Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen wie Cyaniden oder Thioverbindungen ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Gebrauchsgüter oder Gebrauchsgegenstände, wie sie in der Gebrauchsgegenständeverordnung definiert sind, werden aus Dekorgründen und zur Verhinderung von Korrosion mit dünnen, oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit Nickel-haltigen Veredelungslegierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Als Ersatz für Nickel-haltige Veredelungsschichten haben sich insbesondere Bronzelegierungen etabliert, mit denen solche Massenware darstellenden Gebrauchsgüter in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren kostengünstig zu allergen-freien, ansehnlichen Erzeugnissen veredelt werden können. Zur Herstellung von Bronzeschichten sind - neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von Cyanid-haltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern - verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organo- sulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphor- säure-basierten Bädern.

Beispielsweise beschreibt die EP 1 111 097 A2 einen Elektrolyten, der neben einer Organosulfonsäure und Ionen des Zinns und des Kupfers Dispergiermittel und Glanzzusätze, sowie gegebenenfalls Antioxidantien enthält. EP 1 408 141 Al beschreibt ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, in dem ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der neben Zinn- und Kupferionen eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel enthält. Die DE 100 46 600 Al beschreibt ein Alkyl- oder Alkanolsulfonsäure-haltiges Bad, das neben löslichen Zinn- und Kupfer-

Salzen organische Schwefelverbindungen enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Ein wesentlicher Nachteil solcher auf der Basis von Organosulfonsäuren hergestellter Elektrolyte ist ihre hohe Korrosivität. Beispielsweise weisen Bäder auf der Basis von Methansulfonsäuren häufig pH- Werte unterhalb von eins auf. Die hohe Korrosivität dieser Bäder limitiert ihren Einsatzbereich hinsichtlich der zu veredelnden Substratmaterialien und erfordert zur Durchführung des Verfahrens die Verwendung besonders korrosionsbeständiger Arbeitsmittel.

EP 1 146 148 A2 beschreibt einen Cyanid-freien Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf der Basis von Diphosphorsäure, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epihalohydrins im Molverhältnis von 1 :1 ein kationisches Tensid enthält. WO 2004/005528 beschreibt einen Cyanid-freien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn- Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epihalohydrin und einer Glycidylether- Verbindung zusammengesetzt ist. Elektrolyte auf der Basis von Diphosphorsäure weisen in der Regel sehr begrenzte Langzeitstabilitäten auf und müssen häufig erneuert werden.

Aus der Elektronikindustrie sind außerdem Verfahren zur Erzeugung von lötbaren Kupfer-Zinn-Schichten, die als Ersatz von Zinn-Blei-Loten verwendet werden, bekannt, in denen zumeist eine größere Auswahl saurer Grundelektrolyte eingesetzt werden kann. So beschreibt EP 1 001 054 A2 einen Zinn-Kupfer-Elektrolyten, der ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze enthält, sowie eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der - in der Regel giftigen - Thioharnstoff- oder Thiolderivate. Das dort beschriebene erfindungsgemäße Bad kann außerdem eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Laktonen, Phosphorsäure-Kondensaten, Phosphonsäurederivaten oder wasserlöslichen Salzen derselben bzw. Kombinationen davon enthalten.

Bei der Erzeugung von Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die ent- scheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung der resultierenden Schicht neben der langen Halt-

barkeit der Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen langzeitstabilen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der sich zur Abscheidung von mechanisch stabilen und deko- rativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen eignet, und der frei ist von giftigen Inhaltsstoffen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände unter Verwendung eines Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen ist, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch einen Elektrolyten gelöst, der neben den abzuscheidenden Metallen, die in Form von wasserlöslichen Salzen vorliegen, ein oder mehrere Phos- phonsäurederivate als Komplexbildner enthält. Giftige Inhaltsstoffe, wie Cyanide und Thioverbindungen wie Thioharnstoffderivate und Thiolderivate, sind im erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht enthalten. Außerdem wird ein Verfahren zur Verfügung ge- stellt, mit dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen, nicht giftigen Elektrolytren dekorative Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände aufgebracht werden können.

Unter „nicht giftig" im Sinne dieser Schrift wird dabei verstanden, daß in dem so bezeichneten, erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Stoffe enthalten sind, die gemäß den in Europa gültigen Verordnungen zum Umgang mit gefährlichen Gütern und Gefahrstoffen als „giftig" (T) oder „sehr giftig" (T ⁺ ) einzustufen sind.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegen die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink vor. Sie werden in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Sulfite, Sulfate, Phosphate, Diphosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide und Oxide, oder Kombinationen davon. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, ist bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Bronzeschichten und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände zwischen 0,2 und 5 Gramm pro Liter Kupfer, zwischen 0,5 und 20 Gramm pro Liter Zinn und zwischen 0 und 5 Gramm pro Liter Zink, jeweils bezogen auf das Volumen des Elektrolyten. Besonders bevorzugt zur Veredelung von Gebrauchsgütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Sulfate, Phosphate, Diphosphate, oder Chloride in der

Weise, daß die resultierenden Ionenkonzentration im Bereich 0,3 bis 3 Gramm Kupfer, 2 bis 10 Gramm Zinn und 0 bis 3 Gramm Zink, jeweils pro Liter Elektrolyt liegen.

Die Aufbringung der dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt in einem galvanischen Verfahren. Dabei ist es wichtig, daß die abzuscheidenden Metalle während der Prozesses permanent in Lösung gehalten werden, unabhängig davon, ob die galvanische Be- schichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozeß erfolgt.

Um dies zu gewährleisten, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Phosphonsäure- derivate als Komplexbildner. Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen Aminophosphonsäure AP, 1-Amino- methylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Amino- ethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (l-Acetylamino-2,2,2- trichloroethy l)-phosphonsäure, ( 1 -Amino- 1 -phosphono-octyl)-phosphonsäure, ( 1 - Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (l-Benzoylamino-2,2-dichloro- vinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylen- phosphonsäure) EDTMP, l-Hydroxyethan-(l,l-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxy- ethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methyl- phosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phos- phonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-l-(furan-2- carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.

Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylen- triamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylen- phosphonsäure) EDTMP, l-Hydroxyethan-(l,l-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxy- ethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methyl- phosphonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon. Bevorzugt werden 50 bis 200 Gramm Phosphon- säurederivate im Liter Elektrolyt eingesetzt, besonders bevorzugt 75 bis 125 Gramm pro Liter Elektrolyt.

Der pH- Wert des erfindungsgemäßen Elektrolyten, der durch Art und Menge der eingesetzten Phosphonsäurederivate stark beeinflußt wird und eine wichtige Einfluß-

große für die Langzeitstabilität des Elektrolyten darstellt, wird zwischen 6 und 14 eingestellt, bevorzugt zwischen 8 und 12.

Der Elektrolyt kann außer den abzuscheidenden Metallen und den als Komplexbildner eingesetzten Phosphonsäurederivaten organische Zusätze enthalten, die Funktionen als Glanzbildner, Netzmittel oder Stabilisatoren übernehmen. Der Zusatz von Glanzbildnern und Netzmittel ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden dekorativen Bronzeschichten bevorzugt. Mit ihrer Hilfe kann - zusätzlich zur Farbe der Bronzeschichten, die maßgeblich vom Verhältnis der abzuscheidenden Metalle abhängt - der Schichtglanz in allen Abstufungen zwischen seidenmatt und hochglänzend eingestellt werden.

Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Oxalsäure, von Alkansulfonsäuren oder von Nitrobenzo- triazolen oder von Mischungen davon.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, daß er frei ist von als giftig (T) oder sehr giftig (T ⁺ ) eingestuften Gefahrstoffen. Es sind keine Cyanide, keine Thioharnstoffderivate und keine Thiolderivate enthalten. Im besonderen wirkt sich der Zusatz der genannten Thioverbindungen nachteilig auf das Beschichtungsergebnis aus. Bronzeschichten, die galvanisch aus Bädern mit Zusatz von Thioverbindungen abgeschieden wurden, weisen ein fleckiges oder matt-verschleiertes Aussehen auf und eignen sich aufgrund dessen nicht für die dekorative Beschichtung von Gebrauchsgütern.

Der erfindungsgemäße, nicht giftige Elektrolyt eignet sich insbesondere zur galva- nischen Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände. Er kann in Trommel-, Gestell-, Band- oder Durchlaufgalvanikanlagen eingesetzt werden.

In einem entsprechenden Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzelegierungsschichten tauchen die zu beschichtenden Gebrauchsgüter und techni- sehen Gegenstände (nachfolgend zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen, nicht giftigen Elektrolyten ein und bilden die Kathode. Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 70 ⁰ C temperiert. Bevorzugt wird eine Stromdichte eingestellt, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter

[A/dm ² ] liegt und die abhängig ist von der Art der Beschichtungsanlage. So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50 A/dm ² besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm ² , besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm ² . Bei Verwendung des erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.

Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legie- rung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von verschiedenen löslichen Anoden aus diesen Materialien, sowie die Kombinationen von löslichen Zinn-Anoden mit unlöslichen Anoden.

Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium- Tantal-Mischoxid. Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit dekorativen Bronzeschichten zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine Ionenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, daß sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz enthält. Durch eine solche Anordnung wird die anodische Oxidation von Zinn(II)-Ionen Sn ²⁺ zu Zinn(IV)-Ionen Sn ⁴⁺ , die sich nachteilig auf den Beschichtungsprozeß auswirken würde, verhindert.

In Membranverfahren, die mit unlöslichen Anoden und dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten betrieben werden, werden bevorzugt Stromdichten im Bereich von

0,05 bis 2 A/dm ² eingestellt. Die Temperierung des Elektrolyten erfolgt bevorzugt bei

20 bis 7O ⁰ C. Als Ionenaustauschermembranen können kationische oder anionische

Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 μm aufweisen.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele und das Vergleichsbeispiel sollen die Erfindung näher erläutern. In allen beschriebenen Versuchen wurde eine unlösliche Platin-Titan-Anode verwendet. Beispiel 1:

Zur Trommelabscheidung von gelben Bronzeschichten wurde ein erfindungsgemäßer nicht giftiger Elektrolyt verwendet, der 120 g/L Hydroxyethyl-amino-di(methylen- phosphonsäure) HEMPA, 2 g/L Kupfer in Kupfersulfat, 6 g/L Zinn in Zinnsulfat und 0,1 g/L niedermolekulares Polyethylenimin in Wasser enthielt. Der pH- Wert des Elektrolyten betrug 11.

Während des gesamten Abscheidevorganges wurde der Elektrolyt bei 60°C temperiert. Bei einer eingestellten Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm ² wurden in einer Apparatur für Trommelbeschichtungen optisch einheitliche Bronzeschichten mit der für Bronze typischen gelblichen Färbung erhalten.

Beispiel 2:

Zur Erzeugung gelber Bronzeschichten in einer Apparatur, in der die die Kathode bildenden Substrate auf einem Gestell befestigt werden, wurde ein erfindungsgemäßer, nicht giftiger Elektrolyt eingesetzt, der 100 g/L Ethylendiamin- tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 4 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat und

3 g/L Zink in Zinkdiphosphat gelöst in Wasser enthielt. Das Bad enthielt außerdem 15 g/L Methansulfonsäure als Stabilisator. Der pH- Wert des Bades betrug 8.

Bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 bis 1 A/dm ² und einer Temperierung des Elektrolyten bei 50°C erhielt man optisch einwandfreie Bronzeschichten mit gelber Färbung.

Beispiel 3;

Zur Abscheidung von Weißbronzeschichten wurde ein Elektrolyt eingesetzt, der in wässriger Lösung 50 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP und 50 g/L l-Hydroxyethan-(l,l-di-phosphonsäure) HEDP enthielt. Als abzuscheidende Metal-

Ie lagen 0,5 g/L Kupfer in Kupfersulfat, 4,0 g/L Zinn in Zinnsulfat und 2 g/L Zink in Zinksulfat vor. Der erfindungsgemäße nicht giftige Elektrolyt hatte einen pH- Wert von 10. Bei einer Badtemperatur von 50 ⁰ C und einer Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm ² wurden mechanisch stabile und ansehnliche Weißbronzeschichten in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfahren erhalten.

Beispiel 4;

Zur Trommelabscheidung von Weißbronze wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der 100 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 0,5 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat, 2 g/L Zink in Zink- diphosphat und 15 g/L der stabilisierend wirkenden Methansulfonsäure in Wasser enthielt. Der pH- Wert des Elektrolyten betrug 10. Während des Abscheidevorganges wurde eine Temperierung bei 50 ⁰ C vorgenommen.

Mit einer eingestellten Stromdichte von 0,05 bis 0,2 A/dm ² wurden Schichten mit dem für Weißbronze typischen weißlich-metallischen Glanz erhalten, die optisch einheitlich waren und eine gute mechanische Haftfestigkeit zeigten.

Beispiel 5;

Ebenfalls einwandfreie Weißbronzeschichten wurden erhalten, als in einem Gestellbeschichtungsverfahren ein Elektrolyt eingesetzt wurde, der 90 g/L 1-Hydroxyethan- (1,1-di-phosphonsäure) HEDP enthielt. Die Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle betrugen 0,5 g/L Kupfer in Kupferchlorid, 5 g/L Zinn in Zinnchlorid und 1 g/L Zink in Zinkchlorid. Als Stabilisator waren 0,05 g/L des Natriumsalzes der Propargylsulfonsäure enthalten. Der pH- Wert des Bades betrug 9, die Badtemperatur während des gesamten Beschichtungsvorganges 55°C und die eingestellte Stromdichte 0,2 A/dm ² . Beispiel 6:

Mit einem erfϊndungsgemäßen Elektrolyten, der neben 0,5 g/L Kupfer in Kupferchlorid, 5 g/L Zinn in Zinnchlorid und 1,5 g/L Vanilin das Natriumsalz der Diethylentriamin- penta(methylenphosphonsäure) DTPMP in einer Konzentration von 80 g/L enthielt, einen pH- Wert von 8 aufwies und bei 50 ⁰ C temperiert wurde, ließen sich bei einer eingestellten Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm ² ebenfalls optisch einwandfreie Weißbronzeschichten in Gestell- und Trommelbeschichtungsverfahren erzeugen.

Beispiel 7:

Mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten, der neben 0,5 g/L Kupfer in Kupfer- diphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat, 2 g/L Zink in Zinkdiphosphat und 20 g/L Methansulfonsäure Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP in einer

Konzentration von 80 g/L und 10 g/L Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP enthielt, einen pH- Wert von 10 aufwies und bei 50°C temperiert wurde, ließen sich bei einer eingestellten Stromdichte von 0,1 A/dm ² optisch einwandfreie Bronzeschichten mit einer anthrazitgrauen bis schwarzen Färbung erzeugen, die gute mechanische Eigenschaften aufwiesen.

Alle in den Beispielen beschriebenen Elektrolyte eignen sich bei Einhaltung der angegebenen Prozeßparameter hervorragend zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände.

Vergleichsbeispiel: Unter Beibehaltung des im Beispiel 2 dargestellten Versuchsaufbaus wurden drei weitere Beschichtungsversuche durchgeführt, wobei drei verschiedene Elektrolyte eingesetzt wurden. Alle Elektrolyte basierten auf der in Beispiel 2 gewählten erfϊndungsgemäßen Rezeptur und enthielten 100 g/L Ethylendiamin-tetra(methylen- phosphonsäure) EDTMP, 4 g/L Kupfer in Kupferdiphosphat, 5 g/L Zinn in Zinndiphosphat und 3 g/L Zink in Zinkdiphosphat in Wasser. Neben 15 g/L der stabilisierend wirkenden Methansulfonsäure enthielten die Bäder zusätzlich geringe Mengen einer Thioverbindung, nämlich: a.) Thioglycolsäure im ersten vergleichsweise getesteten Bad; b.) Thiomilchsäure im zweiten vergleichsweise getesteten Bad; c.) Thioharnstoff im dritten vergleichsweise getesteten Bad.

Die gewählten Prozeßparameter entsprachen den im Beispiel 2 eingestellten Bedingungen.

Mit allen drei Vergleichsbädern wurde ein schlechtes Beschichtungsergebnis erhalten. Die resultierenden Bronzeschichten waren zwar mechanisch stabil, aber optisch unansehnlich, also fleckig, matt und von Schleiern überzogen.

Keines dieser Bäder eignet sich zum Aufbringen von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände.