Abdeckmaterial für Biomasse und Verfahren zu dessen Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Abdeckmaterial für Biomasse und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das Abdeckmaterial aus natürlichen und nachwachsenden Rohstoffen besteht. Unter Biomasse sind hierbei sämtliche Stoffe organischer Herkunft, das heißt kohlenstoffhaltige Materie, zu verstehen, die als nachwachsender Rohstoff bei der Energiegewinnung oder zur stofflichen Nutzung Anwendung finden, wie beispielsweise bei der Gewinnung von Biogas, der Herstellung von flüssigen Energieträgern (zum Beispiel Biomass- to-Liquid-Kraftstoffe) oder bei der Energiegewinnung durch Verbrennen, und für diesen Zweck auf Vorrat gelagert werden.

Biogas wird in einem gesteuerten Prozess in Biogasanlagen gewonnen. In diesen Anlagen können nahezu alle organischen Substanzen durch biochemische Prozesse abgebaut werden. Dabei entsteht im Wesentlichen Methan, das als Energieträger genutzt wird. Weiterhin entstehen als Nebenprodukte Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf sowie geringe Mengen an Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und weiterer Gase.

Voraussetzung für eine erfolgreiche Methanbildung ist neben dem Wassergehalt der Biomasse der Ausschluss von Luftsauerstoff, da die biochemischen Einzelprozesse durch anaerobe Mikroorganismen ablaufen. Aufgrund der Anpassungsfähigkeit dieser Mikroorganismen an die Prozessbedingungen können nahezu alle organischen Substanzen in Biogasanlagen abgebaut werden. Zur Biogasgewinnung werden vorrangig eingesetzt: Fäkalien aus der Tierhaltung, Pflanzen- und Tierabfälle, Produktionsabfälle wie Fette,

Glycerin usw. sowie gezielt angebaute nachwachsende Rohstoffe wie beispielsweise Mais, Getreide, Hirsen, ölfrüchte, Rüben und andere Gräser.

Bei der in zunehmendem Umfang praktizierten gezielten Produktion nachwachsender Rohstoffe wie Mais, Getreide, Hirsen, ölfrüchte, Rüben und andere Gräser für die Biogasgewinnung muss die Biomasse nach der Ernte zunächst zur Bevorratung gelagert werden. Dazu dienen in der Regel Freilandlager. Die Verwertung zu Biogas erfolgt kontinuierlich über das gesamte Jahr, so dass die gelagerte Biomasse erst nach und nach verbraucht wird. Während der Lagerung laufen bereits die biochemischen Prozesse der Hydrolyse, Ver- Säuerung und Essigsäurebildung ab. Diese ersten Phasen sind Vorstufen der Biogas-

erzeugung und werden auch von anaeroben Bakterien gesteuert. Daher muss bereits während der Lagerung des Erntegutes der Zutritt von Luftsauerstoff in das Lager ausgeschlossen werden.

Stand der Technik

Bisher werden Biomasselager mittels Folien abgedeckt, die zur wirksamen Abdichtung häufig in mehreren Lagen angeordnet sind. Zum Einsatz kommen Folien aus Kunststoff wie beispielsweise Polyethylen. Derartige Folien sind bei entsprechender Dicke von mindestens 200 μm ausreichend gasdicht. Sie müssen den bei den biochemischen Reaktionen sowie durch Sonneneinstrahlung auftretenden Temperaturen von bis zu ca. 80 ⁰ C standhalten und dabei hohe Festigkeits- und Elastizitätswerte aufweisen, um Umwelteinflüssen standzuhalten. Weiterhin ist die Beständigkeit gegen die bei der biochemischen Umsetzung durch Gärung entstehenden Säuren erforderlich. Die Anforderungen insbesondere des Ausschlusses von Luftsauerstoff werden zum Teil nur unzureichend erfüllt, da beispielsweise bei der Abdeckung der Biomasse durch Unebenheiten der Oberfläche Lufteinschlüsse zwischen Abdeckfolie und Biomasse entstehen, welche die gewünschten anaeroben biochemischen Prozesse behindern oder sogar partiell vollständig ausschließen.

Erhebliche Probleme bereitet das Abdecken sehr großer Biomasselager, da Folien nur in begrenzter Breite zur Verfügung stehen. An überlappungsstellen von Folien ist der Zutritt von Luft in der Praxis nicht auszuschließen. Zum Abdecken eines Lagers von beispielsweise 4.000 m ² Flächenausdehnung beträgt die Masse einer Folie bereits 800 kg bis 1.000 kg. Das Aufbringen und Ausbreiten der Folien ist daher nur mit großem Personaleinsatz und schwerer Technik möglich. Zusätzlich müssen die Folien beschwert werden, um dem Abdecken und Zerstören der Freilager durch angreifenden Wind vorzubeugen. Dazu dienen in der Regel schwere Sandsäcke von ca. 30 kg Gewicht. Pro 1.000 m ² Biomasselager sind dafür ca. 1.500 - 1.700 Sandsäcke oder andere Beschwerungsobjekte, wie zum Beispiel Altreifen mit einem Gesamtgewicht von etwa 50 t erforderlich. Der Trend geht bereits zu noch größeren Biomasselagern, die mit herkömmlichen Foliensystemen praktisch nicht mehr mit vertretbarem Aufwand abdeckbar sind.

Ein weiteres Problem ist das Separieren und Entsorgen der Kunststoff-Folien im Zuge des Verwertens der Biomasse. Die Biomasse wird an einer Seite eines Lagers beginnend

sukzessive entnommen und in einer Biogasanlage verwertet. Die Abdeckung muss dabei täglich über einer Breite der Biomasse von oft mehr als 15 m zurückgeschlagen und abgetrennt werden. Diese Arbeit ist nur manuell ausführbar. Dabei hat die Anschnittfläche oft eine Höhe von mehr als 10 m und kann zum Schutz vor Absturz der Arbeitskräfte nicht gesichert werden. Das Arbeiten auf einem derartigen Biomasselager ist somit sehr aufwändig und gefährlich. Weiterhin bereitet das Verwerten der entfernten alten Folienabdeckung erhebliche Probleme, da die Folie durch anhaftende Biomasse verunreinigt ist und deshalb häufig entsorgt werden muss. Das Entsorgen verbrauchter Abdeckfolie ist daher auch mit erheblichen Kosten verbunden.

Bekannte Abdecksysteme für Biomasselager erfordern folglich einen erheblichen personellen, finanziellen und zeitlichen Aufwand zum Herstellen der Abdeckung, für das Handling der Folien und der Folienbeschwerung sowie beim Entsorgen und sind daher nicht zufriedenstellend.

Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Abdeckmaterial für Biomasse sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, wobei das Abdeckmaterial beständig gegen Umwelteinflüsse und die in der Biomasse entstehenden biochemischen Abbauprodukte sein soll, gegenüber bekannten Abdeckmaterialien weniger Luft zwischen Biomasse und Abdeckmaterial einschließen soll, nicht teurer in der Herstellung sein darf und möglichst einen geringeren Aufwand beim Verwerten bzw. Entsorgen erfordert.

Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 21. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.

Es wurde ein Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung entwickelt, mit dem vorzugs- weise Biomasselager einfach und sicher abgedeckt und gegen den Zutritt von Luft sowie die Einwirkung von Umwelteinflüssen geschützt werden können.

Aus dem Dentalbereich sind Materialien auf Alginatbasis als Abformmaterialien bekannt. Sie bilden nach Mischung mit Wasser elastische Werkstoffe, die nach erfolgter Reaktion in Wasser unlöslich sind. Dentalalginate (US 2,345,255) werden seit langer Zeit eingesetzt,

auch unter Verwendung von Additiven zum Verhindern einer Staubentwicklung, die beim Anrühren des Pulvers auftreten kann. Derartige Materialien sind als Dentalabformmassen geeignet. Sie sind jedoch für die erfindungsgemäßen Aufgaben unbrauchbar, da sie unter Lagerung an Luft nur über wenige Tage formstabil und elastisch bleiben. Dentalalginate binden Wasser nicht chemisch stabil, sodass nach kurzer Zeit das Wasser durch

Verdunstung entweicht. Nach Lagerung der Dentalalginate über einige Tage setzt durch Wasserverdunstung eine starke Versprödung und Schrumpfung des Werkstoffs ein und macht es in dieser Form unbrauchbar zur Lösung der Aufgabenstellung.

Es wurde gefunden, dass übliche Dentalalginatmischungen bezogen auf deren Masse etwa 60 - 80 % eines pflanzlichen öls wie zum Beispiel Leinöl oder Rapsöl aufnehmen und binden können. Nach dem Gelieren tritt zunächst kein öl aus und die Masse hat gute elastische Eigenschaften. Mit fortschreitender Verdunstung des Wassers tritt eine mäßige Schrumpfung des ölgefüllten Alginatmaterials sowie auch Versprödung ein. Ein Teil des gebundenen öls schwitzt aus und bildet einen Film auf der Oberfläche des Materials.

Ein erfindungsgemäßes Abdeckmaterial wird daher gewonnen, indem mindestens zwei getrennt lagerfähige Komponenten A und B miteinander vermischt werden. Die Hauptbestandteile der Komponenten entstammen vorwiegend natürlichen und nachwachsenden Ressourcen und können zum überwiegenden Teil selbst in Biogasanlagen verwertet werden. Hauptbestandteile der Komponente A sind öl tierischer oder pflanzlicher Herkunft, vorzugsweise aus natürlichen und nachwachsenden Ressourcen, wie beispielsweise Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Leindotteröl oder/und Maisöl, sowie als Trägermedium ein Netzwerkbildner (Alginat), der aus Algen gewonnen wird. Als Alginat können beispielsweise Natriumalginat oder Kaliumalginat verwendet werden. Komponente B umfasst einen netzwerkunterstützenden Emulgator. Als Emulgator ist beispielsweise eine wässrige Latexdispersion geeignet. Unter dem Begriff wässrige Latexdispersion soll hierbei eine wässrige Dispersion von Kohlenwasserstoffpolymeren verstanden werden, die einerseits zum Beispiel als Naturlatex oder Naturkautschuk als nachwachsende Rohstoffe in der Natur vorhanden sind und aus Bäumen oder anderen Pflanzen gewonnen werden oder andererseits synthetisch hergestellt werden und ähnliche Eigenschaften wie Naturlatex / Naturkautschuk aufweisen.

Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, ein in Wasser gelöstes pflanzliches oder tierisches Protein oder Proteinisolat (beispielsweise Sojaprotein) oder eine Mischung von in Wasser

gelöstem Protein/Proteinisolat und einer Latexdispersion als netzwerkunterstützenden Emulgator zu verwenden.

Den Komponenten A oder/und B oder auch dem Mix aus beiden Komponenten können wahlweise noch Hilfs- und Füllstoffe, Konservierungsstoffe, Regulatoren zum Einstellen der Reaktionszeit sowie Wasser beigemengt werden. Die fließfähigen Komponenten A und B können getrennt gelagert, transportiert sowie einzeln gefördert und mit Hilfe üblicher Mixtechniken gemischt werden.

Nach dem Mischen der Komponenten A und B per Hand oder zum Beispiel in einem Industriemixer liegt das Material zunächst in fließfähiger Form vor. Die Zähigkeit und das Fließverhalten können durch Wahl der Füllstoffe sowie Variation der Mengenanteile der Komponenten eingestellt werden.

In der Mischung aus den Komponenten A und B reagiert in einem ersten Schritt das Alginat mit dem Wasser und bildet ein Netzwerk N ₁ , wobei Wasser, öl und wenn vorhanden auch Füllstoffe in das Netzwerk N ₁ eingebaut werden. Gleichzeitig bildet der Emulgator durch Entzug von Wasser ein Netzwerk N ₂ aus, das sich mit dem Netzwerk N ₁ eng verzahnt, wobei die Gesamt-Netzwerkstruktur alle in der Mischung vorliegenden Komponenten in ihrer Gesamtheit derart bindet, dass ein für erfindungsgemäße Anwendungen geeignetes Material entsteht.

Vorteilhafterweise werden Kreide oder/und Kieselgur als Füllstoffe verwendet, da diese (vermutlich aufgrund ihrer Oberflächenstruktur) das Verzahnen der Netzwerkstrukturen N ₁ und N ₂ unterstützen. Es können jedoch auch andere Stoffe, insbesondere biologisch abbaubare Stoffe als Füllstoffe verwendet werden, wie Stärke, modifizierte Stärke, Zucker, Zellulose als Faser oder in kubischer Struktur, die beispielsweise aus Hölzern oder anderen Pflanzen gewonnen werden.

Durch Zugabe von Beschleunigern bzw. Verzögerern kann die Reaktionszeit des Materials in weiten Grenzen von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden eingestellt werden. Während dieser Zeit, auch Topfzeit genannt, ist das Applizieren des Materials zum Beispiel durch Spritzen, Gießen, Streichen, Rakeln, Spachteln oder ähnliche Verfahren auf die abzudeckende Biomasse möglich. Die für die jeweilige Auftragstechnik optimale Topfzeit wird durch Wahl der Anteile an Beschleunigern bzw. Verzögerern eingestellt.

Als Verzögerer der Reaktionszeit können der Komponente A beispielsweise Natriumphosphat oder/und Calciumsulfat zugesetzt werden. Weiterhin können der Komponente B Verzögerer in Form von beipielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Ammoniak beigemischt werden. Zugaben von Säuren in Komponente B wie zum Beispiel Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure usw. wirken hingegen als Beschleuniger des Vernetzungsvorgangs.

Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich nach dem Abbinden dahingehend aus, dass es unter den geforderten Bedingungen des Abdeckens von Biomasselagern beständig ist, beim Einbringen in eine Biogasanlage jedoch überwiegend abgebaut wird. Dies liegt daran, dass das Alginat-Netzwerk N ₁ im alkalischen, neutralen und sogar bis leicht sauren pH- Bereich beständig und wasserunlöslich ist. Im stärker sauren Bereich wird jedoch Alginsäure ausgefällt, wodurch das Alginat-Netzwerk zerfällt. Weiterhin ist die Netzwerkstruktur N ₂ durch Koagulation des Emulgators ausgebildet und nicht durch Schwefelbrückenbindungen vernetzt und kann daher ebenfalls biologisch abgebaut werden. Natürliche Emulgatoren wie beispielsweise Proteine sind biologisch ausgezeichnet abbaubar.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das Abdeckmaterial unter Verwendung von mindestens einem weiteren Inhaltsstoff als Schaum ausgebildet.

Eine Variante zur Schaumbildung besteht darin, in Komponente A ein Treibmittel wie beispielsweise ein Hydrogenkarbonat (zum Beispiel Natriumhydrogenkarbonat oder Ammoniumhydrogenkarbonat) zu integrieren, das durch chemische Reaktion ein Treibgas abspaltet. Die Reaktion des Treibgasabspaltens wird durch Zuführen eines sauren Reaktionspartners in die Materialmischung ausgelöst. Im Falle der Verwendung eines

Hydrogenkarbonats als Gasbildner dient als Reaktionspartner beispielsweise Zitronensäure oder Propionsäure. Zum Bilden eines Schaumes werden die zwei getrennt lagerfähigen Komponenten A und B in beschriebener Weise zunächst gemischt. Erst mit dem Vorgang des Auftragens als Flächengebilde erfolgt die Zumischung des Reaktionspartners. Es ist jedoch auch möglich die Komponenten A und B sowie den Reaktionspartner gemeinsam, erst mit dem Vorgang des Auftragens als Flächengebilde, zu vermischen.

Die gemischten Komponenten reagieren in beschriebener Weise, wobei der saure Reaktionspartner eine parallel mit der Bildung der Gesamt-Netzwerkstruktur N,+N ₂ ab- laufende Reaktion in der Weise auslöst, dass einerseits die chemische Reaktion der Treibgas-

bildung durch eine Freisetzung von beispielsweise CO ₂ , im Falle der Verwendung eines Hydrogenkarbonats, erfolgt und zu einer Volumenvergrößerung des Materials führt sowie parallel dazu der pH-Wert der Materialmischung aus dem alkalischen ins saure Milieu umschlägt, wodurch die Bildung des Emulgator-Netzwerkes N ₂ beschleunigt abläuft. Auf diese Weise wird ein Aufschäumen des Materials und eine gleichzeitig schnelle Fixierung und Verfestigung erreicht.

Bei einer zweiten Variante des Materialaufschäumens dient als Gasbildner ein unedles Metall wie zum Beispiel Magnesium, Eisen, Aluminium oder/und Zink, das in Pulverform in Komponente A dispergiert wird. Eine besondere Eignung zum Aufschäumen des erfindungsgemäßen Materials wurde für Aluminiumpulver gefunden, das insbesondere im vorliegenden alkalischen Milieu als Treibmittel wirkt. Begünstigend wirkt sich dabei die Anwesenheit von Hydroxidionen aus, zum Beispiel durch Verwendung von Kaliumhydroxid oder/und Natriumhydroxid. Nach dem Mischen der Komponenten A und B kommt es durch die Reaktion des Aluminiums mit Wasser zum Abspalten von Wasserstoff, das als Treibgas wirkt. D. h., Wasser aus der wässrigen Latexdispersion bzw. Wasser, das der Mischung noch zusätzlich beigefügt wird, wirkt als Reaktionspartner des Gasbildners Metallpulver. Dabei verläuft die Reaktion schwach bis heftig, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch den pH-Wert, insbesondere beispielsweise durch die Konzentration des Natriumhydroxid oder/ und Kaliumhydroxid sowie durch die Temperatur der Mischung gesteuert werden kann.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsvariante des Verfahrens zum Herstellen eines Flächengebildes aus Abdeckmaterial erfolgt das Mischen und Auftragen mit Hilfe von Mehrkomponenten-Spritzsystemen, wie beispielsweise Mehrkomponenten-Spritzpistolen. Die Komponenten A und B werden dem Mehrkomponenten-Spritzsystem einzeln unter Druck zugeführt, in der dort integrierten Mischkammer gemischt und als Sprühstrahl gegebenenfalls unter Verwendung von zum Beispiel Druckluft auf die Oberfläche der Biomasse aufgetragen. Aufgrund der Reaktionszeit der Komponenten und der hohen Partikelgeschwindigkeit beim Spritzen erfolgt die Reaktion des Materials erst nach dem Auftreffen auf die Oberfläche.

Beim Ausbilden des Materials als Schaum setzt die Gasbildung ebenfalls erst nach dem Applizieren auf der Oberfläche ein. In einer ersten Phase nach dem Mischen und Austreten aus dem Mehrkomponenten-Spritzsystem trifft das gespritzte Material auf die Oberfläche der Biomassepartikel auf und benetzt diese, worauf zeitlich nachfolgend die zweite Phase

des Aufschäumens und als dritte Phase die Verfestigung des Materials erfolgt. Während der zweiten Phase kommt es durch Treibgasentwicklung des Treibmittels zur Volumenvergrößerung des Materials, wodurch der Einschluss abstehender Fasern und Partikel der Biomasse erreicht wird und im Zuge der weiteren Expansion des Abdeckmaterials das Schließen des Materialfilms zu einem homogenen, kontinuierlichen Flächengebilde erfolgt. Nach Abschluss der dritten Phase, dem Verfestigen des Materials, liegt das erfindungsgemäße Material als geschlossenporig aufgeschäumtes, luftdichtes und wetterfestes Flächengebilde vor. Die eingeschlossenen Fasern und Partikel der Biomasse bewirken ein Verzahnen mit der darunter liegenden Gesamtmasse, wodurch das Flächengebilde fest verankert und auch ohne zusätzliches Beschweren gegen den Einfluss von angreifendem Wind stabil ist. Aufgrund guter Klebeeigenschaften des Materials wird ein dichter Anschluss des Flächengebildes an Boden und Wänden sowie eine zusätzliche mechanische Verankerung erreicht. Durch das Aufschäumen verringert sich darüber hinaus die erforderliche Materialmenge, wobei die Wärmeisolation zusätzlich verbessert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert ohne den Umfang der Erfindung auf die dabei angegebene Materialzusammensetzung zu beschränken.

In einem ersten Schritt erfolgt das Zusammenstellen der Komponenten A und B.

Als Komponente A werden vermischt: Leinöl und Natriumalginat, denen Kreide und Kieselgur als Füllstoff sowie Natriumphosphat und Calciumsulfat als Verzögerer beigegeben wird. Komponente B umfasst eine Mischung aus einer 60-prozentigen Naturlatex-Dispersion, der Wasser, Kaliumhydroxid als Verzögerer und Zinkoxid als Konservierungsmittel hinzugefügt wird. Die genauen Masseanteile sind in Tab.1 angegeben.

Tab.1

Unmittelbar vor dem Auftragen des Materials auf Biomasse werden die Komponenten A und B miteinander vermischt. Das Ausbilden der Netzstrukturen und eines berührungsfesten Materials dauern nach dem Vermischen der beiden Komponenten ungefähr 2 Stunden. Nach weiteren 22 Stunden ist das Material vollständig ausgehärtet. Danach steht ein Abdeckmaterial für Biomasse zur Verfügung, welches die Biomasse vor Luftsauerstoff und Umwelteinflüssen schützt, beständig gegenüber biochemischen Abbauprodukten der Biomasse ist, keine zusätzlichen Befestigungshilfen benötigt und einfach mit der Biomasse abgetragen und in einer Biogasanlage verwertet werden kann.

In Tab. 1 ist beispielhaft ein exaktes Mischungsverhältnis für Bestandteile eines Biomasseabdeckmaterials veranschaulicht. Tab. 2 zeigt bezogen auf das in Tab.1 angegebene Aus- führungsbeispiel vorteilhafte Masseanteilsbereiche der Materialbestandteile, innerhalb denen je nach Anwendungsfall die Eigenschaften des Abdeckmaterials (beispielsweise hinsichtlich Verzögerung des Ausbildens der Netzwerkstrukturen, Konsistenz des Abdeckmaterials und Aushärtzeit) eingestellt werden können.

Tab.2