Oberflachennachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen durch Copolymerisation mit 2-Oxazolidinonen, die so erhältlichen Polymeren und ihre Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsma- terialien und Nonwovens.

Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer ge- eigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Poly- alkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Natur- produkte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Her- stellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygiene- artikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirt- schaftlichen Gartenbau verwendet.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z. B. Rewet in der Windel und AUL, werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen oberflächen-oder gelnachvernetzt. Diese Nach- vernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflachennachvernetzung der ge- mahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.

Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Di-oder Polyglycidylverbindun- gen, wie Phosphonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden- können (siehe beispielsweise EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438). Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind ins- besondere in EP-A-0 349 935 beschrieben.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reakti- vität, da diese besondere Schutzvorkehrungen im Produktions- betrieb erforderlich macht, um unerwünschte Nebeneffekte zu ver- meiden. Ebenso besitzen die vorgenannten Vernetzer hautreizende

Eigenschaften, was bei der Verwendung in Hygieneartikeln proble- matisch erscheint.

Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt.

Beispielsweise lehren EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 sowie US-A-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hier- nach bei hohen Temperaturen von 120-250°C durchgeführt. Das Ver- fahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Ver- esterungsreaktion selbst bei diesen Temperaturen nur langsam abläuft.

Es bestand daher die Aufgabe, unter Verwendung relativ reaktions- rager, aber dennoch mit Carboxylgruppen reaktionsfähiger Verbindungen eine ebenso gute oder bessere Gel-bzw. Oberflachen- nachvernetzung zu erreichen. Diese Aufgabe ist so zu lösen, daB die Reaktionszeit möglichst kurz und die Reaktionstemperatur mög- lichst niedrig sind. Im Idealfall sollten dieselben Reaktions- bedingungen herrschen wie bei der Verwendung von hochreaktiven Epoxiden.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß 2-Oxazolidinone als Vernetzer hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind.

Insbesondere kann die mittlere Reaktivität dieser Vernetzer durch Zugabe von anorganischen oder organischen sauren Katalysatoren gesteigert werden. Als Katalysatoren geeignet sind die bekannten anorganischen Mineralsäuren, deren saure Salze mit Alkalimetallen oder Ammonium, sowie deren entsprechender Anhydride. Geeignete organische Katalysatoren sind die bekannten Carbonsäuren, Sulfon- säuren sowie Aminosäuren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gel-oder Oberflä- chennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymere mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachver- netzt und getrocknet wird, wenn der Vernetzer eine Verbindung der Formel

worin R1 und R2 unabhängig voneinander H, Hydroxy, Phenyl oder Cl-C6-Alkyl, R3 Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl, N-Hydroxy- (C2-C6)-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl oder C6-Cl2-Aryl und R4 und R5 unabhängig voneinan- der Cl-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl, C6-Cl2-Aryl, Hydroxy, Cl-Cl2-Alkoxy oder Wasserstoff bedeuten, gelöst in einem inerten Lösemittel enthält. Bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer die- ser Art sind beispielsweise 2-Oxazolidinon, N-Methyl-2-oxazolidi- non und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.

Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich zwischen 50 und 250°C, insbesondere 50-200°C, ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100-180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungslösung erfolgt bevor- zugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmi- schern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch-und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mi- scher, BEPEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCES- SALL. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt wer- den.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z. B. ein Hordentrockner, ein Dreh- rohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z. B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt wer- den. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 min, besonders bevorzugt unter 10 min.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Beschleunigung der Reaktion ein saurer Katalysator der Ober- flächennachvernetzungslösung zugesetzt. Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen Säuren, deren korrespondierende Anhydride bzw. organischen Säuren verwendbar.

Beispiele sind Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure. Ins- besondere sind auch deren polymere Formen, Anhydride, sowie die sauren Salze der mehrwertigen Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Boroxid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentaoxid, und Ammonium- dihydrogenphosphat.

Der Vernetzer wird in inerten Lösemitteln gelöst. Der Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01-1,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet. Als inertes Lösemittel bevorzugt

ist Wasser sowie Gemische von Wasser mit einwertigen oder mehr- wertigen Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösemittel eingesetzt werden, die nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reaktiv sind. Sofern ein Alkohol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung beispielsweise 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, insbesondere 40-60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Alkohole eingesetzt werden sowie Gemische mehrerer Alkohole (z. B. Methanol + Glycerin + Wasser).

Die Alkoholgemische können die Alkohole in beliebigem Mischungs- verhältnis enthalten. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz folgender Alkohole in wäßriger Lösung : Methanol, Ethanol, Iso- propanol, Ethylenglykol und besonders bevorzugt 1,2-Propandiol sowie 1,3-Propandiol.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird dieOberflächennachvernetzungslösung in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Polymeren, eingesetzt. Be- sonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 2,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte wasser- absorbierende Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Die im erfindungsgemaßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) po- lymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropf- grundlage, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarde- rivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispiels- weise beschrieben in US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780 EP-A-0 20 5674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A-4 931 497. Der Inhalt der vorstehend genannten Patent- dokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenba- rung. Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydro- gele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,

Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen-oder ammonium- gruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall-und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Des wei- teren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder Diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 die Gruppe-COOR4, eine Sulfonylgruppe oder Phosphonylgruppe, eine mit einem (Cl-C4)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel in der R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe, R4 Wasserstoff, Amino-C1-C4) -Alkyl, Hydroxy-(C1-C4)-Alkyl, Alka- limetall-oder Ammoniumion und R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Carboxyl- gruppe oder jeweils die Alkalimetall-oder Ammoniumsalze die- ser Gruppen bedeuten.

Beispiele für (Cl-C4)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Alkalimetall-oder Ammoniumsalze, z. B.

Na-Acrylat, K-Acrylat oder Ammoniumacrylat.

Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall-bzw. Ammoniumsalze erhältlich sind, können natür- lichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowiehydrophile Polyester.

Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel worin R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Phenyl oder Acyl, X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.

R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cl-C4)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl.

Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymeth- acrylate sowie die in US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 und US-A-5 041 496 beschriebene Pfropfpolymere.

Die hydrophilen, hochquellfahigen Hydrogele sind bevorzugt ver- netzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N, N'-Methylenbis- acrylamid und N, N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono-oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol-oder Ethylenglykoldiacrylat bzw.- methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allyl- verbindungen wie Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Malein- säurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallyl- amin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in

EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri-und-tetraallylether, Poly- ethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi-und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol sowie ethoxylierte Varianten davon.

Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserab- sorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekann- ten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (z. B. in Mengen von 0,001-10, vorzugsweise 0,01-1 mol-%). Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie. z. B. Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden z. B. 15 bis 50 gew.-% ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung, unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1,169 (1947)), polymerisiert. Die Polymeri- sationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.

Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgas- atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektro- magnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymeri- sationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonper- oxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4) 2S208, K2S208 oder H202. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktions- mitteln wie Natriumhydrogensulfit, und Eisen (11)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine ali- phatische undaromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B.

Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen,

wie sie in der DE-C-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperatur- bereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Quali- tätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0-100 mol-%, bevor- zugt zu 25-100 mol-%, und besonders bevorzugt zu 50-85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer, neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder-oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neu- tralisationsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, z. B. mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorg- fältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehr- mals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gel- masse wird dann mit einem Band-oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, ins- besondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgrösse des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45-1000 wm, besonders bevorzugt bei 45-850 (mi, und ganz besonders bevorzugt bei 200-850 Fm.

Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel dann mit den Testmethoden geprüft, die nach- folgend beschrieben sind : Methoden : 1) Zentrifugenretentionskapazität (CRC) : Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,200 g trockenes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format : 60 mm x 60 mm, Dexter 1234T-Papier) und für 30 min in eine 0,9 gew.-% ige Kochsalzlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3 min in einer han- delsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130,1400 U/min, Korbdurchmesser 230 mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufge- nommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifu- gierten Teebeutels. Zur Berücksichtigung der Aufnahmekapazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Teebeutel ohne

Hydrogel), welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird.

Retention CRC [g/g] = (Auswaage Teebeutel-Blindwert-Einwaage Hydrogel)/Einwaage Hydrogel 2) Absorption unter Druck (0,3/0,5/0,7 psi) : Bei der Absorption unter Druck werden 0.900 g trockenen Hydrogels gleichmäßig auf dem Siebboden einer Meßzelle verteilt. Die Meß- zelle besteht aus einem Plexiglaszylinder (Höhe = 50 mm, Durch- messer = 60 mm), auf den als Boden ein Sieb aus Stahlgewebe (Maschenweite 36 micron bzw. 400 mesh) aufgeklebt ist. Über das gleichmäßig verteilte Hydrogel wird eine Abdeckplatte gelegt und mit einem entsprechenden Gewicht belastet. Die Zelle wird dann auf ein Filterpapier (S&S 589 Schwarzband, Durchmesser = 90 mm) gestellt, welches auf einer porösen Glasfilterplatte liegt, diese Filterplatte liegt in einer Petrischale (Höhe = 30 mm, Durch- messer = 200 mm), welche soviel 0,9 gew.-% ige Kochsalzlösung ent- hält, daß der Flüssigkeitsspiegel zu Beginn des Experiments iden- tisch mit der Oberkante der Glasfritte ist. Man läßt das Hydrogel dann für 60 min die Salzlösung absorbieren. Dann nimmt man die komplette Zelle mit dem gequollenen Gel von der Filterplatte, und wägt die Apparatur nach Entfernen des Gewichts zurück.

Die Absorption unter Druck (AUL = Absorbency under load) wird wie folgt berechnet : AUL [g/g] = (Wb-Wa)/Ws wobei Wb die Masse der Apparatur + Gel nach dem Quellen, Wa die Masse der Apparatur + Einwaage vor dem Quellen, Ws die Einwaage an trockenem Hydrogel ist.

Die Apparatur besteht aus Meßzylinder + Abdeckplatte.

Beispiel 1 In einem 40 1-Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure mit 23 kg Wasser verdunnt. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Penta- erythritoltriallylether unter Rühren hinzu, und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserstoff-

peroxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert, und mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das neu- tralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, mit einer Stiftmühle gemahlen, und schlieBlich abgesiebt. Dies ist das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Grundpolymer.

Das Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung in einer solchen Menge besprüht, daß 5 % Methanol, 5 % Wasser und 0,20 % 2-Oxazolidinon, bezogen auf eingesetztes Poly- mer, eingesetzt werden. Anschließend wird ein Teil des feuchten Produkts bei 170°C für 60 min, und der Rest bei 170°C für 90 min im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 micron abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.

Beispiel 2 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammen- gesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grund- polymer, erreicht wird : 0,20 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 5 Gew.-% Propylenglykol und 5 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 40 bzw. 60 min getrocknet.

Beispiel 3 Grundpolymer gemäB Beispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammen- gesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grund- polymer, erreicht wird : 0,20 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 5 Gew.-% Propylenglykol, 5 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Borsäure. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 30 min getrocknet.

Beispiel 4 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammen- gesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grund- polymer, erreicht wird : 0,20 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 5 Gew.-% Propylenglykol, 5 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Ammoniumdihydro- genphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 30. min getrocknet.

Die gemäß obigen Beispielen hergestelltenan der Oberfläche nach- vernetzten Polymere wurden wie oben beschrieben getestet. Die Er- gebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt : Trocknungstemperatur und-zeit beziehen sich hierbei auf die Temperung des mit Oberflächennachvemetzungslösung bespruhten Grundpolymers.

Tabelle Polymer Trocknungs- Trocknungs- Katalysator Lösemittel CRC AUL 0,3 psi AU@ temperatur zeit [g/g] [g/g] pa@ Grundpolymer -- -- -- -- 42 10 9 (hergestellt nach Beispiel 1) Nachvernetzung gemäß: Beispiel 1 170°C 60 min -- Methanol/ 35 36 21 Wasser Beispiel 1 170°C 90 min -- Methanol/ 32 34 27 Wasser Beispiel 2 175°C 40 min -- Propylenglykol/ 35 35 27 Wasser Beispiel 2 175°C 60 min -- Propylenglykol/ 34 33 25@ Wasser Beispiel 3 175°C 30 min 0,2 % 3BO3 Propylenglykol/ 32 31 25@ Wasser Beispiel 4 175°C 30 min 0,2 % Propylenglykol/ 31 30 24@ NH4H2PO4 Wasser

Beispiel 5a Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Shuggi-Contactor mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammenge- setzt, daß-bezogen auf eingesetztes Grundpolymer-folgende Dosierung erreicht wird : 0,20 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 2 Gew.-% Propylenglykol und 3 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird di- rekt vom Contactor in einen Scheiben-Trockner (Torus-Disc Dryer) gefördert und darin bei 185°C (Produktauslaßtemperatur) und einer Verweilzeit von 35 min. getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte nach Absiebung des Überkorns (> 850 micron) folgende Produkt- daten : CRC = 27 g/g ; AUL 0,7 psi = 25 g/g.

Beispiel 5b Völlig analog und mit den gleichen Geräten wurde mit folgender Vernetzer-Lösung das Muster 5b hergestellt : 4 Gew.-% Propylen- glykol, 6 Gew.-% Wasser, 0,20 Gew.-% 2-Oxazolidinon und <BR> <BR> 0,10 Gew.-% A12 (SO4) 3 12-14 H2O. Es wurde bei 175°C (Produktaus- laßtemperatur) und einer Verweilzeit von 35 min getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte nach Absiebung des Überkorns (> 850 mi- cron) folgende Produktdaten : CRC = 31 g/g ; AUL 0,7 psi = 25 g/g.

Beispiel 6 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Shuggi-Contactor mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammenge- setzt, daß-bezogen auf eingesetztes Grundpolymer-folgende Dosierung erreicht wird : 0,10 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 3 Gew.-% Methanol und 7 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann in einem Nara-Paddle-Dryer bei 185°C (Produktauslaßtemperatur) und einer Verweilzeit von 45 min getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte nach Absiebung des Überkorns (> 850 micron) folgende Produktdaten : CRC = 26 g/g ; AUL 0,7 psi = 25 g/g.

Beispiel 7a Grundpolymer gemaB Beispiel 1 wird in einem Pflugschar-Labormi- scher (@ProcessAl) mit Vernetzer-Losung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer, erreicht wird : 0,20 Gew.-% 2-Oxazoli- dinon, 4 Gew.-% 1,2-Propandiol, 6 Gew.-% Wasser sowie 0,10 Gew.-% Borsäure. Das feuchte Polymer wird dann in einem Technikumswir- belschichttrockner (OCarman Fluidized Bed Dryer) bei 200°C Wir- belschichttemperatur und einer Verweilzeit von 10 min getrocknet.

Das erhaltene Produkt hatte nach Absiebung des Überkorns (> 850 micron) folgende Produktdaten : CRC = 29 g/g ; AUL 0,7 psi = 25 g/g Beispiel 7b Ein völlig analog hergestelltes Produkt, das bei 190°C und einer Verweilzeit von 9 min getrocknet wurde, hatte nach Absiebung des Überkorns (> 850 micron) folgende Produktdaten : CRC = 33 g/g ; AUL 0,7 psi = 26 g/g.