以下、本発明について詳しく説明する。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基� ��有する重合体(A)を必須成分とする。(以下、 重合体(A)と記載する場合もある。)
 重合体(A)は、反応性ケイ素基を1分子あたり 平均して1個以上有する。ここで、反応性ケ� �素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又� �加水分解性基を有する有機基である。反応� �ケイ素基を有する重合体(A)は、シラノール� �合触媒によって加速される反応によりシロ� �サン結合が形成され、架橋する特徴を有す� �。
反応性ケイ素基としては、たとえば
-SiR ³ _3-b Y _b   (2)
(式中、(3-b)個のR ³ は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の炭 化水素基であり、b個のYはそれぞれ独立に、� ��酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基� ��アシルオキシ基、フェノキシ基あるいはR ² ₃ SiO-(3個のR ² はそれぞれ独立に、炭素原子数1から20の炭化 水素基である。)で示されるシロキシ基から� �る群より選択される少なくとも1つである。� ��た、bは1,2,3のいずれかである。)で示される ケイ素基があげられる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する重合体(A)を主成分として使用する� ��、重合体(A)としては、主鎖骨格が有機重合� ��からなるものが、ポリジメチルシロキサン� ��ど無機重合体を主成分として使用するもの� ��比較して、主に有機化合物からなる重合体( A)以外の成分(例えば(B)、(C)、(D)など)との相� �性が良好なため好ましい。また、有機重合� �を主鎖骨格とする重合体(A)からなる硬化性� �成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は、� �着性に優れる特徴を有する。

 また、同様の理由から重合体(A)の主鎖骨� ��は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素� ��子、または硫黄原子から選択される1つ以上 からなることが好ましい。

 重合体(A)の主鎖骨格としては、特に限定� ��れず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポ� ��オキシプロピレン、ポリオキシブチレン、� ��リオキシテトラメチレン、ポリオキシエチ� ��ン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオ キシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合� �などのポリオキシアルキレン系重合体;エチ� ��ン-プロピレン系共重合体、ポリイソブチレ ン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重 合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、 イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニ トリルおよび/またはスチレンなどとの共重� �体、ポリブタジエン、イソプレンあるいは� �タジエンとアクリロニトリル及びスチレン� �どとの共重合体、これらのポリオレフィン� �重合体に水素添加して得られる水添ポリオ� �フィン系重合体などの炭化水素系重合体;ア� ��ピン酸などの2塩基酸とグリコールとの縮合 、または、ラクトン類の開環重合で得られる ポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレ ート、ブチル(メタ)アクリレートなどの化合� ��をラジカル重合して得られる(メタ)アクリ� �酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エス� �ル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリ� �、スチレンなどの化合物をラジカル重合し� �得られるビニル系重合体;前記重合体中でビ� ��ル系化合物を重合して得られるグラフト重� ��体;ポリサルファイド系重合体;ε-カプロラ� �タムの開環重合によるポリアミド6、ヘキサ� ��チレンジアミンとアジピン酸の縮重合によ� ��ポリアミド6・6、ヘキサメチレンジアミン� �セバシン酸の縮重合によるポリアミド6・10� �ε-アミノウンデカン酸の縮重合によるポリ� �ミド11、ε-アミノラウロラクタムの開環重合 によるポリアミド12、前記ポリアミドの複数� ��らなる共重合ポリアミドなどのポリアミド� ��重合体;ビスフェノールAと塩化カルボニル� �り縮重合によるポリカーボネートなどのポ� �カーボネート系重合体;ジアリルフタレート� ��重合体;などの有機重合体があげられる。ま た、有機重合体以外の主鎖骨格として、ポリ ジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン 系重合体もあげられる。

 このなかでも、ポリイソブチレン、水添� ��リイソプレン、水添ポリブタジエンなどの� ��和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキ� ��ン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系� �合体、ポリシロキサン系重合体を主鎖骨格� �もつ重合体(A)は比較的ガラス転移温度が低� �、得られる硬化物が耐寒性に優れることか� �好ましい。

 反応性ケイ素基を有する重合体(A)のガラ� ��転移温度は、特に限定されず、20℃以下で� �ることが好ましく、0℃以下であることがよ� ��好ましく、-20℃以下であることが特に好ま� ��い。ガラス転移温度が20℃を上回ると、硬� �性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高� �なり作業性が悪くなる傾向があり、また、� �られる硬化物の柔軟性や伸びが低下する傾� �がある。なお、前記ガラス転移温度はJIS K71 21規定の測定方法に則ったDSCの測定により求� ��ることができる。

 また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキ� ��アルキレン系重合体および(メタ)アクリル� �エステル系重合体を主鎖骨格に持つ重合体(A )を主成分とする硬化性組成物は、接着剤や� �ーリング材として使用した際、低分子量成� �の被接着物への移行(汚染)などが少なく、よ り好ましい。

 さらに、ポリオキシアルキレン系重合体� ��よび(メタ)アクリル酸エステル系重合体を� �鎖骨格に持つ重合体(A)は、透湿性が高く、� �液型の接着剤やシーリング材などの主成分� �して使用した際、深部硬化性に優れ、得ら� �る硬化物は接着性が優れることなどから特� �好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体� �主鎖骨格に持つ重合体(A)が最も好ましい。

 重合体(A)の主鎖骨格として使用されるポリ� ��キシアルキレン系重合体は、
一般式(3):
-R ⁴ -O-  (3)
(R ⁴ は炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐状 アルキレン基である。)で示される繰り返し� �位を有する重合体である。

 一般式(3)中に記載のR ⁴ は、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐 状のアルキレン基であれば特に限定されず、 このなかでも、炭素原子数2から4の直鎖状も� ��くは分岐状のアルキレン基が好ましい。

 一般式(3)記載の繰り返し単位としては、� ��に限定されず、たとえば

などがあげられる。

 ポリオキシアルキレン系重合体は、1種類 のみの繰り返し単位から構成されてもよく、 複数種の繰り返し単位から構成されていても よい。特にシーリング材などの用途に使用さ れる場合には、主鎖骨格としてプロピレンオ キシド重合体を主成分とする重合体(A)が、非 晶質であること、比較的低粘度であることな どから好ましい。

 ポリオキシアルキレン系重合体の製造方� ��としては、特に限定されず公知の方法があ� ��られ、たとえば、KOHのようなアルカリ触媒� ��よる方法、特開昭61-215623号に開示されてい� ��有機アルミニウム化合物とポルフィリンと� ��反応させて得られる錯体のような金属化合� ��-ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法 、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、米国特� �3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459� �、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国 特許3427335号などに開示されている複合金属� �アン化物錯体を触媒として用いた方法、特� �平10-273512号に開示されているポリホスファ� �ン塩を触媒として用いた方法、特開平11-06072 2号に開示されているホスファゼン化合物を� �媒として用いた方法などがあげられる。

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体の製造方法としては、特に限� ��されず公知の方法があげられ、たとえば、� ��公昭45-36319号、同46-12154号、特開昭50-156599号 、同54-6096号、同55-13767号、同55-13468号、同57-1 64123号、特公平3-2450号、米国特許3632557号、米 国特許4345053号、米国特許4366307号、米国特許4 960844号などに開示されている方法、特開昭61- 197631号、同61-215622号、同61-215623号、同61-218632 号、特開平3-72527号、特開平3-47825号、特開平8 -231707号などに開示されている高分子量(数平� ��分子量6,000以上)で分子量分布が狭い(Mw/Mn1.6� ��下)重合体が得られる方法などがあげられる 。

 前記の反応性ケイ素基を有するポリオキ� ��アルキレン系重合体は、硬化性組成物に配� ��する際、1種類のみを配合してもよく、複数 種を組み合わせて配合してもよい。

 重合体(A)の主鎖骨格として使用される飽� ��炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以� ��の炭素-炭素不飽和結合を実質的に有しない 重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及 び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

 飽和炭化水素系重合体としては、特に限� ��されず、(i)繰り返し単位としてエチレン、� ��ロピレン、1-ブテン、イソブチレンなどの� �素原子数2から6のオレフィン系化合物からな る重合体、(ii)繰り返し単位としてブタジエ� �、イソプレンなどのジエン系化合物からな� �重合体、(iii)前記ジエン系化合物と前記オレ フィン系化合物を共重合させた後、水素添加 するなどの方法により得られる重合体などが あげられる。このなかでも、イソブチレン系 重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末 端に官能基を導入しやすこと、分子量を制御 しやすいこと、末端官能基の数を調整できる ことなどから好ましく、イソブチレン系重合 体がより好ましい。

 イソブチレン系重合体は、繰り返し単位� ��すべてがイソブチレンから形成されていて� ��よく、他の化合物との共重合体でもよい。� ��鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を� ��用する際は、得られる硬化物のゴム特性が� ��れることからイソブチレンに由来する繰り� ��し単位を1分子中に50重量%以上有するものが 好ましく、80重量%以上有するものがより好ま しく、90~99重量%有する重合体が特に好ましい 。

 飽和炭化水素系重合体の製造方法として� ��、特に限定されず、従来から公知の各種重� ��方法があげられる。このなかでも、近年開� ��が顕著であるリビング重合法が好ましく、� ��とえば、リビング重合法を用いたイソブチ� ��ン系重合体の製造方法としては、Kennedyらに よって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら 、J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、28 43頁)があげられる。この重合方法は、分子末 端に各種官能基の導入が可能であり、得られ たイソブチレン系重合体は分子量分布1.5以下 で分子量500~100,000程度であることが知られて� ��る。

 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系� ��合体の製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法があげられ、たとえば、特公平4-69 659号、特公平7-108928号、特開昭63-254149号、特� ��昭64-22904号、特開平1-197509号、特許2539445号� �特許2873395号、特開平7-53882号などに開示され ている方法があげられる。

 前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化� ��素系重合体は、硬化性組成物に配合する際� ��1種類のみを配合してもよく、複数種を組み 合わせて配合してもよい。

 重合体(A)の主鎖骨格として使用される(メ タ)アクリル酸エステル系重合体とは、繰り� �し単位として(メタ)アクリル酸エステル系化 合物からなる重合体である。なお、前記の記 載方法((メタ)アクリル酸エステル)は、アク� �ル酸エステルおよび/または、メタクリル酸� ��ステルを示すものであり、以後の記載方法� ��おいても同様の意味を示す。

 繰り返し単位として使用される(メタ)アク� �ル酸エステル系化合物としては、特に限定� �れず、たとえば、(メタ)アクリル酸、(メタ)� ��クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル� �(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリ� �酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル� ��(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリ ル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル 、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリ ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘ� �チル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)� �クリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル� ��ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)ア クリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニ� ��、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリ ル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキシ� �チル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、( メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)� ��クリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アク リル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシ� ��ル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)ト� �メトキシシラン、γ-(メタクリロイルオキシ� ��ロピル)ジメトキシメチルシラン、(メタ)ア� ��リル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ )アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メ� ��)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、( メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル 、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-� �ーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸 パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリ� ��ルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリ� ��ルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2-� �リフルオロメチル-2-パーフルオロエチルエ� �ル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシ� ��エチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデ シルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオ� �ヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸 化合物があげられる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体には、(メ タ)アクリル酸エステル化合物と、これと共� �合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
(メタ)アクリル酸エステル化合物と共重合可� ��なビニル化合物としては、特に限定されず� ��たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α-� ��チルスチレン、クロルスチレン、スチレン� ��ルホン酸及びその塩などのスチレン系化合� ��;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ トキシシランなどのケイ素を有するビニル系 化合物;無水マレイン酸、マレイン酸、マレ� �ン酸のモノアルキルエステル類及びジアル� �ルエステル類;フマル酸、フマル酸のモノア� ��キルエステル類及びジアルキルエステル類; マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレ イミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイ ミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイ ミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレ イミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシ ルマレイミドなどのマレイミド系化合物;ア� �リロニトリル、メタクリロニトリルなどの� �トリル基を有するビニル系化合物;アクリル� ��ミド、メタクリルアミドなどのアミド基を� ��するビニル系化合物;酢酸ビニル、プロピオ ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ ニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類 ;エチレン、プロピレンなどのアルケン類;ブ� ��ジエン、イソプレンなどの共役ジエン類;塩 化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、ア リルアルコールなどがあげられ、これらは、 複数を共重合成分として使用することも可能 である。

 前記化合物から得られる(メタ)アクリル� �エステル系の重合体のなかでも、スチレン� �化合物と(メタ)アクリル酸系化合物からなる 共重合体を主鎖骨格に持つ重合体(A)が、得ら れる硬化物が物性に優れることから好ましく 、アクリル酸エステル系化合物とメタクリル 酸エステル系化合物からなる共重合体を主鎖 骨格に持つ重合体(A)がより好ましく、アクリ ル酸エステル系化合物からなる重合体を主鎖 骨格に持つ重合体(A)が特に好ましい。

 一般建築用途などに使用される場合、硬� ��性組成物としては低粘度であること、得ら� ��る硬化物としては低モジュラス、高伸び、� ��候、耐熱性であることなどが要求される。

 これらの要求を満たすものとして重合体( A)の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物か� ��なるものがより好ましい。

 一方、自動車用途などに使用される場合� ��得られる硬化物としては耐油性に優れるこ� ��などが要求される。

 得られる硬化物が耐油性に優れる硬化性� ��成物としては、重合体(A)の主鎖骨格がアク� ��ル酸エチルを主とした共重合体からなるも� ��がより好ましい。

 このアクリル酸エチルを主とした共重合� ��を主鎖骨格とする重合体(A)を含む硬化性組� ��物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが� ��温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があり、低� �特性を向上させる目的で、アクリル酸エチ� �の一部をアクリル酸ブチルに置き換えるこ� �が行われる。ただし、アクリル酸ブチルの� �率を増やすに伴いその良好な耐油性が損な� �れる傾向があるため、耐油性を要求される� �途に使用する際は、その比率は40%以下にす� �のが好ましく、更には30%以下にするのがよ� �好ましい。

 また、耐油性を損なわずに低温特性など� ��改善するために側鎖のアルキル基に酸素が� ��入されたアクリル酸2-メトキシエチルやア� �リル酸2-エトキシエチルなどを共重合体成分 に用いるのも好ましい。

 ただし、側鎖にエーテル結合を持つアル� ��キシ基の導入により、得られる硬化物は耐� ��性が劣る傾向にあるため、耐熱性が要求さ� ��る用途に使用する際は、その比率を40%以下� ��するのが好ましい。

 以上のように、アクリル酸エチルを主と� ��た共重合体を主鎖骨格とする重合体(A)は、� ��種用途や要求される目的に応じて、得られ� ��硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低� ��特性などの物性を考慮し、共重合体成分の� ��類や比率を変化させ、適した重合体を得る� ��とが可能である。例えば、特に限定されな� ��が、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性� ��ランスに優れている例としては、アクリル� ��エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-メト キシエチル(重量比で40~50/20~30/30~20)の共重合� �があげられる。

 本発明においては、これらの好ましい化合� ��を他の化合物と共重合、更にはブロック共� ��合させることが可能であり、その際は、こ� ��らの好ましい化合物が重量比で40%以上含ま� ��ていることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方� ��としては、特に限定されず、公知の方法が� ��げられる。このなかでも、高い割合で分子� ��末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、� ��子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られ� ��ことなどから、リビングラジカル重合法を� ��いることが好ましい。なお、重合開始剤と� ��てアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通� ��のフリーラジカル重合法で得られる重合体� ��、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、 粘度が高くなる傾向がある。

 前記「リビングラジカル重合法」を用い� ��(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造� �法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化� �あるいはハロゲン化スルホニル化合物など� �使用し、触媒として遷移金属錯体を使用し� �「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分� �が狭く、低粘度の重合体が得られるという� �リビングラジカル重合法」の特徴に加え、� �始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、� �能基変換反応に比較的有利なハロゲンなど� �末端に有することなどから、特定の官能基� �有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の 製造方法としてより好ましい。

 原子移動ラジカル重合法としては、たと� ��ば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメ リカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)19 95年、117巻、5614頁などがあげられる。

 反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル� �エステル系重合体の製造方法としては、特� �限定されず、たとえば、特公平3-14068号、特� ��平4-55444号、特開平6-211922号などに開示され� ��いる連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重� ��法、特開平9-272714号などに開示されている� �子移動ラジカル重合法などがあげられる。

 前記(メタ)アクリル酸エステル系化合物� �複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共 重合体も重合体(A)の主鎖骨格として使用する ことが可能である。

 複数の(メタ)アクリル酸エステル系化合物� �らなるメタアクリル酸エステル系共重合体� �具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一� �式(4):
-CH ₂ -C(R ⁵ )(COOR ⁶ )-  (4)
(式中、R ⁵ は水素原子またはメチル基、R ⁶ は炭素原子数1から8のアルキル基を示す)で示 される炭素原子数1から8のアルキル基を有す� ��繰り返し単位と、
 一般式(5):
-CH ₂ -C(R ⁵ )(COOR ⁷ )-  (5)
(式中、R ⁵ は一般式(4)記載の表記に同じ、R ⁷ は炭素原子数9以上のアルキル基を示す。)で� ��される炭素原子数9以上のアルキル基を有す る繰り返し単位とからなる共重合体があげら れる。

 一般式(4)中に記載のR ⁶ としては、炭素原子数1~8のアルキル基であれ ば限定されず、たとえばメチル基、エチル基 、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、2-エ チルヘキシル基などがあげられ、このなかで も炭素原子数が1から4のアルキル基が好まし� ��。なお、共重合体中に含まれるR ⁶ は必ずしも1種類のアルキル基に限定される� �のでは無い。

 一般式(5)中に記載のR ⁷ としては、炭素原子数9以上のアルキル基で� �れば限定されず、たとえばラウリル基、ト� �デシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘ� �ル基などがあげられ、このなかでも炭素原� �数が10から30のアルキル基が好ましく、炭素� ��子数が10から20の長鎖のアルキル基がより好 ましい。なお、共重合体中に含まれるR ⁷ は必ずしも1種類のアルキル基に限定される� �のでは無い。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は実質� ��に一般式(4)及び一般式(5)記載の繰り返し単� ��から構成される。ここで、「実質的に」と� ��共重合体中に占める、一般式(4)、(5)記載の� ��り返し単位の合計量の割合が50重量%をこえ� ��ことを意味し、共重合体に占める一般式(4)� ��(5)記載の繰り返し単位の合計量の割合は70� �量%以上が好ましい。

 また、共重合体中に存在する一般式(4)、(5)� ��繰り返し単位の比率は、重量比(一般式(4):� �般式(5))で95:5~40:60が好ましく、90:10~60:40がよ� ��好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、一� ��式(4)、(5)の繰り返し単位として使用される( メタ)アクリル酸エステル系化合物と、これ� �共重合可能なビニル化合物の共重合体を含� �。

 ビニル化合物としては、たとえばアクリ� ��酸、メタクリル酸などのアクリル酸;アクリ ルアミド、メタクリルアミド、N-メチロール� ��クリルアミド、N-メチロールメタクリルア� �ドなどのアミド基、グリシジルアクリレー� �、グリシジルメタクリレートなどのエポキ� �基、ジエチルアミノエチルアクリレート、� �エチルアミノエチルメタクリレート、アミ� �エチルビニルエーテルなどのアミノ基を有� �る化合物;その他アクリロニトリル、スチレ� ��、α-メチルスチレン、アルキルビニルエー� ��ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン� ��ビニル、エチレンなどの化合物があげられ� ��。

 また、反応性ケイ素基を有するポリオキ� ��アルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有� ��る飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基� ��有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体� �ど、異なる系からなる有機重合体を主鎖骨� �とする重合体(A)を複数混合して使用しても� �い。

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メ タ)アクリル酸エステル系重合体を混合して� �る重合体の製造方法としては、特に限定さ� �ず、たとえば、特開昭59-122541号、特開昭63-11 2642号、特開平6-172631号、特開平11-116763号など に開示されている方法があげられる。

 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系� ��合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アク� �ル酸エステル系共重合体を混合してなる重� �体としては、特に限定されず、たとえば、� �開平1-168764号、特開2000-186176号などに開示さ� ��ている重合体があげられる。

 また、反応性ケイ素基を有する(メタ)ア� �リル酸エステル系共重合体を混合してなる� �合体の製造方法としては、特に限定されず� �たとえば、特開昭59-78223号、特開昭59-168014号 、特開昭60-228516号、特開昭60-228517号などに開 示されている反応性ケイ素基を有する重合体 の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系化合� ��を重合する方法があげられる。

 重合体(A)の主鎖骨格中には、必要に応じ� ��発明の効果を大きく損なわない範囲で、前� ��以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り� ��し単位が存在してもよい。

 ウレタン結合を持つ繰り返し単位として� ��、特に限定されず、たとえば、イソシアネ� ��ト基と活性水素基との反応により生成する� ��(以下、アミドセグメントともいう)を有す� �繰り返し単位があげられる。

 アミドセグメントとは一般式(6):
-NR ⁸ -C(=O)-  (6)
(R ⁸ は水素原子または有機基を表す。)で示され� �有機基をいう。

 アミドセグメントとしては、特に限定さ� ��ず、たとえば、イソシアネート基と水酸基� ��の反応により生成するウレタン基;イソシア ネート基とアミノ基との反応により生成する 尿素基;イソシアネート基とメルカプト基と� �反応により生成するチオウレタン基などが� �げられる。

 なお、本発明では、ウレタン基、尿素基� ��及び、チオウレタン基中の活性水素と、イ� ��シアネート基との反応により生成する有機� ��もアミドセグメントと定義する。

 主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応� ��ケイ素基を有する重合体(A)の製造方法とし� ��は、特に限定されず、たとえば、特公昭46-1 2154号(米国特許3632557号)、特開昭58-109529号(米� ��特許4374237号)、特開昭62-13430号(米国特許46458 16号)、特開平8-53528号(EP0676403)、特開平10-204144 号(EP0831108)、特表2003-508561(米国特許6197912号)� �特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平10- 53637号(米国特許5756751号)、特開平11-100427号、� ��開2000-169544号、特開2000-169545号、特開2002-2124 15号、特許第3313360号、米国特許4067844号、米� �特許3711445号、特開2001-323040号、などに開示� �れている末端に活性水素を有する有機基を� �つ重合体に、過剰量のポリイソシアネート� �合物を反応させることで、ポリウレタン系� �鎖の末端にイソシアネート基を有する重合� �を得た後、あるいは同時に、重合体中のイ� �シアネート基の全部または一部と一般式(7):
U-R ⁹ -SiR ³ _3-b Z _b   (7)
(式中、(3-b)個のR ³ は一般式(2)の表記と同じ。bは1,2,3のいずれか である。R ⁹ は2価の有機基であり、より好ましくは炭素� �子数1から20の2価の炭化水素基である。b個の Zは水酸基または加水分解性基である。Uは水� ��基、カルボキシル基、メルカプト基および� ��ミノ基(1級または2級)からなる群より選択さ れる、少なくとも1つの活性水素を有する基� �ある。)で示されるケイ素化合物中のUを反応 させる方法があげられる。

 また、特開平11-279249号(米国特許5990257号)、� ��開2000-119365号(米国特許6046270号)、特開昭58-29 818号(米国特許4345053号)、特開平3-47825号(米国� ��許5068304号)、特開平11-60724号、特開2002-155145� ��、特開2002-249538号、WO03/018658号、WO03/059981号� ��どに開示されている重合体の末端に存在す� ��活性水素を有する基と一般式(8):
O=C=N-R ⁹ -SiR ³ _3-b Z _b    (8) 
(ただし、式中R ⁹ 、(3-b)個のR ³ 、b個のZ、bは、一般式(7)の表記と同じ。)で� �される反応性ケイ素基を有するイソシアネ� �ト化合物のイソシアネート基を反応させる� �法があげられる。

 末端に活性水素を有する基を持つ重合体� ��しては、特に限定されず、たとえば、末端� ��水酸基を有するオキシアルキレン重合体(ポ リエーテルポリオール)、ポリアクリルポリ� �ール、ポリエステルポリオール、末端に水� �基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレ� ��ィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポ リアミン化合物などがあげられる。

 これらの中でも、ポリエーテルポリオー� ��、ポリアクリルポリオール、および、ポリ� ��レフィンポリオール成分を主鎖骨格に有す� ��有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低� ��、得られる硬化物が耐寒性に優れることか� ��好ましい。ポリエーテルポリオール成分を� ��鎖骨格に有する有機重合体を用いた硬化性� ��成物は、粘度が低く作業性が良好であり、� ��られる硬化物の深部硬化性および接着性が� ��好であることから特に好ましい。また、ポ� ��アクリルポリオール成分および飽和炭化水� ��成分からなる有機重合体を用いた硬化性組� ��物は、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が� ��好であることからより好ましい。

 ポリエーテルポリオールとしては、1分子 あたり平均して少なくとも0.7個の水酸基を末 端に有するものが好ましい。

 その製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法があげられ、たとえば、アルカリ� ��属触媒を使用した重合法、複合金属シアン� ��物錯体やセシウムの存在下、開始剤として1 分子中に少なくとも2つの水酸基を有するポ� �ヒドロキシ化合物を使用した、アルキレン� �キシドの重合法などがあげられる。

 前記の重合法のなかでも、複合金属シア� ��化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が� ��く、分子量分布(Mw/Mn)が狭く、低粘度の重合 体が得られること、得られる硬化物の耐酸性 および耐候性がすぐれることより好ましい。

 ポリアクリルポリオールとは、(メタ)ア� �リル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格と し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する ポリオールをいう。

 その製造方法としては、得られる重合体� ��分子量分布が狭く、低粘度化が可能なこと� ��らリビングラジカル重合法が好ましく、原� ��移動ラジカル重合法がより好ましい。また� ��特開2001-207157号に開示されているアクリル� �アルキルエステル系化合物を高温、高圧下� �連続塊状重合するいわゆるSGOプロセスによ� �重合法が好ましい。ポリアクリルポリオー� �としては、東亞合成(株)製のアルフォンUH-200 0などがあげられる。

 ポリイソシアネート化合物としては、特� ��限定されず、たとえば、トルエン(トリレン )ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ� �シアネート、キシリレンジイソシアネート� �どの芳香族系ポリイソシアネート;イソフォ� ��ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ� ��シアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネ� ��トなどがあげられる。

 一般式(7)記載のケイ素化合物としては、� ��に限定されず、たとえば、γ-アミノプロピ� ��トリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ -アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(N-� �ェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン� ��N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシ� �ン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエト キシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチル� ��エトキシメチルシラン、N-フェニルアミノ� �チルトリメトキシシラン、などのアミノ基� �有するシラン化合物;γ-ヒドロキシプロピル� ��リメトキシシランなどのヒドロキシ基を有� ��るシラン化合物;γ-メルカプトプロピルトリ メトキシシランなどのメルカプト基を有する シラン化合物;などがあげられる。さらに、� �般式(7)記載のケイ素化合物としては、特開� �6-211879号(米国特許5364955号)、特開平10-53637号( 米国特許5756751号)、特開平10-204144号(EP0831108)� �特開2000-169544号、特開2000-169545号に開示され� ��いる各種のα,β-不飽和カルボニル化合物と� ��級アミノ基を有するシラン化合物とのMichael 付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロ� ��ル基を有するシラン化合物と一級アミノ基� ��有する化合物とのMichael付加反応物などもあ げられる。

 一般式(8)記載の反応性ケイ素基を有する� ��ソシアネート化合物としては、特に限定さ� ��ず、たとえば、γ-トリメトキシシリルプロ� ��ルイソシアネート、γ-トリエトキシシリル� ��ロピルイソシアネート、γ-メチルジメトキ� ��シリルプロピルイソシアネート、γ-メチル� ��エトキシシリルプロピルイソシアネート、� ��リメトキシシリルメチルイソシアネート、� ��リエトキシメチルシリルメチルイソシアネ� ��ト、ジメトキシメチルシリルメチルイソシ� ��ネート、ジエトキシメチルシリルメチルイ� ��シアネートなどがあげられる。

 さらに、一般式(8)記載の反応性ケイ素基� ��有するイソシアネート化合物としては、特� ��2000-119365号(米国特許6046270号)に開示されて� �る一般式(7)記載のケイ素化合物と、過剰の� �リイソシアネート化合物の反応生成物など� �あげられる。

 重合体(A)の主鎖骨格中にアミドセグメン� ��が多く存在する場合、硬化性組成物の粘度� ��高くなったり、貯蔵中に粘度が上昇したり� ��て作業性が低下する場合がある。これらの� ��由から、貯蔵安定性や作業性の優れた硬化� ��組成物を得るには、主鎖骨格中に実質的に� ��ミドセグメントが存在しないことが好まし� ��。一方、重合体(A)の主鎖骨格中にアミドセ� ��メントが存在すると、硬化性組成物の硬化� ��が改善する傾向がある。

 従って、貯蔵安定性や作業性と硬化性を� ��立する硬化性組成物を得るためには重合体( A)の主鎖骨格中に存在するアミドセグメント� ��量は、重合体(A)1分子あたり平均して、1~10� �が好ましく、1.5~5個がより好ましく、2~3個が 特に好ましい。

 重合体(A)1分子あたりに存在するアミドセ グメントの量が1個よりも少ないと、硬化性� �成物の硬化性が十分でない場合があり、10個 よりも多いと、硬化性組成物が高粘度となり 作業性が悪くなる場合がある。

 さらに、一般式(7)または一般式(8)記載の化� ��物からなる重合体の中で、R ⁹ が-CH ₂ -である重合体を用いた硬化性組成物は、特� �優れた硬化性が得られる傾向にある。

 一般式(2)記載の反応性ケイ素基としては、� ��般式(2-1):
-(SiR ¹⁰ _2-c Y _c O) _l -SiR ³ _3-b Y _b  (2-1)
(式中、R ³ およびR ¹⁰ は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の置 換あるいは非置換の炭化水素基を示し、Yは� �れぞれ独立にR ² ₃ SiO-(R ² はそれぞれ独立に、炭素原子数1から20の置換 あるいは非置換の炭化水素基である)で示さ� �るシロキシ基、水酸基、アルコキシ基、ア� �ケニルオキシ基、アシルオキシ基、あるい� �フェノキシ基を示す。また、bは1,2,3のいず� �かであり、cは0,1,2のいずれかであり、lは0ま たは1~19の整数である)で示される反応性ケイ� ��基を用いることもできる。

 一般式(2)および一般式(2-1)中に記載のYで示� ��れる加水分解性基としては、特に限定され� ��、公知の加水分解性基があげられ、例えば� ��素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア� ��ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基� ��アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、� ��ルカプト基、アルケニルオキシ基、R ² ₃ SiO-(R ² はそれぞれ独立に、炭素原子数1から20の炭化 水素基である)で示されるシロキシ基などが� �げられる。これらのなかでは、水素原子、� �ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ� �ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ� �、メルカプト基およびアルケニルオキシ基� �好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いや� �いことからアルコキシ基がより好ましく、� �ルコキシ基のなかでも、エトキシ基、メト� �シ基、が特に好ましく、メトキシ基が最も� �ましい。

 加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原 子に1~3個の範囲で結合することができ、 一� ��式(2-1)に記載の反応性ケイ素基を有する重� �体では、1分子中に含まれる加水分解性基や� ��酸基の総数を示す(b+σc)は1~5の範囲が好まし い。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基 中のケイ素原子に2個以上結合する場合には� �それらは同じであってもよいし、異なって� �よい。

 一般式(2)中に記載のR ³ 、一般式(2-1)中に記載のR ³ およびR ¹⁰ としては、特に限定されず、たとえばメチル 基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ シル基などのシクロアルキル基、フェニル基 などのアリール基、ベンジル基などのアラル キル基などがあげられ、これらのなかでもメ チル基が好ましい。

 一般式(2)記載の反応性ケイ素基としては� ��特に限定されず、たとえば、トリメトキシ� ��リル基、トリエトキシシリル基、トリイソ� ��ロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリ� ��基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプ� ��ポキシメチルシリル基、メトキシジメチル� ��リル基、エトキシジメチルシリル基などが� ��げられる。このなかでも活性が高く良好な� ��化性が得られることから、トリメトキシシ� ��ル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシ� ��チルシリル基が好ましく、トリメトキシシ� ��ル基がより好ましい。

 また、硬化性組成物の硬化性および貯蔵� ��定性が良好なことからジメトキシメチルシ� ��ル基が特に好ましい。一方、反応性ケイ素� ��の加水分解反応に伴って生成するアルコー� ��が、安全性の高いエタノールであることか� ��はトリエトキシシリル基が特に好ましい。

 反応性ケイ素基の導入方法としては、特に� ��定されず公知の方法があげられ、たとえば� ��下に示す(イ)~(ハ)の方法があげられる。
(イ)分子中に水酸基などの官能基を有する重� ��体に、この官能基に対して反応性を示す活� ��基および不飽和基を有する有機化合物を反� ��させ、不飽和基を有する重合体を得る。も� ��くは、不飽和基を有するエポキシ化合物と� ��共重合により不飽和基を有する重合体を得� ��。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ� ��基を有するヒドロシランを作用させてヒド� ��シリル化する方法。
(ロ)(イ)の方法と同様にして得られた不飽和� �を有する有機重合体にメルカプト基および� �応性ケイ素基を有する化合物を反応させる� �法。
(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシア� ��ート基などの官能基を有する有機重合体に� ��この官能基に対して反応性を示す官能基お� ��び反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ� ��る方法。

 これらの方法のなかでは、(イ)の方法、ま� �は(ハ)の方法のうち末端に水酸基を有する重 合体とイソシアネート基および反応性ケイ素 基を有する化合物を反応させる方法は、比較 的短い反応時間で高い転化率が得られること から好ましい。また、(イ)の方法で得られた� ��応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分� ��する硬化性組成物は、(ハ)の方法で得られ� �有機重合体を主成分とする硬化性組成物よ� �も低粘度になる傾向があり、その結果、作� �性の良い硬化性組成物が得られること、さ� �に、(ロ)の方法で得られた有機重合体は、(� �)の方法で得られた有機重合体に比べメルカ� ��トシランに基づく臭気が強いことなどから� ��(イ)の方法がより好ましい。
(イ)の方法において使用されるヒドロシラン� ��合物としては、特に限定されず、たとえば� ��トリクロロシラン、メチルジクロロシラン� ��ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロ� ��ランなどのハロゲン化ヒドロシラン類;トリ メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ ン、フェニルジメトキシシラン、1-[2-(トリメ トキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジ� ��ロキサンのようなアルコキシシラン類;メチ ルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ シシランなどのアシロキシヒドロシラン類;� �ス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、 ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチル� ��ランなどのケトキシメートヒドロシラン類� ��どがあげられる。これらのなかでは、ハロ� ��ン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシ� ��ン類が好ましく、得られる重合体(A)を主成� ��とする硬化性組成物が、加水分解性が穏や� ��で取り扱いやすいことから、アルコキシヒ� ��ロシラン類がより好ましい。前記アルコキ� ��ヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこ� ��、得られる重合体(A)を主成分とする硬化性� ��成物および硬化物の諸特性(硬化性、貯蔵安 定性、伸び特性、引張強度など)が優れるこ� �から、メチルジメトキシシランが好ましい� �

 上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式(9):
H-SiY ₃   (9)
(式中、Yは一般式(2)の表記と同じ。)で示され るヒドロシラン化合物は、付加反応により得 られる重合体(A)を主成分とする硬化性組成物 が、優れた硬化性を有することより好ましい 。一般式(9)記載のヒドロシラン化合物の中で も、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ ン、および、トリイソプロポキシシランなど のトリアルコキシシラン類がより好ましい。

 前記トリアルコキシシラン類の中でも、� ��リメトキシシランなどの炭素原子数が1のア ルコキシ基(メトキシ基)を持つトリアルコキ� ��シランは、不均化反応が急速に進行する場� ��があり、不均化反応が進むと、ジメトキシ� ��ランのような反応性の極めて高い化合物が� ��じる場合がある。

 そこで、取り扱いの際の安全性を考慮する� ��、一般式(10):
H-Si(OR ¹¹ ) ₃   (10)
(式中、3個のR ¹¹ は、それぞれ独立に炭素原子数2から20の有機 基である)で示される炭素原子数が2以上のア� ��コキシ基を有するトリアルコキシシランを� ��いることが好ましい。また、入手が容易な� ��と、取り扱いの際の安全性が高いことから� ��トリエトキシシランがより好ましい。
(ロ)の合成方法としては、特に限定されず、� ��とえば、メルカプト基および反応性ケイ素� ��を有する化合物を、ラジカル開始剤および/ またはラジカル発生源存在下でのラジカル付 加反応によって、有機重合体の不飽和結合部 位に導入する方法などがあげられる。メルカ プト基および反応性ケイ素基を有する化合物 としては、特に限定されず、たとえば、γ-メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メ ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ ン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシランなどが あげられる。
(ハ)の合成方法のなかで末端に水酸基を有す� ��重合体とイソシアネート基および反応性ケ� ��素基を有する化合物を反応させる方法とし� ��は、特に限定されず、たとえば、特開平3-47 825号公報に開示される方法などがあげられる 。イソシアネート基および反応性ケイ素基を 有する化合物としては、特に限定されず、た とえば、γ-イソシアネートプロピルトリメト キシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチ ルジメトキシシラン、γ-イソシアネートプロ ピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネート プロピルメチルジエトキシシラン、イソシア ネートメチルトリメトキシシラン、イソシア ネートメチルトリエトキシシラン、イソシア ネートメチルジメトキシメチルシラン、イソ シアネートメチルジエトキシメチルシランな どがあげられる。

 トリメトキシシランなど、1つのケイ素原 子に3個の加水分解性基が結合しているシラ� �化合物は不均化反応が急速に進行する場合� �ある。不均化反応が進むと、ジメトキシシ� �ンなどの危険性のある化合物が生じる場合� �ある。

 しかし、γ-メルカプトプロピルトリメト� ��シシランやγ-イソシアネートプロピルトリ� ��トキシシランでは、このような不均化反応� ��進行しない。このため、ケイ素基として、� ��リメトキシシリル基など1つのケイ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を用い� �際は、(ロ)または(ハ)の合成法を用いること� ��好ましい。

 一方、一般式(11):
H-(SiR ¹² ₂ O) _m SiR ¹² ₂ -R ¹³ -SiX ² ₃  (11)
(式中、3個のX ² はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性 基である。(2m+2)個のR ¹² は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、入 手性およびコストの点から、炭素原子数1か� �20の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1か� �8の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1 から4の炭化水素基が特に好ましい。R ¹³ は2価の有機基であり、入手性およびコスト� �点から、炭素原子数1から12の2価の炭化水素� ��が好ましく、炭素原子数2から8の2価の炭化� ��素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の� �化水素基が特に好ましい。また、mは、0から 19の整数であり、入手性およびコストの点か� ��、1が好ましい。)で示されるシラン化合物� �、不均化反応が進まない。このため、(イ)の 合成法で、1つのケイ素原子に3個の加水分解� ��基が結合している基を導入する場合には、� ��般式(11)で示されるシラン化合物を用いるこ とが好ましい。

 一般式(11)記載のシラン化合物としては、 1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テト� ��メチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシ� ��ル)プロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ� �ン、1-[2-(トリメトキシシリル)ヘキシル]-1,1,3 ,3-テトラメチルジシロキサンなどがあげられ る。

 反応性ケイ素基を有する重合体(A)として� ��、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を� ��するいずれの重合体の使用も可能であり、� ��の数平均分子量は、GPCの測定値をポリスチ� ��ンで換算した値において、500~100,000が好ま� �く、1,000~50,000がより好ましく、3,000~30,000が� �に好ましい。数平均分子量が500未満では、� �られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があ� �、100,000を越えると、硬化性組成物が高粘度� ��なり、作業性に劣る傾向がある。

 重合体(A)1分子中に含まれる反応性ケイ素 基の数は、平均値として、1以上が好ましく� �1.1~5が好ましい。分子中に含まれる反応性ケ イ素基の数が平均して1個未満になると、硬� �性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得ら� �る硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しに� �くなる傾向がある。

 反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは� ��鎖の末端にあってもよく、また、両方にあ� ��てもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の� ��端にのみあるときは、得られる硬化物に含� ��れる重合体成分の有効網目長が長くなるた� ��、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム� ��硬化物が得られやすくなる。

 本発明の硬化性組成物は、ルイス酸およ� ��/またはその誘導体(B)を必須成分とする。

 ここで、ルイス酸および/またはその誘導体 (B)は、後記のアミン化合物(C)と併用して用い られ、反応性ケイ素基を有する重合体(A)の硬 化触媒としての働きを担う。ルイス酸および /またはその誘導体(B)としては、特に限定さ� �ず、従来から公知の化合物があげられ、た� �えば、AlCl ₃ 、TiCl ₄ 、ZrCl ₄ 、SnCl ₄ 、FeCl ₃ 、ZnCl ₂ 、SbCl ₅ などのハロゲン化金属化合物やその誘導体、 BF ₃ 、BCl ₃ 、BBr ₃ などのハロゲン化ホウ素類やその誘導体、ス カンジウムトリフラート、イットリウムトリ フラート、インジウムトリフラート、スズト リフラート、亜鉛トリフラートなどの金属ト リフラート類の他、トリフルオロメタンスル ホン酸トリメチルシリル、トリス(ペンタフ� �オロフェニル)ボランなどがあげられる。

 ハロゲン化金属化合物の誘導体としては� ��特に限定されず、たとえばハロゲン化金属� ��合物中のハロゲン原子の、一部あるいは全� ��が酸素、アルコキシド、カルボキシル基に� ��換されたもの、ハロゲン化金属化合物中の� ��ロゲン原子の一部がアルキル基に置換され� ��ものなどがあげられる。

 ハロゲン化ホウ素類の誘導体としては、特� ��限定されず、たとえばBF ₃ のジメチルエーテル錯体、BF ₃ のジエチルエーテル錯体、BF ₃ のテトラヒドロフラン錯体、BF ₃ のメタノール錯体、BF ₃ の酢酸錯体、BF ₃ のフェノール錯体、BF ₃ のピペリジン錯体、BF ₃ のモノエチルアミン錯体、BF ₃ のイソプロピルアミン錯体、BF ₃ のベンジルアミン錯体の他、エアプロダクツ ・ジャパン社から市販されているANCHOR1040、AN CHOR1115などがあげられる。

 前記のルイス酸および/またはその誘導体(B) のなかでは、反応性が良好であることなどか らは、BF ₃ およびその誘導体が好ましく、BF ₃ のジエチルエーテル錯体がより好ましい。

 また、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好と� ��る傾向を示すことなどからは、BF ₃ のジメチルエーテル錯体、BF ₃ のジエチルエーテル錯体、BF ₃ のテトラヒドロフラン錯体、BF ₃ のメタノール錯体、BF ₃ の酢酸錯体、BF ₃ のフェノール錯体が好ましく、BF ₃ のジメチルエーテル錯体、BF ₃ のジエチルエーテル錯体、BF ₃ のテトラヒドロフラン錯体、BF ₃ のメタノール錯体がより好ましい。

 なお、取扱いが容易であることなどからは� ��BF ₃ のピペリジン錯体、BF ₃ のモノエチルアミン錯体、BF ₃ のイソプロピルアミン錯体、BF ₃ のベンジルアミン錯体、エアプロダクツ・ジ ャパン社から市販されているANCHOR1040、ANCHOR11 15などのBF ₃ のアミン錯体が好ましい。

 ルイス酸および/またはその誘導体(B)は硬 化性組成物中に1種類のみを配合しても良く� �複数種を組み合わせて配合してもよい。

 ルイス酸および/またはその誘導体(B)の配 合量としては、特に限定されず、重合体(A)100 重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、0. 1~5重量部がより好ましく、0.5~2重量部が特に� ��ましい。配合量が10重量部を超えると硬化� �組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり� �比較的高価な(B)を大量に使用することで、� �コストとなることにより経済的に不利にな� �傾向がある。また、配合量が0.01重量部未満� ��は、硬化性組成物の硬化速度が低くなる傾� ��がある。

 ルイス酸および/またはその誘導体(B)は、単 独で用いてもよいが、溶媒などにより希釈し て用いることも可能である。たとえば、BF ₃ のジエチルエーテル錯体のような反応性が高 いルイス酸または、その誘導体を使用する際 は、希釈剤を用いることは、発煙が抑えられ 、取扱い性が改善されること。配合時に急激 な反応が進行することがなく、硬化性組成物 の均一性を確保することが出来ることなどか ら有効である。

 本発明の硬化性組成物は、アミン化合物( C)を必須成分とする。ここで、アミン化合物( C)は、前記のルイス酸および/またはその誘導 体(B)と併用して用いられ、反応性ケイ素基を 有する重合体(A)の硬化触媒としての働きを担 う。なお、アミン化合物(C)には、ピリジンな どの含窒素環式化合物も含まれる。

 アミン化合物(C)としては、特に限定され� ��、たとえば、メチルアミン、エチルアミン� ��プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブ� ��ルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン� ��オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン� �ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルア� �ン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、� �テアリルアミン、シクロヘキシルアミンな� �の脂肪族第一級アミン類;ジメチルアミン、� ��エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ� ��ロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミル� ��ミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミ� ��、ジ(2-エチルヘキシル)アミン、ジデシルア ミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、 ジステアリルアミン、メチルステアリルアミ ン、エチルステアリルアミン、ブチルステア リルアミンなどの脂肪族第二級アミン類;ト� �アミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ� �クチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類;� ��リアリルアミン、オレイルアミンなどの脂� ��族不飽和アミン類;アニリン、ラウリルアニ リン、ステアリルアニリン、トリフェニルア ミンなどの芳香族アミン類;ピリジン、2-アミ ノピリジン、2-(ジメチルアミノ)ピリジン、4- (ジメチルアミノ)ピリジン、2-ヒドロキシピ� �ジン、イミダゾール、2-エチル-4-メチルイミ ダゾール、モルホリン、N-メチルモルホリン� ��ピペリジン、2-ピペリジンメタノール、2-(2- ピペリジノ)エタノール、ピペリドン、1,2-ジ� ��チル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1,8-ジ アザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)、6-(ジブ� ��ルアミノ)-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセ ン-7(DBA-DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5 (DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)� ��アジリジンなどの複素環式化合物;および、 その他のアミン類として、モノエタノールア ミン、ジエタノールアミン、トリエタノール アミン、3-ヒドロキシプロピルアミン、エチ� ��ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ� ��チレンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジア ミン、N,N’-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ ミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、 ベンジルアミン、3-メトキシプロピルアミン� ��3-ラウリルオキシプロピルアミン、3-ジメチ ルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミノ� ��ロピルアミン、3-ジブチルアミノプロピル� �ミン、3-モルホリノプロピルアミン、2-(1-ピ� ��ラジニル)エチルアミン、キシリレンジアミ ン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェ� ��ールなどのアミン類;グアニジン、フェニル グアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグ アニジン類;ブチルビグアニド、1-o-トリルビ� ��アニドや1-フェニルビグアニドなどのビグ� �ニド類、などがあげられる。

 前記アミン化合物(C)のなかでも、1,2-ジメ チル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、DBU、DBA -DBU、DBNなどのアミジン類;グアニジン、フェ� ��ルグアニジン、ジフェニルグアニジンなど� ��グアニジン類;ブチルビグアニド、1-o-トリ� �ビグアニドや1-フェニルビグアニドなどのビ グアニド類は高い活性を示すことから好まし い。

 また、フェニルグアニジン、1-o-トリルビ グアニドや1-フェニルビグアニドなどのアリ� ��ル置換グアニジン類あるいはアリール置換� ��グアニド類は、硬化性組成物中に配合した� ��、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこ� ��、得られる硬化物の接着性が良好となる傾� ��を示すこと、などから好ましい。

 また、アミン化合物は塩基性を示すが、� ��役酸のpKa値が11以上であるアミン化合物は� �媒活性が高いことから好ましく、このなか� �もDBUやDBNは共役酸のpKa値が12以上であり、高 い触媒活性を示すことからより好ましい。

 本発明ではアミン化合物(C)として、アミ� ��基を有するシランカップリング剤(以下、ア ミノシランと言う)の使用も可能である。ア� �ノシランとは、加水分解性ケイ素基及び、� �換あるいは非置換のアミノ基を有する化合� �である。

 置換アミノ基中の置換基としては、アル� ��ル基、アラルキル基、アリール基などがあ� ��られる。また、加水分解性ケイ素基として� ��、一般式(2)記載の基のうち、Yが加水分解性 基であるものがあげられる。加水分解性基と しては、既に例示した基があげられ、このな かでも、加水分解性が穏やかで取り扱いやす いことから、メトキシ基、エトキシ基などが 好ましい。

 なお、アミノシラン中のケイ素原子と結� ��する加水分解性基の個数は、2個以上、特に 3個以上が好ましい。

 アミノシランとしては、特に限定されず� ��たとえば、γ-アミノプロピルトリメトキシ� ��ラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラ� ��、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシ� ��ン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシ� ��ン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシ� ��ン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリ メトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノ� �ロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミ� �エチル)アミノプロピルトリエトキシシラン� ��γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジ エトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノ� �ロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-� �ミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルト リメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)ア� �ノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチル アミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラ� �、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン� �γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N- フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシ� �ン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメト� �シシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロ� �ルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルア ミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘ� ��シルアミノメチルジエトキシメチルシラン� ��N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラ� �、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキ� ��シラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)� ��ロピル]エチレンジアミンなどがあげられる 。

 これらのアミノシランのなかでは、硬化性� ��良好なことからアミノ基(-NH ₂ )を有するアミノシランが好ましく、入手が� �易なことからγ-アミノプロピルトリメトキ� �シラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ� �ン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシ� �ン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリ� ��トキシシランが好ましい。

 また、加水分解によって前記のアミン化� ��物を生成するようなケチミン類もアミン化� ��物(C)として使用できる。

 硬化性組成物に配合する際、アミン化合� ��(C)は1種類のみを配合してもよく、複数種を 組み合わせて配合してもよい。

 アミン化合物(C)の配合量としては、特に� ��定されず、重合体(A)100重量部に対し、0.001~2 0重量部が好ましく、0.1~10重量部がより好ま� �い。アミン化合物(C)の配合量が0.001重量部を 下回ると硬化性組成物の硬化速度が遅くなる 傾向があり、貯蔵中に触媒活性が低下する傾 向がある。一方、アミン化合物(C)の配合量が 20重量部を上回ると、硬化時間が短くなり過� ��、作業性が悪くなる傾向がある。

 尚、ルイス酸および/またはその誘導体(B)の 説明で例示した、BF ₃ のピペリジン錯体、BF ₃ のモノエチルアミン錯体、BF ₃ のイソプロピルアミン錯体、BF ₃ のベンジルアミン錯体の他、エアプロダクツ ・ジャパン社から市販されているANCHOR1040、AN CHOR1115などは、本発明のルイス酸および/また はその誘導体(B)とアミン化合物(C)の両方を含 むものとして用いることができる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有する化合物(D)を必須成分とする。

 ここで、反応性ケイ素基を有する化合物(D)� ��は、 一般式(1):
-SiR ¹ _3-a X _a     (1)
(式中、R ¹ は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の 炭素原子数1から20の炭化水素基を示し、Yは� �れぞれ独立に、水酸基、アルコキシ基、ア� �ケニルオキシ基、アシルオキシ基、あるい� �フェノキシ基あるいはR ² ₃ SiO-(R ² はそれぞれ独立に、炭素原子数1から20の置換 あるいは非置換の炭化水素基である)で示さ� �るシロキシ基からなる群より選択される少� �くとも1つである。また、aは1,2,3のいずれか� ��ある。)で示されるケイ素基を有する化合物 であり、ルイス酸および/またはその誘導体(B )と反応して硬化触媒となりうるものである� �

 一般式(1)中に記載のXとしては、一般式(2)中 に記載のYの具体例および好ましい例として� �したものと同じであり、一般式(1)中に記載� �R ¹ としては、一般式(2)中に記載のR ³ の具体例および好ましい例として示したもの と同じである。

 一般式(1)中に記載のaとしては、原料が入 手しやすいことより2、あるいは3であること� ��好ましく、3であることがより好ましい。

 一般式(1)記載の反応性ケイ素基としては� ��特に限定されず、たとえば、トリメトキシ� ��リル基、トリエトキシシリル基、メチルジ� ��トキシシリル基、メチルジエトキシシリル� ��、ビニルジメトキシシリル基、ビニルジエ� ��キシシリル基、フェニルジメトキシシリル� ��、フェニルジエトキシシリル基などがあげ� ��れる。

 反応性ケイ素基を有する化合物(D)として� ��、4価のシラン化合物であれば、特に限定さ れず、単分子化合物、高分子化合物のいずれ もあげることができ、より具体的には、テト ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、 ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメ トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、 トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル エトキシシランなどがあげられる。また、後 述するシランカップリング剤やシリケートと して使用されるケイ素化合物もあげられる。 さらに、末端にシロキシ基、水酸基、アルコ キシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ 基、あるいはフェノキシ基を有するポリシロ キサンなどの高分子化合物もあげられる。

 また、反応性ケイ素基を有する化合物(D)� ��しては、ケイ素化合物が部分的に縮合した� ��己縮合物や、反応性ケイ素基を有する化合� ��(D)以外の加水分解性ケイ素基を有するケイ� ��化合物との部分結合物も使用することがで� ��る。

 反応性ケイ素基を有する化合物(D)は、取� ��扱いが容易なこと、安全性が高いことなど� ��ら、揮発性が低く、常温常圧で液状である� ��のが好ましい。また、分子量としては、3,00 0以下であることが好ましく、分子量が3,000を 超えると硬化剤としての充分な効果を得るた めに必要とされる添加量が増え、経済的に不 利となる傾向がある。

 反応性ケイ素基を有する化合物(D)中に存� ��する一般式(1)中に記載のXの量としては、5mm ol/g以上であるものが好ましく、10mmol/g以上で あるものがより好ましく、14mmol/g以上である� ��のがさらに好ましく、20mmol/g以上であるも� �が特に好ましい。反応性ケイ素基を有する� �合物(D)中に存在するのXの量が低い場合には� ��得られる硬化物の硬化性が高くなり難く、� ��化性組成物の硬化速度を高めるために多量� ��反応性ケイ素基を有する化合物(D)が必要と� ��り、これにより組成物中での(D)成分の相溶� ��が悪くなったり、得られる硬化物の力学物� ��が低下したりしやすく、コストも高くなり� ��すい。

 反応性ケイ素基を有する化合物(D)は、硬� ��性組成物中に1種類のみを配合してもよく、 複数種を組み合わせて配合してもよい。

 反応性ケイ素基を有する化合物(D)の配合� ��としては、重合体(A)100重量部に対し、0.5~20� ��量部が好ましく、1~10重量部がより好ましい 。また、硬化性組成物に特に優れた硬化性が 要求される場合には、3~10重量部が好ましく� �5~10重量部が特に好ましい。反応性ケイ素を� ��する化合物(D)の配合量が、0.5重量部を下回� ��場合、硬化速度が遅くなる傾向があり、ま� ��、貯蔵後に触媒活性が低下する傾向がある� ��一方、ケイ素を有する化合物(D)の配合量が� ��20重量部を上回ると可使時間が短くなり過� �て作業性が悪くなる傾向があり、得られる� �化物の物性が低下する傾向がある。さらに� �経済的に不利となる傾向がある。

 本発明の硬化性組成物は、充填剤(E)を必� ��成分とする。

 ここで、充填剤(E)は、硬化性組成物を硬� ��して得られる硬化物の強度を高めたり、硬� ��性組成物の粘度やチクソトロピー性を調整� ��て取扱い性を改善したり、増量により重量� ��るいは体積あたりのコストを低減させたり� ��着色や表面性の改質で意匠性を付与する等� ��働きを担う。

 充填剤(E)としては、特に限定されず、た� ��えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結� ��性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水� ��イ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラッ� ��などの補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケ イソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸 化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト 、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリン ト粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル ーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹 脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルー ン、PVC粉末、PMMA粉末などの有機粉末;石綿、� ��ラス繊維およびフィラメントなどの繊維状� ��填剤があげられる。

 充填剤(E)の配合量は、重合体(A)100重量部� ��対して1~250重量部が好ましく、10~200重量部� �より好ましい。

 硬化性組成物を一液型の接着剤およびシ� ��リング材などに使用する際は、良好な貯蔵� ��定性を得るために、前記充填剤を特開2001-18 1532号などに開示されているように、酸化カ� �シウムなどの脱水剤と均一に混合した後、� �密性素材からなる袋に封入し、適当な時間� �置することにより予め脱水乾燥した後、配� �することが好ましい。

 また、得られる硬化物が、透明性を必要� ��される用途に使用される場合、配合される� ��填剤(E)は、特開平11-302527号などに開示のメ� ��クリル酸メチルなどの重合体からなる高分� ��粉体や、非晶質シリカなどが好ましく、特� ��2000-38560号などに開示の疎水性シリカなどが より好ましい。

 ここで疎水性シリカとは、一般的にシラ� ��ール基(-SiOH)が占める二酸化珪素微粉末の表 面を、有機珪素ハロゲン化物やアルコール類 などで処理することにより、(-SiO-疎水基)と� �たものをいう。疎水性シリカとしては、特� �限定されず、たとえば、二酸化珪素微粉末� �表面に存在するシラノール基を、ジメチル� �ロキサン,ヘキサメチルジシラザン,ジメチル ジクロルシラン,トリメトキシオクチルシラ� �,トリメチルシランなどで処理したものがあ� ��られる。なお、表面がシラノール基(-SiOH)で 占められている未処理の二酸化珪素微粉末は 、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

 また、得られる硬化物が、高強度が必要� ��される用途に使用される場合、配合される� ��填剤(E)としては、ヒュームシリカ、沈降性� ��リカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマ� ��ト、無水ケイ酸、含水ケイ酸などのケイ素� ��合物;カーボンブラック、表面処理微細炭酸 カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛 華などが好ましい。充填剤(E)の配合量として は、重合体(A)100重量部に対し、1~200重量部が� ��ましい。

 さらに、得られる硬化物が、低強度で高� ��伸び率を必要とされる用途に使用される場� ��、配合される充填剤(E)としては、酸化チタ� ��、および重質炭酸カルシウムなどの炭酸カ� ��シウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化� ��二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーンなどが好� ��しい。充填剤(E)の配合量としては、重合体( A)100重量部に対して5~200重量部が好ましい。

 なお、炭酸カルシウムを配合する場合は� ��比表面積が大きいものほど硬化物の破断強� ��、破断伸び、接着性の改善傾向は大きくな� ��。これらの充填剤は1種類のみを配合しても よく、複数種を組み合わせて配合してもよい 。

 複数種の充填剤(E)を組み合わせて配合す� ��例としては、特に限定されず、種々の組み� ��わせがあげられる。このなかでも、表面処� ��微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウム� ��どの粒径が大きい炭酸カルシウムの併用系� ��、得られる硬化物の諸物性が優れているこ� ��から好ましい。

 表面処理微細炭酸カルシウムとしては、� ��径が0.5μm以下で粒子表面が脂肪酸や脂肪酸� ��で処理されているものが好ましい。

 また、粒径が大きい炭酸カルシウムとし� ��は、粒径が1μm以上で粒子表面が処理されて いないものが好ましい。

 硬化性組成物として作業性(キレなど)が� �められる場合や、得られる硬化物の表面が� �消し状であることが求められる場合、配合� �れる充填剤(E)は、有機バルーン、無機バル� �ンが好ましい。これらの充填剤は表面処理� �有無を問わず、また、1種類のみを配合して� ��よいし、複数種を組み合わせて配合しても� ��い。バルーンの粒子径は、作業性(キレなど )を向上させる目的では、0.1mm以下が好ましく 、硬化物の表面を艶消し状にする目的では、 5~300μmが好ましい。

 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化� ��が耐薬品性に優れることなどから、窯業系� ��どのサイディングボード用、住宅の外壁の� ��地や外壁タイル用のシーリング剤、接着剤� ��どに好適に使用される。

 このような用途に使用される際、目地部� ��など表面に現れる部分に得られる硬化物が� ��在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が� ��和することが望まれる。殊に近年ではスパ� ��タ塗装や、着色骨材などを配合したものな� ��高級感のある外壁が用いられるようになっ� ��おり、硬化物の意匠性の重要度は増してい� ��。

 高級感のある意匠性を得るため、本発明� ��硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の� ��填剤(E)が配合される。ここで、粒状の充填� ��(E)を配合すると砂まき調あるいは砂岩調の� ��らつき感がある表面となり、鱗片状の充填� ��(E)を配合すると鱗片状に起因する凹凸状の� ��面となる。なお、得られた硬化物は、高級� ��のある外壁と調和するとともに、耐薬品性� ��すぐれるため、高級感のある外観は長期に� ��たって持続する特徴を有する。

 鱗片状または粒状の充填剤(E)としては、� ��に限定されず、たとえば特開平9-53063号に開 示されているものがあげられ、直径としては 外壁の材質、模様などに合わせ適宜選択され るが0.1mm以上が好ましく、0.1~5.0mmがより好ま� ��い。なお、鱗片状の充填剤(E)の場合厚さは� ��直径の1/10~1/5(0.01~1.00mm)が好ましい。

 鱗片状または粒状の充填剤(E)の配合量は� ��鱗片状または粒状の充填剤(E)の大きさ、外� ��の材質、模様などによって、適宜選定され� ��が、硬化性組成物100重量部に対して、1~200� �量部が好ましい。

 鱗片状または粒状の充填剤(E)の材質とし� ��は、特に限定されず、たとえば、ケイ砂、� ��イカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、� ��ルミナなどの無機物があげられ、これらは� ��目地部などに充填した際の意匠性を高める� ��め、外壁の材質、模様などに合わせ、適宜� ��色されてもよい。

 なお、好ましい仕上げ方法などは特開平9 -53063号などに開示されている。

 鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成� ��中に予め混合してもよく、使用時に硬化性� ��成物と混合してもよい。

 また、同様の目的で硬化性組成物中にバ� ��ーン(好ましくは平均粒径が0.1mm以上のもの) を配合することも可能であり、得られる硬化 物は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感が ある表面となり、かつ軽量化を図ることがで きる。なお、バルーンとは、球状体の充填剤 で内部が中空のものをいう。

 バルーンとしては、特に限定されず、た� ��えば特開平10-251618号、特開平2-129262号、特� �平4-8788号、特開平4-173867号、特開平5-1225号、 特開平7-113073号、特開平9-53063号、特開2000-1543 68号、特開2001-164237号、WO97/05201号などに開示� ��れている物があげられる。

 バルーンの材質としては、ガラス、シラ� ��、シリカなどの無機系の材料;フェノール樹 脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの 有機系の材料;無機系の材料と有機系の材料� �の複合材;複数の層からなる積層材があげら� ��る。これらは1種類のみを配合してもよく、 複数種を組み合わせて配合してもよい。

 さらに、バルーンとしては、その表面を� ��ーティング加工されたもの、各種表面処理� ��で処理されたものなども使用可能であり、� ��体例としては、有機系のバルーンを炭酸カ� ��シウム、タルク、酸化チタンなどでコーテ� ��ングしたもの、無機系のバルーンを接着性� ��与剤で表面処理したものなどがあげられる� ��

 バルーンの粒径としては、0.1mm以上が好� �しく、0.2mm~5.0mmがより好ましく、0.5mm~5.0mmが� ��に好ましい。0.1mm未満では、多量に配合し� �も組成物の粘度を上昇させるだけで、得ら� �た硬化物はざらつき感が発現されない場合� �ある。

 バルーンの配合量は、目的とする意匠性� ��より適宜選択が可能であるが、粒径が0.1mm� �上のものを硬化性組成物中に容積濃度が5~25v ol%となるよう配合することが好ましく、8~22vo l%となるように配合するのがより好ましい。� ��ルーンの容積濃度が5vol%未満の場合はざら� �き感がなくなる傾向があり、また25vol%を超� �ると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作� �性が悪くなる傾向がある。また、得られる� �化物のモジュラスも高くなり、シーリング� �や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にあ� �。

 バルーンを配合する際には、特開2000-15436 8号に開示されているようなスリップ防止剤� �特開2001-164237号に開示されているような、得 られる硬化物の表面に凹凸を加え、艶消し状 にするアミン化合物などを併用して配合する ことができる。なお、前記アミン化合物とし ては、融点が35℃以上の第1級および/または� �2級アミンが好ましい。

 また、バルーンとしては、特開2004-51701号 または特開2004-66749号などに開示されている� �膨張性微粒中空体を使用することもできる� �熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数1から5 の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻 材(塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニ� �リル系共重合体、または塩化ビニリデン-ア� ��リロニトリル共重合体)で球状に包み込んだ プラスチック球体である。本発明の硬化性組 成物中に熱膨張性微粒中空体を配合すること により、不要となった際には加熱するだけで 簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき 、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可 能な接着性組成物が得られる。これは、接着 剤部分を加熱することによって、熱膨張性微 粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻 材が軟化することで劇的に膨張し、接着界面 を剥離させる機構による。

 本発明の硬化性組成物中にシーリング材� ��化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は� ��面に凹凸を形成し意匠性を向上させること� ��できる。シーリング材硬化物粒子の好まし� ��直径、配合量、材料などは特開2001-115142号� �開示されており、直径は0.1mm~1mmが好ましく� �0.2~0.5mmがより好ましい。配合量は硬化性組� �物100重量部に対して5~100重量部が好ましく、 20~50重量部がより好ましい。

 材料としては、シーリング材に用いられ� ��ものであれば特に限定されず、たとえば、� ��レタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン� ��多硫化ゴムなどがあげられる。このなかで� ��、変成シリコーン系のシーリング材硬化物� ��子が好ましい。

 本発明は、ルイス酸あるいはその誘導体( B)と充填剤(E)を併用する際、充填剤(E)による� ��ルイス酸あるいはその誘導体(B)の活性低下� ��抑制することを、その目的の1つとするもの であるが、本発明のこのような効果は、充填 剤(E)として炭酸カルシウムを用いる場合に顕 著に現れ、沈降炭酸カルシウムを用いる場合 により顕著に現れ、脂肪酸や脂肪酸塩で表面 処理された沈降炭酸カルシウムを用いる場合 に特に顕著に現れる。

 本発明の硬化性組成物は、前記、反応性� ��イ素基を有する重合体(A)、ルイス酸および/ またはその誘導体(B)、アミン化合物(C)反応性 ケイ素基を有する化合物(D)、充填剤(E)を必須 成分とするが、これら必須成分は必ずしも硬 化性組成物中に単体として存在する必要は無 く、必須成分等の混合によって発生する反応 物として存在してもよい。また、本発明では 前記必須成分とは、必須成分由来の化合物を 含むことを意味するものである。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、接着性付与剤として、シランカップリ� ��グ剤を添加できる。

 ここでシランカップリング剤とは、分子� ��に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基� ��有する化合物で、ガラス、アルミニウム、� ��テンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機� ��材;塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート など有機基材;など各種被着体と得られる硬� �物の間の接着性を、ノンプライマー条件下� �たはプライマー処理条件下で、著しく改善� �る効果を示すものである。

 特に、シランカップリング剤をノンプラ� ��マー条件下で使用した場合には、硬化物の� ��種被着体に対する接着性改善効果が特に顕� ��である。これら効果に加えて、シランカッ� ��リング剤は物性調整剤、無機充填剤などの� ��散性改良剤などとして機能し得る化合物で� ��る。また、本発明においては、シランカッ� ��リング剤は反応性ケイ素基を有する化合物( D)としての機能も発揮する場合がある。

 シランカップリング剤中の加水分解性ケ� ��素基としては、一般式(2)で示される基のな� ��で、Yが加水分解性基であるものがあげられ る。具体的には、加水分解性基として重合体 (A)の実施形態で既に記載済みの基をあげるこ とができる。このなかでも、加水分解性が穏 やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基 、エトキシ基などが好ましい。ケイ素原子に 結合する加水分解性基の個数は、2個以上が� �ましく、3個以上がより好ましい。

 加水分解性ケイ素基以外の官能基として� ��、特に限定されず、たとえば、置換または� ��置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ� ��、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネ� ��ト基、イソシアヌレート、ハロゲンなどが� ��げられる。これらのなかでは、置換または� ��置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネ� ��ト基、イソシアヌレートなどが得られる硬� ��物の接着性改善効果が高いことから好まし� ��、アミノ基がより好ましい。

 なお、アミン化合物(C)の実施形態で既に� ��載したように加水分解性ケイ素基とアミノ� ��の両方を有するシランカップリング剤は一� ��にアミノシランと呼ばれ、本発明では硬化� ��媒としての機能も有する。なお、硬化性組� ��物にアミノシランを添加する際、接着性付� ��剤としての機能をより発揮させたい場合に� ��、硬化触媒としての必要量以上のアミノシ� ��ンを添加するのが好ましい。

 アミノシラン以外のシランカップリング� ��としては、特に限定されず、たとえば、γ-� ��ソシアネートプロピルトリメトキシシラン� ��γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシ� ��ン、γ-イソシアネートプロピルメチルジエ� ��キシシラン、γ-イソシアネートプロピルメ� ��ルジメトキシシラン、(イソシアネートメチ ル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメ� ��ル)ジメトキシメチルシランなどのイソシア ネートシラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3- (トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなど� ��ケチミン型シラン類;γ-メルカプトプロピル トリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル トリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピル メチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロ ピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメ チルトリエトキシシランなどのメルカプトシ ラン類;γ-グリシドキシプロピルトリメトキ� �シラン、γ-グリシドキシプロピルトリエト� �シシラン、γ-グリシドキシプロピルメチル� �メトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキ シル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポ キシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシ� �ンなどのエポキシシラン類;β-カルボキシエ� ��ルトリエトキシシラン、β-カルボキシエチ� ��フェニルビス(2-メトキシエトキシ)シラン、 N-β-(カルボキシメチル)アミノエチル-γ-アミ� ��プロピルトリメトキシシランなどのカルボ� ��シシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビ ニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイル オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ ランなどのビニル型不飽和基を有するシラン 類;γ-クロロプロピルトリメトキシシランな� �のハロゲンを有するシラン類;トリス(3-トリ� ��トキシシリルプロピル)イソシアヌレートな どのイソシアヌレートシラン類などがあげら れる。

 さらに、シランカップリング剤としては� ��前記アミノシランとエポキシシランの反応� ��、アミノシランとイソシアネートシランの� ��応物、アミノシランと(メタ)アクリロイル� �キシ基を有するシランの反応物など;前記シ� ��ン類を部分的に縮合した縮合体;これらを変 性した誘導体である、アミノ変性シリルポリ マー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミ ノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキル シラン、アミノシリル化シリコーン、シリル 化ポリエステル;などもあげられる。

 前記シランカップリング剤は、1種類のみ 添加しても良く、複数種を組み合わせて添加 してもよい。

 シランカップリング剤を添加する場合、� ��の添加量としては、重合体(A)100重量部に対� ��、0.01~20重量部が好ましく、0.1~10重量部がよ り好ましく、1~7重量部程度が特に好ましい。 添加量が0.1重量部を下回ると、得られる硬化 物の接着性が十分に得られない傾向がある。 一方、20重量部を上回ると、硬化性組成物は� ��用的な硬化速度が得られなくなる傾向があ� ��、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾� ��がある。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、前記したシランカップリング剤以外の� ��着性付与剤を添加できる。シランカップリ� ��グ剤以外の接着性付与剤としては、特に限� ��されず、たとえば、エポキシ樹脂、フェノ� ��ル樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳� ��族ポリイソシアネートなどがあげられる。� ��記接着性付与剤は1種類のみ添加しても良く 、複数種を組み合わせて添加しても良い。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、発明の効果を低下させない程度に他の� ��化触媒を添加することもできる。

 具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸� ��2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステア� �ン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸� �2,2-ジメチル酪酸、2,2-ジエチル酪酸、2,2-ジ� �チルヘキサン酸、2,2-ジエチルヘキサン酸、2 ,2-ジメチルオクタン酸、2-エチル-2,5-ジメチ� �ヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック� �などのカルボン酸;上記したカルボン酸の誘� ��体(カルボン酸無水物、エステル、アミド、 ニトリル、塩化アシル);カルボン酸錫、カル� ��ン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸� ��リウム、カルボン酸カルシウム、カルボン� ��バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸� ��ルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カル� ��ン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カ� ��ボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン� ��ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカル� ��ン酸金属塩;テトラブチルチタネート、テト ラプロピルチタネート、チタンテトラキス(� �セチルアセトナート)、ビス(アセチルアセト ナート)ジイソプロポキシチタン、ジイソプ� �ポキシチタンビス(エチルアセトセテート)な どのチタン化合物;ジブチル錫ジラウレート� �ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレ� �ト、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチ� �錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチル� ��ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(� ��チルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチル� �レエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエ ート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエー� ��)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、� ��ブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス( エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オク� ��ルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド 、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、� ��ブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ� ��ド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート )、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナー� ��)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合 物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタ ル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物 ;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート) 、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテ� �ト)、ジイソプロポキシアルミニウムエチル� ��セトアセテートなどのアルミニウム化合物� ��;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセト� �ート)などのジルコニウム化合物類;テトラブ トキシハフニウムなどの各種金属アルコキシ ド類;有機酸性リン酸エステル類;トリフルオ� ��メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類; 塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類;塩� �アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニ� �ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、塩化銅� �塩化アンチモン、塩化スズなどの金属ハロ� �ン化物類、インジウムトリフラート、スズ� �リフラートなどの金属トリフラートや、ト� �アルキルシリルトリフラートなどのトリフ� �ート類などのルイス酸類;あるいはそれらの� ��導体類があげられる。

 これらの硬化触媒を併用させることによ� ��、触媒活性が高くなり、得られる硬化物の� ��部硬化性、薄層硬化性、接着性などの改善� ��期待される。但し、カルボン酸の添加量が� ��いと、得られる硬化物は十分な接着性が得� ��れない傾向がある。

 また、有機錫化合物は添加量の増加とと� ��に、得られる硬化物の復元性、耐久性、お� ��び、耐クリープ性が低下したり、毒性が高� ��なる場合がある。このため、有機錫化合物� ��添加する場合、その添加量は、重合体(A)100� ��量部に対して、5重量部以下が好ましく、0.5 重量部以下がより好ましく、0.05重量部以下� �更に好ましく、含有していないことが特に� �ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、シリケートを添加することができる。� ��リケートは、重合体(A)に対して架橋剤とし� ��作用し、得られる硬化物の復元性、耐久性� ��および、耐クリープ性を改善する機能を有� ��るものである。

 また、シリケートの添加により、得られ� ��硬化物は接着性および耐水接着性、高温高� ��下での接着耐久性が改善される。なお本願� ��明においては、シリケートは反応性ケイ素� ��を有する化合物(D)としての機能も発揮する� ��合がある。

 シリケートとしては、特に限定されず、� ��とえば、テトラアルコキシシランまたはそ� ��部分加水分解縮合物があげられ、より具体� ��には、テトラメトキシシラン、テトラエト� ��シシラン、エトキシトリメトキシシラン、� ��メトキシジエトキシシラン、メトキシトリ� ��トキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン� ��テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブト� ��シシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テト� ��-t-ブトキシシランなどのテトラアルコキシ� ��ラン(テトラアルキルシリケート)、および� �それらの部分加水分解縮合物があげられる� �

 シリケート添加する場合、その添加量と� ��ては、重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量� ��が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。

 なお、テトラアルコキシシランの部分加� ��分解縮合物としては、特に限定されず、た� ��えばテトラアルコキシシランに水を添加し� ��部分加水分解させ縮合させたものがあげら� ��る。

 テトラアルコキシシランの部分加水分解� ��合物を添加すると、テトラアルコキシシラ� ��を添加した硬化性組成物に比べ、得られる� ��化物の復元性、耐久性、および、耐クリー� ��性の改善効果が大きいことから好ましい。

 テトラアルコキシシランの部分加水分解� ��合物は、たとえば、メチルシリケート51、� �チルシリケート40(いずれもコルコート(株)製 )などが市販されており、これらを添加剤と� �て使用することができる。

 なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬� ��性が変化するのを防ぐ目的で、シリケート� ��、ケイ素原子に結合している加水分解性基� ��重合体(A)中に存在する反応ケイ素基中の加� ��分解性基と同種のものを選択することが好� ��しい。つまり、重合体(A)がメトキシシリル� ��を有する場合は、メトキシシリル基を有す� ��シリケートを、重合体(A)がエトキシシリル� ��を有する場合は、エトキシシリル基を有す� ��シリケートを選択するのが好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、可塑剤を添加することができる。可塑� ��は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調� ��する機能、得られる硬化物の引張り強度、� ��び特性などの機械的な特性を調整する機能� ��有するものである。

 可塑剤としては特に限定されず、たとえ� ��、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ� ��ト、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ブ チルベンジルフタレートなどのフタル酸エス テル類;ジオクチルアジペート、ジオクチル� �バケート、ジブチルセバケート、コハク酸� �ソデシルなどの非芳香族2塩基酸エステル類; オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸 メチルなどの脂肪族エステル類;トリクレジ� �ホスフェート、トリブチルホスフェートな� �のリン酸エステル類;トリメリット酸エステ� ��類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニ� �、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系� �;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポ キシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系 可塑剤などがあげられる。

 また、得られる硬化物の初期特性を長期� ��わたり維持できること、得られた硬化物に� ��ルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性 ともいう)を改良できることなどから、重合� �成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加す� �ことが好ましい。

 高分子可塑剤としては、特に限定されず� ��たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法� ��重合して得られるビニル系重合体;ジエチレ ングリコールジベンゾエート、トリエチレン グリコールジベンゾエート、ペンタエリスリ トールエステルなどのポリアルキレングリコ ールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸� �アゼライン酸、フタル酸などの2塩基酸とエ� ��レングリコール、ジエチレングリコール、� ��リエチレングリコール、プロピレングリコ� ��ル、ジプロピレングリコールなどの2価アル コールから得られるポリエステル系可塑剤;� �子量500以上、さらには1,000以上のポリエチレ ングリコール、ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコールなどのポリエ ーテルポリオール類あるいはこれらポリエー テルポリオール類中の水酸基をエステル基や エーテル基などに置換したポリエーテル類誘 導体;ポリスチレンやポリ-α-メチルスチレン� ��どのポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリ ブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン-ア� �リロニトリル、ポリクロロプレンなどがあ� �られる。

 これら高分子可塑剤のなかでも重合体(A)� ��相溶性の高いものが好ましく、たとえば、� ��リエーテル類やビニル系重合体などがあげ� ��れる。

 また、硬化性組成物の表面硬化性および� ��部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起� ��らないことからポリエーテル類がより好ま� ��く、具体的にはポリプロピレングリコール� ��特に好ましい。

 さらに、重合体(A)との相溶性が高く、得� ��れる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なこと� ��らビニル系重合体が好ましく、この中でも� ��クリル系重合体および/又はメタクリル系重 合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキ ルエステルなどアクリル系重合体が特に好ま しい。

 ポリアクリル酸アルキルエステルの製造� ��法としては、特に限定されないが、分子量� ��布が狭く、低粘度化が可能なことからリビ� ��グラジカル重合法が好ましく、原子移動ラ� ��カル重合法がより好ましい。また、SGOプロ� ��スと呼ばれる特開2001-207157号などに開示さ� �ているアクリル酸アルキルエステル系化合� �を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が� �に好ましい。

 高分子可塑剤の数平均分子量は、500~15,000 、800~10,000が好ましく、1,000~8,000がより好まし く、1,000~5,000が特に好ましく、1,000~3,000が最� �好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎ� �と得られる硬化物から熱や降雨により可塑� �が経時的に流出し、初期の物性を長期にわ� �り維持できず、埃付着などによる汚染の原� �となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣� �傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬� �性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪く� �る傾向がある。

 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定さ� ��ないが、狭いことが好ましく、1.80未満、1.7 0以下が好ましく、1.60以下がより好ましく、1 .50以下がさらに好ましく、1.40以下が特に好� �しく、1.30以下が最も好ましい。

 数平均分子量はポリエーテル系重合体の� ��合は末端基分析法で、その他の重合体の場� ��はGPC法で測定される。また、分子量分布(Mw/ Mn)はGPC法(ポリスチレン換算)で測定される。

 高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素� ��の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有� ��る高分子可塑剤を添加した場合は、高分子� ��塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬� ��物からの可塑剤の移行を防止できることか� ��好ましい。

 反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤と� ��ては、反応性ケイ素基を1分子あたり平均し て1個以下の化合物が好ましく、0.8個以下の� �合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有� �る可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオ� �シアルキレン重合体を添加する場合、充分� �可塑化効果を得るためには数平均分子量が� �合体(A)よりも低いことが好ましい。

 可塑剤は、1種類のみを添加してもよく、 複数種を組み合わせて添加してもよい。また 、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加し てもよい。なおこれらの可塑剤は、重合体(A) の製造時に配合してもよい。

 可塑剤を添加する場合、その添加量は、� ��合体(A)100重量部に対して5~150重量部が好ま� �く、10~120重量部がより好ましく、20~100重量� �が特に好ましい。5重量部未満では可塑剤と� ��ての効果が発現しなくなる傾向があり、150� ��量部を越えると得られる硬化物の機械強度� ��不足する傾向がある。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、粘着性付与剤を添加することができる� ��粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液� ��を問わず通常使用されるものであれば特に� ��定されず、たとえば、スチレン系ブロック� ��重合体、その水素添加物、フェノール系樹� ��、変性フェノール系樹脂(例えば、カシュー オイル変性フェノール系樹脂、トール油変性 フェノール系樹脂など)、テルペンフェノー� �系樹脂、キシレン-フェノール系樹脂、シク� ��ペンタジエン-フェノール系樹脂、クマロン インデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエス テル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キ シレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂 、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂(例えば� �C5炭化水素系樹脂、C9炭化水素系樹脂、C5C9炭 化水素共重合樹脂など)、水添石油樹脂、テ� �ペン系樹脂、DCPD樹脂石油樹脂などがあげら� ��る。これらは1種類のみを添加してもよく、 複数種を組み合わせて添加しても良い。

 前記スチレン系ブロック共重合体及びそ� ��水素添加物としては、特に限定されず、た� ��えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロッ� �共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレ� ��ブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン� ��チレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、ス チレン-エチレンプロピレン-スチレンブロッ� ��共重合体(SEPS)、スチレン-イソブチレン-ス� �レンブロック共重合体(SIBS)などがあげられ� �。

 粘着性付与剤を添加する場合、その添加� ��は、重合体(A)100重量部に対して、5~1,000重量 部が好ましく、10~100重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、溶剤または希釈剤を添加することがで� ��る。溶剤及び希釈剤としては、特に限定さ� ��ず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族� ��化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化� ��化水素類、アルコール類、エステル類、ケ� ��ン類、エーテル類などがあげられる。これ� ��は1種類のみを添加してもよく、複数種を組 み合わせて添加してもよい。

 溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化� ��組成物を屋内で使用した時の空気中への揮� ��成分の放散を防止するため、溶剤または希� ��剤の沸点は、150℃以上が好ましく、200℃以� ��がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、物性調整剤を添加しても良い。物性調� ��剤とは、生成する硬化物の引張特性および� ��度を調整する機能を有するものである。

 物性調整剤としては、特に限定されず、� ��とえば、メチルトリメトキシシラン、ジメ� ��ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ� ��ラン、n-プロピルトリメトキシシランなど� �アルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイ� ��プロペノキシシラン、メチルトリイソプロ� ��ノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ� ��ルジイソプロペノキシシランなどのアルキ� ��イソプロペノキシシラン;γ-グリシドキシプ ロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシド キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト リメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシ シラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラ ン、N-(β-アミノエチル)アミノプロピルメチ� �ジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル� �リメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル� �チルジメトキシシランなどの官能基を有す� �アルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポ リシロキサン類などがあげられる。これらは 1種類のみを添加してもよく、複数種を組み� �わせて添加しても良い。

 物性調整剤の中でも、加水分解により分� ��内に1価のシラノール基を有する化合物を生 成するものは、得られる硬化物の表面のべた つきを悪化させずにモジュラスを低下させる 作用を有することから好ましく、このなかで も、加水分解によりトリメチルシラノールを 生成するものがより好ましい。

 加水分解により分子内に1価のシラノール基 を有する化合物を生成する化合物としては、 特に限定されず、たとえば特開平5-117521号に� ��示されている化合物、また、ヘキサノール� ��オクタノール、デカノールなどのアルキル� ��ルコールの誘導体であって、加水分解によ� ��トリメチルシラノールなどのR ³ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物、特開平11-241029号に開示されているト� �メチロールプロパン、グリセリン、ペンタ� �リスリトールあるいはソルビトールなどの1� ��子中に水酸基を3個以上有する多価アルコー ルの誘導体であって、加水分解によりトリメ チルシラノールなどのR ³ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物などがあげられる。

 さらに、特開平7-258534号に開示されている� �キシプロピレン重合体の誘導体であって加� �分解によりトリメチルシラノールなどのR ³ SiOHで示される有機ケイ素化合物を生成する� �合物、さらに特開平6-279693号に開示されてい る架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と 加水分解により1価のシラノール基を有する� �合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物が� �げられる。

 物性調整剤を添加する場合、その添加量� ��、重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部� ��好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��てチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加して� �良い。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物� �垂れを防止し、作業性を良くする機能を有� �るものをいう。

 チクソ性付与剤としては特に限定されず� ��たとえば、ポリアミドワックス類;水添ヒマ シ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ス� �アリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリ� �ムなどの金属石鹸類などがあげられる。さ� �に、特開平11-349916号などに開示されている� �子径10~500μmのゴム粉末や、特開2003-155389号な どに開示されている有機質繊維があげられる 。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は1種類 のみを添加してもよく、複数種を組み合わせ て添加してもよい。

 チクソ性付与剤を添加する場合、その添� ��量は重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量� ��が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、1分子中にエポキシ基を有する化合物を 添加できる。エポキシ基を有する化合物を添 加することにより、得られる硬化物の復元性 を高めることができる。

 エポキシ基を有する化合物としては、特� ��限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和� ��脂類;エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類;� �環式エポキシ化合物類;エピクロルヒドリン� ��導体などの化合物;及びそれらの混合物など があげられる。より具体的には、エポキシ化 大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス(2-エチル ヘキシル)-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ーボキシレート(E-PS)、エポキシオクチルス� ��アレ-ト、エポキシブチルステアレ-トなど� �あげられる。これらのなかではE-PSが好まし� ��。

 エポキシ化合物を添加する場合、その添� ��量は、重合体(A)100重量部に対して0.5~50重量� ��が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、光硬化性物質を添加できる。光硬化性� ��質とは、光の作用によって短時間に分子構� ��が化学変化をおこし、硬化などの物性的変� ��を生ずるものである。硬化性組成物中に光� ��化性物質を添加すると、得られる硬化物の� ��面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化� ��のべたつきや耐候性が改善される。

 光硬化性物質としては、特に限定されず� ��有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれ� ��を含む組成物など公知のものがあげられ、� ��とえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケ� ��皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが� ��げられる。

 不飽和アクリル系化合物としては、アク� ��ル系又はメタクリル系の不飽和基を1分子中 に1ないし複数個有するモノマー、オリゴマ� �或いはそれなどの混合物があげられ、具体� �には、プロピレン(又はブチレン、エチレン) グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン� ��ルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの� �量体又は分子量10,000以下のオリゴエステル� �あげられる。より具体的には、例えば特殊� �クリレート(2官能)のアロニックスM-210,アロ� �ックスM-215,アロニックスM-220,アロニックスM- 233,アロニックスM-240,アロニックスM-245;(3官能 )のアロニックスM-305,アロニックスM-309,アロ� �ックスM-310,アロニックスM-315,アロニックスM- 320,アロニックスM-325,及び(多官能)のアロニッ クスM-400(アロニックスはいずれも東亜合成(� �)製)などがあげられる。このなかでも、アク リル官能基を有する化合物が好ましく、また 1分子中に平均して3個以上のアクリル官能基� ��有する化合物がより好ましい。

 前記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シ� ��ナモイル基を感光基とする感光性樹脂であ� ��ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステ� ��化した化合物、その他多くのポリケイ皮酸� ��ニル誘導体があげられる。

 前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基� ��する感光性樹脂として知られており、通常� ��ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム� ��光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日� ��版、印刷学会出版部発行、第93頁~、第106頁~ 、第117頁~)に詳細な例示があり、これらを単� ��又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて� ��用することができる。

 なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増� ��剤やアミン類などの促進剤を添加すると、� ��果が高められる場合がある。

 光硬化性物質を添加する場合、その添加� ��は、重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量部� ��好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。0.1� ��量部以下では得られる硬化物の耐候性を高� ��る効果はほとんどなく、20重量部以上では� �られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れな� �を生じる傾向がある。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、酸素硬化性物質を添加することができ� ��。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反� ��して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を� ��加することにより、得られる硬化物の表面� ��近に硬化皮膜が形成され、硬化物表面のべ� ��つきやゴミやホコリの付着を防止できる。

 酸素硬化性物質としては、空気中の酸素� ��反応し得る不飽和化合物有する化合物であ� ��ば特に限定されず、たとえば、キリ油、ア� ��ニ油などの乾性油や、該化合物を変性して� ��られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変 性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂 、シリコーン系樹脂;ブタジエン、クロロプ� �ン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどのジ� ��ン系化合物を重合または共重合させてえら� ��る1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン� �C5~C8ジエンの重合体などの液状重合体;これ� �ジエン系化合物と共重合可能なアクリロニ� �リル、スチレンなどのビニル系化合物と、� �エン系化合物を、ジエン系化合物が主成分� �なるように共重合させて得られるNBR、SBRな� �の液状共重合体や、さらにはそれらの各種� �性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物な� ��)などがあげられる。これらのなかでは、キ リ油や液状ジエン系重合体が好ましい。酸素 硬化性物質は1種類のみを添加してもよく、� �数種を組み合わせて添加してもよい。

 なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進� ��る触媒や金属ドライヤーを混合添加すると� ��果が高められる場合がある。硬化反応を促� ��する触媒や金属ドライヤーとしては、特に� ��定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト� ��ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、� ��クチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウ� ��などの金属塩や、アミン化合物などがあげ� ��れる。

 酸素硬化性物質を添加する場合、その添� ��量は、重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量� ��が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。� ��加量が0.1重量部未満になると得られる硬化� ��の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向� ��あり、20重量部をこえると得られる硬化物� �引張り特性などが損なわれる傾向がある。

 さらに、酸素硬化性物質は、特開平3-16005 3号に開示されているように、光硬化性物質� �混合添加するのが好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には必要に応じ� ��、酸化防止剤を添加することができる。酸� ��防止剤を添加することにより、得られる硬� ��物の耐熱性を高めることができる。

 酸化防止剤としては、特に限定されず、� ��とえば、ヒンダードフェノール系、モノフ� ��ノール系、ビスフェノール系、ポリフェノ� ��ル系の酸化防止剤があげられる。このなか� ��もヒンダードフェノール系酸化防止剤が好� ��しい。また、チヌビン622LD,チヌビン144;CHIMAS SORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・スペ� ��ャルティ・ケミカルズ(株)製);アデカスタブ  LA-57,アデカスタブ LA-62,アデカスタブ LA-67, アデカスタブ LA-63,アデカスタブ LA-68(以上� �ずれも(株)ADEKA製);サノールLS-770,サノールLS-7 65,サノールLS-292,サノールLS-2626,サノールLS-111 4,サノールLS-744(以上いずれも三共ライフテッ ク(株)製)などのヒンダードアミン系光安定剤 も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特 開平4-283259号や特開平9-194731号にも開示され� �いる。

 酸化防止剤を添加する場合、その添加量� ��、重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部が� ��ましく、0.2~5重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、光安定剤を添加することができる。光� ��定剤の添加により、得られる硬化物の光酸� ��劣化が防止できる。

 光安定剤としては、特に限定されず、た� ��えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダード� ��ミン系、ベンゾエート系化合物などがあげ� ��れる。このなかでもヒンダードアミン系光� ��定剤が好ましい。

 光安定剤を添加する場合、その添加量は� ��重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部が好� ��しく、0.2~5重量部がより好ましい。なお、� �安定剤の具体例は特開平9-194731号にも開示さ れている。

 本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリ� ��系化合物などの光硬化性物質を添加する場� ��、特開平5-70531号に開示されているように3� �アミン基を有するヒンダードアミン系光安� �剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安� �性が改良されることより好ましい。

 3級アミン基を有するヒンダードアミン系 光安定剤としては、特に限定されず、たとえ ば、チヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB119FL(以� ��いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカル� ��(株)製);アデカスタブ LA-57,LA-62,LA-67,LA-63(以� ��いずれも(株)ADEKA製);サノールLS-765,LS-292,LS-26 26,LS-1114,LS-744(以上いずれも三共ライフテック (株)製)などがあげられる。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て紫外線吸収剤を添加することができる。� ��外線吸収剤の添加により、得られた硬化物� ��表面耐候性が向上する。

 紫外線吸収剤としては、特に限定されず� ��たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ� ��ゾール系、サリシレート系、置換トリル系� ��び金属キレート系化合物などがあげられる� ��これらのなかでもベンゾトリアゾール系紫� ��線吸収剤が好ましい。

 紫外線吸収剤を添加する場合、その添加� ��は、重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部� ��好ましく、0.2~5重量部がより好ましい。

 前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収� ��は、硬化性組成物中に併用添加するのが好� ��しく、たとえば、フェノール系やヒンダー� ��フェノール系酸化防止剤とヒンダードアミ� ��系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線� ��収剤を混合添加するのが好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、エポキシ樹脂を添加することができる� ��エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化� ��の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添加� ��た硬化性組成物は、接着剤として、特に外� ��タイル用接着剤として好ましく使用される� ��

 エポキシ樹脂としては、特に限定されず� ��たとえばエピクロルヒドリン-ビスフェノー ルA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビ� ��フェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモ ビスフェノールAのグリシジルエーテルなど� �難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ� �樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂� ��ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物 のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p-オ� ��シ安息香酸グリシジルエーテルエステル型� ��ポキシ樹脂、m-アミノフェノール系エポキ� �樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキ� �樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂� �式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン� ��N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシ ジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリ コールジグリシジルエーテル、グリセリンな どの多価アルコールのグリシジルエーテル、 ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂など の不飽和重合体のエポキシ化物などがあげら れる。これらのなかでも、1分子中にエポキ� �基を少なくとも2個以上有するものが、硬化� ��組成物の反応性を高めること、得られた硬� ��物が3次元網目構造をつくりやすいことなど から好ましく、ビスフェノールA型エポキシ� �脂またはノボラック型エポキシ樹脂などが� �り好ましい。

 エポキシ樹脂の添加量は、硬化性組成物� ��使用用途などにより異なり、たとえばエポ� ��シ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性� ��剥離強度などを改善する場合には、エポキ� ��樹脂100重量部に対して重合体(A)を1~100重量� �添加するのが好ましく、5~100重量部添加する のがより好ましい。一方、重合体(A)の硬化物 の強度を改善する場合には、重合体(A)100重量 部に対してエポキシ樹脂を1~200重量部添加す� ��のが好ましく、5~100重量部添加するのがよ� �好ましい。

 本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂� ��添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を� ��用添加するのが好ましい。

 エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポ� ��シ樹脂を硬化させる働きを有する化合物で� ��れば特に制限はなく、たとえば、トリエチ� ��ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン� ��ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノ� �チルピペリジン、m-キシリレンジアミン、m-� ��ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ� ��ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ� ��ンジアミン、アミン末端ポリエーテルなど� ��一級、二級アミン類;2,4,6-トリス(ジメチル� �ミノメチル)フェノール、トリプロピルアミ� ��などの三級アミン類、及び、これら三級ア� ��ン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾー� �類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素錯化合物 類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル� �、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル� �水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロ� �ン酸などの無水カルボン酸類;アルコール類; フェノール類;カルボン酸類;アルミニウム又� ��ジルコニウムのジケトン錯化合物などの化� ��物があげられる。これらは一種類のみを添� ��してもよく、複数種を組み合わせて添加し� ��もよい。

 エポキシ樹脂硬化剤を添加する場合、そ� ��添加量としては、エポキシ樹脂100重量部に� ��し、0.1~300重量部が好ましい。

 エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、1液 型の硬化組成物が得られることより、ケチミ ン化合物を用いることが好ましい。ケチミン 化合物は、水分のない状態では安定に存在し 、水分によって一級アミンとケトンに分解さ れ、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温 硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミ ン化合物としては、アミン化合物とカルボニ ル化合物との縮合反応により得られる化合物 があげられる。

 ケチミン化合物の製造に使用されるアミ� ��化合物、カルボニル化合物としては、特に� ��定されず、公知の化合物があげられ、たと� ��ばアミン化合物としてはエチレンジアミン� ��プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ� ��、テトラメチレンジアミン、1,3-ジアミノブ タン、2,3-ジアミノブタン、ペンタメチレン� �アミン、2,4-ジアミノペンタン、ヘキサメチ� ��ンジアミン、p-フェニレンジアミン、p,p’-� ��フェニレンジアミンなどのジアミン類;1,2,3- トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、 トリス(2-アミノエチル)アミン、テトラキス(� ��ミノメチル)メタンなどの多価アミン類;ジ� �チレントリアミン、トリエチレントリアミ� �、テトラエチレンペンタミンなどのポリア� �キレンポリアミン;ポリオキシアルキレン系� ��リアミン;γ-アミノプロピルトリエトキシシ ラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル� ��リメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-� �ミノプロピルメチルジメトキシシランなど� �アミノシラン類;などがあげられる。

 また、カルボニル化合物としてはアセト� ��ルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチ� �アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエ� �ルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベ� �ズアルデヒドなどのアルデヒド類;シクロペ� ��タノン、トリメチルシクロペンタノン、シ� ��ロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノ� ��などの環状ケトン類;アセトン、メチルエチ ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン 、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイ ソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソ ブチルケトンなどの脂肪族ケトン類;アセチ� �アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸� �チル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ� �、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメ� �ンなどのβ-ジカルボニル化合物;などがあげ� ��れる。

 イミノ基を有するケチミン化合物は、イ� ��ノ基をスチレンオキサイド;ブチルグリシジ ルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど のグリシジルエーテル;グリシジルエステル� �どと反応させたものを含む。

 これらのケチミン化合物は、一種類のみ� ��添加してもよく、複数種を組み合わせて添� ��してもよい。

 ケチミン化合物を添加する場合、その添� ��量としては、エポキシ樹脂およびケチミン� ��種類によって異なるが、通常、エポキシ樹� ��100重量部に対し、1~100重量部が好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、必要に応� ��て、難燃剤を添加することができる。難燃� ��としては特に限定されず、たとえばポリリ� ��酸アンモニウム、トリクレジルホスフェー� ��などのリン系難燃剤;水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛 などの難燃剤を添加することができる。難燃 剤は1種類のみを添加してもよく、複数種を� �み合わせて添加してもよい。

 難燃剤を添加する場合、その添加量とし� ��は、重合体(A)100重量部に対して、5~200重量� �が好ましく、10~100重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組� ��物又は得られる硬化物の諸物性を調整する� ��とを目的に、必要に応じて前記以外の各種� ��加剤を添加してもよい。このような添加剤� ��しては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカ� ��禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止� ��、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発� ��剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。� ��れらの具体例としては、特公平4-69659号、特 公平7-108928号、特開昭63-254149号、特開昭64-2290 4号、特開2001-72854号の各公報などに開示され� ��いる。また、これらの添加剤は、1種類のみ を添加してもよく、複数種を組み合わせて添 加してもよい。

 本発明の硬化性組成物の調製方法として� ��、1液型、2液型のいずれをも採用可能であ� �が、作業性が良好なことから、1液型の調製� ��法が好ましい。なお、1液型の調製方法とは 、すべての配合成分を予め配合したのち密封 保存し、施工後空気中の湿気により硬化する ものをいい、2液型の調製方法とは、硬化用� �合剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤� �水などの成分を配合しておき、硬化用配合� �と重合体組成物を施工前に混合するものを� �う。

 硬化性組成物が1液型の場合、すべての配 合成分が予め配合されているため、配合物中 に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行する ことがある。そこで、水分を含有する配合成 分を予め脱水乾燥してから添加するか、また 配合混練中に減圧などにより脱水するのが好 ましい。

 硬化性組成物が2液型の場合、反応性ケイ 素基を有する重合体を含む主剤に硬化触媒を 配合する必要がないので配合物中には若干の 水分が含有されていても硬化の進行(ゲル化)� ��心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必� ��とされる場合は、脱水乾燥するのが好まし� ��。

 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体な� ��の固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱� ��法、液体物の場合は減圧脱水法または合成� ��オライト、活性アルミナ、シリカゲル、生� ��灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水� ��が好ましく。さらに、n-プロピルトリメト� �シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ� �ルメチルジメトキシシラン、メチルシリケ� �ト、エチルシリケート、γ-メルカプトプロ� �ルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプト� �ロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシ� �キシプロピルトリメトキシシランなどのア� �コキシシラン化合物;3-エチル-2-メチル-2-(3-� �チルブチル)-1,3-オキサゾリジンなどのオキ� �ゾリジン化合物;または、イソシアネート化� ��物を硬化性組成物中に添加して、配合物中� ��含まれる水と反応させることによってなさ� ��る脱水方法も好ましい。このように、アル� ��キシシラン化合物やオキサゾリジン化合物� ��および、イソシアネート化合物の添加によ� ��、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

 ビニルトリメトキシシランなど水と反応� ��得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的� ��使用する際の添加量としては、重合体(A)100� ��量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.5~ 10重量部がより好ましい。

 本発明の硬化性組成物の調製法としては� ��特に限定はなく、たとえば、前記した配合� ��分を調合し、ミキサーやロールやニーダー� ��どを用いて常温または加熱下で混練する方� ��、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶� ��させたのち混合する方法など公知の方法が� ��用されうる。

 好ましい調製方法としては、少なくとも� ��応性ケイ素基を有する重合体(A)および/また は反応性ケイ素基を有する化合物(D)と、ルイ ス酸および/またはその誘導体(B)とを含む成� �をあらかじめ混合したのち、これと、少な� �とも充填剤(E)を含むその他成分とを混合す� �工程を含む調製方法が挙げられる。

 この方法をとることによって、硬化性組� ��物はより優れた硬化性が得られやすい。

 ここで、少なくとも反応性ケイ素基を有す� ��重合体(A)および/または反応性ケイ素基を有 する化合物(D)と、ルイス酸および/またはそ� �誘導体(B)とを含む成分をあらかじめ混合す� �場合には、単に混合するのみでも良いが、� �熱することもできる。特に、ルイス酸およ� �/またはその誘導体(B)としてBF ₃ のアミン錯体等のような反応性が比較的高く ない化合物を使用する際には、加熱すること により、硬化性組成物の硬化速度を高めるこ とができる。また、混合後に、中和、吸着、 脱揮、抽出、蒸留、再結晶、晶析等の処理を 施してもよい。

 また好ましい調製方法として、少なくと� ��反応性ケイ素基を有する重合体(A)および充� ��剤(E)を含む成分をあらかじめ混合したのち� ��これと、少なくともルイス酸および/または その誘導体(B)を含むその他成分とを混合する 工程を含む調製方法もあげられる。

 この方法をとることによって、水分を含� ��易い配合材である充填剤(E)をあらかじめ脱� ��した後に、触媒であるルイス酸および/また はその誘導体(B)成分を添加することができる ため、貯蔵安定性が良好になる傾向がある。

 また、他の好ましい調製方法としては、� ��製した硬化性組成物を加熱する工程を含む� ��製方法が挙げられる。本発明の範囲内であ� ��ても触媒量が十分でない場合などにおいて� ��十分な硬化性が得られない場合もあるが、� ��熱する工程を含む調製方法によると、より� ��い硬化性が得られたり、より少ないルイス� ��および/またはその誘導体(B)の量および/ま� �はより少ないアミン化合物(C)の量で十分な� �化性が得られるという効果がある。

 この場合の加熱温度は、例えば40℃以上� �温度であり、より高い温度を用いた場合に� �り短い加熱時間で効果が得られる。

 また加熱は、反応性ケイ素基を有する重� ��体(A)および/または反応性ケイ素基を有する 化合物(D)と、ルイス酸および/またはその誘� �体(B)とを含む成分を混合後に得られた組成� �に対して行うことにより効果が得られる。� �体的には、反応性ケイ素基を有する重合体(A )および/または反応性ケイ素基を有する化合� ��(D)と、ルイス酸および/またはその誘導体(B) とを混合後に加熱を行い、その後にその他の 成分を混合する方法でもよいし、任意の方法 で全ての成分を混合した後に得られた組成物 を加熱する方法を用いてもよい。

 本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物 、船舶、自動車、道路などのシーリング材;� �着剤;型取剤;防振材;制振材;防音材;発泡材料 ;塗料;吹付材などに好適に使用され、これら� ��用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性� ��よび接着性に優れていることから、シーリ� ��グ材または接着剤として使用されることが� ��り好ましい。

 また、本発明の硬化性組成物は、太陽電� ��裏面封止材などの電気・電子部品材料;電線 ・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料 ;弾性接着剤;コンタクト型接着剤;スプレー型 シール材;クラック補修材;タイル張り用接着� ��;粉体塗料;注型材料;医療用ゴム材料;医療用 粘着剤;医療機器シール材;食品包装材;サイデ ィングボードなどの外装材の目地用シーリン グ材;コーティング材;プライマー;電磁波遮蔽 用導電性材料、熱伝導性材料;ホットメルト� �料;電気電子用ポッティング剤;フィルム;ガ� �ケット;各種成形材料;および、網入りガラス や合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用� ��止材;自動車部品、電機部品、各種機械部品 などにおいて使用される液状シール剤など様 々な用途に利用可能である。

 更に、単独あるいはプライマーの助けを� ��りてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形� ��などの如き広範囲の基質に密着しうるので� ��種々のタイプの密封用組成物および接着用� ��成物としても使用可能である。

 また、本発明の硬化性組成物は、内装パ� ��ル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル� ��り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上� ��用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用� ��着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・� ��密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージ� ��グ用シーリング材、複層ガラス用シーリン� ��材、SSG工法用シーリング材、または、建築� ��のワーキングジョイント用シーリング材、� ��しても使用可能である。