Die Erfindung betrifft kosmetische Mittel zur Behandlung von Haaren oder der Haut mit einem Gehalt an neuen makro¬ molekularen quaternären, vom Chitosan abgeleiteten Ver- bindungen in einer geeigneten Kosmetikgrundlage.

Die Erfindung betrifft weiterhin die neuen quaternären Chitosanderivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, in kosmetischen Mitteln, insbe- sondere für die Behandlung von Haaren, kationaktive Poly¬ mere, insbesondere Polymere, die quaternäre Ammonium¬ gruppen aufweisen, als Konditionierungsmittel einzu¬ setzen. Auf Grund einer Wechselwirkung zwischen ihren Ammoniumgruppen und den anionischen Gruppen des Haares besitzen die kationaktiven Polymere eine große Affinität zur Keratinfaser.

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Es wurde festgestellt, daß der Einsatz derartiger kation¬ aktiver Polymere in solchen kosmetischen Mitteln zahl- reiche Vorteile ergibt; die Entwirrung der Haare sowie deren Behandlung wird erleichtert, und weiterhin wird dem Haar Sprungkraft und Glanzwirkung verliehen. Durch die Affinität zum Keratin neigen diese Polymere jedoch bei wiederholter Anwendung zur Ansammlung auf den Haaren, so daß diese schwerer werden, was im Endeffekt unerwünscht ist.

Weiterhin ergeben sich bei synthetischen Polymeren Pro¬ bleme wegen der physiologischen Wirkung von eventuell vorhandenen Monomerspuren, die nur schwer aus dem Polymer entfernbar sind.

Man hat bereits versucht, diese vorerwähnten Nachteile da¬ durch zu beheben, daß wasserlösliche Salze des Chitosans, eines durch Entacetylierung von Chitin herstellbaren Poly- glucosamins, in derartigen kosmetiscnen Mitteln Anwendung finden. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die eigene europäische Patentschrift 0 002 506 sowie die eigene deutsche Patentschrift 26 27 419.

In gleicher Weise wie bei der Mehrzahl der kationaktiven Polymere mit quaternären Gruppierungen ergibt Chitosan ebenfalls häufig den Nachteil, daß es mit den anionaktiven oberflächenaktiven Agentien, die üblicherweise in kos¬ metischen Mitteln zur Behandlung von Haaren, insbesondere in Shampoos, Anwendung finden, wenig verträglich ist. Es is daher notwendig, das Chitosan in separaten Behand¬ lungen, nämlich vor und/oder nach der Shampoonierung zur Einwirkung zu bringen.

Das Chitosan erweist sich weiterhin in neutralem und alkalischem Medium als praktisch unlöslich, so daß seine Anwendung beispielsweise in alkalischen Dauerwellmitteln oder Haarfärbemitteln nicht möglich ist. Aufgabe der Er¬ findung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.

Bei Fortführung der Untersuchungen mit Chitosan und den davon abgeleiteten Verbindungen wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte quaternäre Chitosanderivate die vorstehend aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.

Mit diesen quaternären Chitosanderivaten lassen sich somit

kosmetische Mittel zur Behandlung von Haaren oder der Haut herstellen, die sich durch überraschend vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einer geeigneten Kosmetikgrundlage eine quaternäre makromolekulare, vom Chitosan abgeleitete polymere Verbindung der allgemeinen Formel I

HO ^C 6 ^H 1 1 -m ^N0 4 ^{( Rl} > m ^{( R2} > n ⁽ H, ⁽ I)

wobei m jeden beliebigen Zahlenwert von 0 bis 0,5 be¬ deutet, n jeden beliebigen Zahlenwert von 0 bis 6 be¬ deutet, q ein beliebiger Zahlenwert von 0,005 bis 3,0 ist, p eine ganze Zahl von 10 bis 50 000 bedeutet, R

2 ein Acetyl-Rest ist, R einen zweiwertigen Rest

-CH ₂ CH(OH)-CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH-0- oder -CH-CH ₂ ~OH

CH ₂ -0H CH ₂ -0-

3 darstellt und R ein zweiwertiger Rest

2--0-

mit R ⁴ = Cr bis C.-Alkyl und X = Cl, Br, J oder CH ₃ S0 ₄ ist, enthalten.

Die erfindungsgemäßen, quaternäre Chitosanderivate der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich ganz allgemein zur Behandlung der Haut und/oder der Haare. Sie können beispielsweise vorliegen als Haar- und/oder Körperwasch- ittel, Tönungsshampoos, Frisiercremes, Frisierlotionen.

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Fönlotionen, Mittel zur Festigung der Frisur, Wasch¬ lotionen, Haarkuren, Mittel gegen Kopfschuppen, Mittel zur permanenten Haarverformung, Mittel zur Färbung oder Entfärbung von Haaren, Mittel zum Auftragen vor oder nach der Haarfärbung und als kosmetische Mittel -zur Pflege, zum Schutz oder zur Reinigung der Haut wie Ge¬ sichtswässer, Rasierwässer, Feuchthaltecremes, Coldcremes, Körperlotionen, Sonnenschutzmittel oder auch Make-up- Präparate wie Schmiπkcremes und Rouges.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel an den neuen Chitosanderivaten der Formel I liegt zweckmäßig bei 0,05 bis 10 Gew. %, vorzugsweise bei 0,05 bis 3,0 Gew. %.

Die kosmetischen Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem neuen Chitosanderivat der Formel I zur Herstellung einer Kosmetikgrundlage alle diejenigen Bestandteile enthalten, die in Haar- und Hautbehandlungs- mittein üblicherweise eingesetzt werden, insbesondere anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nichtionische oberflächenaktive Tenside, Schaumsyner¬ gisten, Stabilisatoren, Sequestrierungsmittel, Pigmente, Verdicker, Emulgatoren, Pufferstoffe, Konservierungs- mittel, Farbstoffe, Parfümöle, bekannte kosmetische Poly¬ mere wie anionische, nichtionische, kationische oder amphotere Polymere, Naturstoffe, kosmetische öle, Fett¬ alkohole, Wachse, Schaumstabilisatoren, Wirkstoffe gegen Kopfschuppen, Reduktionsmittel und Treibgase.

Die erfindungsgemäßen kosme-tischen Mittel weisen in be¬ vorzugter Weise einen pH-Wert von 2 bis 11 auf und können in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Zubereitungen, z. B. mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Lösungen, als Cremes, als Gele,

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als Dispersionen oder als Emulsionen vorliegen. Eben¬ falls ist es möglich, diese Mittel mit Hilfe eines Zer¬ stäubers bzw. anderer geeigneter SprühVorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen Treibgasen als Aerosolspray aus einem Druckbehälter zu versprühen.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln um Mittel zur Festigung der Frisur, wie flüssige Haar¬ festiger öder Haarsprays, handelt, dann liegen sie üblicher- weise als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen vor, die durch einen Gehalt an quaternären Chitosanderivaten der vorstehend genannten Formel I gekennzeichnet sind. Hierbei können die quaternären Chitosanderivate selbst als filmbildendes bzw. festigendes Harz eingesetzt werden. Es können jedoch auch zusätzlich andere filmbildende natür¬ liche oder synthetische Polymere in dem erfindungsgemäßen Haarfestigungsmittel enthalten sein. Als natürliche Poly¬ mere kommen beispielsweise Schellack, Alginate, Gelatine, Pektine und Cellulosederivate in Betracht. Von den syn- thetischen Polymeren finden z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyacrylverbindungen, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate, basische Polymerisate von Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Amino- alkoholen bzw. die Salze oder Quaternisierungsprodukte dieser basischen Polymerisate, Polyacrylnitril sowie Co- oder Terpolymerisate aus derartigen Verbindungen, bei¬ spielsweise Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, Verwendung. Die Mittel weisen dann insbesondere einen pH-Wert zwischen 6 und 8 auf. Solche Mittel zur Festigung der Frisur enthalten üblicherweise filmbildende Polymere in einer Gesamtmenge von etwa 0,05 bis 3,0 Gew. %. Ent¬ halten die Mittel neben den quaternären Chitosanderi¬ vaten der Formel I noch andere filmbildende Polymere, so reduziert sich der Gehalt an quaternären Chitosanderi- vaten entsprechend.

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Als Alkohole kommen insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Alkohole wie Ethylalkohol und Isopropylalkohol in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Festigung der Frisur können weiterhin die üblichen Zusätze wie beispielsweise Parfümöl, Bakterizide oder Fungizide, kämmbarkeitsver- bessernde Substanzen usw. enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Festigung der Frisur können gegebenenfalls durch einen Gehalt an kosmetischen Farbstoffen das Haar gleichzeitig färben oder tönen. Der¬ artige Präparate sind u. a. als Farbfestiger oder Tönungs¬ festiger im Handel bekannt. Sie enthalten zusätzlich üb- liehe für Haarfestiger bekannte Farbstoffe wie beispiels¬ weise aromatische Nitrofarbstoffe (z. B. 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol) , Azofarbstoffe (z. B. C.I. Acid Brown 4), An-thrachinonfarbstoffe (z. B. C l . Disperse Violet 4) und Triphenylmethanfarbstoffe (z. B. C.I. Basic Violet 1), wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach der Art ihrer Substituenten sauren, nichtionogenen oder basischen Charakter haben können. Ihre Gesamtkonzentration in diesen Präparaten beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 2,0 Gew. %.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Festigung der Frisur weisen bei gleich guter Festigung des Haares gegenüber üblichen Mitteln eine verbesserte Substantivität zum Haar, eine besonders gute Kämrπbarkeit und einen guten Griff des Haares im nassen Zustand sowie einen besonders angenehmen Griff des Haares im getrockneten Zustand auf.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Haarwaschmittel darstel¬ len, liegen sie in Form wäßriger Lösungen oder Emulsionen vor und enthalten neben dem neuen Chitosanderivat zu- mindest ein anionisches, kationisches, nichtionisches

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oder amphoteres Tensid.

In diesem Haarwaschmittel liegt die Konzentration des Tensides im allgemeinen zwischen 3 und 50 Gew. % und vor- zugsweise zwischen 3 und 25 Gew. %, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Mittels, wobei der pH-Wert im allgemeinen zwischen 3 und 9 und vorzugsweise zwischen 4 und 7 liegt.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die in Form von Haarwasch- mittein vorliegen, enthalten im allgemeinen verschiedene Zusatzstoffe, insbesondere Parfüms, Konservierungsstoffe, Verdicker, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen, kos¬ metische Harze, Pigmente und Farbstoffe.

Unter den Schaumstabilisatoren können die Fettamide und insbesondere die Mono- oder Diethanolamide von Copra- Fettsäuren, Lauryl- oder ölsäuremono- oder -diethanolamid, die zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 und vorzugs¬ weise 1 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels Verwendung finden, angeführt werden.

Unter den Verdickern können insbesondere die Acrylpolymere und die Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropyl ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose ange- führt werden. Die Verdicker liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew. % vor.

Unter den Tensiden oder oberflächenaktiven Agentien, die in Kombination mi ^' den neuen quaternären Chitosanderi- vaten verwendet werden, können beispielsweise die folgenden genannt werden:

a) die anionischen oberflächenaktiven Agentien, wie bei¬ spielsweise die Alkali- oder Erdalkalisalze der Alkanolamine von Alkansulfonaten, Alkylsulfaten und

Alkylethersulfaten, die C ₁₂ - C.„-Alkyl- und insbe¬ sondere C. ₂ - C..-Alkyl-Sulfatnatriumsalze oder Tri- ethanolaminsalze, die Natrium- oder Triethanolamin- salze von Lauryl- oder Tetradecylethersulfaten, das Dinatriumsalz des Sulfosuccinhalbesters von Alkanol- a iden, die Seifen und die Polyethercarbonsäuren;

b) die nichtionischen oberflächenaktiven Agentien, wie beispielsweise oxethylierte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B, mit bis zu 40 Mol Ethyenoxid pro Mol Fettalkohol, oxethylierter Laurin-, Tetradecyl-, Cetyl-, Olein-, Palmitin- und Stearinalkohol, allein oder im Gemisch, die Fettalkohole von oxethyliertem Lanolin oder oxethyliertes Lanolin; Polyglycerylether von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen und

Alkylphenolen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest und 1 bis 10 Glyceryleinheiten im Molekül sowie Fettsäurealkanolamide;

c) die kationischen oberflächenaktiven Agentien, wie bei¬ spielsweise das Dilauryldimethyla moniumchlorid, die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, die Chloride oder Bromide von Alkyltr ^' imethylammonium, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid oder

-bromid, die Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchloride oder -bromide, die Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylpyridinumsalze, beispielsweise Cetyl- pyridinumchlorid, die Alkylamidethyltrimethylammonium- ethersulfate, Imidazolinderivate, Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, beispielsweise Alkyldimethylaminoxide oder Alkylaminoethyldimethyl- aminoxide;

d) die a photeren oder zwitterionischen oberflächenak¬ tiven Agentien wie beispielsweise die Carboxylderivate von Imidazol, die N-Alkylbetaine, die N-Alkylsulfo- betaine, die N-Alkylaminobetaine, die N-Alkylaminopro- pionate, die Alkyldimethylammoniumacetate bzw. die C ₁₇ - C- _j g-Alkyldimethylcarboxymethylammoniumsalze. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch Cremes oder Lotionen zur Verwendung als Haarkur oder Hautpflegemittel darstellen. Sie liegen dann meist in Form von öl-in-Wasser- oder Wasser-in-öl-Emulsionen oder Suspensionen vor und enthalten zusätzlich zu den neuen Chitosanderivaten der Formel I kationische, nicht- ionogene, amphotere oder anionische Emulgatoren sowie als Bestandteil der ölphase z. B. Fettalkohole, Fettsäure- ester- oder -amide, weiterhin Parfümöle, Vaseline, Woll¬ fettalkohol oder feste oder flüssige Paraffine.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Haartönungs- oder Haar¬ färbemittel darstellen, so liegen sie ebenfalls bevorzugt in Form von Cremes oder Lotionen vor und enthalten zu¬ sätzlich übliche Haarfarbstoffe aus der Gruppe der aro¬ matischen Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, A thrachinon- farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe oder auch Oxidations- farbstoffe, beispielsweise aus der Gruppe der aromatischen Diamide bzw. Aminophenole. Weiterhin können diese Mittel gegebenenfalls Alkalisierungsmittel, Antioxidantien sowie weitere für solche Mittel übliche kosmetische Zusätze und Hilfsstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Dauerverformungs- mittel oder Fixiermittel für Haare darstellen. Sie ent¬ halten dann zusätzlich zu den genannten Chitosanderivaten der Formel I Reduktionsmittel, wie Thioglykolsäure, Thio- milchsäure, Ammoniumsulfit bzw. Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Natri-umbromat sowie gegebenenfalls

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Alkalisierungsagentien bzw. Peroxidstabilisatoren, z. B. Phosphorsäure, und andere kosmetische Hilfsstoffe und Zusatzstoffe wie beispielsweise Parfümöle, Riechstoffe, Pflegestoffe und Farbstoffe.

Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel auch zur Behandlung der Haut verwen¬ det werden.

In der Tat erleichtern diese kosmetischen Mittel die Be-. feuchtung der Haut und verhindern das Austrocknen. Diese Mittel verleihen der Haut weiterhin eine hervorragende Weichheit im Griff.

Die erfindungs emäßen kosmetischen Mittel liegen hierzu vorzugsweise in Form von Cremes, Gelen, Emulsionen oder wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, die das Chitosanderivat der Formel I in einer Konzen¬ tration von 0,1 bis 10 Gew. % und vorzugsweise von 0,2 bis 6 Gew. % enthalten.

Die im allgemeinen in diesen KosmetikZubereitungen ent¬ haltenen Hilfsstoffe sind beispielsweise Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Se- questriermittel, Emulgiermittel, Sonnenschutzfilter etc.

Diese Zubereitungen für die Hautpflege liegen insbe¬ sondere in Form von Cremes oder Lotionen zur Pflege der Hände oder des Gesichts oder in Form von Sonnenschutz- cremes, gefärbten Cremes, Abschminkmilchprodukten, Schaum¬ bad- und Duschbad-Präparaten oder auch in Form von Deodo¬ rierZubereitungen vor.

Diese Zubereitungen werden unter Anwendung klassischer Verfahrensweisen hergestellt.

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Beispielsweise kann man zur Bildung einer Creme eine wäßrige Phase, die das erfindungsgemäße Chitosanderivat und gegebenenfalls andere Bestandteile oder Hilfsstoffe gelöst enthält, und eine ölige Phase emulgieren.

Für die ölige Phase kann man verschiedenartige Verbindun¬ gen verwenden, beispielsweise Paraffinöl, Vaselinöl, Sü߬ mandelöl, Avocadoöl, Olivenöl, Fettsäureester, wie Gly- cerylmonostearat, Äthylpalmitat oder Isopropylpalmitat oder Alkyl yristate, wie Propylmyristat, Butyl yristat oder Cetylmyristat. Man kann sie auch mit Fettsäurealko¬ holen, wie Cetylalkohol oder Wachsen, beispielsweise Bienenwachs, versetzen.

Die Chitosanderivate der Formel I können in den Kosmetik¬ zubereitungen für die Hautpflege entweder als Hilfsstoff oder als Hauptwirkstoff enthalten sein.

Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln enthal- tenen neuen Chitosan-Derivate leiten sich von Chitosan ab, einem Material, das durch Entacetylierung von Chitin, einem natürlich vorkommenden Acetylglucosamin, erhalten wird.

Das Chitosan ist im neutralen und alkalischen Medium un¬ löslich, es bildet jedoch auf Grund seiner chemischen Natur im sauren Medium mit organischen und anorganischen Säuren Salze, die beispielsweise in der Papier- und Tex¬ tilindustrie als Additive Verwendung finden sowie weiter- hin als Koagulanzien für Suspensionen, als Chelatbildner für Schwermetallionen sowie in der Medizin und in der Kosmetik benutzt werden (siehe in diesem Zusammenhang die Veröffentlichung von Muzarelli: "Chitin", Pergamon Press, 1977).

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Es sind auch bereits einige wasserlösliche Chitosanderi¬ vate bekannt, beispielsweise Carboxymethylchitosan, Sul- foethylchitosan (siehe Nud"ga, Plisko und Darnilov, Zhur. Prikl.Khim.47, 872 - 875). Diese wasserlöslichen Chitosanderivate sind jedoch in ihrem ionischen Charakter verändert oder aber physiologisch bedenklich (Epichlor- hydrinchitosan, Veröffentlichung von Noguchi, Arato und Komai; Kogyo Kagaku Zasshi 72, 769 - 799 und japanische Patentanmeldung Nr. 43-39 322, H. Haga) .

Diese vorerwähnten polymeren Verbindungen erfordern außer¬ dem für ihre technische Herstellung relativ aufwendige Verfahre .

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich durch Umsetzung von Chitosan mit einem Glycidyltrialkylammoniumhalogenid (Oxyranmethanamminium-N,N,N-trialkylhalogenid) der Formel

(R ⁴ = C_,- bis C ₄ -Alkyl; X = Cl, Br, J oder CH ₃ S0 ₄ ) sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Glycidol (1,2-Epoxy- propanol-3) in einfacher Weise quaternäre Chitosanderi¬ vate mit hoher Substa tivität, unter anderem zu Haar- keratin, herstellen lassen.

Die neuen quaternären makromolekularen, vom Chitosan ab¬ geleiteten polymeren Verbindungen -sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

HO 1, ^~ --m»O4.IR' m(R'ln(5 ^! )„q pH, (I)

wobei m jeden beliebigen Zahlenwert von 0 bis 0,5 be¬ deutet, n jeden beliebigen Zahlenwert von O bis 6 be¬ deutet, q ein beliebiger Zahlenwert von 0,005 bis 3,0

1 ist, p eine ganze Zahl von 10 bis 50 000 bedeutet, R

2 ein Acetyl-Rest ist, R einen zweiwertigen Rest

-CH ₂ CH(OH)-CH ₂ -0-, -CH ₂ -CH-0- 'oder -CH-CH ₂ -OH

^* CH ₂ -OH CH ₂ -0-

3 darstellt und R ein zweiwertiger Rest

2--O-

mit R = C_j- bis C ₄ ~Alkyl und X ■ ^***• Cl, Br, J oder CH ₃ S0 ₄ ist, wobei der Ausdruck in eckigen Klammern sich wieder¬ holende substituierte Glucosamin-Monomereinheiten dar- stellen soll.

Die neuen, quaternären Stickstoff enthaltenden Chitosan¬ derivate werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein Chitosan, bestehend aus zu 50-100 % entacetyliertem Chitin, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem

Glycidyltrialkylammoniumhalogenid sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Glycidol in geeignetem Verhältnis zur Um¬ setzung bringt. Falls die Umsetzung in Gegenwart von Glycidol durchgeführt wird, kann auf ein Lösungsmittel verzichtet werden, wobei dann ein Überschuß an Glycidol als Lösungsmittel dienen kann.

Geeignete Glycidyltrialkylammoniumhalogenide sind zum Beispiel Glycidyltri ethylammoniumchlorid und Glycidyl- triethylammoniumchlorid. Die den quaternären Stickstoff

enthaltenden Epoxide können aber auch in situ durch Um¬ setzung der entsprechenden Chlorverbindung mit basischen Katalysatoren (beispielsweise Umsetzung von 1-Chlor-3- trimethylammonium-propanol-2-chlorid mit Natronlauge) vor oder während der Umsetzung mit dem Chitosan erzeugt werde .

Die Umsetzung des Chitosans mit Glycidol und dem quater¬ nären Epoxyd kann in einfacher Weise durch gleichzeitige Umsetzung mit beiden Komponenten erfolgen, es ist je¬ doch auch möglich, die Umsetzung in 2 Stufen durchzu¬ führen. So kann zunächst das Chitosan mit dem Glycidol und das erhaltene Produkt mit dem quaternären Epoxyd oder einem Gemisch aus Glycidol und dem quaternären Epoxyd umgesetzt oder das Ausgangschitosan nur mit dem quaternären Epoxyd und gegebenenfalls anschließend mit Glycidol umgesetzt werden.

Hierzu wird zweckmäßig das Chitosan in feingepulverter Form eingesetzt. Die Umsetzung selbst kann bei Tempera¬ turen zwischen 10 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 80 C, erfolgen, und diese Temperatur wird zweck¬ mäßig unter Rühren 2 bis 100 h beibehalten. Die Reak¬ tion kann mit oder ohne saure oder basische Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln oder, bei Verwendung eines Überschusses an Glycidol, auch ohne ein besonderes Lösungsmittel erfolgen.

Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, ohne zusätzliche Katalysatoren zu arbeiten, wobei das Verhältnis von Chitosan zu Wasser zwischen 1 : 0,05 und 1 : 100 und das Verhältnis von Chitosan zur Gesamtmenge aus dem Glycidol und dem Glycidyltri- alkylammoniumhalogenid (bezogen auf die Mole von substi-

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tuierbaren Aminogruppen am Chitosan) zwischen 1- : 0,5 und 1 : 30, vorzugsweise zwischen 1 :.1 und 1 : 10, liegt. Falls das Chitosan auch mit Glycidol zur Umsetzung ge¬ bracht wird, soll das Verhältnis zwischen dem Glycidol und dem 5 Glycidyltrialkylammoniumhalogenid, je nach gewünschtem

Substitutionsgrad, zweckmäßigerweise zwischen 1 : 100 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1 , liegen.

Obwohl die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von ^{~ ~} 0 Wasser bevorzugt ist, kann sie auch unter Verwendung anderer Lösungsmittel, in denen mindestens eines der Re¬ aktionsprodukte löslich ist, durchgeführt werden. Bei¬ spiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole wie Ethanol, Methanol, Glykol und Glycerin sowie Ketone, beispielsweise Methyl- 15 ethylketon und Aceton.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Chitosanderivate der Formel I werden bei der Umsetzung zusätzlich organische oder an¬ organische Säuren oder Basen als Katalysatoren zugesetzt. 20

Für einen Einsatz als Katalysatoren geeignete Säuren sind zum Beispiel Salzsäure, Milchsäure und Ameisensäure. Bei- J spiele für geeignete Basen sind Trialkylamine wie bei¬ spielsweise Trimethyla in, Triethylamin oder Trialkylol-

25 amine sowie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide. Es ist grundsätzlich auch möglich, von wasserlöslichen Salzen des Chitosans, beispielsweise Chitosanlaktat, Chitosanace- tat, Chitosanhydrochlorid usw. auszugehen. Hierbei kann jedoch als Nebenprodukt eine größere Menge der Glycerin-

30 ester der verwendeten Säure entstehen, so daß die Reini¬ gung der entstandenen Reaktionsprodukte erschwert wird.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man das Lösungsmittel und ge- 35 gebenenfalls überschüssiges Glycidol im Vakuum aus der

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Reaktionsmischung abdestilliert.

Bei der Herstellung von wasserlöslichen quaternären Chitosanderivaten kann das Reaktionsprodukt in bevorzugter Weise in einem Überschuß an Wasser gelöst und durch Fil¬ tration oder Zentrifugieren vom nicht-lösliehen Reaktions¬ rückstand abgetrennt werden. Als weitere Schritte zur Reinigung der Reaktionsprodukte können die wäßrigen Lösun¬ gen dialysiert werden und/oder gegebenenfalls nach Ein- engen der wäßrigen Lösungen durch Ausfällen in Aceton, Alkoholen oder anderen organischen Lösungsmitteln iso¬ liert werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird als Aus¬ gangsmaterial durch Umfallen und Tiefgefrieren strukturell modifiziertes Chitosan eingesetzt. Mit einem solchen Aus¬ gangsmaterial verläuft die Reaktion in besonders vorteil¬ hafter Weise und in besonders guter Ausbeute.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsge¬ mäße Verfahren zur Herstellung der neuen quaternären Chitosanderivate näher erläutert.

B e i s p i e l l

Quaternisierung von Chitosan mit Glycidyltrimethylammonium- chlorid

100 g (0,62 mol) Chitosan mit einer Grenzviskositätszahl

rj = 140 ml/g (ermittelt im DIN-Ubbelohde Viskosimeter mit 0,2 m Essigsäure und 0,1 m Natriumacetat als Lösungs¬ mittel) und einem freien Amin-Gehalt von 86 % wurden in einem Doppelmantelrührgefäß in 1 Liter Wasser mit 228 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt. Die Zugabe des Glycidyltrimethylammoniumchlorids erfolgte in 3 Por¬ tionen zu jeweils 76 g im Abstand von 2,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 C gerührt. Danach wurde der Ansatz mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,4 eingestellt und durch Gaze filtriert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Ein¬ tropfen der wäßrigen Lösung in Aceton ausgefällt, abge¬ saugt und schließlich bei 50 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 115 g des quaternären Chitosanderivates erhalten.

?§Sϊlä i_ _: §S_i §__.3H-£§ϊ^ £§2-_.Chitosanderivates Grenzviskositätszahl: = 27 ml/g

Titrierbarer Stickstoff: 3,15 mmol/g Chlorid-Bestimmung: 13,17 % (= 3,7 mmol/g) Substitutionsgrad daraus berechnet: 1,4

Die Wasserdampfaufnahme eines Filmes betrug bei 80 % Luft¬ feuchte gegenüber 30 % Luftfeuchte 22,45 %. Die Pendel¬ härte nach König lag bei 17 sec.

Zur Berechnung des Substitutionsgrades wird zunächst die Molmenge an titrierbarem Stickstoff N jmmol/gj durch nichtwäßrige Titration mit Perchlorsäure bestimmt. Das mittlere Molekulargewicht einer substituierten Chitosan- einheit berechnet sich daraus wie folgt:

M (ÜrnoÜlj = ¹⁰ r ⁰ m°oll

Weiterhin gilt die Gleichung

M = 161 + x • 152 + y * 74 + z 42

- Molekulargewicht einer Chitosaneinheit = 161 [ ^g /mol]

Molekulargewicht einer quaternären

Gruppe R 3 aus Formel I

Molekulargewicht einer Glycidol-Gruppe

2

R aus Formel I 74 ^g /mol]

Molekulargewicht einer C0-CH ₂ ~Gruppe 42 ^'g /moll

■> ~*

x — Substitutionsgrad, kationische Gruppen R

2 y ^***• Substitutionsgrad, Glycidol-Gruppen R z = Substitutionsgrad des verwendeten Chitosans mit Acetyl-Gruppen (bei 60 - 96 % freien Aminogruppen beträgt der Substitutionsgrad 0,04 - 0,4)

Zur Berechnung des Substitutionsgrades mit kationischen

3 Gruppen R wird die Chlorid-Titration mit der lonen- sensitiven Chlorid-Elektrode angewendet. Es gilt

Daraus läßt sich der Substitutionsgrad mit Glycidol- Gruppen wie folgt berechnen:

- M - 161 - 152 » X - 42 * _ ^{7 ~} 74

B e i s p i e l 2

Umsetzung von Chitosan mit Glycidol und Glycidyltri- methylammoniu chlorid

100 g (0,62 mol) Chitosan (rj = 140 ml/g; freies Amin 86 %) wurden mit 79,5 g (1,07 mol) Glycidol und 80,6 g (0,53 mol) Glycidyltrimethylammoniumchlorid in 1 Liter Wasser bei 30 C 48 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. An- schließend wurden weitere 26,3 g (0,36 mol) Glycidol und. 25,8 g (0,17 mol) Glycidyltrimethylammoniumchlorid zuge¬ geben und nochmals 24 Stunden lang bei 40 C weitergerührt. Das alkalisch reagierende Reaktionsgemisch wurde mit Salz¬ säure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde 1 Woche lang dialysiert (Dialyseschlauch,

Trenngrenze 1000) und das quaternäre Chitosanderivat durch Ausfällen in Aceton, Absaugen und Trocknen (bei 50 C im Vakuum) gewonnen. Die Ausbeute des klar wasserlöslichen quaternären Chitosanderivates betrug 115 g.

2SS2ää£ ϊϊ-_.-5_ _§ _2H _§ _ _§ _2_ϊ _§ S_Chitosan erivates Grenzviskositätszahl: i = 65 ml/g Titrierbarer Stickstoff: 3,07 mmol/g Chlorid-Bestimmung: 2,35 % (= 0,69 mtol/g) Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0,22

Glycidol-Gruppen 1,7 Wasserdampfaufnähme: 11,1 % Pendelhärte nach König: 201 sec.

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B e i s p i e l 3

50 g (0,31 mol) Chitosan mit den gleichen Kenndaten wie in Bei¬ spiel 2 wurden in einem Dσppelmantelrührgefäß mit 31,5 ml (0,47 mol) Glycidol und 141,4 g (0,93 mol) Glyciάyii_r_π_5thylaπτn ιiumhlorid sowie 500 ml Wasser 21 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 C geführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zentri- fugiert und der Rückstand, bestehend aus nicht umgesetztem Chitosan, entfernt. Die wäßrige Lösung wurde 1 Woche lang dialysiert und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrie-. ben, aufgearbeitet. Die Ausbeute des quaternären Chitosan- derivates betrug 35,7 g.

5f2S^ έ 2_ä-=-l-_2H§έ§ΩΪ£_S_^i_2S ϊ_:^__:*£iY-5§2 Grenzviskos itäts zahl: i) - 41 ml/g

Titrierbarer Stickstoff: 2,18 mmol/g

Chlorid-Bestimmung: 8,88 (= 2,48 irmol/g)

Substitutionsgrad: kationische Gruppen 1,10

Glycidol-Gruppen 1,6

B e i s p i e l 4

Ein quaternäres Chitosan aus Beispiel 1 wird nachträglich mit Glycidol umgesetzt

20 g quaternäres Chitosan aus Beispiel 1 werden in 100 ml Wasser gelöst und bei 50 C unter Rühren mit 50 ml (0,76 mol) Glycidol 48 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. An¬ schließend wurde das Reaktionsgemisch 1 Woche lang dialy¬ siert und wie in Beispiel 2 beschrieben weiter aufge¬ arbeitet. Die Ausbeute des quaternisierten Chitosanderi- vates betrug 8,8 g.

5 22_-äϊ_2_ä_§_2Hä£S£_M£SS-_.Chitosanderivates Grenzviskositätszahl : η = 51 ml/g

Titrierbarer Stickstoff : 3 , 01 mmol/g

Chlorid-Bestimmung : 6,4 % (= 1 ,8 irmol/g)

Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0, 6

Glycidol-Gruppen 1 ,0

B e i s p i e l

Zunächst wird auf folgende Weise ein Glyceryl-Chitosan mit den Kenndaten η = 55 ml/g, Substitutionsgrad 1,7, her- gestellt:

100 g Chitosan (η = 140 ml/g; freies Amin 86 %) wurden in einem Doppel antelrührgefäß mit 450 ml Glycidol (Molver¬ hältnis 1 : 9) versetzt und das Gemisch 96 Stunden bei einer Temperatur von 80 C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in ca. 5 1 Wasser gegeben, und der unlösliche Rück¬ stand wurde abzentrifugiert. Die wäßrige Lösung wurde ein¬ geengt und das Reaktionsprodukt durch Ausfällen in Aceton iissoolliieerrtt.. NNaacchh ddeemm TTrroocckknneenn im Vakuum bei 50 C wurde eine Ausbeute von 60 g erhalten.

50 g dieses Glyceryl-Chitosans wurden in 200 ml Wasser ge¬ löst. Zu dieser Lösung wurden 5 g Ba(OH) ^» 8 H ₂ 0 und 23 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid gegeben und das Ge- misch 24 Stunden lang bei 50° C gerührt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde in Aceton eintropfen gelassen. Das ausgefallene quaternäre Chitosanderivat wurde abgesaugt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug

37 g.

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_*S ^_;έ§ _^® _22 ^lϊ §£i _Chitosanderivates

Grenzviskositätszahl: ϊ} = 35 ml/g

Titrierbarer Stickstoff: 2,45 mmol/g

Chlorid-Bestimmung: 1,5 mmol/g

Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0,6

Glycidol-Gruppen 2,0

Wasserdampfaufnähme 19,6 %

Pendelhärte nach König: 158 sec.

B e i s p i e l

Hochmolekulares Chitosan wird mit Salzsäure gelöst und mit Natronlauge wieder ausgefällt. Danach wird es mit Glycidol und Glycidyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt.

15 g eines hochmolekularen Chitosans, mit den Kenndaten n = 1 600 ml/g und 76 % freies Amin, wurden mit der äqui- molaren Menge Salzsäure in 1 Liter Wasser gelöst und an¬ schließend durch Einstellen eines pH-Wertes von 10 mit Natronlauge ausgefällt. Das ausgefällte und abgesaugte wasserhaltige Chitosan wurde mit 22 ml Glycidol sowie 24,2 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid 15 Stunden lang bei 80 C gerührt. Danach war das Chitosan völlig in Lö¬ sung gegangen. Diese wäßrige Lösung wurde in Aceton einge¬ tropft. Das ausgefallene kationische Chitosanderivat wurde abgesaugt und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des neuen Chitosanderivates betrug 22 g.

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5§ 2^5ϊi=2_ §5_ 2§_s_2äΞS -Chitosanderiv tes

Grenzviskositätszahl: i) = 733 ml/g Titrierbarer Stickstoff: 3,06 mmol/g Chlorid-Bestimmung: 1,56 % (= 0,44 rmol/g)

Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0,14

Glycidol-Gruppen 1,3

B e i s p i e l

50 g (0,31 mol) eines hochmolekularen Chitosans, mit den Kenndaten n - 1 600 ml/g und 76 % freies Amin, wurden mit der äquimolaren Menge Salzsäure in 5 Liter Wasser gelöst und anschließend durch Einstellen eines pH-Wertes von 10 mit Natronlauge ausgefällt. Das ausgefällte und abgesaugte wasserhaltige Chitosan wurde in einem Doppelmantelrührge- faß von 2 Liter Inhalt mit 73,3 ml (1,1 mol) Glycidol so- wie 80,6 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid 8 Stunden lang bei 80 C gerührt. Danach wurde wie in Beispiel 6 be¬ schrieben weiterverfaliren. Die Ausbeute des Chitosanderi- vates betrug 85 g.

2®22ä -_r§2_ä §_ _§tSE2§£§2_Chitosa derivates

Grenzviskositätszahl: η = 710 ml/g

Titrierbarer Stickstoff: 3,2 mmol/g

Chlorid-Bestimmung: 1 ,80 mmol/g

Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0,60

Glycidol-Gruppen 2,1 Wasserdampfaufnähme: 12,2 % Pendelhärte nach König: 193 sec.

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OMPI WIPO

B e i s p i e l 8

Quaternisierung von Chitosan mit 1-Chlor-3-trimethyl- ammonium-propanol-2-chlorid

5

10 g (0,062 mol) Chitosan (η = 140 ml/g; freies Amin 86 %) wurden mit 58 g (0,18 mol) 60 %igem 1-Chlor-3-tri- methylammonium-propanol-2-chlorid und 10 g (0,25 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser 72 Stunden lang bei 50° C ) 10 gerührt. Anschließend wurde das unlösliche Reaktionspro¬ dukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und sodann mit 15 ml Glycidol 48 Stunden lang bei 50° C gerührt. Der danach noch verbliebene wasserunlösliche Rückstand, bestehend aus nicht umgesetztem Chitosan, wurde durch Zentrifugieren 15 abgetrennt. Die wäßrige Lösung wurde dekantiert und

1 Woche lang dialysiert. Anschließend wurde die Lösung wie in Beispiel 2 beschrieben weiter verarbeitet. Die Ausbeute an dem quaternären Chitosanderivat betrug 10,8 g.

20 Kenndaren_des_guaternären_Chito

Grenzviskositätszahl: i) — 57 ml/g

Titrierbarer Stickstoff: 3,15 mmol/g

Chlorid-Bestimmung: 0,5 (-= 0,15 mmol/g) Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0,05

25 Glycidol-Gruppen 1,9

Wasserdampfauf ähme: 21,1 %

Pendelhärte nach König: 196 sec.

B e i s p i e l 9

30

100 g (0,62 mol) Chitosan mit den gleichen Kenndaten wie in Beispiel 2 wurden in .00 ml Wasser dispergiert. Dieser Dis¬ persion wurden bei einer Temperatur von 80 C unter Rühren in Abständen von 2,5 Stunden 3-mal je 70 g (0,5 mol) 35 Glycidyltrimethylammoniumchlorid zugegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurden dem Reak¬ tionsgemisch 250 ml (3,9 mol) Glycidol zugegeben, und das Gemisch wurde erneut 24 Stunden lang bei 80° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert. Die klare Lö- sung des Reaktionsproduktes wurde 1 Woche lang dialysiert und sodann wie in Beispiel 2 beschrieben weiterver¬ arbeitet. Die Ausbeute an dem quaternären Chitosanderivat betrug 66,7 g.

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Grenzviskositätszahl: η = 43 mol/g

Titrierbarer Stickstoff: 2,64 mmol/g

Chlorid-Bestimmung: 2,05 mmol/g

Substitutionsgrad: kationische Gruppen 0,8 Glycidol-Gruppen 1,2

Nachfolgend werden Beispiele für kosmetische Mittel auf der Basis der neuen erfindungsgemäßen quaternären Chito¬ sanderivate gegeben:

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Haarfestiger

0,6 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel 2 (n = 65 ml/g, Substitutionsgrad = katio¬ nische Gruppen 0,22; Glycidol-Gruppen 1,7 ) 73,8 g Wasser

25,0 g Isopropanoi 0,4 g 10 %ige Ameisensäure 0,2 g Parfümöl

100,0 g

20 ml dieser Lösung wurden auf gewaschene, handtuchtrok- kenes Haar verteilt, das Haar in üblicher Weise zur Frisur eingelegt und getrocknet. Bei guter Festigungswirkung zeigte das Haar, im Vergleich zu einem Haarfestiger auf der Basis von Chitosan/Ameisensäure, einen angenehmeren und weicheren Griff.

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Tönungsfestiger

1,00 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel 7 (n = 710 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,60; Glycidol-Gruppen 2,1) 1 ,00 g Milchsäure

0,10 g Cetyltrimethylammoniumchlorid, 50 %ige wäßrige Lösung

0,05 g Acid Brown 4 (C.I. 41 805) 97,85 g Wasser 100,00 g

20 ml dieser Lösung wurden auf dem gewaschenen, handtuch¬ trockenen Haar verteilt und das Haar in üblicher Weise eingelegt und getrocknet. Das Haar zeigte anschließend eine leichte Rot-Braunfärbung.

B e i s p i e l 12

Tönungsfestiger

0,60 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel 2 (η = 65 ml/g, Substitutionsgrad = ka- tiόnische Gruppen 0,22; Glycidol-Gruppen 1,7 ) 0,15 g 1,4- Di(ß-hydroxyethylamino)-2-nitro-5- chlorbenzol 25,00 g Ethanol 74,25 g Wasser 100,00 g

20 ml dieser Lösung wurden auf die gewaschenen, handtuch- trockenen Haare gegeben, sodann das Haar eingelegt und getrocknet. Die Haare waren rot-violett gefärbt und ge¬ festigt.

B e i s p i e l 13

Anionisches Haarwaschmittel 1 ,00 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

4 (n •= ^• 51 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,6; Glycidol-Gruppen 1,0 ) 40,00 g Laurylalkoholdiglykolethersulfat-Natriu - salz, 28 %ige wäßrige Lösung

4,00 g Natriumchlorid 0,05 g Farbstoff 54,85 g Wasser 0,10 g Formaldehyd, 25 %ige wäßrige Lösung 100,00 g

- _ö -

Es wurde ein klares Shampoo erhalten. Das damit gewaschene Haar war hinsichtlich Griff, Glanz und Kämmbarkeit ausge¬ zeichnet konditioniert. Infolge der Verträglichkeit des quaternären Chitosanderivates mit Alkylethersulfat kann das vorstehend aufgeführte Shampoo erstellt werden, mit dem eine gleichzeitige Reinigung und Pflege des Haares möglich ist.

B e i s p i e l 14

Amphoteres, tönendes Haarwaschmittel 2,00 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

4 (i) - 51 ml/g, Substitutionsgrad - ^* - ^* ka¬ tionische Gruppen 0,6; Glycidol-Gruppen 1,0 ) 40,00 g Dimethyl-carboxymethylen-propylenamido- stearatbetain, 35 %ige wäßrige Lösung

5 , 06 g Ameisensäure, 10 %ig

3 , 50 g Kokosfettsäurediethanolamid

1 ,00 g Pikraminsäure (C.I. 76 540), 1 %ige wäßrige Lösung) 4 488,,4444 g g Wasser, vollentsalzt

100 , 00 g

Mit etwa 15 bis 20 g des obigen Mittels wurde das Haar einshampooniert. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 10 Minuten spülte man mit Wasser aus. Das Haar war gelb¬ orange getönt und ausgezeichnet konditioniert, besonders hinsichtlich Griff und Kämmbarkeit.

B e i s p i e l 15

Haarkurmittel, kationisch

0,30 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

7 (η = 710 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,60; Glycidol-Gruppen 2,1)

4 ,00 g Cetylstearylalkohol

1. ,48 g Milchsäure, 10 %ig 2 2,, ,550O gg Kokos(pentaethoxy)methylammoniumchlorid

1. _r 00 g SorbitanmonopaImitat mit 20 Mol Äthylen¬ oxid

90, ■72 g Wasser, vollentsalzt

1 10000,, .0000 gg

B e i s p i e l 16

Haarkurmittel, gelförmig

2,1 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

4 (i) = 51 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,6; Glycidol-Gruppen 1,0 )

0,6 g Hydroxypropylmethylcellulose

0,5 g Laurylpyridiniumchlorid

96,8 g Wasser, vollentsalzt

100,0 g (auf pH 5,0 mit 10 %iger Ameisensäure ein- gestellt)

Jeweils 35 g der Haarkurmittel nach Beispiel 15 bzw. 16 wurden im gewaschenen Haar verteilt und nach einer Ein¬ wirkungszeit von 3 bis 5 Minuten mit Wasser wieder ausge¬ spült; als Ergebnis wurde ein ausgezeichneter Griff, Glanz sowie Kämmbarkeit des Haares erhalten.

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Hautcreme 0,30 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel 2 (n = 65 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,22; Glycidol-Gruppen 1,7 )

3,00 g Stearylalkohol

1,00 g Wollfettalkohol (adeps lanae)

1,00 g Vaseline

0,76 g Milchsäure, 10 %ig

1,00 g Natriumcetylstearylsulfat

92,94 g Wasser, vollentsalzt

100,00 g

B e i s p i e l 18

Haartönungsmitte1

0,50 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

7 (η ^**** 710 ml/g, Substitutionsgrad • ^* - ^* ■ ka¬ tionische Gruppen 0,60; Glycidol-Gruppen 2,1)

12, ,oo g Cetylstearylalkohol o. ,10 g Parahydroxybenzoesäureethylester

*6,. _r 0000 gg Laurylalkohol-digylcolethersulfat-

Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung) o, ,50 g Parfümöl

79, .31 g Wasser o, ,50 g 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol (C.I. 76 530) o, ,85 g 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (C.I. 76 070) o, ,24 g Natriumhydroxyd

100, ,00 g

Ungefähr 30 bis 40 g wurden in dem gewaschenen Haar ver¬ teilt und nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten ausgespült. Das Haar war rötlich gefärbt und wies eine gute Kämmbarkeit und einen angenehmen Griff auf.

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Oxidationshaarfärbemittel

0,50 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

7 (η = 710 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,60; Glycidol-Gruppen 2,1) 0,08 g 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin-dihydro- chlorid 0 0,,3300 gg 1 ,4-Diaminobenzol

0,25 g Resorcin

0,30 g Natriumsulfit

3 , 50 g Laurylalkohol-diglycolethersulfat- Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung) 1 155,,0000 gg Cetylalkohol

3 ,00 g Ammoniak

77 ,07 g Wasser

100,00 g

50 g dieses Haarfärbemittels wurden mit 50 ml 6 %iger

Wasserstoffperoxidlösung gemischt und auf weißes Haar auf¬ getragen. Nach 30 Minuten wurde das Haar mit Wasser ausge¬ spült und getrocknet. Das Haar hatte eine natürlich wirken¬ de matt-blonde Färbung sowie einen natürlichen ange- nehmen Griff.

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Dauerwellmittel

0,5 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel

7 (η = 710 ml/g, Substitutionsgrad = ka¬ tionische Gruppen 0,60; Glycidol-Gruppen 2,1)

10,0 g Thioglykolsäure

8 , 0 g Ammoniak, 25 %ig 6 6,,11 gg Ammoniumhydrogencarbonat

75 , 4 g Wasser

100,0 g

- Zur Anwendung trug man dieses Dauerwellmittel auf das ge- wickelte handtuchtrockene Haar gleichmäßig auf und ließ es etwa 20 Minuten einwirken; danach wurde das Haar mit Wasser ausgespült und in bekannter Weise oxidativ behan¬ delt. Es wurde ein gutes Wellergebnis erhalten, die Haare fühlten sich natürlich und weich an.

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Haarfestiger Alkoholfrei

0,7 g quaternäres Chitosanderivat nach Beispiel 8 (η = 57 ml/g, Substitutionsgrad - ^*** ■ ka¬ tionische Gruppen 0,05; Glycidol-Gruppen 1,9)

1,5 g Ameisensäure 10 %ig

0,8 g Parfüm

0,1 g Chloracetamid ^' (Konservierungsmittel)

96,9 g Wasser, vollentsalzt

100,0 g

20 ml dieser Lösung wurden auf die gewaschenen handtuch- trockenen Haare gegeben, sodann das Haar eingelegt und getrocknet. Bei guter Festigungswirkung zeigte das Haar einen angenehmen weichen Griff.

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