Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer ge- eigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Poly- alkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturpro- dukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z. B. Rewet in der Windel und AUL (Absorption unter Belastung), werden hydro- phile, hochquellfahige Hydrogele im allgemeinen oberflächen-oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Ober- flächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymer- partikel.

Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Di-oder Polyglycidylverbindungen, wie Phos- phonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438). Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind ins- besondere in der EP-A-0 349 935 beschrieben.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität. Diese ist zwar, was den chemischen Umsatz betrifft, erwünscht, birgt aber ein höheres toxikologisches Potential. Die Verarbeitung derartiger Vernetzer im Produktionsbetrieb erfordert besondere Schutzvorkehrungen, um den Anforderungen der geltenden

Sicherheitsbestimmungen und der Arbeitsplatzhygiene gerecht zu werden. Darüber hinaus erscheint die Verwendung derartig modifi- zierter Polymere in Hygieneartikeln bedenklich.

Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Bei- spielsweise lehren EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 sowie US-A-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hier- nach bei Temperaturen von 120-250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Veresterungs- reaktion selbst bei diesen Temperaturen nur relativ langsam ab- läuft.

Somit bestand die Aufgabe darin, unter Verwendung relativ reaktionsträger, aber dennoch mit Carboxylgruppen reaktionsfähi- ger Verbindungen eine im Vergleich zum Stand der Technik ebenso gute oder bessere Gel-bzw. Oberflächennachvernetzung zu er- reichen. Diese Aufgabe war so zu lösen, daß die Reaktionszeit möglichst kurz und die Reaktionstemperatur möglichst niedrig sind. Im Idealfall sollten dieselben Reaktionsbedingungen herr- schen wie bei der Verwendung von hochreaktiven Epoxiden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Ester der Phosphorsäure mit Di-oder Polyolen und Aminoalkoholen hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächennach- vernetzung wasserabsorbierender Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das Polymere mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt wird, welche als Vernetzer Ester der Phosphorsäure der Formel worin X für OH oder NH2 steht und R Cl-C12-Alkylen bedeutet, oder ein Gemisch solcher Ester in einem inerten Lösemittel gelost enthält, und daß (ii) das feuchte Produkt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird.

Die Temperatur zur Nachvernetzung beträgt bevorzugt 50-250°C ins- besondere zwischen 50-200°C, speziell zwischen 100-180°C.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Oberflächennachvernetzungs- lösung kann ein saurer Katalysator zugesetzt werden. Als Kata- lysator im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen Säuren, deren korrespondierende Anhydride, bzw. organischen Säuren und deren korrespondierende Anhydride verwendbar. Bei- spiele sind Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Phos- phorsäure, Weinsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure. Ins- besondere sind auch deren polymere Formen, Anhydride, sowie die sauren Salze der mehrwertigen Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Boroxid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentaoxid, und Ammonium- dihydrogenphosphat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im AnschluB an das Auf- sprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern und Sprühmischern oder Misch-und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, XBEPEX- Mischer, XNAUTA-Mischer, OSHUGGI-Mischer oder PROCESSALL. Über- dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z. B. ein Hordentrockner, ein Dreh- rohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsver- fahren benutzt werden. Die Verweilzeit bei der bevorzugten Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner liegt bei 5 bis 90 Minuten, bevorzugt bei weniger als 30 Minuten, ganz besonders bevorzugt bei weniger als 10 Minuten.

Als inertes Lösemittel bevorzugt man Wasser sowie Gemische von Wasser mit einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösemittel, wie beispielsweise bestimmte Ester und Ketone ein- gesetzt werden, die, wie der Begriff inert aussagt, nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reaktiv sind. Sofern ein Alkohol/ Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, insbesondere 40-60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Alkohole eingesetzt werden sowie Gemische mehrerer Alkohole (z. B.

Methanol + Glycerin + Wasser). Besonders bevorzugt ist die Verwendung folgender Alkohole in wäßriger Lösung : Methanol,

Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und besonders bevorzugt 1,2-Propandiol sowie 1,3-Propandiol. Die Oberflächennachver- netzungslösung wird in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-% bezogen auf die Polymermasse eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 2,5-15 Gew.-% bezüglich Polymer. Der Vernetzer selbst wird dabei in einer Menge von 0,01-1,0 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polymer verwendet.

Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasse- rabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die ver- netzende Comonomere enthalten (0,001-10 mol-%), ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere die über radikalische Poly- merisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie z. B. Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallyl- ether).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispiels- weise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A-4 931 497. Der Inhalt der vorstehend genannten Patent- dokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offen- barung.

Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisa- tionsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfon- saure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-

sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen-oder ammoniumgruppen- haltige Ester und Amide. Des weiteren sind wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, oder auch Diallyldimethyl- ammoniumchlorid geeignet. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2-COOR4, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine mit (Cl-C4)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel in der R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe, R4 Wasserstoff, Amino- (Cl-C4)-Alkyl, Hydroxy- (Cl-C4)-Alkyl, Alkalimetall-oder Ammoniumion und R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Carboxyl- gruppe oder jeweils die Alkalimetall-oder Ammoniumsalze dieser Gruppen bedeuten.

Beispiele für (C1-C4)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol. Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Alkali- metall-oder Ammoniumsalze, z. B. Na-Acrylat, K-Acrylat oder Ammoniumacrylat.

Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall-bzw. Ammoniumsalze erhältlich sind, können natür- lichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.

Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel worin R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyl, X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.

R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cl-C4)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl oder Phenyl. Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Poly- acrylate, Polymethacrylate sowie die in US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 und US-A-5 041 496 beschriebene Pfropfcopolymere.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt ver- netzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw.-methacrylamid, Ester ungesättigter Mono-oder Polycarbon- säuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butan- diol-oder Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat sowie Tri- methylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallyl- ethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphon- säurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 343 427 be- schrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallyl- ethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Penta- erythritoltri-und-tetraallylether, Polyethylenglykoldiallyl- ether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi-und Glycerol-

triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie alkoxylierte Varianten davon.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden z. B. 15 bis 50 Gew.-% ige wäBrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, vorzugsweise ohne mechanische Durchmischung, unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1,169 (1947)), polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise im Temperatur- bereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder er- niedrigtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektro- magnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymeri- sationsinitiatoren herangezogen werden. Solche sind beispiels- weise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert. Butylhydro- peroxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo- verbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxi- verbindungen wie (NH4) 2S208, K2S208 oder H202. Sie können gegebe- nenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natrium- hydrogensulfit, Eisen (II)-sulfat oder Redoxsystemen verwendet werden. Redoxsysteme enthalten als reduzierende Komponente im allgemeinen eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure oder Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in DE-C-13 01 566 be- schrieben sind.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperatur- bereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Quali- tätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Die erhaltenen Gele werden z. B. zu 0-100 mol-%, bevorzugt zu 25-100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50-85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer, neutralisiert, wobei die üblichen Neutra- lisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetall- hydroxide oder-oxide, besonders bevorzugt jedoch Natrium- hydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat. Üblicher- weise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisati-

onsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, beispiels- weise mittels eines Fleischwolfes. Das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.

Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band-oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydro- gel wird hernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen ein- gesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt beispielsweise im Bereich 45-1000 pm, besonders bevorzugt bei 45-850 Zm, und ganz besonders bevorzugt bei 200-850 pm.

Erfindungsgemäß werden zur Vernetzung von acrylathaltigen Poly- meren Ester von Di-oder Polyolen und Aminoalkoholen verwendet.

Die Ester der Polyole werden durch Formel beschrieben, bei der Veresterung von Aminoalkoholen bilden sich Verbindungen der Formel Bei der Verwendung von Polyolen können auch zyklische Ester der allgemeinen Formel

entstehen. In den Formeln (2), (6) und (7) steht der Substituent R für C1-bis C12-Alkylen und bedeutet vorzugsweise C2-bis C6-Alkylen, insbesondere-CH2-CH2-oder Diese Verbindungen können sowohl durch Veresterung der freien Phosphorsäure mit den Alkoholen, durch Umesterungsreaktionen oder durch die Reaktion der Diole, Polyole oder Aminoalkohole mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxichlorid erhalten werden.

Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel dann mit den, dem Fachmann bekannten, Test- methoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind : Methoden : 1) Zentrifugenretentionskapazität (CRC) : Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,200 g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format : 60 mm x 60 mm, Dexter 1234T-Papier) und für 30 min in eine 0,9 gew.-% ige Kochsalzlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3 min in einer han- delsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130,1400 U/min, Korbdurchmesser 230 mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufge- nommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifu- gierten Teebeutels. Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Teebeutel ohne Hydrogel), welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.

Retention CRC [g/g] = (Auswaage Teebeutel-Blindwert-Einwaage Hydrogel)-Einwaage Hydrogel 2) Absorption unter Druck (0,3/0,5/0,7 psi) : Bei der Absorption unter Druck werden 0,900 g trockenen Hydro- gels gleichmäßig auf dem Siebboden einer Meßzelle verteilt. Die Meßzelle besteht aus einem Plexiglaszylinder (Höhe = 50 mm, Durchmesser = 60 mm), auf den als Boden ein Sieb aus Stahlgewebe (Maschenweite 36 micron bzw. 400 mesh) aufgeklebt ist.

Über das gleichmäßig verteilte Hydrogel wird eine Abdeckplatte gelegt und mit einem entsprechenden Gewicht belastet. Die Zelle wird dann auf ein Filterpapier (S&S 589 Schwarzband, Durchmesser = 90 mm) gestellt, welches auf einer porösen Glasfilterplatte liegt, diese Filterplatte liegt in einer Petrischale (Höhe = 30 mm, Durchmesser = 200 mm), welche soviel 0,9 gew.-% ige Koch- salzlösung enthält, daß der Flüssigkeitsspiegel zu Beginn des Experiments identisch mit der Oberkante der Glasfritte ist. Man läßt das Hydrogel dann für 60 min die Salzlösung absorbieren.

Dann nimmt man die komplette Zelle mit dem gequollenen Gel von der Filterplatte, und wägt die Apparatur nach Entfernen des Gewichts zurück.

Die Absorption unter Druck (AUL = Absorbency under load) wird wie folgt berechnet : AUL [g/g] = (Wb-Wa)/Ws wobei Wb die Masse der Apparatur + Gel nach dem quellen, Wa die Masse der Apparatur + Einwaage vor dem Quellen, Ws die Einwaage an trockenem Hydrogel ist.

Die Apparatur besteht aus Messzylinder + Abdeckplatte.

Beispiele Herstellung der Vernetzer 1 bis 3 Vernetzer 1 : Phosphorsäure-mono-[2-amino-ethylester] In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückfluß- kuhler und Gaseinleitungsrohr wird 1 mol Aminoäthanol in 2 mol Wasser gelöst und langsam POC13 unter Kühlen zugetropft. Die ent- stehende Salzsäure wird mit Ammoniak neutralisiert und anschlie- ßend wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Wasser abdestilliert und der hergestellte Ester bei tie- fer Temperatur aus Wasser/Alkohol umkristallisiert. Man erhält eine bräunliche Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 240°C (unter Zersetzung). Die Verbindung ist in Wasser und Wasser/Alkohol- gemischen mäßig löslich und hydrolysiert nur langsam.

Vernetzer 2 : Propandiol-1 (oder 2)-phosphorsäure oder Gemisch beider Verbindungen In analoger Weise zur Herstellung des Vernetzers 1 wird Propan- diol mit POC13 in Chloroform umgesetzt. Man erhält eine hygroskopische, aber nur langsam hydrolysierende, bräunliche Ver- bindung, die sich gut in Wasser und Wasser/Alkoholgemischen löst.

Vernetzer 3 : Mono-und Diphosphorsäureester oder Gemisch beider Verbindungen.

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Kühler werden 3 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat vorgelegt und unter Kühlung 1 mol Phosphorpentoxid so eingetragen, daß eine Temperatur von 40°C nicht überschritten wird. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält eine bräunliche, unterhalb 20°C paraffinartige Substanz, die sich gut in Wasser und Wasser/ Alkoholgemischen löst. Die viskose, klare Verbindung wird in Wasser gelöst und unter Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur radikalisch zu einem Polymer niedrigen Molekular- gewichtes polymerisiert.

Erfindungsgemäße Beispiele : Die erfindungsgemäßen Beispiele'zeigen den Effekt der Ober- flächennachvernetzung auf die superabsorbierenden Polymere. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann diese Nachvernetzung durch die Messung der Zentrifugenretention (CRC) und der Absorption under Belastung (AUL) bestimmt werden. Bei dieser Oberflächenver- netzung sinkt die CRC typischerweise um 5-10 g/g, während die AUL 0.7 psi um ungefähr 10, die AUL 0.3 psi um mehr als 20 g/g zunimmt.

Beispiel 1 Grundpolymer In einem 40 1-Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure mit 23 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Penta- erythritoltriallylether unter Rühren hinzu, und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserstoff- peroxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert, und mit soviel Natronlauge versetzt, bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das neu- tralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet,

mit einer Stiftmühle gemahlen, und schließlich abgesiebt. Dies ist das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Grundpolymer.

Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle ange- geben.

Beispiel 2 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer, erreicht wird : 0,40 Gew.-% Vernetzer 1,5 Gew.-% Propylenglykol und 5 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel. Das feuchte Polymer wird dann in zwei Chargen (a) und (b) geteilt, die jeweils bei 175°C getrocknet werden. Die Trocknungszeit für die Charge (a) beträgt 60 min, für die Charge (b) 90 min.

Die vernetzende Wirkung ist dabei nicht auf das Propylenglykol zurückzuführen, weil man eine Oberflächennachvernetzung bei höherer Einsatzmenge auch in rein wäßrigen Systemen erhalten kann. Die Werte für CRC und AUL sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3 : Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf ein- gesetztes Grundpolymer, erreicht wird : 3,0 Gew.-% Vernetzer 1 und 10 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C (a) für 60 min und (b) 90 min getrocknet.

Durch die Verwendung von Katalysatoren kann die Reaktionszeit für die Oberflächennachvernetzung und damit die Verweilzeit im Reaktor verkürzt werden. Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 4 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer folgende Dosierung erreicht wird : 1,5 Gew.-% Vernetzer 2,10 Gew.-% Wasser und 0,2 % Borsäure als Katalysator. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C (a) für 30 min und (b) 60 min getrocknet.

Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle ange- geben.

Beispiel 5 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß-bezogen auf eingesetztes Grundpoly- mer-folgende Dosierung erreicht wird : 5,0 Gew.-% Vernetzer 3,12 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Ammonium- dihydrogenphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C (a) für 30 min und (b) 60 min getrocknet.

Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle ange- geben.

Beispiel 6 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß - bezogen auf eingesetztes Grundpoly- mer-folgende Dosierung erreicht wird : 0,20 Gew.-% Vernetzer 2,5 Gew.-% Methanol, 5 Gew.-% Wasser und 0,2 % Ammoniumdihydrogenphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C

(a) für 30 min und (b) 60 min getrocknet.

Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle ange- geben.

Beispiel 7 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß-bezogen auf eingesetztes Grundpoly- mer-folgende Dosierung erreicht wird : 0,50 Gew.-% Vernetzer 2,5 Gew.-% Propandiol-1,2 und 5 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C (a) für 30 min und (b) 60 min getrocknet.

Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle ange- geben.

Beispiel 8 Grundpolymer, gemäß Beispiel 1 hergestellt wird in einem Waring- Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß - bezogen auf eingesetztes Grundpoly- mer-folgende Dosierung erreicht wird : 0,20 Gew.-% Vernetzer 3,6 Gew.-% Propandiol-1,2 und 6 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C (a) für 30 min und (b) 60 min getrocknet.

(c) Zum Vergleich wird analog dazu das Grundpolymer mit 6 Gew.-% Propandiol-1,2 und 6 Gew.-% Wasser besprüht. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 60 min getrocknet. Bei diesem Vergleichsbeispiel wird also kein Vernetzer eingesetzt. Die Werte für CRC, AUL 20 und AUL 40 sind in der Tabelle ange- geben.

Tabelle Beispiele Vernetzer Trocknungs- Trocknungs- Katalysator/ CRC @ temperatur zeit Lösemittel [g/g] Beispiel 1 - -- -- -- -- 46 Grundpolymer (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 2a 1 175 °C 60 min kein Kat. 38 PG1) / H2O Beispiel 2b 1 175 °C 90 min kein Kat. 36 PG / H2O Beispiel 3a 1 175 °C 60 min kein Kat. 37 100 % H2O Beispiel 3b 1 175 °C 90 min kein Kat. 36 100 % H2O Beispiel 4a 2 175 °C 30 min H3BO3 36 H2O Beispiel 4b 2 175 °C 60 min H3BO3 35 H2O Beispiel 5a 3 175 °C 30 min kein Kat. 33 H2O kein Kat. Beispiel 5b 3 175 °C 60 minH2O 32 Beispiele Vernetzer Trocknungs- Trocknungs- Katalysator/ CRC @ temperatur zeit Lösemittel [g/g] Beispiel 6a 2 175 °C 30 min NH4H2PO4 36 MeOH/H2O2) Beispiel 6b 2 175 °C 60 min NH4H2PO4 35 MeOH/H2O Beipiel 7a 2 175 °C 30 min kein Kat. 36 PG/H2O Beispiel 7b 2 175 °C 60 min kein Kat. 34 PG/H2O Beipiel 8a 3 175 °C 30 min kein Kat. 36 H2O Beispiel 8b 3 175 °C 60 min kein Kat. 34 PG/H2O Beipiel 8c -- 175 °C 60 min kein Kat. 40 Vergleich PG/H2O 1) PG = Propylenglykol<BR> 2) MeOH = Methanol<BR> Trocknungstemperatur und -zeit beziehen sich hierbei auf die Temperung des mit Oberflä@<BR> zungslösung besprühten Grundpolymers.