rfindung betrifft Cyclohexanderivate der Formel I

¹ -A ¹ -Z ¹ -A ² -R ² I

worin

l 2 . R und R jeweils H, eine Alkylgruppe mit 1 - 10

C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht

. benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/ oder -CO-Gruppen und/oder -CO-0-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen ersetzt sein kön- nen, F, Cl, Br, CN oder R ³ -A ³ -Z ² -,

A ¹ -A-. A ⁴ -Z°-Ä- oder -A-Z°-A ⁴ -,

A eine unsubstituierte oder in 2-, 3-, 5- und/oder 6-Stellung ein- oder mehrfach durch F und/oder Cl und/oder Br und/oder CN und/oder eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 1 - 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-0-Gruppen ersetzt sein können, sub¬ stituierte trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe, die

gegebenenfalls auch in 1- und/oder 4-Stel- lung substituiert sein kann, worin eine oder zwei CH ₂ -Gruppen durch -CO- ersetzt sind, oder

R .1-A»1- eine in 3-Position durch eine Alkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen er- setzt sein können, oder durch -CN substi¬ tuierte Cyclohexylgruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -0- oder -CO- ersetzt sein können,

A ² , A ³ und A ⁴ jeweils unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH -Gruppen und/oder CN-Gruppen substi¬ tuiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine- oder zwei CH-Gruppen durch N-Atome und/ oder NO ersetzt sein können, 1,4-Cyclo- hexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch 0-Atome ersetzt sein können, l,3-Dithian-2,5- diyl, Piperidin-l,4-diyl, 1,4-Bicyclo (2,2,2)-octylen-, Decahydronaphthalin-

2,6-diyl- oder 1,2,3, -Tetrahydronaph- thalin-2,6-diyl-Gruppen, oder -A-

Z ¹ und Z' jeweils - _CO -O-, -O-CO-, -CH ₂ CH ₂ -, -OCH ₂ -, - _C H ₂₀ -, - _C H ₂ CO-, -COCH ₂ -, -CH^HCNT -CHCNCH^ oder eine Einfachbindung, und

R3 _H> eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen durch O-Atome und/oder -CO- Gruppen und/oder -CO-0-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN bedeutet.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1 ,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und die ge¬ gebenenfalls auch durch Fluor lateral substituiert sein kann, Phe eine 1 ,4-Phenylengruppe, Cy eine 1 ,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine 1 ,3-Dioxan-2,5- diylgruppe, Bi eine Bicyclo-(2,2,2)-octylengruppe, Pip eine Piperidin-1 ,4-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin- 2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-3,6-diylgruppe, die gegebenenfalls auch als N-Oxid vorliegen kann, Dit eine 1 ,3-Dithian-2,5-diylgruppe und Dec eine Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der DE-PS 2636684 bekannt. Die dort angegebenen Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz zu den vorliegenden keine 1,3-di- substituierten Cyclohexanringe bzw. Cyclohexanonringe.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Ver _¬ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem ^P rinzip ^d er ver ^d rillten Zelle, dem Guest-Host-Effe _k t, dem Ef ^f ekt der De ^f ormation aufgerichteter Phasen, dem Prin _¬ zip ^d er ^SS FL ^C -Technologie (USP 4,367,924) oder _d em Ef _f ekt ^d er dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzu¬ finden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüs¬ sigkristalline Phasen mit einem für das Zeitmultiplexen günstigen kleinen Wert für den Quotienten Δε/ε _j , einem hohen Lösungsvermögen für pleochroitische Farbstoffe, sehr kleiner optischer Anisotropie und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar. Ferner sind mit ihrer Hilfe stabile chirale getutete smektische flüssig¬ kristalline Phasen mit negativer dielektrischer Aniso- tropie herstellbar, die die erforderliche planare

Orientierung durch Überlagerung des Ans euer eldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude ermöglichen (J.M. Geary, SID-Tagung, Orland/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3) .

Es wurde ferner gefunden, daß die Verbindungen der For¬ mel I als Komponenten chiral getuteter s ektischer flüssigkristalliner PHasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane

Polarisation herstellbar. P ist die. spontane Polari-

2 sation in nC/cm .

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal¬ linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs¬ technischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalli Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengestzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu senken und/oder störende smektische Phas.enbereiche in nematischen Mischungen zu unterdrücken. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestand¬ teile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gele¬ genen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren .zu ihrer Herstellung, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel ,1 eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reak¬ tionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von ß-Ketoestern der For¬ mel I ein entsprechendes Cyclohexanonderivat in Gegenwart einer Base mit einem entsprechenden Dialkylcarbonat kon¬ densiert,

oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert,

oder daß man zur Herstellung von Cyclohexanonderivaten der Formel I eine entsprechendes Epoxid säurekatalysiert umlagert.

Weiterhin ist Gegenstand.der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal¬ liner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssig¬ kristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeele¬ mente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Flüssigkristall¬ phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine- querpo¬ larisierte 1,4-Cyclohexylenverbindung enthält, worin mindestens eine CH ₂ -Gruppe durch eine -CO-Gruppe ersetzt ist bzw. eine Flüssigkristallphase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine cis-l,3-disubstituierte Cyclo- hexanverbindung enthält.

Vor- und nachstehend haben R ¹ , R ² , R ³ , A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , A, Z 1 und Z2 die angegebende Bedeutung , sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln la und Ib (mit zwei Ringen)

R ¹ -A-A ² -R ² la

R ¹ -A-Z ¹ -A ² -R ² Ib

Ic bis Ii (mit drei Ringen),

R ¹ -A-A ⁴ -A ² -R ² Id

R ¹ -A ⁴ -A-Z ¹ -A ² -R ² Ie

R ¹ -A-Z ¹ -A ² -Z ² -A ³ -R ³ Ii

sowie Ij bis It (mit vier Ringen)

³ - _A ³ _Z ² -A ⁴ -A-A ² -R ² II

R ³ -A ³ -A ⁴ -A-Z ¹ -A ² -R ² Im

1 4 2 2 3 3

R -A-A -A -Z -A -R ^J In

R -A-A -Z -A -A -R ^J Io

R ¹ -A ⁴ -A-Z ¹ -A ² -A ³ -R ³ Ip R ¹ -A ⁴ -A-Z ¹ -A ² -Z ² -A ³ -R ³ Iq

R ¹ -A-A ⁴ -Z ¹ -A ² -Z ² -A ³ -R ³ Ir

R ³ -A ³ -Z ² -A ⁴ -A-Z ¹ -A ² -R ² Is

R ³ -A ³ -Z ² -A-A ⁴ -Z ¹ -A ² -R ² It

Darunter sind diejenigen der Formeln la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, Ij und Ik besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel la umfassen solche der Teilformeln Ial bis Ia3:

R ¹ -A-Ph-R ² Ial

R-^A-Cy-R ² Ia2

R ¹ -A-Bi-R ² Ia3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ial und Ia2 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ibl bis Ib3:

R ¹ -A-Z ¹ -Ph-R ² Ibl

R ¹ -A-Z ¹ -Cy-R ² Ib2

R ¹ -A-Z ¹ -Bi-R ² Ib3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ibl und Ib2, insbesondere diejenigen worin Z -C0-0-, 0-C0-, -CH ₂ CO-, oder -COCH ₂ - oder -CH.CH-- bedeutet, besonders bevorzugt

-CH ₂ CH ₂ - bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ic umfassen solche der Teilformeln Icl und Ic2:

R ¹ -Cy-A-Cy-R ² Icl

R ¹ -Cy-A-Ph-R ^{2 "} Ic2

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Id umfassen solche der Teilformeln Idl bis Id4:

R-^A-Cy-Cy-R ² Idl R^A-Ph-Ph-R ² Id2

R ¹ -A-Ph-Cy-R ² Id3

R ¹ -A-Cy-Ph-R ² Id4

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Idl und Id4 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel le umfassen solche der Teilformeln lel bis Ie3:

R ¹ -Cy-A-Z ¹ -Cy-R ² lel R ¹ -Cy-A-Z ¹ -Ph-R ² Ie2 R ¹ -Ph-A-Z ¹ -Cy-R ² Ie3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln lel, insbeson¬ dere diejenigen worin Z -CO-O-, -0-C0- oder -CH ₂ CH ₂ - bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel If umfassen solche der Teilformeln Ifl bis If4:

R ¹ -A-Cy-Z ¹ -Cy-R ² Ifl

R ¹ -A-Ph-Z ¹ -Ph-R ² If2

R ¹ -A-Ph-Z ¹ -Cy-R ² If3

R ¹ -A-Cy-Z ¹ -Ph-R ² If4

Darunter sind diejenigen der Teilformein Ifl, If2 und If3, insbesondere diejenigen worin Z -CO-0-, -0-C0- oder -CH ₂ CH ₂ -, insbesondere -C0-0-, bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ig umfassen solche der Teilformeln Igl und Ig3: ^"

R ¹ _Ä-Z ¹ -Ph-Ph-R Tg3

Darunter sind diejenigen besonders bevorzugt, worin Z ¹ -O-CO-, -CO-O-, -CH ₂ CO-, -COCH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ - bedeutet. Ph-Ph ist vorzugsweise 4,4'-Biphenyl oder -Pyr-Phe-.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ij umfassen solche der Teilformeln Ijl und Ij2:

R ¹ -Cy-A-Ph-Ph-R ³ Ijl R ¹ -Cy-A-Ph-Cy-R ³ Ij2

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ik umfassen solche der Teilformeln Ikl und Ik2:

R ¹ -A-Ph-Ph-Cy-R ³ Ikl R ¹ -A-Ph-Cy-Cy-R ³ Ik2

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R 1, R2 bzw. R3 vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy- oder eine andere Oxaalkylgruppe.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach- stehenden Formeln worin einer der ResteR 1, R2 bzw. R3

-CO-Alkyl, -0-CO-Alkyl, -C0-0-Alkyl oder CN und der andere Alkyl bedeutet.

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen¬ den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH ₂ -Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom er¬ setzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl),

2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl) ,

2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,

3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Methoxy, Octoxy oder Nonoxy.

A 3 und A4 sind bevorzugt Cy oder Ph. Z 1 und Z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -CH ₂ CO-, -COCH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ -Gruppen. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung. A ist bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln (A) bis (F),

(C)

X'

(D) (E) (F) 0

1 2 3 . worin X , X und X jeweils unabhängig voneinander F, Cl,

Br, CN, Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.

A umfaßt auch die Spiegelbilder der Formeln (A) bis (F).

A ist weiterhin bevorzugt eine Gruppe der Formel (G),

4 worin R vorzugsweise OH, n-Alkyl, n-Alkoxy, n-Alkanoyl- oxy, n-Alkoxycarbonyl, CN oder n-Alkanoyl (jeweils vor¬ zugsweise mit 1 bis 10, insbesondere mit 2 bis 7, C-Atomen) bedeutet. R bedeutet hier H. Besonders be- vorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R -A -Z - einen Rest der Formel (H) in der angegebenen Stereochemie bedeutet:

R ⁴

A ist weiterhin bevorzugt eine Gruppe der Formel (J)

- ^ö -

Die Gruppen der Formeln (A) bis (F) können in 1- oder 4-Stellung einen zusätzlichen axialen Substituenten Q tragen. Q ist vorzugsweise F, CN oder CH ₃ , insbesondere CH ₃ .

1 3 Bevorzugte Bedeutungen von X , X und X sind F, Cl, CN, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ und -OCH ₃ - Besonders bevorzugt ist CN und CH ₃ für X und F, CH ₃ und CN für X ² bzw. X ³ .

Besonders bevorzugt sind die Gruppen (A) und (H).

Ph ist vorzugsweise 1 ,4-Phenylen, 2-Fluor-1 ,4-Phenylen, Pyr, Pyn, Pyridin-2,5-diyl oder Pyrazin-2,5-diyl. Besonders bevorzugt sind 1,4-Phenylen und Pyr.

Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel I nur einen Ring A.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver- zweigter Flügelgruppen R 1, R2 bzw. R3 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig¬ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbe¬ sondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Solche Verbindungen sind als Komponenten smektischer Mischungen mit ferroelektrischen Eigenschaften verwendbar.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methyl- butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, "2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-0xa-4-methylpentyl,

Unter den Verbindungen der Formel I sowie la bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu¬ tungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Ver¬ bindungen sind diejenigen der Formeln II bis HO:

'O - ^Q - COOAlkyl 12

OCOAlkyl

..-tf W -"-'

O

- 1 5 -

( r ist 0 oder 1 )

In den Verbindungen der vorstehenden genannten Formeln sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Substituenten R ¹ -, R ^X -A ⁴ -, R ² -A ² -Z ¹ - bzw. R ² -A ² -Z ¹ -A ⁴ - in 1- und 4-Position des Ringes A trans-ständig sind und die äquatoriale Stellung einnehmen, während der gegebenen¬ falls vorhandene zusätzliche Substituent Q an A in 1- oder 4-Position eine axiale Stellung einnimmt. Diese sind in der Regel stabiler; in vielen Fällen lassen sich die eis-Verbindungen (oder Gemische) durch Behandeln mit einer Base, z. B. mit K-tert.-Butylat in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, in die trans-Verbin- dungen umwandeln.

Die Substituenten X 1, X2 und X3 in den Gruppen der Formeln

(B) und (C) können äquatoriale oder axiale Stellungen einnehmen.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip, Pyridin-2,5-diyl und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit, Pyr) bzw. 1 ,4-Stellungsisomeren (Pip).

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der For- mel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen ent¬ hält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH- gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte AusgangsStoffe für die Re¬ duktion entsprechen der Formel I, können .aber an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran

(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clem ensen (mit zink, -amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweck¬ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder

Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög¬ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer¬ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di- _. ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen! ) mit NaBH ₄ oder Tributylzinnhydrid in Metha¬ nol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclo- hexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions¬ fähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch

gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl- triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlen¬ stoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lö¬ sungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeo- tropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischem Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus- gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure

wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevor¬ zugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säurean¬ hydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogen- carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chiήolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Na¬ trium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Ka¬ lilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydro- gencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl- ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempera¬ turen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3- Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi¬ schen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

- 20 -

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be¬ kannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standard¬ verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalo- genide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre¬ chende Säureamide, z.B. solche in denen an Stelle des Restes X eine C0NH ₂ -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säure- halogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise an¬ organische Säurechloride wie S0C1 ₂ , PC1 ₃ , PCl _ς , P0C1 ₃ ,

S0 ₂ C1 ₂ , C0C1 ₂ , ferner F ₂ °5' ^P 2 ^S 5' ^A1C1 3 ( ^Z * ^B - ^als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe¬ raturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungs¬ mittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweck¬ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylen- sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall- phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent¬ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs- mittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethyl- sulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Cyclohexanonderivate der Formel I sind weiterhin durch säurekatalysierte Umlagerungen der entsprechenden Epoxide nach literaturbekannten Verfahren, z.B. durch Behandeln mit BF ₃ -Etherat, zugänglich. Die Epoxide sind durch Epoxi- dierung der entsprechenden Cyclohex ^e nderivate nach Standardverfahren erhältlich.

Bevorzugte Cyclohexanderivate der Formel 11 ,

_R -A ² -R ² I,

worin R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen bedeutet, q 0 oder 1 ist und A 4, Z1 , A2 und R2 die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, sind ferner durch Umsetzung von Verbindungen der Formel 11 ' ,

(A ⁴ ) -Z ¹ -A ² -R ² 11'

- 22 -

Λ "1 ^* 5 "5 worin A , q, Z , A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit R - gX, nachfolgender Wasserab¬ spaltung, Hydroborierung und Oxidation zu 11 analog H. C. Brown und C.P. Garg, J. A . Chem.Soc. _83_, ²⁹⁵¹ C961 5 zugänglich.

ß-Ketoester der Formel I sind beispielsweise nach Stan¬ dardverfahren durch Kondensation von entsprechenden Cyclohexanonderivaten mit Dialkylcarbonat in Gegenwart einer Base, z.B. KH, erhältlich.

10 Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu ₂ (CN) ₂ , z.B. in Gegen¬ wart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF

15 oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I deren Asymmetriezentrum sowohl in den Flügelgruppen R 1 , R2 bzw. R als auch in den Gruppen A bzw. R -A - lokali- 20 siert sein kann, erhält man durch den Einsatz ent¬ sprechender optisch aktiver Ausgangsmaterialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromato¬ graphie nach bekannten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise min- 25 destens drei, insbesondere mindestens fünf Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer 30 oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Aniso¬ tropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der chiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %,

der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielek¬ trischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teil¬ formeln Va bis Vp:

R ⁴ -». H - H COO-- H R ⁵ vi

^- l^ j

k

- 24 -

R ⁴ -/ θ O COX ^, '-~ R ⁵ Vo

R 4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder einfach verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder

Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X" ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilfor- mein Va, Vb, Vd und Vf, worin R 4 und R5 jeweils gerad¬ kettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R 4 und R5 bedeuten m den Verbindungen der Teilformein Vc, Vh und Vi vorzugs¬ weise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3

bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktsernied¬ rigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbin¬ dungsklasse ist diejenige der Formel

R ⁴ '-- />>-© ( 0 )- - ^< OOC-R ⁵

worin R 4 und R5 di.e für Vc, Vh und Vi angegebene bevor¬ zugte Bedeutung haben.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthal¬ tend das Strukturelement M, N oder 0.

M N 0

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For- mein VIb und VIc:

R* -Q'-CHm-CH-Q ² -R ^» ' VIb

~ I CN

R'-Q ³ -Q ⁴ -R" ' * VIc

R' und R' ' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige

Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen.

1 2 Q und bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-

Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans,trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q 1 und Q2 auch ei.ne Einfachbindung.

3 4 und Q bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-l,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q und Q kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine

CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R''' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom

Cl CN

I I der Struktur -CH*- oder -CH*-. Besonders bevorzugte Ver¬ bindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc ¹ :

^»» VIc'

worin A 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Kom¬ ponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen be- stehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I . Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxyben- zole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi- phenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo- hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo- hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,

1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri- 5 stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I' charakterisieren,

R'-L-G-E-R" I'

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und

10 Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil-

15 deten Gruppe,

G ■ -CH=CH- _ -N(0)=N- -CH=CY- -CH=N(0)-

-C≤C- -CH ₂ -CH ₂ -

-C0-0- -CH ₂ -0-

20 -C0-S- -CH _£ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R' und R ¹ ' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl 25 oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu -18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R' ' von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch- lieh. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindun- gen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungs- gemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen¬ ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur,

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig- kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleo¬ chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest- Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der di- elektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

- 29 -

Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Eine Suspension von 1,7 g Pd/CaC0 ₃ (5 %) in 75 ml Ethanol wird mit einer Lösung von 6,5 g 3-[trans-4-(trans-4-n- propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclohex-2-enon [F. 96,5°; erhältlich durch Umsetzung von trans-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexyD-acetylcyclohexan mit LDA/Ether bei -85°, Zug-abe von l-(Trimethylsilyl)-vinyl-methyl-keton bei -95°, Zug-abe von methanolischer KOH nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde und üblicher Auf¬ arbeitung (Kieselgel; Petrolether : Methylenchlorid : Ether = 5 : 3,5 : 1,5)] in 210 ml Ethanol versetzt und 2 Stunden unter Wasserstoff gerührt. Nach dem Entfernen des Katalysators und üblicher Aufarbeitung erhält man 3-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexanon, F. 51,5°, K. 158,2°.

Analog werden hergestellt:

3-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo- hexanon

3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo- hexanon

3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo- hexanon

3-[trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo- hexanon 3-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo- hexanon

3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexanon 3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanon 3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexanon 3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexanon 3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexanon

3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-6-propylcyclohexanon 3-(trans-4-propylcyclohexyl)-6-ρropylcyclohexanon 3-(trans-4-butylcyclohexyl)-6-propylcyclohexanon 3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6-propylcyclohexanon 3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-6-propylcyclohexanon

3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-6-butylcyclohexanon 3-(trans-4-propylcyclohexyl)-6-butylcyclohexanon 3-(trans-4-butylcyclohexyl)-6-butylcyclohexanon 3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6-butylcyclohexanon 3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-6-butylcyclohexanon

3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-6-pentylcyclohexanon 3-(trans-4-propylcyclohexyl)-6-pentylcyclohexanon 3-(trans-4-butylcyclohexyl)-6-pentylcyclohexanon 3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6-pentylcyclohexanon 3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-6-pentylcyclohexanon

- 31 -

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,0 g 3-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexanon (Beispiel 1) in 40 ml THF wird mit 7,5 mmol KH und 40 ml Di ethylcarbonat versetzt und 2 Stunden gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung (Kiesel¬ gel; Petrolether : Methylenchlorid : Ether = 6,5 : 3 : 0,5) erhält man 4-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclo¬ hexyl]-2-oxo-cyclohexancarbonsäuremethylester, der über¬ wiegend in der Enolform vorliegt, F. 154°, K. 192°.

Analog werden hergestellt:

4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohex-ancarbonsäureethylester

4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurepropylester 4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurebutylester

4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurepentylester

4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäuremethylester

4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäureethylester

4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurepropylester 4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurebutylester

4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurepentylester

4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäuremethylester

4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäureethylester 4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurepropylester

4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurebutylester

4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo- cyclohexancarbonsäurepentylester

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - ethylester

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - ethylester 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- propylester

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - butylester

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - pentylester

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- methylester

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- ethylester 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- propylester

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- butylester

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- pentylester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- methylester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - ethylester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure- propylester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - butylester

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-oxo-cyclohexancarbonsäure - pentylester

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 55 mg Lithium in 150 ml NH ₃ tropft man eine Lösung von 250 mg 3-[trans-4-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-cyclohexyl7-cyclohex-2-enon (Synthese be- schrieben in Beispiel 1) in 9 ml THF, rührt 2 Stunden, setzt 2 ml Methanol zu, versetzt nochmals mit 250 mg Lithium, rührt 1 ^' Stunde, neutralisiert mit Ammonium¬ chlorid, setzt 50 ml Methylenchlorid zu, entfernt das NH ₃ und arbeitet wie üblich auf (Petrolether : Methylen- Chlorid : Ether = 6,5 : 3 : 0,6). Man erhält r-1-Hydroxy- cis-3-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexan, F. 217°.

Analog werden hergestellt:

r-l-Hydroxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Hydroxy-cis-3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Hydroxy-cis-3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 18 mg r-l-Hydroxy-cis-3-[trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan (Beispiel 3) in 1,5 ml Pyridin gibt m-an 13 mg Butter- säurechlorid, rührt 15 Stunden, arbeitet wie üblich auf und erhält r-l-Butyryloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-n- propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan, F. ^' 67,5°, K. 91,9°.

Analog werden hergestellt:

r-l-Acetoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Propionyloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)� � cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentanoyloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Acetoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Propionyloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Butyryloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl] -cyclohexan r-l-Pentanoyloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Acetoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Propionyloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) ^■ cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Butyryloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentanoyloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Acetoxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propionyloxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohex r-l-Butyryloxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentanoyloxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohex

r-l-Acetoxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propionyloxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexa r-l-Butyryloxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentanoyloxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexa

r-l-Acetoxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propionyloxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohex r-l-Butyryloxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentanoyloxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohex

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 1,1 g r-l-Hydroxy-cis-3-[trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan (Beispiel 3) in 200 ml THF gibt man 0,5 g 35 %ige KH- Dispersion und rührt zwei Stunden unter Rückfluß. Dann wird 0,6 g n-Jodbutan zugegeben, zwei Stunden bei Raum¬ temperatur gerührt, überschüssiges Kaliumhydrid mit Wasser vernichtet und wie üblich aufgearbeitet. Man er- hält r-l-n-Butoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-n-propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan.

- 36 -

Analog werden hergestellt:

r-l-Methoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Ethoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Propoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Methoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Ethoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Propoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Butoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Methoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)■ cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Ethoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Propoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)■ cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Butoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentoxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)■ cyclohexyl]-cyclohexan

- 37 -

r-l-Methoxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethoxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propoxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Butoxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentoxy-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Methoxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethoxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propoxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Butoxy-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentoxy-cis-3-(trans-3-butylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Methoxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethoxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propoxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Butoxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentoxy-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 6

Eine Lösung von 20 g p-(4-n-Propylcyclohex-l-en-l-yl)-n- pentylbenzol (DE-OS 30 06 666) in 100 ml Ether wird bei 0° mit 15 g m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 16 stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mehrmals mit 10 %iger Natronlauge extrahiert und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene Epoxidlösung wird mit 40 ml BF ₃ /Ether-Komplex (50 % BF ₃ ) versetzt, 5 Minuten gerührt und anschließend auf Eis geschüttet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man trans-2-(p-n-Pentyl- phenyl)-5-n-propylcyclohexanon-, Siedepunkt (0,1 Torr) i40 ^β ,

K; -10-

Analog werden hergestellt:

trans-2-(p-Pentylphenyl)-5-methylcyclohexanon tr-ans-2-(p-Pentylphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Pentylphenyl)-5-butylcyclohexanon tr-ans-2-(p-Pentylphenyl)-5-pentylcyclohexanon trans-2-(p-Butylphenyl)-5-methylcyclohexanon trans-2-(p-Butylphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Butylphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Butylphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2-(p-Butylphenyl)-5-pentylcyclohexanon trans-2-(p-Propylphenyl)-5-methylcyclohexänon trans-2-(p-Propylphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Propylphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Propylphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2- ^' (p-Propylphenyl)-5-pentylcyclohexanon, F. 38* K. 17° (monotrop) trans-2-(p-Ethylphenyl)-5-methylcyclohexanon trans-2-(p-Ethylphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Ethylphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Ethylphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2-(p-Ethylphenyl)-5-pentylcyclohexanon trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-methylcyclohexanon trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-pentylcyclohexanon trans-2-(p-Ethoxyphenyl)-5.methylcyclohexanon trans-2-(p-Ethoxyphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Ethoxyphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Ethoxyphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2-(p-Ethoxyphenyl)-5-pentylcyclohexanon

trans-2- p-Propoxyphenyl)-5-methylcyclohexanon trans-2- p-Propoxyphenyl) -5-ethylcyclohexanon trans-2- p-Propoxyphenyl) -5-propylcyclohexanon trans-2- p-Propoxyphenyl) -5-butylcyclohexanon trans-2- p-Propoxyphenyl) -5-pentylcyclohexanon trans-2- p-Butoxyphenyl)- 5-methylcyclohexanon trans-2- p-Butoxyphenyl)- 5-ethylcyclohexanon trans-2- p-Butoxyphenyl)- 5-propylcyclohexanon trans-2- p-Butoxyphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2- p-Butoxyphenyl)-■5-pentylcyclohexanon trans-2- p-Pentoxyphenyl) -5-methylcyclohexanon trans-2- p-Pentoxyphenyl) -5-ethylcyclohexanon trans-2- p-Pentoxyphenyl) _5_propylcyclohexanon trans-2- p-Pentoxyphenyl) -5-butylcyclohexanon trans-2- p-Pentoxyphenyl) -5-pentylcyclohexanon

trans-2- p-Hexoxypheny])-5 -methylcyclohexanon trans-2-. p-Hexoxypheny])-5-ethylcyclohexanon tr.ans-2- p-Hexoxypheny-J-5-propylcyclohe anon trans-2- p-Hexoxypheny)-5-butylcyclohexanon trans-2- p-Hexoxypheny)-5-pentylcyclohexanon trans-2- p-Heptoxyphenyl ) -5-methylcyclo exanon trans-2- p-Heptoxyphenyi ) -5-ethylcyclohexanon trans-2- p-Heptoxyphenyl ) -5-propylcyclohexanon trans-2- p-Heptoxyphenyl ) -' ^" -butylcyclohexanon trans-2- p-Heptoxyphenyl ) -5- entylcyclohexanon trans-2- p-Octoxyphenyl ) -•5-methylcyclohexanon trans-2- p-Octoxyphenyl )-5-ethylcyclohexanon trans-2- p-Octoxyphenyl )-5-propylcyclohexanon trans-2- p-Octoxyphenyl ) -5-butylcyclohexanon trans-2- p-Octoxyphenyl ) -5-pentylcyclohexanon

trans-2-(p-Nonoxyphenyl)-5-methylcyclohexanon trans-2-(p-Nonoxyphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Nonoxyphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Nonoxyphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2-(p-Nonoxyphenyl)-5-pentylcyclohexanon

trans-2-( -Cyanphenyl)-5-methylcyclohexanon trans-2-(p-Cyanphenyl)-5-ethylcyclohexanon trans-2-(p-Cyanphenyl)-5-propylcyclohexanon trans-2-(p-Cyanphenyl)-5-butylcyclohexanon trans-2-(p-Cyanphenyl)-5-pentylcyclohexanon trans-2-(4-Pentylbiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-(4-Pentylbiphenyl-4'-yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-(4 ^" -Pentylbiphenyl-4' -yl)-5-propyl- cyclohexanon trans-2-(4-Pentylbiphenyl-4' -yl)-5-butyl- cyclohexanon trans-2-(4-Pentylbiphenyl-4' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon t ans-2-(4-Heptylbiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-(4-Heptylbiphenyl-4'-yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-(4-Heptylbiphenyl-4 ^■ -yl)-5-propyl- cyclohexanon trans-2-(4-Heptylbiphenyl-4'-yl)-5-butyl¬ cyclohexanon trans-2-(4-Heptylbiphenyl- ' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon

trans-2-(4-Methoxybiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Methoxybiphenyl-4 ' -yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Methoxybiphenyl-4' -yl )-5-propyl- cyclohexanon trans-2-(4-Methoxybiphenyl-4' -yl)-5-butyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Methoxybiphenyl-4' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Ethoxybiphenyl-4' -yl )-5-methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Ethoxybiphenyl-4' -yl )-5- thyl¬ cyclohexanon t ans-2-( 4-Ethoxybiphenyl-4' -yl)-5-propyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Ethoxybiphenyl-4' -yl )-5-butyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Et oxybiphenyl-4' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Propoxybiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Propσxybiphenyl-4' -yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Propoxybiphenyl-4 ^• -yl )-5-propyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Propoxybiphenyl-4' -yl)-5-butyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Propoxybiphenyl-4' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Butoxybiphenyl-4 ' -yl )-5- _^ methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Butoxybiphenyl-4' -y1)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Butoxybiphenyl-4' -yl )-5-propyl- cyclohexanon

trans-2-( 4-Butoxybiphenyl-4 ' -yl)-5-butyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Butoxybiphenyl-4' -yl )-5-pentyl- cyclohexanon trans-2-(4-Pentoxybiphenyl-4 ' -yl )-5-methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Pentoxybiphenyl-4 ' -yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-(4-Pentoxybiphenyl-4' -yl )-5-propyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Pentoxybiphenyl-4' -yl )-5-butyl- cyclohexanon trans-2-(4-Pentoxybiphenyl-4' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon trans-2-(4-Hexoxybiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Hexoxybiphenyl-4' -yl-)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Hexoxybiphenyl-4' -yl) -5-propyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Hexoxybiphenyl-4' -yl ) -5-butyl- cyclohexanon t ans-2-( 4-Hexoxybiphenyl-4' -yl )-5-pentyl- cyclohexanon

trans-2-(4-Heptoxybiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Heptoxybiphenyl-4' -yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Heptoxybiphenyl-4' -yl )-5-propyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Heptoxybiphenyl-4' -yl )-5-butyl- cyclohexanon trans-2-( 4-Heptoxybiphenyl-4' -yl )-5-pentyl- cyclohexanon

trans-2-(4-Octoxybiphenyl-4'-yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-(4-Octoxybiphenyl-4'-yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-(4-Octoxybiphenyl-4' -yl)-5-propyl- cyclohexanon trans-2-(4-Octoxybiphenyl-4'-yl)-5-butyl- cyclohexanon trans-2-(4-Octoxybiphenyl-4'-yl)-5-pentyl- cyclohexanon

trans-2-( 4-Nonoxybiphenyl-4' -yl)-5-methyl- cyclohexanon trans-2-(4-Nonoxybiphenyl-4'-yl)-5-ethyl- cyclohexanon trans-2-(4-Nonoxybiphenyl-4' -yl)-5-propyl- cyclohexanon trans-2-(4-Nonoxybiphenyl-4' -yl)-5-butyl- cyclohexanon trans-2-(4-Nonoxybiphenyl-4' -yl)-5-pentyl- cyclohexanon

Beispiel 7

Eine Lösung von 7,2 g l-n-Pentyl-5-[trans-4-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclohex-1-en [erhältlich durch Umsetzung von 3-[trans-4-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyZcyclohexanon (Bei¬ spiel 1) mit n-Pentylmagnesiumbromid und nachfolgende WasserabSpaltung/ in 180 ml Ethanol wird in Gegenwart von 1,2 g Palladium auf Aktivkohle (5 %) bei Raumtem¬ peratur und Normaldruck hydriert. Man erhält nach üb- licher Aufarbeitung r-l-n-Pentyl-cis-3-[trans-4-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan.

- 44 -

Analog werden hergestellt:

r-l-Pentyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentyl-cis-3-[tr.ans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Pentyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

r-l-Heptyl-cis-3[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Heptyl- _^ cis-3[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl ⁾ - cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl ⁾ - cyclohexylZ-cyclohexan

r-l-Butyl-cis-3[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Butyl-cis-3[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Butyl-cis-3[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Butyl-cis-3[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexyl -cyclohexan r-l-Butyl-cis-3[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexyTZ-cyclohexan

r-l-Propyl-cis-3[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Propyl-cis-3[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl7-cyclohexan

r-l-Propyl-cis-3[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Propyl-cis-3[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Propyl-cis-3[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexa-n

r-l-Ethyl-cis-3[tr-ans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexyl -cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl ⁾ - cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexylZ-cyclohexan

r-l-Heptyl-cis-3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Heptyl-cis-3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Pentyl-cis-3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentyl-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentyl-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentyl-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Pentyl-cis-3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Butyl-cis-3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Butyl-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Butyl-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Butyl-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Butyl-cis-3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Propyl-cis-3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan r-1-Propyl-eis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propyl-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propyl-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Propyl-cis-3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Ethyl-cis-3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan r-l-Ethyl-cis-3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 10,0 g cis-3-(trans-4-n-Pentylcyclo¬ hexyl)-cyclohexancarbonsäureamid [erhältlich durch Um¬ setzung der aus 3-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-l-brom- cyclohexan (aus dem entsprechenden Alkohol aus Beispiel 3) erhaltenen Grignardverbindung mit C0 ₂ und Umwandlung der Cyclohexancarbonsäure in das Amid] in 180 ml DMF werden bei 40 ° 50 g Phosphoroxidtrichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei 50 ° gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur auf Eis gegossen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man cis-3-(trans-4- n-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril.

Analog werden hergestellt:

3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril 3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril

- 47 -

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril

3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexancarbonitril 3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexancarbonitril

3-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexancarbonitril

3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexancarbonitril

3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexancarbonitril

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 10,1 g Diisopropylamin in 70 ml THF werden bei -10 ° unter einer Stickstoffatmosphäre nach¬ einander 62,5 ml Butyllithium in Hexan (1,6 m) und 30,2 g 3-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril (Beispiel 8) gelöst in 40 ml Toluol gegeben und 20 Minu¬ ten gerührt. Anschließend werden bei -10 ° 14,2 g Methyl- jodid zugegeben und weitere 20 Minuten bei Raumtempera¬ tur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man r-l-Cyan-l-methyl-cis-3-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)- cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

r-l-Cyan-l-methyl-cis-3(trans-4-Heptylcyclohexyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-methyl-cis-3(trans-4-Hexylcyclohexyl)- cyclohexan

r-l-Cyan-l-methyl-cis-3(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-methyl-cis-3(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexan r-1-Cyan-l-methyl-cis-3(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexan

r-l-Cyan-l-methyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Cyan-l-methyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Cyan-l-methyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-Peπtylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan r-1-Cyan-l-methyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-Butylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Cyan-l-methyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan r-l-Cyan-l-methyl-cis-3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan

Analog erhält man durch Alkylierung mit entsprechenden Alkylhalogeniden:

l-Cyan-l-ethyl-3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

- 49 -

l-Cyan-l-propyl-3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

1-Cyan-l-propyl-3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

1-Cyan-1-propyl-3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

l-Cyan-l-butyl-3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

l-Cyan-l-pentyl-3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

1-Cyan-1-pentyl-3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

1-Cyan-1-pentyl-3-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-pentyl-3-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

l-Cyan-l-pentyl-3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

1-Cyan-1-pentyl-3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

l-Cyan-l-heptyl-3-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)- cyclohexyl]-cyclohexan

l-Cyan-l-ethyl-3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-ethyl-3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexan

l-Cyan-l-propyl-3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexan 1-Cyan-l-propyl-3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-propyl-3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexan

l-Cyan-l-butyl-3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan

- 51 -

l-Cyan-l-butyl-3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-butyl-3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexan

l-Cyan-l-pentyl-3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-pentyl-3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-pentyl-3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-pentyl-3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-pentyl-3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-pentyl-3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexan

l-Cyan-l-heptyl-3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexan l-Cyan-l-heptyl-3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 10

Ein Gemisch von 1,8 g trans-4-n-Pentyl-cyclohexancarbox- aldehyd, 1,2 g n-Hexan-l,3-diol, 0,1 g p-Toluolsulfon- säure und 20 ml Toluol wird am Wasserabscheider drei Stunden gekocht, abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält r-4-n-Propyl-cis-2-(trans-4-n-pentylcyclo- hexyl)-l,3-dioxan.

Analog Beispiel 10 erhält man aus den entsprechenden Aldehyden und den entsprechenden 1,3-Diolen:

4-Methyl-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Ethyl-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Ethyl-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Propyl-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-l,3-dioxan 4-Heptyl-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2-( -ethylphenyl)-1,3-diox-an 4-Ethyl-2-(p-ethylphenyl)-1,3-dioxan 4-Propyl-2-(p-ethylphenyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-(p-ethylphenyl)-l,3-dioxan 4-Pentyl-2-(p-ethylphenyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2-(p-ethylphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2-(p-propylphenyl)-l,3-dioxan 4-Ethyl-2-(p-propylphenyl)-l,3-dioxan 4-Propyl-2-(p-propylphenyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-(p-propylphenyl)-l,3-dioxan 4-Pentyl-2-(p-propylphenyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2-(p-propylphenyl)-l,3-dioxan

4-Methyl-2-(ρ-butylphenyl)-l,3-dioxan 4-Ethyl-2-(p-butylphenyl)-1,3-dioxan 4-Propyl-2-(p-butylphenyl)-l,3-dioxan 4-Butyl-2-(p-butylphenyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2-(p-butylphenyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2-(p-butylphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2-(p-pentylphenyl)-1,3-dioxan 4-Ethyl-2-(p-pentylρhenyl)-1,3-dioxan 4-Propyl-2-(p-pentylphenyl)-l,3-dioxan 4-Butyl-2-(p-pentylphenyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2-(p-pentylphenyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2-(p-pentylphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2- p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Ethyl-2-(; -methoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Propyl-2- p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Butyl-2-(p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Pentyl-2- p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Heptyl-2- p-methoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2- p-ethoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Ethyl-2-(p-ethoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Propyl-2- p-ethoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-(p-ethoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2- p-ethoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2- p-ethoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2- p-butoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Ethyl-2-(; -butoxyphenyl)-l,3-dioxan 4-Propyl-2- p-butoxyphenyl)-l,3-dioxan 4-Butyl-2-( -butoxyphenyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2- p-butoxyphenyl)-l,3-dioxan 4-Heptyl-2- p-butoxyphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2- p-cyanphenyl)-1,3-dioxan 4-Ethyl-2-(; -cyanphenyl)-l,3-dioxan 4-Propyl-2- p-cyanphenyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-( -cyanphenyl)-1,3-dioxan 4-Pentyl-2- p-cyanphenyl)-1,3-dioxan 4-Heptyl-2- p-cyanphenyl)-1,3-dioxan

4-Methyl-2- 4-cyan-3-fluorph ^' enyl)-l,3-dioxan 4-Ethyl-2-( -cyan-3-fluorphenyl)-1,3-dioxan 4-Propyl-2- 4-cyan-3-fluorphenyl)-1,3-dioxan 4-Butyl-2-( :-cyan-3-fluorphenyl)-l,3-dioxan 4-Pentyl-2- 4-cyan-3-fluorphenyl)-l,3-dioxan 4-Heptyl-2- 4-cyan-3-fluorphenyl)-l,3-dioxan

Beispiel 11

Durch Hydrierung von 3-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-6-n- pentyl cyclohex-2-enon [erhältlich nach P. Place et al., Tetrahedron 34/ ¹⁹³ 1 (1978) durch Umsetzung von 2-Acetyl- butyrolacton mit n-Pentylhalogenid/NaH, nachfolgende Um¬ setzung mit Bromwasserstoff zum 3-Acetyl-l-brom-n-octan, Überführung in das entsprechende Ethylenketal, Umsetzung der entsprechenden Grignardverbindung mit trans-4-n- Propylcyclohexancarbonitril und nachfolgende Aldolkonden- sation] analog Beispiel 1 erhält man 2-n-Pentyl-5-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexanon.

Beispiel 12

Eine Lösung von 1,03 g 4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-2-oxo-cyclohexancarbonsäuremethylester (Beispiel 2) in 20 ml Benzol wird mit 30 ml DMF und

250 mg NaH-Suspension (60 %ig) versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre ge¬ rührt. Nach Zugabe von 0,43 ml Methyljodid wird weitere 20 Stunden gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält ein Stereoisomerengemisch (79 : 21, wobei das

Isomere mit axialer Methylgruppe überwiegt). Nach chro¬ matographischer Auftrennung erhält man trans-4-[-trans-4- (trans-4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-oxo-l-methyl- cyclohexan-r-1-carbonsäuremethylester (F. 115°, K. 142°) und cis-4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-cyclo¬ hexyl]-2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethyl- ester (F. 107°, K. 116°).

Analog werden hergestellt:

trans-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]� � 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester, F. 95°, K. 129° trans-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester tr-ans-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurehexylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl] - 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester

trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]� � 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-.l-carbonsäurebutylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester trans-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

cis-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]« 2-oxo-l-methyl-cycloheχ.an-r-l-carbonsäureethylester, F. 85°, K. 92° cis-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]• 2-oxo-l-methyl-cycloheχ.an-r-l-carbonsäurepropylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurehexylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

cis-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

cis-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-rrl-carbonsäuremethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester

cis-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-raethyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester cis-4-[trans-4-( rans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

cis-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^■ 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

cis-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] ^• 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäuremethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureethylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepropylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurebutylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäurepentylester cis-4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl] 2-oxo-l-methyl-cyclohexan-r-l-carbonsäureheptylester

Beispiel 13

Eine Lösung von 50 mg 4-[trans-4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-2-oxo-cyclohexancarbonsäuremethylester (Beispiel 2) in 10 ml Dirnethoxyethan wird mit 8,5 mg NaH-Suspension (60 %ig) versetzt und 30 Minuten bei Raum¬ temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von einigen Tropfen Acetylchlorid wird noch 1 Stund bei Raumtemperatur gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält l-Methoxycarbonyl-4-[trans-4-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-cyclohexyl]-l-cyclohexen-2-ol-acetat, F. 53' K. 113°.

Analog werden hergestellt:

l-Ethoxycarbonyl-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-l-cyclohexen-2-ol-acetat l-Propoxycarbonyl-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl-]-l-cyclohexen-2-ol-acetat l-Butoxycarbonyl-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-l-cyclohexen-2-ol-acetat l-Pentoxycarbonyl-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)■ cyclohexyl]-l-cyclohexen-2-ol-acetat

Beispiel 14

Ein Gemisch von 5,35 g Diisoprop lamin in 45 ml Ether wird bei 0° mit 52,9 mmol Butyllithium versetzt und 45 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen auf -85° wird eine Lösung von 8,28 g trans,trans-4-acety1-4'-n- propylbicyclohexan (F. 38°, K. 51°.Synthese beschrie¬ ben in DE-OS 33 32 690) in 120 ml Ether zugetropft und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird bei -95° eine Lösung von 7,8 g l-(Trimethylsilyl)- vinyl-methylketon in 70 ml Ether zugetropft und nach 30 Minuten Rühren auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Nach Zugabe von 80 ml methanolischer KOH-Lösung (10 %ig) wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit ver¬ dünnter Salzsäure neutralisiert und wie üblich aufge- arbeitet. Man erhält nach chromatographischer Auf- reinigung (Kieselgel; Petrolether : Methylenchlorid : Ether = 5 :-3,5 : 1,5) 3-/trans-4-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-cyclohexyl_7-cyclohex-2-enon, F. 96'o K 92° (monotrop) .

Analog werden hergestellt:

3- trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexyl - cyclohex-2-enon 3-/trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexy_l7- cyclohex-2-enon 3-/trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl - cyclohex-2-enon 3-/trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexyl_7- cyclohex-2-einon 3-/trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexy_l7- cyclohex-2-enon

- 61 -

3-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-methoxycyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3- ⁽ trans-4-ethoxycyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-propoxycyclohexyl)-σyclohex-2-enon 3-(trans-4-butoxycyclohexyl)-cyclohex-2-enon 3-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-cyclohex-2-enon

Beispiel 15

Ein Gemisch von 30 g (+)-3-Methylcyclohexanon, 28 g Mor- pholin, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol wird am Wasserabsch-eider gekocht. Nach beendeter Vfasserabschei- dung wird das Lösungsmittel zusammen mit überschüssigem Morpholin abdestilliert und der Rückstand einer Vakuum¬ destillation unterzogen. Zu einer Lösung von 13,6 g des erhaltenen Enamins und 9,1 g Triethyla in in 100 ml To- luol gibt man 27,1 g 4' -Pentyl-biphenyl-4-yl-essigsaure- chlorid in 20 ml Toluol. Nach 16 h Kochen am Rückfluß wird wie üblich hydrolysiert und aufgearbeitet. Das ölige Rohprodukt wird einer chromatographischen Trennung ( ieselgel/Toluol) unterzogen und aus Ethanol umkristal- lisiert. Man erhält 2-(4' -P'- tylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5- ethylcyclohexanon, F. 78° (optisch aktiv).

Analog werden hergestellt:

2-(4' -Hexylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2—(4' -Hexylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-(4' -Hexylbιphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(4' -Hexylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(4' -Hexylbιphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-( 4' -Octylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-( 4' -Octylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-( 4' -Octylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-( 4' -Octylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-( 4' -Octylbiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-( 4' - ethoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-( 4' -Methoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-( 4' -Methoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-( 4' -Methoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-( 4' -Methoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-( 4' -Ethoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-methylcyclohexanon 2- ⁽ 4 ' -Ethoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-ethylcyclohexanon 2- ⁽ 4' -Ethoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2- ⁽ 4' -Ethoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2- ⁽ 4' -Ethoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-( 4' -Propoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon ^' 2-( 4' -Propoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-ethy1cyclohexanon 2-( 4' -Propoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-propylcyclohexanon 2-( 4' -Propoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-pentylcyclohexanon 2-( 4 ' -Propoxybiphenyl-4-yl-acetyl ) -5-heptylcyclohexanon

2-( 4' -Butoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-methylcyclohexanon 2-( 4 ¹ -Butoxybiphenyl-4-yl-acetyl ) -5-ethylcyclohexanon 2-( 4' -Butoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-propylcyclohexanon 2-( 4 ' -Butoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-pentylcyclohexanon 2-( 4' -Butoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-heptylcyclohexanon

2- ₍ 4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-( 4' -Pentoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2- ₍ 4' -Pentoxybiphenyl-4-yl-acetyl) -5-propylcyclohexanon 2- ₍ 4 ' -Pentoxybiphenyl-4-yl-acetyl )-5-pentylcyclohexanon 2- ₍ 4' -Pentoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-(4'-Hexoxybi henyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-(4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-(4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(4' -Heptoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-(4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(4' -Heptoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-(4'-Octoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(4'-Octoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2—(4' -Octoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(4' -Octoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(4' -Octoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-(4' -Nonoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(4 ¹ -Nonoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-(4'-Nonoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(4' -Nonoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(4" -Nonoxybiphenyl-4-yl-acetyl)-5-heptylcyclohe anon

2-_p-(5 ^_ Hexylpyrimidin-2-yl)-pher.ylacetyl/-5-methyl- cyclohexanon 2- [ß-(5-Kexylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl/-5-ethyl- cyclohexanon 2-/_p-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl -5-propyl- cyclohexanon

2-/_p-(5-Hexylpyrimidin-2-yl ^' )-phenylacetyl -5-pentyl- cyclohexanon 2-_/p-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl -5-heptyl- cyclohexanon

2-_p-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-methyl- cyclohexanon

2- _p-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl -5-ethyl- cyclohexanon 2-/p-(5-0ctylpyrimidin-2-y1)-ρhenylacetyl -5-propy1- cyclohexanon

2-/_p~-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl -5-pentyl- cyclohexanon

2-/j?-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl/-5-heptyl- cyclohexanon

2-/_p-(5-Nonyipyrimidin-2-yl)-ρhenylacetyl7-5-methyl- cyclohexanon 2-^ ^" -(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-ethyl- cyclohexanon 2-/p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-propyl- cyclohexanon 2- _< /p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-pentyl- cyclohexanon 2-_p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-pher.ylacetyl7-5-heptyl- cyclohexanon

2-/_p-(5-Eecylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-methyl- cyclohexanon 2-_/p ^" -(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-ethyl- cyclohexanon 2-_/p ^" -(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl -5-propyl- cyclohexanon 2-/p-(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl/-5-pentyl- cyclohexanon 2-/_p-(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-heptyl- cyclohexanon

2-/p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl?-5-methyl- cyclohexanon

2-/p-(.5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenylacety3.7-5-ethyl¬ cyclohexanon 2-/p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-propyl- cyclohexanon

2-/p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-pentyl- cyclohexanon

2-/p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-heptyl- cyclohexanon

2-/p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl_7-5-methy1- cyclohexanon 2-/ρ-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-ethyl- cyclohexanon 2-/p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl7-5-propyl- cyclohexanon 2-/p-(5 ^_ Pentylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl_7-5-pentyl- cyclohexanon 2-/p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-phenylacetyl.7-5-heptyl- cyclohexanon

2-/p-(5-Hexylpyridin-2-yl)-phenylacetyl7-5-methylcyeic¬ hexanon

2-/p-(5-Hexylpyridin-2-yl)-phenylacetyl/-5-ethylcyclc- hexanon 2-/p-(5-Hexylpyridin-2-yl)-phenylacetyl7-5-pι ^? opylcyclo- hexanon

2-/p-(5-Hexylpyridin-2-yl)-phenylacetyl/-5-pentylcyclo- hexanon

2-/p-(5-Hexylpyridin-2-yl)-phenylacetyl/-5-heptylcyclc- hexanon

2-/ρ-(trans-4-Pentylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-methyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Pentylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-ethyl- cyclohexanon 2- p-(trans-4-Pentylcyclohexyl -phenylacetyl7-5~propyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Pentylcyclohexyl -phenylacetyl7-5~pentyl- cyclohexanon 2-7p-(trans-4-Pentylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-heptyl- cyclohexanon

2-/p-(trans-4-Heptylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-methyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Heptylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-ethyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Heptylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-propyl- cyclohexanon 2- p-(trans-4-Heptylcyclohexyl -phenylacetyl7-5~pentyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Heptylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-heptyl- cyclohexanon

2-/p-(trans-4-Propylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-methyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Propylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-ethyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Propylcyclohexyl -phenylacetyl/-5-propyl- cyclohexanon 2-/p-(trans-4-Propylcyclohexyl -phenylacetyl/-5-pentyl- cyclohexanon 2-/p-(trans- -Propylcyclohexyl -phenylacetyl7-5-heptyl- cyclohexanon

2-(trans-trans-4-Propylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)-

5-methylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Propylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)-

5-ethylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Propylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)-

5-propylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Propylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)-

5-pentylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Propylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)- 5-heptylcyclohexanon

2-(trans-trans-4-Pentylcyclohexylcyclohex- '-yl-acetyl)-

5-methylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Pentylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)'

5-ethylcycl9hexanon 2-(trans-trans-4-Pentylcyclohexylcyclohex-4' -yl-acetyl)-

5-propylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Per.tylcyclohexylcyclohex- '-yl-acetyl)'

5-pentylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Pentylcyclohexylcyclohex- '-yl-acetyl)' 5-heptylcyclohexanor.

2-(trans-trans-4-Keptylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)-

5-methylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Heptylcyclohexylcyclohex- ' -yl-acetyl)- 5-ethylcyclohexanon 2-(trans-trar.s-4-Heptylcyclohexylcyclohex- '-yl-acetyl)- 5-propylcyclchexanon 2-(trans-trans-4-Keptylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)-

5-pentylcyclohexanon 2-(trans-trans-4-Heptylcyclohexylcyclohex-4'-yl-acetyl)- 5-heptylcyclchexanon

2-/trans-4-(p-Ethoxyphenyl)-cyclohex lacet l7-5- ethylcyclohexanon

2-/trans-4-(p-Ethoxyphenyl)-cyclohexylacet l7-5- ethylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Ethoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- propylcyclohexanon

2-/trans-4-(p-Ethoxyphenyl)-cyclohex lacet l7-5- pentylcyclohexanon

2-/ rans-4-(p-Ethoxyphenyl)-cyclohexylacet l7-5- heptylcyclohexanon

2-/trans-4-(p-Butoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- methylcyclohexanon

2-/trans-4-(p-Butoxyphenyl)-cyclohexylacet l7-5- ethylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Butoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- propylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Butoxyphenyl)-cyclohe lacetyl7-5- pentylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Butoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- heptylcyclohexanon

2-/ rans-4-(p-Hexoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- methylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Hexoxyphenyl)-cyclohexylacety3.7-5- ethylcyclohexanon 2-/trans- -(p-Hexoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5~ propylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Hexoxyphenyl)-cyclohex lacetyl7-5- pentylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Hexoxyphenyl)-cyclchexylacety±7-5- heptylcyclohexanon

69 -

2-/ rans-4-(p-Octoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5" methylcyclohexanon

2-/trans-4-(p-Octoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5" ethylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Octoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- propylcyclohexanon 2-/trans- -(p-Octoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5 ^• pentylcyclohexanon 2-/ rans-4-(p-Octoxy henyl)-cyclohexylacetyl7-5- heptylcyclohexanon

2-/trans-4-(p-Noncxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- methylcyclohexanon

2-/ rans- -(p-Nonoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- ethylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Nonoxyphenyl)-cyclohexylacetyl7-5- propylcyclohexanon 2-/trans-4-(p-Nonox phenyl)-cyclohexylacetyl7-5 ^■ pentylcyclohexanon

2-/ rans- -(p-Nonoxyphenyl)-cyclchexylacet l7-5- heptylcyclohexanon

2-(p-Ethoxyphenylacet l)- -methylcyclohexanon 2-(p-Ethoxyphenylacety1)- -ethylcyclohexanon 2-(p-Ethoxyphenylacety1) - ^~ -propylcyclohexanon 2-(p-Ethoxyphenylacety1)- -pentylcyclohexanon 2-(p-Ethoxyphenylacetyl)- -heptylcyclohexanon

2-(p-Butoxyphenylacetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(p-Butoxyphen lacetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-( -Butoxyphenylacetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(p-Butoxyphenylacetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(p-Butoxyphenylacetyl)-5-heptylcyclohexanon

2r(p-Hexoxyphenylacetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(p-Hexoxyphenylacetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-(p-Hexoxyphenylacetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(p-Hexoxyphenylacetyl)-5-pentylcyclohexanon 2-(p-Hexoxyphenylacetyl)-5-heptylcyclohexanon

2-(p-Nonoxyphenylacetyl)-5-methylcyclohexanon 2-(p-Nonoxyphenylacetyl)-5-ethylcyclohexanon 2-(p-Nonoxyphenylacetyl)-5-propylcyclohexanon 2-(p-Nonoxyphenylacety1)-5-pentylcyclohexanon 2-(p-Nonoxyphenylacetyl)-5-heptylcyclohexanon

Beispiel 16

Zu einer Lösung von 26,3 g trans,trans-4'-Pentyl-bicyclo- hexyl-4-carbonitril in 100 ml THP wird bei -78° unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von Lithiumdiisopropyl- amid - hergestellt aus 60 ml THP, 13 »2 g Diisopropylamin und 75 ml einer l,βmolaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan - langsam zugefügt. Nach einstündigem Rühren werden langsam 11,5 g 2-Cyclohexen-l-on zugetropft. Nach einer weiteren Stunden Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und hydrolysiert. Nach üblicher

Aufarbeitung, chromatographischer Aufreinigung (Kieselgel/ Toluol) und Umkristallisation aus Aceton erhält man r-l-Cyan-l-(3~oxocyclohexyl)-eis-4-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)-cyclohexan, F. 120 .

Analog werden hergestellt:

r-l-Cyan-l-(3-oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexan

r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl)-cis-4-(p-propylpher.yl - cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl)-cis-4-(p-butylphenyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-( -oxocyclohe yl)-cis-4-(p-pentylphenyl)- cyclohexan r-l-C an-l-(3-oxocyclohexyl)-eis-4-(p-heptylphenyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl)-cis-4-(p-octylphenyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-(3 ^_ oxocyclohexyl)-cis-4-(p-methoxyphenyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl)-cis-4-(p-butoxyphenyl)- cyclohexan

r-l-Cyan-l- ( 3-oxocyclohexyl -cis-4- p-pentoxyphenyl)- cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl -cis-4- p-hexoxyphenyl)- cyclohexan

r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl -cis-4- 4-propylbiphenyl-

4'-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl -cis-4- 4-butylbiphenyl-

4'-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3 ^_ oxocyclohexyl -cis-4- 4-pentylbiphenyl-

4'-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-1-( -oxocyclohexyl -cis-4- 4-heptylbiphenyl- '-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3~oxocyclohexyl -cis-4- 4-octylbiphenyl- '-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxocyclohexyl -cis-4- 4-methoxybiphenyl-

4'-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-1-(3-oxocyclohexyl -cis-4- 4-butoxybiphenyl- '-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-1-(3-oxocyclohexyl -cis-4- 4-pentoxybiphenyl- '-yl)-cyclohexan r-1-C an-l-(3-oxocyclohexyl -cis-4- 4-hexoxybiphenyl-

4 '-yl)-cyclohexan

r-l-Cyan-l-(3~oxo-4-propylcyclohexyl)-cis- -(4-prop 1- biphenyl- '-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3~oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-butyl- biphenyl-4*-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-1-(3-oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-pent 1- biphenyl-4'-yl)-cyclohexan " r-l-Cyan-1-(3-oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-hept 1- biphenyl-4'-yl)-cyclohexan r-l-C an-1-(3~oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-octyl- biphenyl-4'-yl)-cyclohexan

r-l-C an-1-(3-0x0-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-methoxy- biphenyl- "-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-butoxy- biphenyl-4 ^» -yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3-oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-pentoxy- biphenyl-4'-yl)-cyclohexan r-l-Cyan-l-(3~oxo-4-propylcyclohexyl)-cis-4-(4-hexoxy- biphenyl-4'-yl)-cyclohexan

Es folgen Beispiele für FK-Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I:

Beispiel A

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her, bestehend aus

17 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 22 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril,

■24 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 14 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril,

18 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 5 % trans-2-(p-Propylphenyl)-5-pentylcy _c lohexanon.

Beispiel B

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her, bestehend aus

16 % trans-1-(p-Ethoxyphenyl)-4-propylcyclohexan, 12 % trans-1-(p-Butoxyphenyl)-4-pr pylcyclohexan, 16 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 23 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15 % p-(tr-ans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und 18 % 3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- cyclohexanon.

Beispiel C

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her, bestehend aus

16 % trans-1-(p-Ethoxyphenyl)-4-propylcyclohexan, 12 % trans-1-(p-Butoxyphenyl)-4-propylcyclohexan, 16 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 23 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und 18 % r-l-Butyryloxy-cis-3-[trans-4-(trans-4-ρropylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-cyclohexan.

Beispiel D

Eine ferroelektrische flüssigkristalline Phase be¬ stehend aus 3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Octyloxγphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7 % 2-p-Hexyloxγphenyl-5-nonylpyrimidin. 27 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin. 26 % r-1-Cyaπ-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohe an. 13 % r-1-Cyan-cis-4-(4'-hexylbiphenγl-4-yl)-1- heptylcyclohexan, 5 % r-1-Cyan-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cis-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und

10 r-1-Cyan-1-(3-oxocyclohexyl)-cis-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)-cyclohexan (optisch aktiv) zeigt K/S C* -7", SC*/SA* 54°, SA* / Ch 79*, Ch/I 90'