Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Methanol und Tetrahydrofuran in seine Bestandteile bzw. die Trennung eines Gemisches aus Methanol-Wasser-Tetrahydrofuran in das Gemisch Methanol-Wasser und Tetrahydrofuran.

Tetrahydrofuran (THF) ist ein häufig verwendetes Lösungsmittel, Reaktionsmedium und Einsatzprodukt für verschiedene Synthesen in der chemischen Industrie, beispielsweise bei der Herstellung von Klebstoffen, Speziallacken, Beschichtungen, Fasern, bei der Ex¬ traktion spezieller Wirkstoffe, für die Umkristallisation be¬ stimmter Verbindungen oder als Ausgangsmaterial für verschiedene Synthesen in einer Reihe von Reaktionen. Nach dem Einsatz fällt dabei das THF oft ethanolhaltig bzw. methanol- und wasserhaltig an.

Da ein azeotropes Gemisch in nur einer stationär arbeitenden Ko¬ lonne nicht vollständig in seine Komponenten zerlegt werden kann, ist eine Auftrennung dieses Gemisches beispielsweise durch einfa- ehe Rektifikation nur bis zum Azeotrop möglich. Das Azeotrop Me- thanol-THF liegt bei 31 Gew.-% Methanol und siedet bei Normal¬ druck bei 60,7°C (Minimumazeotrop) , das Azeotrop Wasser-THF liegt bei 5,3 Gew.-% Wasser und siedet bei Normaldruck bei 64°C und das ternäre Gemisch Methanol-Wasser-THF hat bei Normaldruck zwei bi- näre Minimumazeotrope und ist durch die vorhandene Destillations¬ linie zwischen diesen Azeotropen in die Bereiche I und II aufge¬ teilt, siehe Figur 1. Um beispielsweise von Bereich I zum THF zu gelangen, muß also die Destillationslinie überschritten werden. Allgemein bekannt ist bei der Zerlegung von Dreistoffgemischen, daß in einem einzigen Rektifikationsschritt nur eine reine Sub¬ stanz aus einem ternären Gemisch (nicht der Mittelsieder) abge¬ trennt werden kann. Treten zwischen den einzelnen Komponenten Azeotrope auf, so ergeben sich komplizierte Verhältnisse. Daher werden in der Technik oft destillative Sonderverfahren einge- setzt, die entweder durch die Ausnutzung systemimmanenter Eigen¬ schaften wie beispielsweise dem Druckwechselverfahren oder durch die Zugabe eines Hilfsstoffes wie beispielsweise der Schleppmit¬ teldestillation diese Destillationsgrenze überwinden, siehe Ull- manns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seiten 489 - 545.

All diese Sonderverfahren sind jedoch aufwendig, da sie minde¬ stens zwei bzw. drei und häufig noch mehrere Kolonnen und son¬ stige Apparate wie Druckerhöhungsstufen, Dekanter u.s.w. und die damit verbundenen Verschaltungen, Rückführungen, Hilfsstoffaufar- beitungen (Hilfsstoffmittelverluste) , u.s.w. benötigen.

Der Erfindung liegt daher einerseits die Aufgabe zugrunde,

a) ein Gemisch aus Methanol und THF in seine Bestandteile, und andererseits

b) ein Gemisch aus Methanol-Wasser-THF in das Gemisch Methanol- Wasser und THF zu trennen, und

c) gleichzeitig jeweils THF einfach und ohne große Verluste auf Reinheiten von ≥ 99,9 Gew.-% zu bringen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trennungen mittels Pervaporation durchgeführt werden, wobei die Trennungen mittels einer organophilen-hydrophilen Membrane, bei¬ spielsweise einer Plasmapolymerisationsmembrane, flüssig oder gasförmig erfolgen.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das Verfahren kann technisch in Batch- als auch in kontinuier¬ licher Fahrweise betrieben werden.

Beispiel 1

Batchfahrweise - Abtrennung von Methanol aus THF durch Pervaporation

Das diskontinuierliche durchgeführte Verfahren ist in der Figur 2 dargestellt. Dabei wird ein Gemisch aus 85,0 Gew.-% THF und 15,0 Gew.-% Methanol mit 824 g im Behälter 1 bei Raumtemperatur vorgelegt. Diese Vorlaufmenge wird über die Pumpe 2 und die Test¬ zelle PV mit der Membranfläche M von 100 cm ² ca. 7 mal in der Stunde im Kreis gefahren. Am Druckhalteventil 3 wird ein Über¬ druck von 3,5 bar eingestellt. Auf der Permeatseite liegt ein ab¬ soluter Druck von 15 mbar an. Das Permeat wird in den Kühlfal¬ len 4a oder 4b bei ca. -80°C ausgefroren. Die Analyse des Permeats und der Vorlage erfolgt am Anfang ca. alle 7 bis 24 Stunden. Die Zusammensetzung im Feed wurde als Funktion der Zeit bestimmt . Nach der An- Einfahrweise von 54 Stunden bei 50°C Feedtemperatur wird das Feed vom Thermostaten 5 innerhalb einer Stunde von Raum-

temperatur ca. 20°C auf 80°C erwärmt und konstant gehalten (Zeit¬ punkt tl) . Der Temperaturunterschied zwischen der Feedtempera- tur Tl (PV-Ein) und der Retentattemperatur T2 (PV-Aus) beträgt dann zum Zeitpunkt tl ca. 0,8°C zum Zeitpunkt t2 <.0,1°C. Nach 5 263 Stunden (Zeitpunkt t2) ergibt sich eine Endproduktmenge von 689 g mit 99,9 Gew.-%, THF und ca. 0,1 Gew.-% Methanol. Durch die Plasmapolymerisationsmembran sind 135 g mit 8,9 Gew.-% THF und 91,1 Gew.-% Methanol permeiert. Der Gesamtfluß hat dabei von ca. 0,2 kg/ (m ² h) auf 0,02 kg/m ² h) abgenommen. 0

Beispiel 2

Batchfahrweise - Abtrennung von Methanol und Wasser aus THF durch Pervaporation 5

Das diskontinuierliche durchgeführte Verfahren ist in der Figur 2 dargestellt. Dabei wird ein Gemisch aus 69,6 Gew.-% THF, 20,8 Gew.-% Methanol und 9,6 Gew.-% Wasser mit 944 g im Behäl¬ ter 1 bei Raumtemperatur vorgelegt. Diese Vorlaufmenge wird über 0 die Pumpe 2 und die Testzelle PV mit der Membranfläche M von

100 cm ² ca. 7 mal in der Stunde im Kreis gefahren. Am Druckhalte¬ ventil 3 wird ein Überdruck von 3,5 bar eingestellt. Auf der Per- meatseite liegt ein absoluter Druck von 15 mbar an. Das Permeat wird in den Kühlfallen 4a oder 4b bei ca. -70°C ausgefroren. Die 5 Analyse des Permeats und der Vorlage erfolgt in den ersten

6 Stunden im Durchschnitt stündlich danach ca. alle 16 Stunden. Die Zusammensetzung im Feed wurde als Funktion der Zeit bestimmt, dazu wurden insgesamt ca. 143 g THF, 17 g Methanol und ca. 2 g Wasser entnommen. Nach der An- Einfahrweise wird das Feed vom 0 Thermostaten 5 innerhalb einer Stunde von Raumtemperatur ca. 20°C auf 80°C erwärmt und konstant gehalten (Zeitpunkt tl) . Der Tempe¬ raturunterschied zwischen der Feedtemperatur Tl (PV-Ein) und der Retentattemperatur T2 (PV-Aus) beträgt dann zum Zeitpunkt tl ca. 5°C, zum Zeitpunkt t2 < 0,1°C. Nach 167 Stunden (Zeitpunkt t2) er- 5 gibt sich eine Endproduktmenge von 539 g mit THF > 99 Gew.-%, Me¬ thanol 0,8 Gew.-% und ca. 1000 Gew.-ppm Wasser. Durch die Plas¬ mapolymerisationsmembran sind 293 g mit 5,1 Gew.-% THF, 63,5 Gew.-% Methanol und 31,4 Gew.-% Wasser permeiert. Der Ge¬ samtfluß hat dabei von 3,1 kg/ (m ² h) auf ca. 0,01 kg/ (m ² h) abgenom- 0 men.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen in einer ein¬ facheren und damit wirtschaftlicheren Verfahrensführung bei der Abtrennung von Methanol bzw. Methanol und Wasser aus THF über das 5 Azeotrop bzw. über die Destillationslinie im Dreistoffdiagramm mittels Pervaporation auf Reinheiten von ca. 99,9 Gew.-% THF.