<硬化性組成物>
 本発明の硬化性組成物は、重合性二重結合( 炭素-炭素二重結合)を有する重合性化合物を� ��んでおり、その全重合性化合物中に占める� ��子量が1000以上の重合性化合物(P)の質量割合 が90質量%以上である。前記重合性化合物(P)の 質量割合は、95質量%以上であることが好まし く、98質量%以上であることがより好ましく、 99質量%以上であることが特に好ましい。
 分子量1000未満のものは、主として重合性化 合物(P)を合成する際に残存する未反応モノマ ー、または重合が不充分なオリゴマーで構成 されている(以下、この成分を単に低分子量� �分という場合がある)。
 硬化性組成物中の分子量1000未満の重合性化 合物が少ないことにより、硬化反応時に低分 子量成分が揮発することを抑え、寸法安定性 に優れた含フッ素硬化物を高い生産性で得る ことができる。

[重合性化合物(P)]
 重合性化合物(P)は、少なくとも、重合性二� ��結合を有する分子量が1000以上のフルオロポ リマー(X)を含む。

(フルオロポリマー(X))
 フルオロポリマー(X)は、フルオロモノマー( a)に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残� ��性のフルオロジエン(b)(以下、単にフルオロ ジエン(b)という)に由来する繰り返し単位と� �有する、熱硬化性の共重合体であるフルオ� �ポリマー(X)’のうち、分子量が1000以上の共� ��合体である。すなわち、フルオロモノマー( a)とフルオロジエン(b)とを共重合させて得ら� ��るフルオロポリマー(X)’のうち、分子量1000 以上のものである。

 フルオロモノマー(a)は、フルオロモノエン� ��および環化重合性のフルオロジエンからな� ��群から選択される1種以上である。フルオロ モノマー(a)は、熱安定性の点から、ペルフル オロモノマーであることが好ましい。
 フルオロモノマー(a)におけるフルオロモノ� ��ンは、分子内に重合性二重結合を1つ有する 含フッ素化合物である。
 フルオロモノエンとしては、たとえば、テ� ��ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ� ��、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビ� ��リデン等のフルオロエチレンや、ヘキサフ� ��オロプロピレン、ペルフルオロアルコキシ� ��チレン、下記式(a-1)、下記式(a-2)に示す化合 物等が挙げられる。

 式中、R ¹ 、およびR ² はそれぞれ独立にフッ素原子またはOCF ₃ 基であり、R ³ 、およびR ⁴ はそれぞれ独立にフッ素原子またはCF ₃ 基である。また、R ⁵ 、およびR ⁶ はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロ アルキル基、ペルフルオロアルコキシ基また はペルフルオロアルコキシアルキル基である 。

 フルオロモノマー(a)における環化重合性の� ��ルオロジエンは、分子内に2つの重合性二重 結合を有する含フッ素化合物であり、これら が共に環化重合反応に寄与し、重合後に二重 結合を残存させない含フッ素化合物である。
 環化重合性のフルオロジエンとしては、た� ��えば、CF ₂ =CFOCX ¹ X ² CX ³ X ⁴ CF=CF ₂ 等が挙げられる。ただし、式中、X ¹ 、およびX ² はそれぞれ独立に、フッ素原子、CF ₃ 基、塩素原子、または水素原子のいずれかで あり、X ³ 、およびX ⁴ はそれぞれ独立に、フッ素原子、CF ₃ 基または水素原子である。

 フルオロモノマー(a)を用いることにより、� ��化性組成物の熱安定性が高くなるので硬化� ��応時の温度を高くすることができる。その� ��め、分子量が1000未満の重合性化合物や溶剤 がなくても成形時の硬化性組成物の流動性を 高くすることができる。また、硬化速度を速 くすることができる。さらに、フルオロモノ マー(a)を用いることにより、得られる含フッ 素硬化物の機械的強度も向上する。
 フルオロモノエンとしては、ペルフルオロ� ��ノマーが好ましく、テトラフルオロエチレ� ��がより好ましい。特にテトラフルオロエチ� ��ンをフルオロモノマー(a)として用いる場合� ��、フルオロポリマー(X)および(X)’は、熱安� ��性、流動性に最も優れる。

 フルオロジエン(b)は、炭素-炭素二重結合を 2つ有しており、炭素-炭素二重結合の少なく� ��も一部が重合反応に寄与せず、重合後も二� ��結合のまま残存する化合物である。すなわ� ��、フルオロジエン(b)の一方の炭素-炭素二重 結合における2つの炭素原子は重合後に主鎖� �形成する。もう一方の炭素-炭素二重結合の� ��ち少なくとも一部は重合反応に寄与せず、� ��ルオロポリマー(X)中に炭素-炭素二重結合を 有する不飽和側鎖を形成させる。フルオロジ エン(b)を用いることにより、フルオロポリマ ー(X)中に不飽和側鎖が残存するため、この不 飽和側鎖を利用した硬化反応により含フッ素 硬化物が得られる。
 フルオロジエン(b)としては、炭素原子とフ� ��素原子のみから構成されるか、または炭素� ��子とフッ素原子と酸素原子のみから構成さ� ��るペルフルオロジエンが挙げられる。また� ��前記ペルフルオロジエンの1つもしくは2つ� �フッ素原子が水素原子で置換されたフルオ� �ジエンが挙げられる。フルオロジエン(b)は� �熱安定性の点から、ペルフルオロジエンで� �ることが好ましい。

 フルオロジエン(b)は、2つの炭素-炭素二重� �合を連結する連結鎖の原子数が5~10であるこ� ��が好ましく、5~8であることがより好ましい� ��
 前記連結鎖の原子数が5以上であれば、重合 反応時にこれら2つの炭素-炭素二重結合が反� ��して分子内環化が起こることを抑えて、フ� ��オロポリマー(X)中に炭素-炭素二重結合を有 する不飽和側鎖を残存させやすい。また、前 記連結鎖の原子数が10以下であれば、硬化前� ��各々のフルオロポリマー(X)の側鎖に残存し� ��炭素-炭素二重結合により架橋反応が起こり 、フルオロポリマー(X)の高分子量化やゲル化 が生じてしまうことを防ぎやすい。これによ り、硬化性組成物を硬化させる前の流動性が 著しく低下することを防止するのが容易にな る。また、連結鎖の長すぎるフルオロジエン (b)は、それ自体を合成し、高純度に精製する ことが容易でない。

 フルオロジエン(b)は、分子内に脂肪族環� ��造を有するフルオロ環状ジエンであっても� ��く、脂肪族環構造を有さないフルオロ非環� ��ジエンであってもよい。その中でも、フル� ��ロジエン(b)は、硬化性組成物を硬化して得� ��れる含フッ素硬化物に柔軟性を付与する効� ��が大きい点、流動性が低下しすぎない点か� ��、脂肪族環構造を有さないフルオロ非環状� ��エンであることが好ましい。

 また、フルオロ非環状ジエンは、前記のよ� ��な脂肪族環構造を有さない化合物である。� ��た、2個の炭素-炭素二重結合を連結する連� �鎖は、流動性が低下しすぎることを防ぐ点� �ら、環構造を有さない直鎖構造であること� �好ましい。
 フルオロ非環状ジエンとしては、下記式に� ��す化合物が好ましい。
 CF ₂ =CFO-Q ^F1 -OCF=CF ₂
 CF ₂ =CFOCH ₂ -Q ^F2 -CH ₂ OCF=CF ₂
 CH ₂ =CFCF ₂ O-Q ^F3 -OCF ₂ CF=CH ₂
 ただし、式中、Q ^F1 およびQ ^F3 は、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル 基の側鎖を有していてもよいペルフルオロア ルキレン基であって、該ペルフルオロアルキ レン基における炭素原子数は3~8、好ましくは 3~6であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素 原子を有していてもよい、2価のペルフルオ� �アルキレン基である。Q ^F2 は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有して いてもよいペルフルオロアルキレン基であっ て、該ペルフルオロアルキレン基における炭 素原子数は2~6、好ましくは2~4であり、かつ炭 素原子間にエーテル性酸素原子を有していて もよい、2価のペルフルオロアルキレン基で� �る。
 フルオロジエン(b)としては、CF ₂ =CFO-Q ^F1 -OCF=CF ₂ で示される化合物がより好ましい。

 前記フルオロ非環状ジエンの具体例として� ��、下記式に示す化合物が挙げられる。
 CF ₂ =CFO(CF ₂ ) ₄ OCF=CF ₂
 CF ₂ =CFO(CF ₂ ) ₅ OCF=CF ₂
 CF ₂ =CFO(CF ₂ ) ₆ OCF=CF ₂
 CF ₂ =CFO(CF ₂ ) ₄ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF=CF ₂
 CF ₂ =CFOCH ₂ (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OCF=CF ₂
 CF ₂ =CFOCH ₂ (CF ₂ ) ₄ CH ₂ OCF=CF ₂
 CH ₂ =CFCF ₂ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF=CF ₂
 CH ₂ =CFCF ₂ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF=CF ₂
 これらフルオロジエン(b)は、1種のみを単独 で使用してもよく、2種以上を併用してもよ� �。

 フルオロ環状ジエンは、脂肪族環構造を1つ または2つ有する化合物である。フルオロ環� �ジエンにおける脂肪族環構造は、炭素原子� �みから構成されるか、または炭素原子と酸� �原子とから構成される。脂肪族環構造を構� �する原子数は4~8であることが好ましく、5ま� ��は6であることがより好ましい。特に好まし い脂肪族環構造は、1つまたは2つの酸素原子� ��含む5員環または6員環である。
 フルオロ環状ジエンが脂肪族環構造を2つ有 する場合は、それらの脂肪族環同士は単結合 や2価以上の連結基で連結されていてもよく� �縮合(1個の炭素結合を共有する場合も含む)� �ていてもよい。前記連結基としては、たと� �ば、酸素原子、ペルフルオロアルキレン基(� ��素原子数8以下が好ましい)、一方もしくは� �方の末端、または炭素原子間にエーテル性� �素原子を有するペルフルオロアルキレン基(� ��素原子数8以下が好ましい)等が挙げられる� �

 脂肪族環構造を構成する炭素原子には、� ��ッ素原子以外の置換基が結合していてもよ� ��。置換基としては、炭素原子数15以下のペ� �フルオロアルキル基、炭素原子間に1つ以上� ��エーテル性酸素原子を有する炭素原子数15� �下のペルフルオロアルキル基、炭素原子数15 以下のペルフルオロアルコキシ基、炭素原子 間に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する� �素原子数15以下のペルフルオロアルコキシ基 等が好ましい。

 フルオロ環状ジエンが有する2つの炭素-� �素二重結合のうち、少なくとも1つの炭素-炭 素二重結合における一方または両方の炭素原 子は、前記脂肪族環構造を構成する炭素原子 である。すなわち、フルオロ環状ジエンでは 、前記脂肪族環構造を構成する隣接する炭素 原子間において炭素-炭素二重結合が形成さ� �ているか、または前記脂肪族環構造を構成� �る1つの炭素原子と該炭素原子に結合する炭� ��原子との間に炭素-炭素二重結合が形成され ている。フルオロ環状ジエンが脂肪族環構造 を2つ有する場合は、2つの炭素-炭素二重結合 はそれぞれの脂肪族環構造が有する。

 フルオロ環状ジエンの全炭素原子数は、そ� ��沸点や得られる含フッ素硬化物の耐熱性の� ��点から、8~24であることが好ましく、10~18で� ��ることがより好ましい。
 また、フルオロ環状ジエンとしては、前記� ��肪族環構造を2つ有し、その脂肪族環のそれ ぞれが炭素-炭素二重結合を有する化合物で� �ることが好ましく、ペルフルオロ(2-メチレ� �-1,3-ジオキソラン)構造を2つ有する化合物が� ��り好ましい。また、下記式(b-1)に示す、ペ� �フルオロ(2-メチレン-1,3-ジオキソラン)構造� �2つ有し、それらの脂肪族環同士を、4位を連 結位として単結合や2価の連結基で結合した� �合物(以下、化合物(b-1)という)、または下記� ��(b-2)に示すペルフルオロ(2-メチレン-1,3-ジオ キソラン)構造を2つ有し、それらの脂肪族環� ��士を、4位および5位を連結位として単結合� �2価の連結基で結合した化合物であることが� ��らに好ましく、化合物(b-1)が特に好ましい� �
 また、その他のフルオロ環状ジエンとして� ��、下記式(b-3)に示す化合物が挙げられる。

 式中、Q ^F4 は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸 素原子を有していてもよい炭素原子数1~10の� �ルフルオロアルキレン基のいずれかである� �また、Q ^F5 およびQ ^F6 は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、ま たはエーテル性酸素原子を有していてもよい 炭素原子数1~5のペルフルオロアルキレン基で ある。

 化合物(b-1)に由来する繰り返し単位におい� �側鎖に残存した炭素-炭素二重結合は、ラジ� ��ル重合性が高い。そのため、硬化性組成物� ��硬化反応の際に充分に反応することができ� ��得られる含フッ素硬化物中に炭素-炭素二重 結合を有する側鎖が残存してしまうことが抑 えられることから、含フッ素硬化物の熱安定 性が向上する。
 化合物(b-1)の具体例としては、下記式に示� �化合物が挙げられる。化合物(b-1)は、国際公 開第2005/085303号パンフレットに記載された方� ��により製造することが好ましい。

 以上のように、フルオロモノマー(a)とフル� ��ロジエン(b)とを共重合させることにより、� ��ルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位の� ��なくとも一部に、炭素-炭素二重結合を有す る不飽和側鎖が残存している共重合体である フルオロポリマー(X)が得られる。
 たとえば、フルオロジエン(b)として、CF ₂ =CF-O-(CF ₂ ) ₄ -O-CF=CF ₂ を使用した場合、フルオロポリマー(X)は、下 記式に示す繰り返し単位を少なくとも有する 。

 フルオロポリマー(X)’中に占めるフルオロ� ��リマー(X)の質量割合は90質量%以上であり、9 5質量%以上であることが好ましく、98質量%以� ��であることがより好ましく、99質量%以上で� ��ることが特に好ましい。
 フルオロポリマー(X)中に分子量1000未満の重 合性化合物が含まれないことにより、これを そのまま硬化性組成物として用いても硬化反 応時に低分子量成分が揮発することを抑え、 寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を高い生 産性で得ることができる。

 フルオロポリマー(X)’は、前記フルオロモ� ��マー(a)と前記フルオロジエン(b)とを共重合� ��せることにより得られる。フルオロモノマ� ��(a)とフルオロジエン(b)とを共重合させる重� ��方法は特に限定されず、懸濁重合、溶液重� ��、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法� ��採用することができ、溶媒で希釈した状態� ��重合でき、側鎖に残存する炭素-炭素二重結 合による分子間の架橋反応を抑制できる点か ら、溶液重合が特に好ましい。
 溶液重合における重合媒体としては、生成� ��るフルオロポリマー(X)’が溶解できる含フ� ��素溶媒であることが好ましい。含フッ素溶� ��としては、たとえば、ジクロロペンタフル� ��ロプロパン(HCFC-225)、CF ₃ CH ₂ CF ₂ H(HFC-245fa)、CF ₃ CF ₂ CH ₂ CF ₂ H(HFC-365mfc)、ペルフルオロヘキサン、ペルフ� �オロオクタン、ペルフルオロ(2-ブチルテト� �ヒドロフラン)、ペルフルオロ(トリブチルア ミン)、CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ H、CF ₃ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H、CF ₃ CH ₂ OCH ₂ CF ₃ 、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ 等が挙げられる。

 また、フルオロポリマー(X)’の製造におい� ��は、フルオロポリマー(X)’の合成に用いる� ��ルオロモノマー(a)とフルオロジエン(b)の全� ��用量を一度に反応させずに、その全使用量� ��うちの一部を予め反応容器内に投入して重� ��反応を開始させ、重合反応の進行中に残り� ��フルオロモノマー(a)およびフルオロジエン( b)を逐次添加しながら重合させる工程を含む� ��とが特に好ましい。これにより、得られる� ��ルオロポリマー(X)’及びフルオロポリマー( X)の分子量分布および組成分布を狭くするこ� ��ができ、フルオロポリマー(X)’中の分子量1 000未満の低分子量成分の含有量を10質量%未満 にすることが容易になり、フルオロポリマー (X)の収率が向上する。また、フルオロポリマ ー(X)’中には、重合性化合物である低分子量 成分以外に、特にフルオロジエン(b)含量が少 なく、実質的に重合性化合物とならない成分 が含まれるが、このような化合物を低減する ことが容易になる。
 フルオロポリマー(X)’を得た後の工程とし� ��は、後述する重合性化合物(Y)や添加剤等を� ��合する工程等が挙げられる。

 フルオロポリマー(X)’の製造における、� ��ルオロモノマー(a)とフルオロジエン(b)との� ��ル比は、60:40~95:5であることが好ましい。ま た、フルオロモノマー(a)としてフルオロエチ レンを用いる場合、フルオロエチレンとフル オロジエンのモル比は60:40~95:5であることが� �り好ましく、70:30~90:10であることが特に好ま しい。フルオロモノマー(a)の仕込み割合が大 きくなりすぎると、フルオロポリマー(X)’の 分子量が高くなりすぎて流動性が低下する。 また、得られる含フッ素硬化物の透明性が低 下する傾向がある。

 重合反応に用いる重合開始剤としては、10� �間半減温度が20~120℃の有機過酸化物の多く� �使用可能であるが、重合開始剤中の水素原� �の引き抜き反応による反応率の低下が起き� �ことを防ぐ点から、含フッ素ジアシルペル� �キシド等の含フッ素過酸化物を用いること� �好ましい。
 反応溶液中の重合開始剤の濃度は、0.1~5質� �%が好ましく、0.5~2質量%がより好ましい。
 また、重合温度は、開始剤の10時間半減温� �とモノマーの重合速度によっても異なるが� �20~120℃が好ましく、40~90℃がより好ましい。

 重合反応においては、連鎖移動剤を用いる� ��とが好ましい。
 連鎖移動剤としては、たとえば、CCl ₄ 、CH ₃ Cl、SO ₂ Cl ₂ 、CHFCl ₂ 等の塩素化合物、メタノール、エタノール、 イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエー テル等の炭化水素化合物が挙げられる。なか でも、連鎖移動効率が高く、高収率でフルオ ロポリマー(X)が得られる点から、SO ₂ Cl ₂ が好ましい。
 連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によ� ��ても異なるが、SO ₂ Cl ₂ を用いた場合、フルオロモノマー(a)とフルオ ロジエン(b)との混合物の合計量に対し、モル 比で0.001~0.1であることが好ましく、0.001~0.05� �あることがより好ましい。前記モル比が0.001 以上であれば、ポリマーの分子量が高くなり すぎることを防ぎやすい。また、前記モル比 が0.1以下であれば、フルオロポリマー(X)’の 分子量が低下しすぎるのを防ぎやすい。
 本発明におけるフルオロポリマー(X)は、上� ��で得たフルオロポリマー(X)’から分子量1000 未満の低分子量成分を除去することにより、 容易に得ることができる。分子量1000未満の� �分子量成分の除去方法としては、フルオロ� �リマー(X)’を減圧下に加熱し除去する方法� �超臨界二酸化炭素によりフルオロポリマー(X )’から低分子量成分を抽出する方法、フル� �ロポリマー(X)’の溶液を貧溶媒中に投入し� �フルオロポリマー(X)を沈殿させ、沈殿しな� �低分子量成分を除去する方法、ゲルパーミ� �ーションクロマトグラフィーを用いて、低� �子量成分を分割し除去する方法等が挙げら� �る。好ましい低分子量成分の除去方法は、� �圧下に加熱し除去する方法である。
 減圧下に加熱することにより、分子量1000未 満のものを除去する条件としては圧力が1~100h Paが好ましく、1~20hPaがより好ましく、1~10hPa� �最も好ましい。温度は、100~150℃が好ましく� ��120~150℃がより好ましい。圧力は低い(真空� �が高い)ほど良いが、装置サイズが大きくな� ��につれ、圧力を低くすることは一般的に容� ��ではない。温度は低すぎると、低分子量成� ��の除去に長い時間を要したり、除去できな� ��場合もある。また、温度が高すぎる場合、� ��熱中に部分的にゲル化反応が生じる場合が� ��るので好ましくない。
 より好ましい実施様態としては、減圧下に� ��熱する方法を用いて、フルオロポリマー(X)� ��に含有される低分子量体の含有量を低下さ� ��た後に、更に超臨界状態にある抽出溶媒を� ��いて低分子量体を除去し、フルオロポリマ� ��(X)を得る方法である。
 フルオロポリマー(X)’を超臨界状態にある� ��出溶媒と接触させた後にフルオロポリマー( X)と抽出溶媒を分離することで、フルオロポ� ��マー(X)’に含まれている低分子量体の量を� ��減することができる。
 上記抽出における抽出溶媒は、上記低分子� ��体を溶解することにより、該低分子量体と� ��ルオロポリマー(X)とを分離することができ� ��媒体である。
 抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界� ��度以上、130℃未満の温度、且つ、該抽出溶� ��の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子� ��体を抽出することができるものであれば特� ��限定されない。例えば、二酸化炭素の他、� ��ルオロホルム(CF ₃ H;R23)、パーフルオロエタン(C ₂ F ₆ ;R116)等の炭素数1~3のフルオロカーボン等が挙 げられる。なかでも、容易に超臨界状態にす ることができ、抽出効率に優れる点で、二酸 化炭素、フルオロホルム又はパーフルオロエ タンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい 。
 抽出溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2� �以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭� �、フルオロホルム及びパーフルオロエタン� �、それぞれ1種のみを用いても充分にフルオ� ��ポリマー(X)を精製することができる。
 抽出における抽出溶媒の温度は、上記抽出� ��媒の臨界温度以上、130℃未満の温度であり� ��且つ、上記抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力� ��にある。即ち、上記抽出は、用いる抽出溶� ��を130℃未満の超臨界流体にしてフルオロポ� ��マー(X)’に接触させることにより行う。
 上記温度は、上記範囲内であれば、使用す� ��抽出溶媒に応じて適宜設定することができ� ��が、好ましい下限が臨界温度より0.1℃高い� ��度であり、好ましい上限は100℃であり、よ� ��好ましい上限は80℃である。
 上記圧力は、上記範囲内であれば、使用す� ��抽出溶媒に応じて適宜設定することができ� ��が、好ましい下限は、臨界圧力より10000Pa高 い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力よ り70MPa高い圧力である。
 上記記載の精製方法において、二酸化炭素� ��フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度を� ��くすることにより、低分子量体の抽出効率� ��向上することができる。この機構として、� ��出溶媒の密度が高い方が低分子量体の抽出� ��媒に対する溶解度が上昇することが考えら� ��る。
 二酸化炭素、フルオロホルム等の抽出溶媒� ��密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述� ��温度と圧力である条件下において、0.2g/cm ³ 以上、1.3g/cm ³ 以下であることが好ましい。
 また、助溶媒として、超臨界状態にある抽� ��溶媒と併用してハロゲン化炭化水素系溶媒� ��たは炭化水素系溶媒(以下、エントレーナー という)を用いても良い。用いるエントレー� �ーは、単独で使用しても良いし、混合して� �いても良い。用いる含フッ素系溶媒の具体� �としては、以下の化合物が挙げられる。
 例えば、CF ₃ CF ₂ CHCl ₂ 、CF ₂ ClCF ₂ CHClF、CF ₃ CF ₂ CHCl ₂ 、CFC12CF2Cl、CCl ₄ 、CF ₃ CHFCHFCF ₂ CF ₃ 、CF ₃ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ Hなどである。
 用いる炭化水素系の溶媒としては、メタノ� ��ル、エタノール、プロパノール、イソプロ� ��ノール、ジメチルエーテルなどが挙げられ� ��。
 上記記載の精製方法は、超臨界状態にある� ��出溶媒を用いて抽出を行うものであるので� ��低分子量体を効率的に低減することができ� ��得られるフルオロポリマー(X)は、分子量分� ��が狭分散なものとして得ることができる。
 上記記載の精製方法は、上記低分子量体を� ��減することができるものであるので、得ら� ��るフルオロポリマー(X)は、GPCにより測定し� ��数平均分子量Mnと質量平均分子量Mwとの比で あるMw/Mnで表される分子量分布がより小さく� ��分散なものとすることができる。

 フルオロポリマー(X)’及びフルオロポリマ� ��(X)は、質量平均分子量が3,000~20,000であるこ� ��が好ましく、5,000~15,000であることがより好� ��しい。フルオロポリマー(X)’及びフルオロ� ��リマー(X)の質量平均分子量は、ゲルパーミ� ��ーションクロマトグラフィー(GPC)により、PM MA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量と� �て算出できる。
 フルオロポリマー(X)の質量平均分子量が3,00 0以上であれば、硬化性組成物の硬化反応中� �おける低分子量成分の揮発を防止しやすい� �また、フルオロポリマー(X)の質量平均分子� �が20,000以下であれば、成形時に硬化反応が� �こる最低温度以下での流動性が確保される� �分子量が高すぎて流動性が悪い場合には、� �望の形状に成形ができなかったり、流動が� �均一になり成形物の特性に偏りが発生する� �
 また、フルオロポリマー(X)の質量平均分子� ��を前記範囲内において高く設定することに� ��り、より高い熱安定性を有する含フッ素硬� ��物が得られやすい。

 また、フルオロポリマー(X)’及びフルオロ� ��リマー(X)は、分子中の側鎖に残存する炭素- 炭素二重結合の含有量が、0.1~2mmol/gであるこ� ��が好ましく、0.5~1.0mmol/gであることがより好 ましい。前記炭素-炭素二重結合の含有量は� �F ¹⁹ -NMRによる測定により算出できる。
 前記炭素-炭素二重結合の含有量が0.1mmol/g以 上であれば、硬化性組成物を硬化して得られ る含フッ素硬化物において架橋が不足して硬 度が低下したり、硬化性組成物の表面の粘性 が高くなりすぎたりすることを防ぎやすい。 また、前記炭素-炭素二重結合の含有量が2mmol /g以下であれば、フルオロポリマー(X)同士の� ��橋反応によるゲル化や高分子量化により、� ��合反応時における溶媒に対する溶解性や硬� ��反応時に溶剤を用いる場合の溶解性が低く� ��りすぎることを防ぎやすい。また、得られ� ��含フッ素硬化物中に未反応の炭素-炭素二重 結合が残り、熱安定性を低下させることを防 ぎやすい。

 フルオロポリマー(X)は、高分子量であるた� ��に室温では高粘度液状であるが、加熱され� ��ば粘度が下がり、流動性を得ることができ� ��。フルオロポリマー(X)は、50~100℃において� ��度が1~100Pa・sとなることが好ましい。
 また、フルオロポリマー(X)は、100℃以下に� ��いては実質的に硬化せず、100~200℃、好まし くは150~200℃において熱硬化する。

 重合性化合物(P)(100質量%)中のフルオロポリ� ��ー(X)の含有量は、60~100質量%であることが好 ましく、80~100質量%であることがより好まし� �、90~100質量%であることが特に好ましい。
 フルオロポリマー(X)の含有量が60質量%以上� ��あれば、硬化速度が速い硬化性組成物が得� ��れやすく、寸法安定性に優れた含フッ素硬� ��物が得られやすい。

(その他の重合性化合物(Y))
 重合性化合物(P)は、フルオロポリマー(X)以� ��に、その他の重合性化合物(Y)を含んでいて� ��よい。重合性化合物(Y)は、単体で分子量が1 000以上であるモノマーか、または、重合させ て分子量を1000以上としたものである。
 重合性化合物(Y)は、フルオロポリマーまた� ��フルオロオリゴマーが好ましく、ペルフル� ��ロポリマーまたはペルフルオロオリゴマー� ��より好ましい。ペルフルオロポリマーまた� ��ペルフルオロオリゴマーを構成するモノマ� ��としては、たとえば、CF ₂ =CFO-Rf-OCF=CF ₂ 、またはCF ₂ =CFOCH ₂ -Rf-CH ₂ OCF=CF ₂ が挙げられる。
 ただし、式中、Rfは、側鎖にペルフルオロ� �ルキル基を有していてもよいペルフルオロ� �ルキレン基またはペルフルオロオキシアル� �レン基である。
 Rfの具体例としては、たとえば、-CF ₂ -、-CF ₂ O-、-CF ₂ CF ₂ O-、-CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-、-CF(CF ₃ )CF ₂ O-等の繰り返し単位を含有するペルフルオロ� ��リエーテルが挙げられる。

 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化� ��物以外に、必要に応じて添加物が添加され� ��いてもよい。
 前記添加物としては、たとえば、光学素子� ��としての蛍光体、色素、シリカまたはアル� ��ナ微粒子等の光拡散剤等が挙げられる。ま� ��、光学材料以外の耐熱性、耐薬品性を必要� ��する用途における添加物としては、各種の� ��機フィラー、ガラス繊維、PTFE(ポリテトラ� �ルオロエチレン)粒子等が挙げられる。
 添加物としてジルコニアナノ粒子、チタニ� ��ナノ粒子などを用いた場合、透明性を維持� ��たまま添加量に応じて屈折率を0.05から0.15� �度高めることが可能である。

<含フッ素硬化物>
 本発明の含フッ素硬化物は、前記硬化性組� ��物を硬化させることにより得られる硬化物� ��ある。
 本発明における含フッ素硬化物は、耐光性( 特に波長200~500nmの短波長光に対する耐久性)� �よび透明性が高く、かつ耐熱性に優れる。

(製造方法)
 本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前� ��硬化性組成物を100~250℃で硬化させる工程を 含む方法である。
 硬化温度は、125~220℃であることが好ましく 、150~200℃であることがより好ましい。
 硬化温度を100℃以上にすることにより、短� ��間で含フッ素硬化物を得ることができ、生� ��性が高くなる。また、硬化温度を250℃以下� ��することにより、寸法安定性に優れた含フ� ��素硬化物を得ることが容易になる。

 硬化性組成物を硬化させる方法は、特に限� ��されず、硬化性組成物を50~100℃で加熱して� ��動させ、これを塗布した後に硬化させる方� ��、溶剤を使用して塗布した後に硬化させる� ��法等が挙げられ、前者が好ましい。
 硬化反応は、段階的に温度が高くなるよう� ��多段階で行ってもよい。硬化反応を多段階� ��行う場合は、硬化温度は少なくともその最� ��温度が前記範囲内となるようにすればよい� ��

 また、硬化性組成物の硬化反応においては� ��含フッ素有機過酸化物等の硬化剤を用いて� ��よく、用いなくてもよい。本発明の硬化性� ��成物は前記硬化剤を用いない場合であって� ��、加熱によって硬化させることができる。� ��フッ素有機過酸化物としては、たとえば、( C ₆ F ₅ C(CO)O) ₂ 、((CF ₃ ) ₃ CO) ₂ 等が挙げられる。

 前記硬化剤を用いない場合の架橋反応の機� ��は明らかでないが、フルオロポリマー(X)中� ��溶解している酸素がラジカル源となること� ��フルオロポリマー(X)中の構造の一部が熱分� ��してラジカルを発生すること、フルオロポ� ��マー(X)中の側鎖-CF=CF ₂ 基同士の熱カップリング反応等が要因である と考えられる。

 また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法� ��、硬化性組成物を波長150~400nmの紫外線で硬� ��させる工程を含む方法が好ましい。この場� ��は室温でも硬化反応は進行し、熱硬化させ� ��ものよりも硬度の高い硬化物が得られる。
 紫外線の波長は、150~400nmが好ましく、193~365 nmがより好ましく、248~365nmが最も好ましい。
 250~400nmにおいてはメタルハライドランプ、2 54nm、313nm、および365nmには高圧水銀ランプが� ��いられる。また、248nmにはKrFエキシマーレ� �ザー、193nmにはArFエキシマーレーザー、157nm� ��はF ₂ レーザーが用いられる。

 特に、254nmの短波長紫外線を照射する場合� �光開始剤を用いなくても良く、紫外線照射� �度に応じて照射時間を調節することにより� �硬化物を作製できる。硬化は、照射強度が0. 1~500mW/cm ² の範囲で1分~10時間程度照射することにより� �えばよい。
 また、光開始剤を用いれば300~400nmの紫外線� ��照射することにより硬化させることができ� ��。

 なお、254nmの短波長紫外線を用いた場合に� �光開始剤を用いなくても硬化する機構につ� �ては明らかではない。しかし、 ¹⁹ F-NMRによる構造解析によれば、硬化物中に、� ��ルオロポリマー(X)中の側鎖の-CF=CF ₂ 基同士の熱カップリングで生じるシクロブタ ン環が存在しないことが確認できた。このこ とから、フルオロポリマー(X)中の-CF=CF ₂ 基の重合が進行していることが示唆される。 開始源としては、フルオロポリマー(X)の末端 に存在するCOOHなどのカルボニル基を有する� �端基が紫外線により脱CO ₂ を起こすか、または、微量に存在するO ₂ が-CF=CF ₂ 基と反応して生成した-COFが紫外線により脱CO Fを起こしてラジカルを発生する(J.Fluorine Chem istry,(1987)Vol.36、449)こと等が考えられる。

 光開始剤としては、アセトフェノン系、ベ� ��ゾインエーテル系、ベンジルケタール系、� ��ンゾフェノン、ベンジルなどのケトン系、� ��シルフォスフォンオキサイド系、O-アシル� �キシム系、チタノセン系、2,4,6-トリス(トリ� ��ロロメチル)-1,3,5-トリアジンなどのハロメ� �ルトリアジン系の各種の化合物が挙げられ� �。好ましくは、フルオロポリマー(X)との相� �性から、水素の一部がフッ素またはフルオ� �アルキル基に置換された含フッ素系光開始� �である。
 光開始剤の使用量は、0.01~10質量%が好まし� �、0.1~1質量%がより好ましい。光開始剤の使� �量が前記範囲にあれば、硬化速度を低下さ� �ずに着色の少ない透明な硬化物を得ること� �容易になる。
 また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法� ��、硬化性組成物を1kGy~500kGyの放射線で硬化� �せる工程を含む方法も好ましい。

[光学材料および発光素子]
 本発明における含フッ素硬化物は、耐光性( 特に波長200~500nmの短波長光に対する耐久性)� �よび透明性が高く、かつ耐熱性に優れるこ� �から、光学材料として有用である。
 光学材料としては、光ファイバーのコア材� ��またはクラッド材料、光導波路のコア材料� ��たはクラッド材料、ペリクル材料、ディス� ��レイ(たとえば、PDP(Plasma Display Panel)、LCD(Li quid Crystal Display)、FED(Field Emission Display)、� �機EL等)用表面保護材料、レンズ(たとえば、� ��光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、� ��ンタクトレンズ、低屈折率レンズ等)用表面 保護材料、レンズ(たとえば、発光素子用集� �レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレ� �ズ、低屈折率レンズ等)用材料、素子(たとえ ば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等 )用封止材料等の用途が挙げられる。

 本発明の光学材料は、前記硬化性組成物� ��任意形状の型中で硬化させて、任意形状(た とえば、板型、管状、棒状等)を有する含フ� �素硬化物からなる成形品として用いるか、� �たは前記硬化性組成物等を任意基材(たとえ� ��、前記のディスプレイ、レンズ、素子等)上 で硬化させて、形成された含フッ素硬化物の 被膜により任意基材を透光封止するようにし て用いることが好ましい。

 前記成形品としては、光ファイバーのコア� ��料やクラッド材料、光導波路のコア材料や� ��ラッド材料、レンズ用材料が好ましい。
 前記被膜としては、半導体素子、太陽電池� ��子、発光素子(たとえば、LED、レーザーダイ オード(LE)、エレクトロルミネッセンス素子� �)等を透光封止する素子用の封止材料が好ま� ��く、本発明における含フッ素硬化物が前記� ��質を有する観点から、短波長光発光素子を� ��光封止する封止材料が特に好ましい。短波� ��光発光素子としては、白色LEDが挙げられる� ��

 このように、本発明は、前記光学材料で� ��光封止した発光素子を得ることができる。� ��発明の発光素子が、波長200~500nmの短波長光� ��光素子である場合、前記硬化性組成物には� ��必要に応じてLEDの発光波長変換用の蛍光体� ��が添加されてもよい。

 以上のように、本発明の硬化性組成物は� ��硬化速度が速く、短時間で含フッ素硬化物� ��得ることができるため、生産性が高くなる� ��これは、硬化性組成物中の全重合性化合物� ��占める分子量1000未満の重合性化合物の割合 が小さく、硬化反応における温度が高くても 環境に好ましくない低分子量成分の揮発が少 ないため、高温で硬化反応を行えるためであ る。

 また、本発明の硬化性組成物は、硬化反� ��中における体積収縮による、含フッ素硬化� ��の寸法安定性の低下が抑えられる。そのた� ��、本発明の含フッ素硬化物を用いることに� ��り精密な成形体が製造できる。これは、硬� ��性組成物中の全重合性化合物に占める分子� ��1000未満の重合性化合物の割合が小さいため 、低分子量成分の揮発が抑えられるためであ ると考えられる。

 また、フルオロモノマー中の重合性二重� ��合は、重合反応に用いられた際に一般に体� ��収縮を伴うことが知られている。本発明の� ��化性組成物では、全重合性化合物中に占め� ��分子量1000未満の重合性化合物の割合が小さ く、単位体積あたりの重合性二重結合の割合 が少ないことも、体積収縮が抑えられて含フ ッ素硬化物の寸法安定性が向上する要因とな っていると考えられる。

 また、特許文献4に記載の硬化性組成物では 、硬化後の含フッ素硬化物の硬度を上げるた めに硬化性組成物中に環状モノエンを含有し ていた。そのため、仮にこの成分を用いずに 硬化すると表面に粘性を生じてしまい、充分 な硬度を得られないものであった。
 しかし、本発明では、フルオロポリマー(X)� ��用いているため、硬化性組成物を硬化させ� ��際に、架橋構造が形成されるため前記環状� ��ノエンを用いなくても充分な硬度を有する� ��フッ素硬化物が得られる。とくに、254nmの� �外線により硬化させると、熱硬化よりも効� �的に架橋構造が形成され、硬度および熱安� �性がより高い硬化物が得られる。