本発明の医療用ガイドワイヤ用芯線は、� ��材部と、その芯材部を覆う被覆部とを有す� ��医療用ガイドワイヤにおいて、前記芯材部� ��タングステンまたはモリブデンの少なくと� ��一種を主成分とし、前記被覆部はチタンを� ��成分とするものである。

 図1に本発明による医療用ガイドワイヤ用 芯線の一例を示す断面図を示す。図中、1は� �療用ガイドワイヤ用芯線、2は芯材部、3は被 覆部である。また、D1は医療用ガイドワイヤ� ��線の線径、D2は芯材部の線径である。

 本発明による医療用ガイドワイヤ用芯線� ��、芯材部2と被覆部3を有するものであり、� �材部の周囲を被覆部で覆った構造を具備し� �いる。芯材部2はタングステン(W)またはモリ� ��デン(Mo)の少なくとも1種を主成分とし、被� �部はチタン(Ti)を主成分とする。即ち、芯材� ��に高ヤング率の材料を、被覆部には低ヤン� ��率の材料を用いたクラッドワイヤとする。� ��材部と被覆部とのヤング率の差、および構� ��比率を適宜選択することにより、径方向と� ��方向との機械的異方性が任意に設定された� ��イヤを製造することができる。

 芯材部を構成する材料としてはタングス� ��ンまたはモリブデンの少なくとも一種を主� ��分とするものが挙げられ、タングステン単� ��、ドープタングステンまたはタングステン� ��金もしくは、モリブデン単体、ドープモリ� ��デンまたはモリブデン合金が挙げられる。� ��お、本発明の「タングステンを主成分」と� ��重量比で最も多くタングステンを含有して� ��ることを示すものである。「モリブデンを� ��成分」も同様である。タングステン合金と� ��てはレニウムを含有したタングステン合金( Re-W合金)が好ましく、Re含有量0.2~30wt%のRe-W合� ��が好ましい。Re-W合金はタングステン単体よ りも延性に優れることから強度を向上させる ことができる。延性向上という点ではRe含有� ��2~27wt%がより好ましい。また、これ以外のタ ングステン合金としてはイリジウム(Ir)、ロ� �ウム(Rh)、ルテニウム(Ru)の少なくとも一種を 0.2~30wt%含有したものが挙げられる。イリジウ ム、ロジウム、ルテニウムのうち少なくとも 1種は弾性率を向上させることができる。こ� �ら成分は30wt%を越えると加工性を損なうおそ れがある。

 また、ドープタングステンはAl(アルミニ� ��ム),Si(ケイ素),K(カリウム)等のドープ剤を含 有したタングステンのことで、高温での耐久 性が向上するので、後述する線引き加工等の 細線化加工が容易である。なお、タングステ ンを主成分とするものとしては、不可避不純 物が1wt%以下含有されていてもよいものとす� �。

 また、モリブデン合金としては錫(Sn)やコ バルト(Co)等の遷移金属の少なくとも一種を0. 05~1wt%含有したものが挙げられる。また、ド� �プモリブデンはK(カリウム)等のドープ剤を� �有したモリブデンのことで高温での耐久性� �優れ、再結晶熱処理を施すことにより延性� �向上する。なお、モリブデンを主成分とす� �ものとしては、不可避不純物が0.05wt%未満含� ��されていても良いものとする。

 また、タングステンとモリブデンの両方� ��含む合金も適用可能である。タングステン� ��モリブデンの両方を含有する場合は、その� ��計が50wt%以上となることが好ましい。

 被覆部を構成する材料としてはチタンを� ��成分とするものが挙げられ、チタン単体、� ��タン合金が挙げられる。なお、本発明の「� ��タンを主成分」とは重量比で最も多くチタ� ��を含有していることを示すものである。チ� ��ン合金としては、超弾性チタン合金または� ��α-チタン合金、β-チタン合金、α+β-チタン� ��金の少なくとも1種が挙げられる。超弾性チ タン合金としてはニッケルを含有するチタン 合金(Ni-Ti合金)が挙げられ、α-チタン合金、β -チタン合金、α+β-チタン合金としては、Al(6w t%)-V(4wt%)-Ti(残部)などのチタン合金が一例と� �て示される。また、チタンを主成分とする� �のとしては、不可避不純物が1wt%以下含有さ� ��ていてもよいものとする。

 好ましいチタン合金としては、Ni-Ti合金� �またはβ-チタン合金が挙げられる。いずれ� �優れた加工性を有し、芯材部とのクラッド� �工が容易である。Ni-Ti合金はTiを主成分とし� ��残部Ni(10~50wt%未満)の2元系、さらにMg(マンガ ン),Co(コバルト),Cu(銅)等を1~20wt%添加した3元� �などが挙げられる。また、β-チタン合金はβ 相を主とする合金のことである。

 Ni-Ti合金と一部のβ-チタン合金は超弾性� �示すチタン合金である。「超弾性」とは、� �る特定の温度域で応力によって変形しても� �応力を除荷すると原形にもどる現象のこと� �ある(「岩波理化学辞典(第5版)」参照)。超弾 性合金は一般的に弾性率(ヤング率)が100GPa以� ��と低く、被覆部の材質として好ましい素材� ��あるが、その応力-歪曲線に大きなヒステリ シスを持つことから、トルク伝達性に悪影響 を与えるため、被覆部の相対厚みをあまり大 きくすることは好ましくない。

 また、後述するようにチタンと、タング� ��テンもしくはモリブデンの固溶体を形成す� ��場合は、チタン合金として、チタンとタン� ��ステンもしくはモリブデンとの固溶体を用� ��ても良い。本発明においては、固溶体はチ� ��ンが主成分でなくてもチタン合金の一種に� ��まれ、被覆部の一部を構成するものとする� ��

 以上のようにタングステンを主成分とす� ��芯材部とチタンを主成分とする被覆部とを� ��することにより、トルク伝達性とプッシャ� ��リティを向上させることができる。純タン� ��ステンのヤング率は403GPa、純モリブデンの� ��ング率は327GPaであり、純チタンのヤング率� ��114GPaである。弾性率の高いタングステンも� ��くはモリブデンもしくはその合金を芯材部� ��し、弾性率の低いチタンを被覆部とするこ� ��によりトルク伝達性とプッシャビリティを� ��上させることができるのである。芯材部の� ��ング率は300GPa以上が好ましく、被覆部のヤ� ��グ率は140GPa以下が好ましい。また、芯材部� ��被覆部とのヤング率の差が120GPa以上である� ��とが効果的である。ヤング率差は、より好� ��しくは200GPa以上である。

 また、芯材部と被覆部との境界にはタン� ��ステンまたはモリブデンもしくはその両方� ��チタンとを含む固溶体が存在することが好� ��しい。また固溶体はβ相となっていること� �好ましい。β相となることで弾性変形能が改 善され、接合部の信頼性が向上する。また、 その固溶体が固溶体層として存在することが 好ましい。図2にタングステンまたはモリブ� �ンとチタンの固溶体が層状つまりは固溶体� �として存在する形態の一例となる断面図を� �す。図中、2は芯材部、3は被覆部、4は固溶� �層である。

 タングステンまたはモリブデンとチタン� ��全率固溶する金属である。WとTi、MoとTiの状 態図は「The Moffatt Collection Handbook of Binary  Phase Diagrams(Genium Publishing Corporation出版)」を 参照。

 ガイドワイヤ用芯線を製造する際に一定� ��度で保持することにより固溶体を形成する� ��とができる。固溶体を形成すると、より延� ��が増すので強度及び加工性が向上する。ま� ��、固溶体が層状に形成され、実質的に芯材� ��/固溶体層/被覆部の3層構造を具備している� ��傾斜組成となり、より延性が向上される。

 固溶体層の厚さは特に限定されるもので� ��ないが、その厚さは0.1~100μmの範囲内で、且 つ、ワイヤ外径に対して固溶体層の厚さが3/1 000以上であることが好ましい。最終線径に加 工する前に、芯材部と被覆部の接合を行うが 、工程の途中でワイヤ外径が0.5mmの時に少な� ��とも固溶体層の厚さが1μm未満では界面の接 合強度が小さく、好ましくない。固溶体層の 厚さが100μmを超えても良いが、芯材部の表面 の凹凸が大きくなり、強度と信頼性が低下し 、また固溶体層を形成するための製造工程の 管理が煩雑になるという点では100μm以下が好 ましい。

 また、芯線(クラッド材)を製造する際に� �覆部として純チタンもしくは低ヤング率チ� �ン合金を用い、クラッド加工をした後、熱� �理により純チタンもしくは低ヤング率チタ� �合金層に芯材部のタングステンもしくはモ� �ブデンを拡散、合金化させ、被覆部の一部� �しくは全部をβ相に変態させることでも本発 明の機能を持つガイドワイヤ用芯線を作製す ることが出来る。

 また、固溶体の組成は、α-Ti、β-Tiなど様 々なものがあるが、好ましくはβ-Ti単相であ� ��。β-Ti単相であると化学的にも安定であり� �延性に優れた固溶体となる。また、固溶体� �有無はガイドワイヤの断面をEPMAにより面分� ��することにより特定可能である。なお、固� ��体が形成された場合、芯材部の外径D2は芯� �の線径方向の断面をEPMA面分析することによ� ��、チタンの存在しない領域を特定し、その� ��も長い対角線を芯材部の外径D2とするもの� �する。

 以上の構成を具備する医療用ガイドワイ� ��用芯線は、ガイドワイヤ用芯線の線径D1が0. 5mm以下であるような細線、さらには0.3mm以下� ��あるような極細線とした場合であっても、� ��れたトルク伝達性及びプッシャビリティを� ��すことができる。言い換えれば、線径D1が0. 5mm以下の細線状、さらには0.3mm以下の極細線� ��のガイドワイヤに有効である。なお、線径D 1の下限は特に限定されるものではないが、� �造性を考慮すると、線径D1は0.01mm以上が好ま しい。

 また、同様にガイドワイヤの長さLが30cm� �上、さらには100cm以上と長尺のガイドワイヤ に適用した場合であっても、優れたトルク伝 達性及びプッシャビリティを示すことができ る。

 図3本発明の医療用ガイドワイヤ用芯線の一 例を示す。図3は先端部と胴体部が同じ形状� �ものである。この形状のまま医療用ガイド� �イヤとして使える場合は使っても良い。
 また、図4には医療用ガイドワイヤの一例を 示す。図4は先端部を先細り型に加工したも� �である。図4のように先端部を先細り型にし� ��方が血管等の細い穴に通し易いので好まし� ��。また、先端部は芯線(胴体部)とは異なる� �料で形成しても良い。先端部の材質として� �、チタン、チタン合金、ステンレス鋼など� �金属部材や親水性樹脂などの樹脂部材も適� �できる。

 また、ガイドワイヤの長さLの上限は特に 限定されるものではないが、体内に入れるこ とおよび製造性の観点から3m以下が好ましい� ��

 また、本発明の医療用ガイドワイヤは、� ��の芯材部にタングステンを用いているため� ��X線透過像によりガイドワイヤの位置が検出 し易い。タングステンは重金属であることか らX線を透過しないため、Tiやステンレス鋼よ りはX線透過像に鮮明に写る。そのため、ガ� �ドワイヤ挿入時にガイドワイヤの位置をX線� ��確認しやすい。

 また、ガイドワイヤの線径をD1、芯材部� �線径をD2としたとき線径比(D2/D1)が0.1~0.9の範� ��内であることが好ましい。本発明によるガ� ��ドワイヤ芯線は、前述のようにタングステ� ��もしくはモリブデンもしくはその両方を主� ��する芯材部とチタンを主とする被覆部とを� ��備するものである。ヤング率の高いタング� ��テン部(またはモリブデン部)と、ヤング率� �小さいチタン部との比率により、操作性に� �響する剛性と柔軟性である形状追従性を向� �させるものである。言い換えれば、主成分� �タングステンもしくはモリブデンもしくは� �の両方からなる芯材部と主成分をチタンか� �なる被覆部との割合により、剛性と形状追� �性を制御することができる。つまり、弾性� �の高いタングステン部の割合を多くすれば� �性がより向上し、チタン部の割合を多くす� �ば柔軟性が向上する。そのため、ガイドワ� �ヤの線径D1と芯材部の線径D2の割合(D2/D1)を調 整することにより、剛性または形状追従性の どちらか一方、またはその両方を向上させる ことができる。

 剛性をより向上させるには(D2/D1)が0.3を超 えて0.9以下の範囲が好ましく、形状追従性を より向上させるには(D2/D1)が0.1以上0.7未満の� �囲が好ましい。また、強度と形状追従性の� �方の特性が優れたものを得るためには(D2/D1)� ��0.3~0.7の範囲が好ましい。なお、本発明にお いては、前述のチタンとタングステンまたは モリブデンとの固溶体は、被覆部の一部を構 成するものとする。

 D2/D1が、0.1未満もしくは0.9を超える場合� �本来の柔軟性と操作性が十分には確保でき� �、またワイヤを製造する際に歩留が低下す� �。

 また、ガイドワイヤは、必要に応じ、そ� ��表面に樹脂被膜を設けても良い。

 医療用ガイドワイヤは、その少なくとも� ��端部にコイル部を具備する構造であっても� ��い。図5に医療用ガイドワイヤの少なくとも 一端部にコイル部を具備させた一例を示す。 図中、1はガイドワイヤ、5はコイル部、6はキ ャップ部である。コイル部およびキャップ部 を具備することにより、血管等の細い穴への 挿入性が良くなる。また、コイル部は芯線(� �体部)よりも細くなった先端部に設けること� ��好ましい。なお、図5ではキャップ部の断面 が台形状の例を示したが、半円状、円錐状等 であってもよい。

 また、コイル部に用いるワイヤはチタン� ��白金、金、ステンレス鋼などが挙げられる� ��その中でも、ガイドワイヤを構成する材質� ��同じように、タングステンもしくはモリブ� ��ンもしくはその両方を主成分とする芯材部� ��、チタンを主成分とする被覆部とを有する� ��イヤからなることが好ましい。また、キャ� ��プ部に用いられる材料は樹脂であってもよ� ��し、コイル部と同じ材料であってもよい。

 医療用ガイドワイヤは、コイル部を設け� ��側から血管等に挿入される。複雑に屈曲し� ��血管等に入り込んで行くには先端部はより� ��入性に富む必要がある。そこでコイル部を� ��けることにより、先端部に弾力性を付与す� ��ことができ、先端部の操作性を向上させる� ��とができる。このコイル部もガイドワイヤ� ��体部同様にタングステンもしくはモリブデ� ��もしくはその両方を主とする芯材部とチタ� ��を主とする被覆部とを具備するワイヤから� ��ることにより、先端部の操作性を向上させ� ��ことができる。コイル部を形成するワイヤ� ��線径は0.01~0.1mm程度が好ましい。

 次に、医療用ガイドワイヤ芯線の製造方� ��について説明する。本発明による医療用ガ� ��ドワイヤは、前述の構成を具備していれば� ��造方法は限定されるものではないが、好ま� ��い製造方法としては以下のものが挙げられ� ��。

 まず、所定の線径を有するタングステン� ��しくはモリブデンもしくはその両方を主成� ��とした棒を用意する。次に、タングステン� ��しくはモリブデンもしくはその両方を主成� ��とした棒を挿入可能なチタン管もしくはチ� ��ン合金管を用意する。

 チタン管もしくはチタン合金管内にタン� ��ステンもしくはモリブデンもしくはその両� ��を主成分とした棒を挿入し、熱間スエージ� ��工工程により、チタン管とタングステン棒� ��一体化する。このときロータリースエージ� ��グマシンを用いると一体化と細線化の両方� ��工程を行うことができる。また、タングス� ��ン棒の外径は1~5mm、チタン管の内径はタン� �ステン棒の外径に対して+0.1~2mm程度が好まし い。また、チタン管の肉厚は、最終的な芯材 部と被覆部の厚さ比に応じて選択するものと する。スエージ加工工程により外径D1が0.8~1.5 mm程度のワイヤを形成することが好ましい。� ��エージ加工工程により外径0.5mm以下まで加� �しても良いが、スエージ加工のみで細線化� �ていくと断線が発生し易くなるので歩留が� �下する。

 このスエージ加工工程のときに所定の熱� ��付与することにより、チタンとタングステ� ��もしくはモリブデンもしくはその両方から� ��る固溶体を形成することができる。また、� ��エージ加工工程後に熱を加えて固溶体を形� ��する固溶体形成熱処理工程を施してもよい� ��チタンとタングステンもしくはモリブデン� ��しくはその両方からなる固溶体を形成する� ��は、高温のほうが成分の拡散が早く短時間� ��処理ができるため良いが、一方で芯材の脆� ��が起きやすくなるため、例えば、タングス� ��ンを主とする場合は、熱処理温度740~1200℃� �範囲、モリブデンを主とする場合は、熱処� �温度675~1000℃の範囲、で加熱することが好ま しい。また、熱処理前の線径、加工度及び処 理温度にもよるが、この温度で5分以上加熱� �ることにより固溶体を層状に形成すること� �できる。

 次に、スエージ加工工程後または固溶体� ��成熱処理工程後のワイヤを線引き加工工程� ��より外径0.5mm以下、さらには0.3mm以下の細線 を得ることができる。また、この線引き加工 工程は複数のダイスを使用して細線化しても よい。

 得られた細線を必要な長さに切断して、� ��療用ガイドワイヤ用芯線を得ることができ� ��。また、ガイドワイヤとする際に、図4のよ うに先端を細くする場合は必要に応じ切削加 工工程を施す。また、図5のように先端にコ� �ル部を設けるときはコイル部やキャップ部� �溶接などにより接合する接合工程を行うも� �とする。また、先端の細い部分は別に製造� �た先端部を接合しても良いものとする。ま� �、必要に応じ、樹脂被覆やめっき等のコー� �ィング膜を設けるものとする。

 以上のような製造方法によれば本発明の� ��療用ガイドワイヤを歩留まり良く製造する� ��とが可能である。