Cyclobutan-Benzol-Derivate

Technisches Gebiet und Stand der Technik

Die Erfindung betrifft Cyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I,

wobei

^R1 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O- ersetzt sein können oder eine Gruppe der Formel R ² -®— (CH,CH ₂ )-o-, worin

R2 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 C-Atomen,

-®- -® ^~ . -®-. -<cff N oder und O

O 0 oder 1 bedeuten,

V und W jeweils CH ₂ oder CH ₂ CH ₂ , wobei im Falle V CH ₂ CH ₂ , m 1 , 2 oder 3 ist und W CH ₂ bedeutet,

Ai jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1 ,4- Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1 ,4-

Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH ₂ - Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel w w

Λ / v _\ / ' ^{worin r uncl s} J ^ewβ üs 0, 1 , 2 W ^r w ^s

oder 3 bedeuten,

U und l_2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,

Zi -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ 0-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

Y NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,

im Falle m = 1 , 2 oder 3, auch CN, oder Alkyl, oder

Alkenyl mit bis zu 16 C-Atomen, worin auch 1 oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O- umsetzt sein können,

m 0, 1 , 2 oder 3, und

n 0, 1 oder 2

bedeuten.

ERSATZBLATT

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssig¬ kristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen

Widerstand und niedrigen Viskositäten auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.

E

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 02 085 243 sind Benzonitrilderivate der Formel

alkyH -) _n -CN

(n = 1 oder 2)

bekannt.

Die GB 21 55 946 umfaßt Cyclobutan-Derivate der Formel I jedoch sind dort lediglich Cyclobutancarbonsäureester beschrieben. Diese eignen sich jedoch nicht für Aktivmatrixanzeigen.

Weiterhin werden ähnliche Cyclobutan-Derivate beschrieben von:

Von der allgemeinen Formel der WO 91/08184 werden Benzol-

-Gruppe aufweisen, umfaßt,

Es sind dort jedoch keine Cyclobutan-Derivate beschrieben.

Weiterhin weisen die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen lediglich mittlere Werte der optischen Anisotropie auf, wohingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich niedrigere optische Anistropien und Viskositäten besitzen.

Gegenstand der Erfindung

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außer¬ dem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichts¬ punkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der

Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwβllen- spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektro- optische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:

a) Derivate, worin m 0 ist;

b) Derivate, worin V und l_2 gleich sind und F bedeuten;

ERSATZBLATT

c) Derivate der Formel 11 ,

worin Ri, Ai, Zi und Y die angegebene Bedeutung besitzen;

d) Derivate der Formel 12,

worin Ri und Ai die angegebene Bedeutung besitzen;

e) Derivate der Formel 13,

insbesondere der Formel I3a

worin R2, Ai, Zi, V, W, U, L2, m, n und Y die angegebene Bedeutung besitzen.

ERSATZBLATT

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung; sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen.

Bevorzugte Ausführungsformen

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cbu einen Rest der Formel

A3 einen Rest der Formel

Cyc einen 1 ,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1 ,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1 ,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1 ,3-Dithian-2,5- diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

ERSATZBLATT

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel la:

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ig:

R2-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cbu-A3-Y If

R2-Dio-CH ₂ CH ₂ -Cbu-A3-Y Ig

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Iq:

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, li und II bevorzugt.

ERSATZBLATT

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen diejenigen der Teilformeln laa und lab:

Darunter sind diejenigen der Formel lab besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibf:

Ri-Cbu-PheF-PheF-Y Ibf

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:

Ri-Cbu-Phe-Zi-Phe-Y Ica

Ri-Cbu-Phe-Zi-PheF-Y leb

Ri-Cbu-Cyc-Zi-Phe-Y Icc Ri-Cbu-Cyc-Zi-PheF-Y led

Ri-Cbu-Dio-Z -Phe-Y lee

Ri-Cbu-Dio-Zi-PheF-Y lef

Ri-Cbu-Pyd-Zi-A3-Y leg

Ri-Cbu-Pyr-Zi-A3-Y Ich

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, leb und Icc besonders bevorzugt.

ERSATZBLATT

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida und Idb:

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln lea und leb:

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste U und l_2 gleich oder verschieden voneinander; vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten F.

Die entständige Gruppe Ri-Cbu bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 7:

wobei die Reste Cbu2 und Cbus besonders bevorzugt sind.

ERSATZBLATT

Ai bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teil¬ formeln, in denen Ai und/oder A3 ein- oder zweifach durch F substituiertes 1 ,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2- Fluor-1 ,4-phenylen, 3-Fluor-1 ,4-phenylen und 2,3-Difluor-1 ,4- phenylen, 2,6-Difluor-1 ,4-phenylen sowie 3,5-Difluor-1 ,4-phenylen.

10

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen A3 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1 ,4-Phenylen bedeutet.

15 Die Gruppe A3-Y bedeutet vorzugsweise:

-(ÖVCN, -{Ö)-alkyl, - Ö)-oAlkyl,

30

wobei Alkyl Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet.

35

ERSATZBLATT

Bevorzugt sind diejenigen Reste A3, worin mindestens eine der Liganden Li und L F bedeutet, insbesondere worin bei Li und L2 F bedeuten.

Zi bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -

CH ₂ CH ₂ -, in zweiter Linie bevorzugt -CH ₂ 0-und -OCH ₂ -.

Falls Ri oder Y einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl.

Falls Ri oder Y einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt, hat 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeutet demnach Vinyl, Allyl, Prop- 1-enyl, But-1-(2- oder 3-)enyl, Pent-1-(2-, 3- oder 4-)enyl, Hex-1- (2-, 3-, 4- oder 5-)enyl.

Falls Y einen Alkoxyrest bedeutet, so ist dieser verzweigt oder geradkettig.

Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy oder Heptyloxy.

LI und L2 sind vorzugsweise gleich und bedeuten F oder H, insbesondere F.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

ERSATZBLATT

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1 ,4- disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln Ha bis M p:

R ⁱ -Cbu ⁱ -PheF-OCF ₃ I1f Ri-Cbui-PheF-OCF ₂ H 11 h Ri-Cbui-Cyc-PheF-F "1j

Ri-Cbui-Cyc-PheF-NCS 11 k Ri-Cbu ⁱ -Cyc-Phe-NCS 111 Ri-Cbui-Cyc-Phe-OCF ₃ M m Ri-Cbui-Cyc-Phe-OCF ₂ H I1 n Ri-Cbu ⁱ -Cyc-PheF-OCF ₃ Mo Ri-Cbui-Cyc-PheF-OCF ₂ H 11p

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2x:

ERSATZBLATT

Ri-Cbu2-PheF-OCF ₂ H I2h

R -Cbu2-Cyc-PheF-F I2j

Ri-Cbu2-Cyc-PheF-NCS 12k

Rι-Cbu2-Cyc-Phe-NCS 121

Ri-Cbu2-Cyc-Phe-OCF ₃ 12m

Ri-Cbu2-Cyc-Phe-OCF ₂ H I2n

Ri-Cbu2-Cyc-PheF-OCF ₂ H 120

Ri-Cbu2-Cyc-PheF-OCF ₃ 12p

Ri-Cbu2-Phe-Alkyl I2q

Ri-Cbu2-Phe-OAIkyl I2r

Ri-Cbu2-Cyc-Phe-Alkyl 12s

Ri-Cbu2-Cyc-Phe-OAIkyl 12t

Ri-Cbu2-CycPhe-CN I2w

Ri-Cbu2-Cyc-PheF-CN I2x

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln 13a bis 13p:

Ri-Cbu3-PheF-OCF ₂ H I3h

Ri-Cbu3-Cyc-PheF-F I3j

Ri-Cbu3-Cyc-PheF-NCS I3k

Ri-Cbus-Cyc-Phe-NCS I3I

Ri-Cbu3-Cyc-Phe-OCF ₃ I3m Ri-Cbu3-Cyc-Phe-OCF ₂ H I3n

Ri-Cbu3-Cyc-PheF-OCF ₂ H l3o

Ri-Cbu3-Cyc-PheF-OCF ₃ I3p

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 5 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln 15a bis I5x:

R2-Cbu5-PheF-OCF ₂ H 15h

R2-Cbus-Cyc-PheF-F I5j

R2-Cbu5-Cyc-Phe-NCS 15k

R2-Cbus-Cyc-PheF-NCS 151 R2-Cbu5-Cyc-Phe-OCF ₃ - 15m

R2-Cbu5-Cyc-PheF-OCF ₃ - I5n

R2-Cbu5-Cyc-Phe-OCF ₂ H l5o

R2-Cbu5-Cyc-PheF-OCF ₂ H 15p

R2-Cbus-CycPhe-CN 15s

R2-Cbus-Cyc-PheF-CN 15t

R2-Cbus-Cyc-Phe-OAIkyl I5u

R2-Cbu5-Cyc-Phe-Alkyl I5v R2-Cbus-Phe-OAIkyl I5w

R2-Cbus-Phe-Alkyl I5x

Die 1 ,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I, worin m 0 bedeutet, können z.B. in Analogie in dem von Dobier et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 (12) 3626-31 (1985)) durch Cycloaddition von Allenen an Styrol- derivaten und anschließende Hydrierung hergestellt werden (vgl. Schema I):

Schema 1

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I aus den entspre¬ chenden 3-substituierten Cyclobutanonen durch Kondensation mit Methan-Derivaten nach C. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988) bzw. J. Fried, et al., Tetrahedron Lett. 25, 4329 (1984) in Gegenwart eines Phosphins hergestellt werden und anschließende Hydrierung (z.B. Schemen 2 bis 5).

Schema 2

(A)

Schema 3

BrMg-(A ¹ ) _n

4) W _(B)

Schema 4

0)

^RΗC X) ^~{Al) n" ^z2 -W- ^γ -→ (l ^, m = 1 ^, W = CH ₂ ⁾

\ _*

L ²

Schema 5

Die Verbindungen der Formel 13 können z.B. gemäß Schema 6-8 hergestellt werden.

Schema 6

(C)

Schema 7

Schema 8

2) -ht _j O

3) +H ₂

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines

Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAIH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1 ,4-Phenylenresten 1 ,4-

Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z.B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH ₂ -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCI ₂ , PCI ₃ , PCI ₅ , POCI ₃ , S0 ₂ CI ₂ , COCI ₂ , ferner P ₂ 0 ₅ , P ₂ S ₅ , AICI ₃ (z.B. als Doppelverbindung mit NaCI), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

ERSATZBLATT

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH,

Na ₂ CO00 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig¬ alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z.B. NaCN, KCN oder Cu ₂ (CN) ₂ , z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin Ai durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der

Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1 ,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Benzol oder Toluol und/oder

ERSATZBLATT

eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole bzw. 1 ,3-Dithioie sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgβmäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzoie, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo- hexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4- Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-

ERSATZBLATT

Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphβnylethane, 1 ,2- Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 - Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyo-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegel- bilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5- diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

ERSATZBLATT

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, - Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCHF ₂ , F, Cl oder - NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen

Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1 ) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

ERSATZBLATT

Gruppe 1 : 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest- Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektri¬ schen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

ERSATZBLATT

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufge¬ führten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung P 42 39 169, eingereicht am 21.11.92, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaiuminiumhydrid

HMTAP Hexamethyltriaminophosphin

KOT Kalium-tertiär-butanolat

PCC Pyridiniumchlorochromat

THF Tetrahydrofuran

TPP Triphenylphosphin pTSOH p-Toluolsulfonsäure

ERSATZBLATT

Beispiel 1

Darstellung von 3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-methyl-cyclobutan

A) 3,4,5-Trifluor-vinylbenzol

Ein Gemisch aus 1 mol 3,4,5-Trifluor-brombenzol und 3 I THF wird bei -70 °C mit 1 mol BuLi versetzt. Zu dem Reaktions¬ gemisch werden anschließend ein Gemisch aus 0,5 mol Zinkbromid in 1 I THF zugegeben und 30 Minuten bei -65 °C gerührt. Anschließend werden 1 mol Vinylbromid und 0,022 mol Nickel(ll)chlorid/TPP hinzugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wieüblich aufgearbeitet. Das erhaltene Styrol-

Derivat wird ungereinigt weiterverarbeitet.

B) 3-(3,4,5-Trifluor-phenyl)-2,2-dichlorcyclobutanon

Ein Gemisch aus 0,25 mol 1 A, 23,0 g Zink-Kupfer (3 %

Kupfer) und 800 ml Diethylether wird innerhalb 15 Minuten mit 0,25 ml Trichloracetylchlorid versetzt und anschließend 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.

C) 3-(3,4,5-Trifluor-phenyl)-cyclobutanon

Ein Gemisch aus 0,144 mol 1 B, 0,53 mol Zink-Pulver und 880 ml Eisessig wird 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.

ERSATZBLATT

D) 3-(3,4,5-(Trifluor-phenyl)-1 -methylencyclobutan

Ein Gemisch aus 0,15 mol Triphenylmethylenphosphin, 100 ml Tetraglyme und 0,13 mol 1C hinzugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher

Aufarbeitung und Destillation aus 100 ml Ethanol/Ethylacetat erhält man das reine Produkt.

E) Ein Gemisch aus 0,1 mol 1D 1 mmol Pd-C (10%ig) und 100 ml Toluol wird bei

Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie erhält man das reine Produkt.

ERSATZBLATT

Analog werden hergestellt:

3- 3,4-Difluorphenyl)-1-methylcyclobutan 3- 4-Trifluormethoxyphenyl)-1 -methylcyclobutan 3- 3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-1-methylcyclobutan

3- 3,4,5-Trifluorphenyl) -1-ethylcyclobutan 3- 3,4,5-Trifluorphenyl) -1 -propylcyclobutan 3- 3,4,5-Trifluorphenyl) -1-butylcyciobutan 3- 3,4,5-Trifluorphenyl) -1-pentylcyclobutan 3- 3,4,5-Trifluorphenyl) •1-hexylcyclobutan 3- 3,4,5-Trifluorphenyl) -1-heptylcyclobutan 3- 3,4-Difluorphenyl)-1- ethylcyclobutan 3- 3,4-Difluorphenyl)-1- propylcyclobutan 3- 3,4-Difiuorphenyl)-1- butylcyclobutan 3- 3,4-Difluorphenyl)-1- pentylcyclobutan 3- 3,4-Difluorphenyl)-1- hexylcyclobutan 3- 3,4-Difluorphenyl)-1- heptylcyclobutan

3- •trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 methylcyclobutan 3- -trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 ethylcyclobutan 3- trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 propylcyclobutan 3- •trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 butylcyclobutan 3- trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 pentylcyclobutan 3- trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 hexylcyclobutan 3- •trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1 heptylcyclobutan

ERSATZBLATT

Beispiel 2

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan

2Δ1 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1 ,1 -dichlorspiro[3.3]-heptan-2-on

0,1 mol ID wird gemäß Beispiel Iß mit 0,1 mol Trichlor- acetylchlorid umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.

2E) 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-spiro[3.3]heptan-2-on

Ein Gemisch aus 0,075 mol 2Δ und 0,25 mol Zink-Pulver wird gemäß Beispiel IQ umgesetzt.

2 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan

0,05 mol 2ß werden gemäß Beispiel ID mit 0,06 mol Triphenylphosphin umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt.

2D1 0,02 mol 2Ω werden gemäß Beispiel 1 E hydriert.

ERSATZBLATT

Analog werden hergestellt:

6-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan

6-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan 6-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-2-methylspiro[3.3]hep tan

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-ethyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-propyl-spiro[3.3]heptan, K 9 I

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-butyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-pentyl-spiro[3.3]heptan, K 11 I 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-hexyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-heptyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4-Difluorphenyl)-2-ethyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4-Difluorphenyl)-2-propyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4-Difiuorphenyl)-2-butyl-spiro[3.3]heptan 6-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4-Difluorphenyl)-2-hexyl-spiro[3.3]heptan

6-(3,4-Difluorphenyl)-2-heptyl-spiro[3.3]heptan

6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-methyl- spiro[3.3]heptan

6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-ethyl- spiro[3.3]heptan, K 62 I

6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-propyl- spiro[3.3]heptan, K 47 N (44.7) I 6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-butyl- spiro[3.3]heptan, K 56 I

6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-pentyl- spiro[3.3]heptan, K 55 N (41.5) I

6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-hexyl- spiro[3.3]heptan

6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-heptyl- spiro[3.3]heptan

ERSATZBLATT

6-(3,4,5-Trifluorbiphenyl-4'-yl)-2-methylspiro[3.3]heptan 6-(3,4,5-Trifluorbiphenyl-4'-yl)-2-ethylspiro[3.3]heptan 6-(3,4,5-Trifluorbiphenyl-4'-yl)-2-propylspiro[3.3]heptan, K 27 N (12.1 ) 1

8-[(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl)]-2-propyldispiro- [3.1.1.3]decan, K 41 N (43.5) I

6-(4-Ethoxyphenyl)-2-propylspiro[3.3]heptan, K 6 N (4.9) I 6-(4-Ethoxyphenyl)-2-butylspiro[3.3]heptan 6-(4-Ethoxyphenyl)-2-ethylspiro[3.3]heptan 6-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan

6-(4-Methoxyphenyl)-2-propylspiro[3.3]heptan 6-(4-Methoxyphenyl)-2-butylspiro[3.3]heptan 6-(4-Methoxyphenyl)-2-ethylspiro[3.3]heptan 6-(4-Methoxyphenyl)-2-methylspiro[3.3]heptan

6-(4-Propoxyphenyl)-2-propylspiro[3.3]heptan 6-(4-Pentylphenyl)-2-propylspiro[3.3]heptan

ERSATZBLATT

Beispiel 3

7-(3,4,5-Trifluoφhenyl)-2-methylspiro[3.5]nonan

3Δ1 7-(3,4,5-Trifiuorphenyl)-1 ,1-dichlorspiro[3.5]nonan

0,1 mol 4-Methylen-1-(3,4,5-trifluorphenyl)-cyclohexan (erhältlich durch Umsetzung von 3,4,5-Trifluorphenyl- magnesiumbromid mit dem Monoethylenketal von Cyclohexan-1 ,4-dion, anschließender Wasserabspaltung,

Hydrierung und Ketalspaltung) und 0,1 mol Trichloracetyl- chlorid werden gemäß Beispiel 1 B umgesetzt.

Nach Umsetzung mit Zink gemäß Beispiel 1 C und mit Triphenylmethylenphosphin gemäß Beispiel 1 D und

Hydrierung gemäß Beispiel 1 E erhält man das Produkt.

Analog werden hergestellt:

7-(3,4-Difluorpheny!)-2-methylspiro[3.5]nonan

7-(3,4-Difluorphenyl)-2-propylspiro[3.5]nonan

7-(3,4-Difiuorphenyl)-2-pentylspiro[3.5]nonan

7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-pentylspiro[3.5]nonan, K 3 I

7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-methyl- spiro[3.5]nonan

7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-propyl- spiro[3.5]nonan

7-[trans-4-(3,4,5-Trifiuorphenyl)-cyclohexyl]-2-pentyl- spiro[3.5]nonan

Beispiel 4

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-(trans-4-propyl-cyclohexyl)- spiro[3.3]heptan

Δ) 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2,2-dichlorcyclobutanon

Ein Gemisch aus 0,25 mol trans-4-Propyl-1 - vinylcyclohexan (hergestellt nach WO 88/02357) und 800 ml Diethylether wird gemäß Beispiel 1 B mit

Trichloracetylchlorid umgesetzt.

4B1 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclobutanon

0,1 mol 4Δ werden analog Beispiel 1 C mit 0,4 mol Zink-

Pulver behandelt.

Q. 3-(trans-4-Propylcyciohexyl)-1 -methylencyclobutan

0,05 mol 4ß werden analog Beispiel 1 D mit 0,07 mol

Triphenylmethylenphosphin umgesetzt.

4D^ 2-(trans-4-Propylcyciohexyl]-5,5-dichlorspiro[3.3]-heptan- 6-on

35 mmol 4Ω werden analog Beispiel 1 B mit Trichloracetyl¬ chlorid umgesetzt.

4E 2-(trans-4-Propyicyclohexyl)-spiro[3.3]-heptan-6-on

25 mmol 4D werden analog Beispiel 1C mit Zink behandelt.

4£) 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-hydroxy-6-(3,4,5- trifluorphenyl)-spiro[3.3]heptan

Ein Gemisch aus 15 mmol 3,4,5-Trifluorphenylmagnesium- bromid (hergestellt aus 3,4,5-Trifluorbrombenzol und Magnesiumspänen), 15 mmol 4E und 50 ml Diethylether werden 15 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, das ohne Aufreinigung weiter¬ verarbeitet wird.

4£a) 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(3,4,5-trifluorphenyl)- spiro[3.3]hept-5-en

Ein Gemisch aus 12 mmol 4E _> 100 ml Toluol und 0,5 g p- Toluolsulfonsäure wird 10 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, das ohne Aufreinigung weiterverarbeitet wird.

4tü 10 mmol 4fi werden gemäß Beispiel 1 E hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält das Produkt, K 46 N (61.4) I.

Analog werden hergestellt:

6-(3,4-Difluorphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-spiro[ 3.3]heptan 6-(3,4-Difluorphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-spiro[3.3] heptan

6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)- spiro[3.3]heptan

6-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)s piro

[3.3]heptan, K 67 N (95.2) 1 (6-(4-Difluormethoxy-3,5-difluorphenyl)-2-(trans-4- propylcyclohexyl)-spiro[3.3]heptan, K 43 N (77.5) I

6-(4-Cyanophenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-spiro[3.3] heptan,

K 113 N (162) 1

6-(4-Ethoxyphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-spiro[3.3 ]heptan

Beispiel 5

Zu einer Basismischung (B) bestehend aus

6,0 % C ₇ H ₁₅ H)H@^F

8,0 % C ₂ H ₅ -(H -{H^(Ö)-OCF ₃

12,0 % C ₃ H ₇ -(H)- H)-(Ö)-OCF ₃

9,0 % C ₄ H ₉ -(H)- H)-(Ö)-OCF ₃

5,0 % C ₃ H ₇ -(H)-{H)-CH ₂ CH ₂ -(Ö)-OCF ₃

5,0 % C ₅ H ₁₁ -(H)-(H)-CH ₂ CH ₂ -(Ö}-OCF ₃

2,0 % C ₃ H ₇ H)^Ö^O H C ₃ H ₇

2,0 % C ₅ H ₁₁ -(H Ö Ö)-<H)-C ₃ H ₇

gegeben.

Die physikalischen Daten der so erhaltenen Mischungen können Tabelle I entnommen werden:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erzielen in der Regel eine niedrigere optische Anisotropie, einen niedrigeren Klärpunkt und eine eine niedrigere Viskosität.