乾燥の工程を別途単独で設ける必� ��はない。

〈処理液による処理〉
 酸化処理後の塗膜を、既述の処理液に用い� ��処理する。具体的には、処理液が満たされ� ��容器に酸化処理後の塗膜が形成された基板� ��浸漬させることや、処理液を噴霧する、な� ��が挙げられる。

 処理液による処理時間は処理液の濃度や� ��度によって異なるから適宜設定するが、例� ��ば、0.1~24時間とすることができる。また、� ��理液の温度は、室温~100℃とすることが好ま しい。

 ここで、前記塗膜に対する酸化処理の工程� ��ら処理液による処理の工程について説明す� ��。
 本発明においては、銅/銅酸化物コアシェル 粒子を含む塗膜に対し、既述のように、表層 部に対して部分的に酸化処理を施しているが 、この状態では、銅酸化物成分は塗膜の表層 部に最も多く分布し、基板側ほど少なくなっ ている。具体的には、深層部よりも表層部の 方が、銅/銅酸化物コアシェル粒子のシェル� �(銅酸化物)が厚い粒子が多く分布している。 そして、このような塗膜に対し、前記処理液 を用いて処理すると、まず、処理液中の薬剤 により銅酸化物がイオン化又は錯体化されて 溶出するが、塗膜の表層部よりも深層部の方 がシェル部(銅酸化物)の厚い粒子の分布が少� ��く、深層部に存在する銅/銅酸化物コアシェ ル粒子の方が先に銅のコアを外部に露出する ようになる。
 ここで、一般に、銅イオンを還元して銅に� ��すプロセスは金属表面でその触媒作用を受� ��て進行し、その金属表面に銅が析出する。� ��のプロセスは銅酸化物のみの部分ではほと� ��ど進行せず銅が析出しない。
 従って、上述のように深層部において金属� ��る銅のコアが露出すれば、選択的にその銅� ��コア表面において銅イオンなどが還元され� ��銅の析出が進行する。つまり、深層部から� ��の析出が始まって全体に広がっていくため� ��全体として緻密な銅導体膜を形成すること� ��できる。しかも、厚膜化した場合であって� ��、処理液が深層部にまで浸透することがで� ��るため、緻密な状態とすることができる。

 銅導体膜が形成された基板は、超純水等に� ��らした後、風乾,ホットプレート,温風乾燥� �,恒温槽,乾燥窒素気流,乾燥空気気流,赤外線� ��熱,電磁波加熱等により乾燥する。この際,� �燥しやすくするためにアセトン、メタノー� �,エタノール,メチルエチルケトン等をかけて ,水を溶媒に置換した後乾燥してもよい。
 以上のようにして、低抵抗の導電性基板を� ��造することができる。

<導電性基板>
 本発明の導電性基板は、第2の態様によると 、上記本発明の導電性基板の製造方法により 製造される。従って、深層部まで緻密な銅か ら形成されているため抵抗率が低く、しかも 厚膜化した場合であっても深層部まで緻密な 状態である。また,緻密な銅で形成されるた� �,空気中での酸化や水分などによる腐食を受� ��にくい。

<銅導体配線の製造方法>
 次に、本発明の銅導体配線の製造方法につ� ��て説明する。
 本発明の銅導体配線の製造方法は、第2の態 様によると、基板上に、コア部が銅であり、 シェル部が銅酸化物であるコア/シェル構造� �有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配� �パターンを描画する工程と、描画した塗布� �による配線パターンに対して、該配線パタ� �ンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成� �の分布が漸減するように酸化処理を施す工� �と、酸化処理を施した配線パターンに対し� �銅酸化物をイオン化又は錯体化し得る薬剤� �、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅と� �る還元剤とを含む処理液を用いて処理する� �程と、を含むことを特徴としている。
 なお、本発明の銅導体配線の製造方法(第2� �態様)においては、銅/銅酸化物コアシェル粒 子を含む塗布液を用いて配線パターンを描画 する点、及び使用し得る基板において既述の 本発明の導電性基板の製造方法(第2の態様)と 異なり、それ以外の構成は実質的に同じであ る。従って、以下に当該相違点についてのみ 説明する。

[塗布液]
 銅/銅酸化物コアシェル粒子を含む塗布液は 、当該粒子を既述の分散媒に分散させること により得ることができる。当該粒子は、既述 の本発明の導電性基板の製造方法において使 用する銅/銅酸化物コアシェル粒子と同様で� �るが、粒子の数平均一次粒子径は、配線の� �細化や後述する各塗布装置への適用を考慮� �、500nm以下のものを用いることが好ましい。
 また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は、1 ~70重量%とすることが好ましく、5~60重量%とす ることがより好ましく、10~50重量%とすること がさらに好ましい。

 本発明の銅導体配線の製造方法において� ��用される基板の材質としては、既述の本発� ��の銅導体配線の製造方法の説明において示� ��た基板と同様である。

〈配線パターンの描画〉
 前記塗布液を用い、基板上に任意の配線パ� ��ーンを描画する手法としては、既述の本発� ��の銅導体配線の製造方法(第1の態様)の説明� ��おいて示した描画手法と同様である。

 以上のようにして配線パターンを描画し� ��後の処理は、既述の本発明の導電性基板の� ��造方法と同様である。すなわち、必要に応� ��て乾燥させた後、酸化処理を施し、その後� ��形成された配線パターンに対し、既述の処� ��液によって処理を施す。すると、既述の導� ��性基板の製造方法と同様に、配線パターン� ��深層部の銅/銅酸化物コアシェル粒子の銅酸 化物コアが還元されて金属銅が露出して、そ の金属銅から銅の析出が始まり全体に広がり 、緻密な銅導体配線が得られる。

<銅導体配線>
 本発明の銅導体配線は、上記本発明の銅導� ��配線の製造方法により製造される。従って� ��各銅配線が中心部まで緻密な銅から形成さ� ��ているため抵抗率が低い。