rfindung betrifft Cyclohexanderivate der Formel I

1 1 1 2 2 R -A -Z -A -IT I

worin

R 1 und R2 jeweils ei.ne Alkylgruppe mit 1 - 10 C-

Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/ oder -CO-Gruppen und/oder -CO-0-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen ersetzt sein kön- nen, einer der Reste R 1 und R2 auch H, F, c

Br, CN oder R ³ -A ³ -Z ² -,

A ¹ -A-, A ⁴ -A- oder -A-A ⁴ -,

A eine in 2-, 3-, 5- und/oder 6-Stellung ein- oder mehrfach durch F und/oder Cl und/oder Br und/oder CN und/oder eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe mit je¬ weils 1 - 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen ersetzt sein können, substi¬ tuierte trans-l,4-Cyclohexylengruppe, die gegebenenfalls auch in 1- und/oder 4-stel- lung substituiert sein kann,

A ² , A ³ und A ⁴ jeweils unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH ₃ -Gruppen und/oder CN-Gruppen substi- tuiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N-Atome und/ oder NO ersetzt sein können, 1,4-Cyclo- hexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O-Atome er- setzt sein können, l,3-Dithian-2,5-diyl,

Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)- octylen-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3 _> 4-Tetrahydronaphthalin-2, 6- diyl-Gruppen,

Z ¹ und Z ² jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ CH ₂ -, OCH ₂ -,

-CH ₂ 0 oder eine Einfachbindung, und

R 3 H, eine Alkylgruppe mi•t 1 - 10, wori•n auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Grup¬ pen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-

Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN bedeutet.

mit der Maßgabe, daß im Falle Z = -CO-O- A in ß-Position zur -CO-O-Brücke keinen äquatorialen Substituenten trägt.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine l,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Bi eine Bicyclo-(2, 2,2 )- octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Pyr

eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-3,6- diyl Gruppe, die gegebenenfalls auch als N-Oxid vorlie¬ gen kann, Dit eine l,3-Dithian-2,5-diylgruppe und Dec eine Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der DE-PS 2636684 bekannt. Die dort angegebenen Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz zu den vorliegenden keine trisubsti- tuierten Cyclohexanringe. Derivate der trans-4-substi- tuierten r-2-Methylcyclohexancarbonsäure sind aus EP-OS 0 063 003 bekannt. Es zeigte sich jedoch, daß die erfindungsgemäßen Derivate der 2-Methylcyclohexancarbon- säure mit axialer Methylgruppe in ß-Position zur -CO-O- Brücke ein günstigeres Phasenverhalten aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbin- düngen als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufin¬ den, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig¬ net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit sehr kleiner optischer An¬ isotropie und vergleichsweise niedriger Viskosität her¬ stellbar.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri¬ stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nema- tischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusa mengestzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder ^• optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu senken und/oder störende smektische Phasenbereiche zu unterdrücken. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Sub¬ stanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gele¬ genen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsent¬ sprechenden Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Dioxanderivaten der

Formel I einen entsprechenden Aldehyd mit einem entspre¬ chenden Diol umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal¬ liner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssig- kristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeele¬ mente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

1 2 3 1 2 3 4 Vor- und nachstehend haben R , R , R , A , A , A , A , A, Z 1 und Z2 die angegebende Bedeutung , sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib (mit zwei Ringen)

R ^X -A-A ² -R ² Ia

1 1 2 2 R -A-Z -A -R Ib

Ic bis Ii (mit drei Ringen),

1 4 2 2 R -A-A -A -R^ Id

1 4 1 2 2 R -A -A-Z -A -R^ le

R ¹ -A-A ⁴ -Z ¹ -A ² -R ² If

1 1 2 3 3 R -A-Z -A -A -R ^J ig

R ³ -A ³ -Z ² -A-Z ^X -A ² -R ² Ih R 1-A-Z1-A2-Z2-A3 ^"3 -R3 ^J Ii

sowie Ij bis It (mit vier Ringen)

R 3-A3-Z2-A4-A-A2-R2 11

3 3 4 1 2 2 R -A°-A -A-Z -A* -ΈΓ Im

1 4 2 2 3 3 R -A-A -A -Z -A -R° In R 1-A-A4-Z1-A2-A3-R3 ^J Io

R 3-A3-Z2-A4-A-Z1-A2-R 2 Is

3 3 2 4 1 2 R°-A°-Z -A-A -Z -A -R ^' 2 It

Darunter sind diejenigen der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, Ij und Ik besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia umfassen solche der Teilformeln Ial und Ia3:

R ¹ -A-Ph-R ² Ial

R ¹ -A-Cy-R ² Ia2

R-^A-Bi-R ² Ia3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ial und Ia2 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ibl bis Ib3:

R ¹ -A-Z ¹ -Ph-R ² Ibl

R ¹ -A-Z ¹ -Cy-R ² Ib2

R ¹ -A-Z ¹ -Bi-R ² Ib3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ibl und Ib2, insbesondere diejenigen worin Z -CO-O-, O-CO- oder -CH ₂ CH ₂ - bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ic umfassen solche der Teilformeln Icl und Ic2:

R^Cy-A-Cy-R ² Icl

R-^Cy-A-Ph-R ² Ic2

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Id umfassen solche der Teilformeln Idl bis Id4:

R ¹ -A-Cy-Cy-R ² Idl

R ¹ -A-Ph-Ph-R ² Id2

R ^X -A-Ph-Cy-R ² Id3 R ¹ -A-Cy-Ph-R ² Id4

Die bevorzugten Verbindungen der Formel le umfassen solche der Teilformeln Iel bis Ie3:

R ¹ -Cy-A-Z ¹ -Cy-R ² Iel

R ¹ -Cy-A-Z ¹ -Ph-R ² Ie2 R ¹ -Ph-A-Z ¹ -Cy-R ² Ie3

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iel, insbeson¬ ddeerree ddiieejjeenniiggeenn wwoorriinn ZZ --CCOO--CO-, -O-CO- oder -CH ₂ CH ₂ - bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel If umfassen solche der Teilformeln Ifl bis If4:

R ¹ -A-Cy-Z ¹ -Cy-R ² Ifl

R ¹ -A-Ph-Z ¹ -Ph-R ² I£2

R ¹ -A-Ph-Z ¹ -Cy-R ² If3

R ¹ -A-Cy-Z ¹ -Ph-R ² If4

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ifl, If2 und

If3, insbesondere diejenigen worin Z -CO-O-, -O-CO- ^• oder -CH ₂ CH ₂ -, insbesondere -CO-O-, bedeutet, besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ig umfassen solche der Teilformeln Igl und Ig3:

Darunter sind diejenigen besonders bevorzugt, worin Z ¹ -O-CO-, -CO-O- oder -CH ₂ CH ₂ - bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ij umfassen solche der Teilformeln Ijl und Ij2:

R^Cy-A-Ph-Ph-R ³ Ijl R ¹ -Cy-A-Ph-Cy-R ³ Ij2

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ik umfassen solche der Teilformeln Ikl und Ik2:

R ¹ -A-Ph-Ph-Cy-R ³ Ikl R ¹ -A-Ph-Cy-Cy-R ³ Ik2

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R 1, R2 bzw. R3 vorzugsweise Alkyl, ferner

Alkoxy- oder eine andere Oxaalkylgruppe.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach- stehenden Formeln worin einer der Rest R 1, R2 bzw. R3 -CO-Alkyl, -O-CO-Alkyl, -CO-O-Alkyl oder CN und der andere Alkyl bedeutet.

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen¬ den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH ₂ -Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom er- setzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl) , 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl) , 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Methoxy, Octoxy oder Nonoxy.

A 2, A3 und A4 sind bevorzugt Cy oder Ph. Z1 und Z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt

-O-CO-, -CO-O- oder -CH ₂ CH ₂ -Gruppen.

- 10 -

A ist bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln (A) bis (G),

(A) (B) (C)

(G)

worin X 1, X2, X3 und X4 j■eweils unabhängig voneinander

F, Cl, Br, CN, Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkanoyl, Al- kanoxloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 10 C-

Atomen bedeuten.

A umfaßt auch die Spiegelbilder der Formeln (A) bis (G)

Die Gruppen der Formeln (A) bis (G) können in 1- oder 4-Stellung einen zusätzlichen axialen Substitüenten Q tragen. ist vorzugsweise F, CN oder CH_ . Besonders bevorzugt ist CN.

Bevorzugte Bedeutungen von X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ sind F, Cl, CN, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ und -OCH ₃ .

Besonders bevorzugt sind die Gruppen F, CN und CH-, ins¬ besondere CN und CH ₃ .

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver- zweigter Flügelgruppen R 1, R2 bzw. R3 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig¬ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbe¬ sondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Solche Verbindungen sind als Komponenten s ektischer Mischungen mit ferroelektrischen Eigenschaften verwendbar.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methyl- butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl

Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu¬ tungen hat.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I ent¬

_h a _l tend das Strukturelement Z - , worin _d er _C yc _l o _h exanring ggf. auch in 1- oder 4-Stellung sub¬ stituiert sein kann. X ist vorzugsweise CH ₃ .

In den Verbindungen der vorstehenden genannten Formeln sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in den die Substituenten R ¹ -, R^A ⁴ -, R ² -A ² -Z ¹ - bzw. R ² -A ² -Z ¹ -A ⁴ - in 1- und 4-Position des Ringes A trans-ständig sind und die äquatoriale Stellung einnehmen, während der gegebenen¬ falls vorhandene zusätzliche Substituent Q an A in 1- oder 4-Position eine axiale Stellung einnimmt. Diese sind in der Regel stabiler; in vielen Fällen lassen sich die cis-Verbindungen (oder Gemische) durch Behandeln mit einer Base, z. B. mit K-tert.-Butylat in einem inerten

Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, in die trans-Verbin- dungen umwandeln.

Die Substituenten X 1, X2, X3 und X4 i•n den Gruppen der

Formeln (A), (C), (D), (E) und (F) können äquatoriale oder axiale Stellungen einnehmen. Vorzugsweise sind diese Substiuenten in äquatorialen Positionen.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthal¬ ten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions- gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, re¬ duziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aroma¬ tisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte AusgangsStoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Tol-oi- sulfonats) abgewandelte OH-Gruppen enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwassers off wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.3. Pt0 ₂ , Pd0 ₂ ), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamierte Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch¬ siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Tri- ethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, redu¬ ziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög¬ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyoxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer¬ den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen! ) mit NaBH ₄ oder Tributylzinnhydrid in Metha- nol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclo- hexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Verbindungen der Formel I sind weiterhin erhältlich, indem man an ein entsprechendes Cyclohexenderivat (das Formel I entspricht, aber an Stelle des Restes A eine l-Cyclohexen-l,4-diylgruppe enthält, die 1 oder 2 wei¬ tere F-, Cl- oder Br-Atome und/oder CN-Gruppen tragen

1 2 kkaannnn)) eeiinnee VVeerrbbiinndduunngg ddeerr FFoorrmmeell QQ QQ' (z.B. HBr, BrCN, BrF, BrCl, Br ₂ ) radikalisch anlagert.

Diese Anlagerung gelingt z.B. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines halogenierten Kohlenwasser¬ stoffs wie CH ₂ C1 ₂ oder CHC1 ₃ bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +150° und Drucken zwischen etwa 1 und 100 bar, Ein Zusatz von Radikalininitiatoren oder die Durchführung als Photoreaktion kann günstig sein.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions- fähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl- triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder

Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlen¬ stoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Di ethyl- sulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lö-

sungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeo- tropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischem Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethyla in als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus- gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevor¬ zugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säurean- hydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogen- carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder

Kaliumacetat, Erdalkalimetallhvdroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Na¬ trium- oder Kaliumalkoholat bzw. -p enolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Ka¬ lilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydro-

gencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl¬ ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempera- turen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3- Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi- sehen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be- kannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standard¬ verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalo- genide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre¬ chende Säureamide, z.B. solche in denen an Stelle des Restes X eine CONH ₂ -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säure- halogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als

wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise an¬ organische Säurechloride wie SOCl ₂ , PC1 ₃ , PClc, POCl ₃ , S0 ₂ C1 ₂ , COCl ₂ , ferner P ₂ 0 ₅ , ? ₂ S ₅ , AlCl ₃ (z.B. als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe¬ raturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungs¬ mittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweck¬ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylen- sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, HaNH ₂ , NaOH, KOH, Na-CO.- oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall- phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent- sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs¬ mittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethyl- sulfoxid oder auch einem Ãœberschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Fluorverbindungen der Formel I, worin A eine durch F substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet, die zu¬ sätzlich weitere Substituenten tragen kann, sind durch Behandeln der entsprechenden Hydroxyverbindungen oder Brom- oder Chlorverbindungen mit einem Fluorierungsmittel erhältlich. Als Fluorierungsmittel können alle für diese Austauschreaktionen bekannten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Diethylaminschwefeltrifluorid (J. Org. Chem. 40 (5), 574-8 (1975). Die Hydroxy-, Brom- und Chlor-Verbindungen sind beispielsweise aus den ent¬ sprechenden Cyclohexenverbindungen durch Anlagerung von H ₂ 0, HBr oder HCl erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch . entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu ₂ (CN) ₂ , z.B. in Gegen¬ wart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I . Die anderen Be¬ standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nema- tischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclo exylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyri-

dazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldi- oxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenyl- ethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- ethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri¬ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I ' charakterisieren,

R'-L-G-E-R' ^» I ^»

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil¬ deten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CY- ^â–  -CH=N(0)- -C≡C- -CH ₂ -CH ₂ -

-CO-O- -CH ₂ -0-

-CO-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,

^" Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R ¹ und R' ' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbo¬ nyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugs¬ weise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R ^{1 â–}  von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindun- gen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungs¬ gemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleo- chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-

Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der di¬ elektrischen Anisotrophie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substazen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Eine Lösung von 56 g 2-Methyl-1-(p-n-pentylphenyl)-4-n- propylcyclohexen [erhältlich durch Umsetzung von 2- Methyl-4-propylcyclohexanon (erhältlich durch Umsetzung von 4-Propylcyclohexanon mit NaH und Kohlensäurediethyl- ester, Methylierung des erhaltenen Cyclohexancarbonsäure- esters mit Methyljodid/NaOEt/EtOH, Verseifung des Esters und Decarboxylierung) mit der aus p-n-Pentylbrombenzol erhaltenen Grignardverbindung, nachfolgender Hydrolyse und Wasserabspaltung mit p-Toluolsulfonsäure/Toluol] in 500 ml THF wird an 8 g 10 %igen Pd/C bei 40° und 1 bar bis zur Aufnahme von 0,2 Mol H ₂ hydriert. Man filtriert, dampft ein und trennt das erhaltene Isomerengemisch durch Chromatographie und Kristallisation. Man erhält r-2- Methyl-t-1-(p-n-pentylphenyl)-c-4-n-propylcyclohexan und r-2-Methyl-c-l-(p-n-pentylphenyl)-t-4-n-propylcyclohexan.

23 -

Analog werden hergestellt:

2-Methyl-l p-butylphenyl)-4-propylcyclohexan 2-Methyl-1 p-propylphenyl)-4-propylcyclohexan 2-Methyl-1 p-ethylphenyl)-4-propylcyclohexan 2-Methyl-1 p-methoxyphenyl)-4-propylcyclohexan 2-Methyl-1 p-ethoxyphenyl)-4-propylcyclohexan 2-Methyl-1 p-propoxyphenyl)-4-propylcyclohexan 2-Methyl-1 p-cyanphenyl)-4-propylcyclohexan

2-Methyl-l p-heptylphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-pentylphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-butylphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-l p-propylphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-ethylphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-methoxyphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-ethoxyphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-propoxyphenyl)-4-pentylcyclohexan 2-Methyl-1 p-cyanphenyl)-4-pentylcyclohexan

3-Methyl-l p-heptylphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-pentylphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-butylphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-l p-propylphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-ethylphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-methoxyphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-ethoxyphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-propoxyphenyl)-4-butylcyclohexan 3-Methyl-1 p-cyanphenyl)-4-butylcyclohexan

Beispiel 2

Eine Lösung von 72 g 2-Methyl-1-(p-n-pentylphenyl)-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexen [erhältlich durch Umsetzung von 2-Methyl-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- cyclo exanon mit NaH und Kohlensäurediethylester, Methy- lierung des erhaltenen Cyclohexancarbonsäureesters mit Methyljodid/NaOEt/EtOH, Verseifung des Esters und Decarb- oxylierung) mit der aus p-n-Pentylbrombenzol erhaltenen Grignardverbindung, nachfolgender Hydrolyse und Wasser- abspaltung] in 500 ml THF wird an 8 g 10 %igem Pd/C bei 40° und 1 bar bis zur Aufnahme von 0,2 Mol H ₂ hydriert. Man filtriert, dampft ein und trennt das erhaltene Iso¬ merengemisch durch Chromatographie und Kristallisation. Man erhält r-2-Methyl-t-l-(p-n-pentylphenyl)-c-4-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexan und r-2-Methyl-c-l-(p- n-pentylphenyl)-t-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclo- ^• hexan.

Analog werden hergestellt:

2-Methyl-l-(p-butylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl )- cyclohexan

2-Methyl-l-(p-propylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan

2-Methyl-l-(p-ethylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-1-(p-methoxyphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl) ^â–  cyclohexan

2-Methyl-1-(p-ethoxyphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan

2-Methyl-l-(p-propoxyphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl) ^â–  cyclohexan

2-Methyl-l-(p-cyanphenyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan

2-Methyl-1- p-ethylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-propylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-butylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-1- p-pentylphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-methoxyphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl) ^â–  cyclohexan 2-Methyl-l- p-ethoxyphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-1- p-propoxyphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-1- p-butoxyphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-cyanphenyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan

2-Methyl-1- p-ethylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-propylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-butylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-pentylphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-methoxyphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-ethoxyphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan 2-Methyl-l- p-propoxyphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan

2-Methyl-l-(p-butoxyphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan

2-Methyl-l-(p-cyanphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 23,8 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2- methylcyclohexanol [erhältlich durch Reduktion des ent¬ sprechenden Ketons (Beispiel 2) mit Lithiumaluminium¬ hydrid], 2,4 g NaH und 150 ml Dimethoxyethan wird unter N ₂ -Atmosphäre auf etwa 60 °C erhitzt und dann unter kräf¬ tigem Rühren 16 g Diethylsulfat zugegeben. Man rührt 12 Stunden bei der angegebenen Temperatur und hydrolysiert dann das abgekühlte Reaktionsgemisch mit wäßrigem THF. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man r-2-Methyl-t-l- ethoxy-c-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexan und r-2-Methyl-c-l-ethoxy-t-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

2-Methyl-l-methoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexa n 2-Methyl-l-propoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Methyl-l-butoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan

2-Methyl-l-methÏŒxy-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexa n 2-Methyl-l-ethoxy-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Methyl-l-propoxy-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Methyl-l-butoxy-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexan

2-Methyl-l-methoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexa n 2-Methyl-l-ethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Methyl-l-propoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Methyl-l-butoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan

2-Ethyl-l-methoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Ethyl-l-ethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Ethyl-l-propoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan 2-Ethyl-l-butoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan

Beispiel 4

Eine Lösung von 22 g p-(2-Methyl-4-n-propylcyclohexyl)- benzoesäureamid [erhältlich aus dem Säurechlorid mit NH ₃ ; die entsprechende Säure ist durch Umsetzung von Phenyl- magnesiumbromid mit 2-Methyl-4-n-propylcyclohexanon (Bei- spiel 1), Wasserabspaltung, Hydrieren der entstandenen

Doppelbindung, Friedel-Crafts-Acylierung mit Acetylchlorid und nachfolgender Haloform-Reaktion erhältlich] in 500 ml DMF wird bei 50° unter Rühren tropfenweise mit 65 g POCl ₃ versetzt. Nach weiterem einstündigen Rühren gießt man auf Eis, arbeitet wie üblich auf und erhält p-(2-Methyl-4-n- propylcyclohexyl)-benzonitril.

Analog werden hergestellt:

P- 2-Methyl-4-ethylcyclohexyl)-benzonitril p- 2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzonitril

P- 2-Methyl-4-pentylcyclohexyl)-benzonitril P- 2-Methyl-4-hexylcyclohexyl)-benzonitril P" 2-Methyl-4-heptylcyclohexyl)-benzonitril p- 2-Methyl-4-octylcyclohexyl)-benzonitril

3-Methyl-4-ethylcyclohexyl)-benzonitril 3-Methyl-4-propylcyclohexyl)-benzonitril 3-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzonitril 3-Methyl-4-pentylcyclohexyl)-benzonitril 3-Methyl-4-hexylcyclohexyl)-benzonitril 3-Methyl-4-heptylcyclohexyl)-benzonitril 3-Methyl-4-octylcyclohexyl)-benzonitril

Beispiel 6

Man kocht 20 g p-(2-Methyl-4-n-propylcyclohexyl)-benzoe- säure (Beispiel 5) 1 Std. mit 24 g SOCl ₂ , dampft ein, löst das erhaltene rohe Säurechlorid in 150 ml Toluol, versetzt mit 8 ml Pyridin und 13,2 g p-Ethylphenol und kocht 2 Stunden. Nach Abkühlen und üblicher Aufarbeitung erhält man p-(2-Methyl-4-n-propylcyclohexyl)-benzoesäure- (p-ethylphenylester) .

Analog werden festgestellt:

p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-propyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-butyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-pentyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-methoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesaure-(p-ethoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-propoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-butoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl -benzoesäure-(p-cyan- phenylester)

p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-propyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-butyl- phenylester)

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p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-pentyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-methoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-ethoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-propoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-butoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(p-cyan- phenylester)

p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-propyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-butyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-pentyl- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-methoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-ethoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-propoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-butoxy- phenylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- p-cyan- phenylester)

p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- trans-4- ethylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl -benzoesäure- trans-4- propylcyclohexylester)

p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- butylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- pentylcyclohexylester)

p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- ethylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- propylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- butylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- pentylcyclohexylester)

p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- ^• ethylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclσhexyl)-benzoesäure-(trans-4- propylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- butylcyclohexylester) p-(2-Methyl-4-propylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4- pentylcyclohexylester)

Beispiel 7

177,5 g trans-4-(4-n-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexancarbonsäureamid [erhältlich durch Standardverfahren aus der entsprechenden Carbonsäure, die man wiederum durch Haloformabbau aus Beispiel 11 und anschließende Hydrierung gewinnt] wird in 150 ml CH ₂ C1 ₂ suspendiert, 1 ml DMF zuge¬ setzt. Dazu tropft man in der Siedehitze 7,3 ml Thionyl- chlorid und rührt 4 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raum¬ temperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-(trans- 4-n-Propyl-2-methyl-cyclohexyl)-cyclohexancarbonitril.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(trans-4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonitril trans-4-(trans-4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonitril trans-4-(trans-4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonitril trans-4-(trans-4-Heptyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonitril

Beispiel 8

Ein Gemisch von 26,6 g trans-4-(4-n-Propyl-2-methylcyclo- hexyl)-cyclohexancarbonsäure und 14,2 g trans-4-n-Propyl- cyclohexanol werden zusammen mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden mit Toluol am Wasserabschei- der zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Toluol- lösung mit Na ₂ CO--Lösung gewaschen und wie üblich aufge¬ arbeitet. Man erhält trans-4-(trans-4-n-Propyl-2-methyl- cyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-trans-4-n-propylcyclo- hexylester.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(trans-4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-ethylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-butylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester

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trans-4-(trans-4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-ethylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-butylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester

trans-4-(trans-4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-ethylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-butylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexan- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester

trans-4-(trans-4-Pentyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-ethylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Pentyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Pentyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-butylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Pentyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester

trans-4-(trans-4-Heptyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-ethylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Heptyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Heptyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-butylcyclohexylester trans-4-(trans-4-Heptyl-2-methylcyclohexyl -cyclohexan- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester

Beispiel 9

Zu einer Grignard-Lösung aus 10,7 g Mg-Spänen und 66,4 g 1-Brompentan in 500 ml Ether gibt man unter N ₂ -Atmosphäre eine Lösung von 108,7 g trans-4-(4-Propyl-2-methylcyclo¬ hexyl)-cyclohexancarbonitril (Bsp. 7) in 600 ml Toluol. Der Ether wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und dann das Reaktionsgemisch 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit halbkonzentrierter HC1 hydro- lysiert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans- 4-(trans-4-n-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-n- pentyl-keton.

Analog werden hergestellt:

4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-methyl-keton 4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-ethyl-keton 4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-propyl-keton 4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-butyl-keton

4- 4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-methyl-keton 4- 4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-ethyl-keton 4- 4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-propyl-keton

4- 4-Ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-butyl-keton

4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-methyl-keton 4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-ethyl-keton 4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-propyl-keton 4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-butyl-keton

4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-methyl-keton

4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-ethyl-keton 4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-propyl-keton 4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexyl-butyl-keton

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Beispiel 10

Ein Gemisch von 32 g Keton (Beispiel 9), 30 ml Hydrazin- hydrat, 53 g KOH und 300 ml Diglykol wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und die flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch so lange abdestilliert bis im Kolben eine Temperatur von etwa 200 °C erreicht wird und sich das Hydrazon zersetzt hat. Anschließend wird das Reak¬ tionsgemisch auf Wasser gegeben und wie üblich aufgear¬ beitet. Man erhält trans-4-(trans-4-n-Propyl-2-methyl- cyclohexyl)-1-n-hexyl-cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-l-ethylcyclohexan 4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-1-propylcyclohexan 4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-l-butylcyclohexan 4- 4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-l-pentylcyclohexan

4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-ethylcyclohexan 4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-1-propylcyclohexan ^' 4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-butylcyclohexan 4- 4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-pentylcyclohexan

4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-ethylcyclohexan 4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-propylcyclohexan 4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-butylcyclohexan

4- 4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-pentylcyclohexan

Beispiel 11

Unter Wasserausschluß und Eiskühlung tropft man zu einer kräftig gerührten Suspension von 160 g AlCl ₃ in 400 ml 1,2-Dichlorethan 82 g Acetylchlorid und dann bei 20 °C 214 g 4-Propyl-2-methylcyclohexyl-benzol (erhältlich aus 3-Propyl-2-methylcyclohexanon und Brombenzol durch Grignard-Reaktion, anschließende Wasserabspaltung und Hydrierung). Dann wird noch 1 Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Zur Zerlegung des Keton-Aluminium- chlorid-Komplexes gießt man das Reaktionsgemisch auf etwa 500 ml Eis und gibt dann konzentrierte Salzsäure zu. Die organische Schicht wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)- acetophenon.

Analog werden hergestellt:

4-(4-Ethyl-2-methylcylcohexyl)-acetophenon 4-(4-Butyl-2-methylcylcohexyl)-acetophenon 4-(4-Pentyl-2-methylcylcohexyl)-acetophenon 4-(4-Heptyl-2-methylcylcohexyl)-acetophenon

Beispiel 12

Ein Gemisch von 23,2 g 4-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl )- phenol [erhältlich aus 4-Propyl-2-methylcyclohexylbenzol (erhältlich durch Grignard-Reaktion von Brombenzol mit 4-n-Propyl-2-methylcyclohexanon, anschließende Wasserab- Spaltung und Hydrierung der Doppelbindung) durch Nitrie¬ rung, Reduktion der Nitrogruppe zum Amin und Diazotierung mit anschließender Phenolverkochung] , 6,9 g K ₂ C0 ₃ , 19 g

Butyljodid und 200 ml DMF wird unter Rühren 16 Stunden auf 80 °C erhitzt. Dann wird abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält r-l-p-Butoxyphenyl-2-methyl- trans-4-n-propyIcyclohexan.

Analog werden hergestellt:

l-p-Methoxyphenyl-2-methyl-4-propylcyclohexan l-p-Ethoxyphenyl-2-methyl-4-propylcyclohexan l-p-Propoxyphenyl-2-methyl-4-propylcyclohexan

l-p-Methoxyphenyl-2-methyl-4-ethylcyclohexan l-p-Ethoxyphenyl-2-methyl-4-ethylcyclohexan l-p-Propoxyphenyl-2-methyl-4-ethylcyclohexan l-p-Butoxyphenyl-2-methyl-4-ethylcyclohexan

l-p-Methoxyphenyl-2-methyl-4-butylcyclohexan l-p-Ethoxyphenyl-2-methyl-4-butylcyclohexan l-p-Propoxyphenyl-2-methyl-4-butylcyclohexan l-p-Butoxyphenyl-2-methyl-4-butylcyclohexan

l-p-Methoxyphenyl-2-methyl-4-pentylcyclohexan l-p-Ethoxyphenyl-2-methyl-4-pentylcyclohexan 1-p-Propoxyphenyl-2-methyl-4-pentyIcyclohexan l-p-Butoxyphenyl-2-methyl-4-pentylcyclohexan

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 23,8 g 4-trans-(4-n-Propyl-2-methylcyclo- hexyl)-cyclohexanol (hergestellt aus dem Phenol aus Bei¬ spiel 12 durch Hydrierung), 2,4 g NaH und 150 ml Di- methoxyethan wird unter N ₂ -Atmosphäre auf etwa 60 °C erhitzt. Dann wird unter kräftigem Rühren 14 g Dirnethyl- sulfat zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei 60 °C und arbeitet dann wie üblich auf. Man erhält trans-4-(trans- 4-n-Propyl-2-methyl-cyclohexyl)-l-methoxycyclohexan.

Analog werden hergestellt:

4-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-l-ethoxycyclohexan

4-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-l-propoxycyclohexan

4-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-l-butoxycyclohexan

4-(4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-methoxycyclohexan 4-(4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-ethoxycyclohexan 4-(4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-propoxycyclohexan 4-(4-Butyl-2-methylcyclohexyl)-l-butoxycyclohexan

4-(4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-methoxycyclohexan 4-(4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-ethoxycyclohexan 4-(4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-propoxycyclohexan 4-(4-Pentyl-2-methylcyclohexyl)-l-butoxycyclohexan

Beispiel 14

Eine Lösung von 72 g l-(p-Pentylphenyl)-4-(trans-4-n- propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclohexen-l (erhältlich aus 4-trans-(4-trans-n-Propyl-2-methylcyclohexylcyclohexanol durch Oxidation zum Keton und Grignard-Reaktion mit 4-Pentylbrombenzol und anschließende Wasserabspaltung) in 500 ml THF wird an 8 g 10 %igem Pd/C bei 40 °C und 1 bar bis zur Aufnahme von 0,2 mol H ₂ hydriert. Man filtriert, dampft ein und trennt das erhaltene Isomeren¬ gemisch durch Chromatographie und Kristallisation. Man erhält trans-l-p-n-Pentylphenyl-4-(trans-4-n-propyl-2- methylcyclohexyl)-cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

l-p-Butylphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propylphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Ethylphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Methoxyphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Ethoxyphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propoxyphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Butoxyphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Cyanphenyl-4-(4-propyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan

l-p-Butylphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propylphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Ethylphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Methoxyphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Ethoxyphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propoxyphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Butoxyphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Cyanphenyl-4-(4-ethyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan

l-p-Butylphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propylphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ he an l-p-Ethylphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Methoxyphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Ethoxyphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Propoxyphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Butoxyphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Cyanphenyl-4-(4-butyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan

l-p-Butylphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propylphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Ethylphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Methoxyphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Ethoxyphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Propoxyphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan l-p-Butoxyphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo- hexan l-p-Cyanphenyl-4-(4-pentyl-2-methylcyclohexyl)-cyclo¬ hexan

Beispiel 15

Eine Mischung von 43 g 4-Pentyl-4'-(trans-4-n-propyl-2- methylcyclohexylacetyl)-biphenyl [erhältlich aus trans- 4-n-Propyl-2-methylcyclohexylessigsäurechlorid durch Friedel-Crafts-Acylierung von 4-Pentylbiphenyl. trans-4- n-Propyl-2-methylcyclohexylessigsäure erhält man aus 4-Propyl-2-methylbenzoesäure durch katalytische Hydrie¬ rung zur 4-Propyl-2-methylcyclohexancarbonsäure. Die anschließende Isomerisierung durch Kochen mit Thionyl- chlorid und die Reduktion mit LiAlH ₄ liefert trans-4-n- Propyl-2-methylcyclohexylmethanol, dessen Tosylat mit NaCN zum trans-4-n-Propyl-2-methylcyclohexylacetonitril umgesetzt wird. Die Verseifung des Nitrils liefert die gewünschte Carbonsäure] , 20 ml 80 %iges Hydrazinhydrat und 20 g KOH wird in 240 ml Diethylenglykol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird der Rückflu߬ kühler durch einen Destiilationsaufsatz ersetzt, die Temperatur langsam auf 195 - 200 °C gesteigert und 6 Stun¬ den bei dieser Temperatur gehalten. Es destilliert ein Gemisch von Hydrazin und Wasser über. Nach Abkühlen der Mischung verdünnt man mit 300 ml Wasser, säuert an und extrahiert mit Toluol. Die organische Phase wird mit Wasser mehrmals gewaschen und dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält l-(trans-4-n- Propyl-2-methylcyclohexyl)-2-(4' -n-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan.

41 -

Analog werden hergestellt:

ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4- yi) -ethan ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4- yi) -ethan ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4- yi) -ethan ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-methoxybiphenyl-4- yi: -ethan ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxybiphenyl-4- yi> -ethan ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4- yi. -ethan ι-( 4-Propyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-cyanbiphenyl-4- yi: -ethan

ι-( 4-Ethyl-2 -methylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4- yi -ethan l-( 4-Ethyl-2 -methylcyclohexyl)-2-(4'-propyibiphenyl-4- yi -ethan

1- 4-Ethyl-2 - ethylcyclohexyl)-2-( ' -ethylbiphenyl-4- yi )-ethan

1- ,4-Ethyl-2 -methylcyclohexyl)-2-(4' -methoxybiphenyl-4- yi ι-ethan

1- (4-Ethyl-2 -methylcyclohexyl)-2-(4' -ethoxybiphenyl-4- yi )-ethan

1- (4-Ethyl-2 -methylcyclohexyl)-2-(4' -butoxybiphenyl-4- yi )-ethan

1- (4-Ethyl-2 -methylcyclohexyl)-2-(4'-cyanbiphenyl-4- yi )-ethan

1- [4-Butyl--2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4- yi ι-ethan

1- [4-Butyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4- yi ι-ethan

1- [4-Butyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4- yi ι-ethan

1-1 ,4-Butyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4 ^! -methoxybiphenyl-4- yi )-ethan

1-1 4-Butyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4 ^! -ethoxybiphenyl-4- yi )-ethan

1-1 [4-Butyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4- i. )-ethan ι-< 4-Butyl- -2-methylcyclohexyl)-2-(4' -cyanbiphenyl-4- yi )-ethan

1-1 4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4- yi )-ethan ι-< 4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4- yi )-ethan l-( 4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4- yi -ethan ι-< 4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-methoxybiphenyi-4- yi )-ethan ι-( 4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4' -ethoxybiphenyl-4- yi )-ethan

1-1 4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4- yi )-ethan l-( ,4-Pentyl -2-methylcyclohexyl)-2-(4'.-cyanbiphenyl-4- yi )-ethan

Beispiel 16

Eine Lösung von 41 g 4-Pentyl-2-fluor-4'-(trans-4-n- propyl-2-methylcyclohexylacetyl)-biphenyl [erhältlich aus trans-4-Propyl-2-methylessigsäurechlorid durch Friedel- Crafts-Acylierung von 2-Fluor-4-Pentyl-biphenyl] in 200 ml THF wird bei 50 °C unter 3 bar Druck in Gegenwart von 12 g Pd/C hydriert. Nachdem 0,2 mol H ₂ aufgenommen worden sind, wird die Hydrierung abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert und dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird durch Chromatographie und Kristallisa¬ tion gereinigt. Man erhält l-(trans-4-n-Propyl-2-methyl- cyclohexyl)-2-(4'-n-pentyl-2'-fluor-biphenyl-4-yl)-ethan.

Analog werden hergestellt:

1-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-2-(4'-butyl-2 '-fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan l-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-2-(4'-propyl-2 ^â–  -fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan l-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-2-( ' -ethyl-2* -fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan 1-(4-Propyl-2-methylcyclohexyl)-2-(4' -methyl-2 ' -fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan

Beispiel 17

Ein Gemisch von 28,4 g l-(p-Pentylphenyl)-2-oxo-trans-4- n-propylcyclohexan [erhältlich aus l-(p-n-Pentylphenyl)- 4-propylcyclohexen durch Hydroborierung, Spaltung der Borverbindung mit alkalischem H ₂ 0 ₂ und anschließende Oxidation des Alkohols mit Pyridiniumchlorochromat zum Keton] und 13,3 g DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) wird langsam auf 80 °C erwärmt und bei dieser Temperatur

- 44 -

1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser geschüttet und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch Chromatographie gerei¬ nigt. Man erhält r-l-(p-n-Pentylphenyl)-2,2-difluor- trans-4-n-propylcyclohexan.

Analog werden hergestellt:

1- p-Butylphenyl)-2, 2-difluor-4-propylcyclohexan 1- p-Propylphenyl)-2,2-difluor-4-propylcyclohexan 1- p-Ethylphenyl)-2,2-difluor-4-propylcyclohexan 1- p-Methoxyphenyl)-2,2-difluor-4-propylcyclohexan 1- p-Ethoxyphenyl)-2,2-difluor-4-propylcyclohexan 1- p-Propoxyphenyl)-2,2-difluor-4-propylcyclohexan 1- p-Cyanphenyl)-2,2-difluor-4-propylcyclohexan

1- p-Butylphenyl)-2 ,2-difluor-4-butylcyclohexan 1- p-Propylphenyl)-2,2-difluor-4-butylcyclohexan 1- p-Ethylphenyl)-2,2-difluor-4-butylcyclohexan 1- p-Methoxyphenyl)-2,2-difluor-4-butylcyclohexan 1- p-Ethoxyphenyl)-2,2-difluor-4-butylcyclohexan 1- p-Propoxyphenyl)-2,2-difluor-4-butylcyclohexan 1- p-Cyanphenyl)-2,2-difluor-4-butylcyclohexan

1- p-Butylphenyl)-2 ,2-difluor-4-pentylcyclohexan 1- p-Propylphenyl)-2,2-difluor-4-pentylcyclohexan 1- p-Ethylphenyl)-2,2-difluor-4-pentylcyclohexan 1- p-Methoxyphenyl)-2,2-difluor-4-pentylcyclohexan 1- p-Ethoxyphenyl)-2,2-difluor-4-pentylcyclohexan 1- p-Propoxyphenyl)-2,2-difluor-4-pentylcyclohexan 1- p-Cyanphenyl)-2 ,2-difluor-4-pentylcyclohexan

- 45

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 28,8 g trans-4-n-Propyl-2-hydroxy-l-(p- pentylphenyl)cyclohexan [erhältlich aus dem entsprechenden Keton durch Reduktion mit LiAlH ₄ ] und 2,4 g NaH in 150 ml Dimethoxyethan wird unter N ₂ -Atmosphäre auf 60 °C erhitzt. Dann gibt man unter kräftigem Rühren langsam 13 g Di- methylsulfat zu und rührt weitere 12 Stunden. Das Reak¬ tionsgemisch wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt durch Chromatographie gereinigt. Man erhält r-l-(p-n- Pentylphenyl)-2-methoxy-trans-4-n-propyl-cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

1- p-Butylphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan

1- p-Propylphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan -1- p-Ethylphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan 1- p-Methoxyphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan 1- p-Ethoxyphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan 1- p-Propoxyphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan 1- p-Cyanphenyl)-2-methoxy-4-propylcyclohexan

1- p-Butylphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan 1- p-Propylphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan 1- p-Ethylphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan 1- p-Methoxyphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan 1- p-Ethoxyphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan 1- p-Propoxyphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan 1- p-Cyanphenyl)-2-methoxy-4-butylcyclohexan

1- p-Butylphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan 1- p-Propylphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan 1- p-Ethylphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan 1- p-Methoxyphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan

1-(p-Ethoxyphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan 1-(p-Propoxyphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan 1-(p-Cyanphenyl)-2-methoxy-4-pentylcyclohexan

Beispiel 19

Eine Lösung von 24 g 2-(p-Ethylphenyl)-5-n-propylcyclo- hexancarbonsäureamid in 500 ml DMF wird bei 50° unter Rühren tropfenweise mit 65 g POCl ₃ versetzt. Nach weiterem einstündigen Rühren gießt man auf Eis, arbeitet wie üblich auf und erhält 2-(p-Ethylphenyl)-5-n-propylcyclohexancarbo nitril.

Analog werden hergestellt:

2-(p-Propylphenyl)-5-propylcyclohexancarbonitril 2-(p-Butylphenyl)-5-propylcyclohexancarbonitril 2-(p-Pentylphenyl)-5-propylcyclohexancarbonitril

2-(p-Ethylphenyl)-5-butylcyclohexancarbonitril 2-(p-Propylphenyl)-5-butylcyclohexancarbonitril 2-(p-Butyiphenyl)-5-butylcyclohexancarbonitril 2-(p-Pentylphenyl)-5-butylcyclohexancarbonitril

2-(p-Ethylphenyl)-5-pentylcyclohexancarbonitril 2-(p-Propylphenyl)-5-pentylcyclohexancarbonitril 2-(p-Butylphenyl)-5-pentylcyclohexancarbonitril 2-(p-Pentylphenyl)-5-pentylcyclohexancarbonitril

Beispiel 20

Zu einer Lösung von 0,01 Mol r-2-Methyl-trans-4-n-propyl- cyclohexan-cis-1-carbonsäurechlorid [nach literaturbe¬ kannten Methoden erhältlich aus cis-3-Methyl-4-carboxy- cyclohexanon (beschrieben in Chem.Ber. 116 (5), 1180

(1983))] in 10 ml Pyridin gibt man 0,01 Mol p-Cyanphenol in 15 ml Pyridin, rührt 20 Stunden bei 0° und arbeitet wie üblich auf. Man erhält r-2-Methyl-trans-4-n-propyl- cyclohexan-cis-1-carbonsäure-p-cyanphenylester.

Analog werden hergestellt:

r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-ethylphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-propylphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-butylphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-pentylphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-methoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-ethoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-propoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-propylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-butoxyphenylester

r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-ethylphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-propylphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-butylphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-pentylphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-methoxyphenylester

r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-ethoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-propoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-butoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-butylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-cyanphenylester

r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-ethylphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-propylphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-butylphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-pentylphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-methoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-ethoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-l-carbonsäure- p-propoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-1-carbonsäure- p-butoxyphenylester r-2-Methyl-trans-4-pentylcyclohexan-cis-1-carbonsäure- p-cyanphenylester

Beispiel 21 :

a) Zu einer Lösung von 36 g 3-Methylcyclohexanon in 630 ml THF gibt man 105 g 2,4,6-Triisopropyl- benzolsulfonsäurehydrazid und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf werden 450 ml Methanol und 65 g KCN zugefügt und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und anschließender frak¬ tionierter Destillation erhält man 3-Methylcyclo- hexacarbonitril.

b) Zu einer Lösung von 17 g 3-Methylcyclohexancarbo- nitril in 140 ml THF gibt man bei -78° eine Lithiu - diisopropylamid-Lösung (hergestellt aus 140 ml THF, 16 g Diisopropylamin und 100 ml 1,6 molarer Butyl-

lithiu -Lösung in Hexan), nach 2 Stunden 25 g Di- ethylcarbonat und rührt noch eine Stunde. Nach Er¬ wärmen auf Raumtemperatur und Gießen auf 300 ml Eis¬ wasser, wird mit verd. Salzsäure neutralisiert. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation erhält man 3- ethyl-l-cyan-cyclαhexancarbonsäureethyl- ester.

Dieser Ester wird durch Erwärmen mit ethanolischer Kalilauge verseift. Nach Neutralisation, Extraktion mit Methyl-tert.-butylether und Abdestillieren des

Lösungsmittels erhält man l-Cyan-3-methylcycloheχan- carbonsäure.

Zu einem Gemisch aus 16 g l-Cyan-3-methyl-cyclohexan- carbonsäure, 25 g 4'-Hexyl-biphenylol-4, 1,2 g 4-Diethylaminopyridin und 200 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 23 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml CH ₂ C1 ₂ und rührt 2 Stunden. Nach üblicher Aufarbeitung und säulen- chromatographischer Trennung (Kieselgel/Toluol) erhält man als Reinprodukt durch Umkristallisation das 4'-Hexylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclo- hexancarboxylat, Fp. 51 °,

Analog weren hergestellt:

4'-Ethylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Propylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Butylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat 4'-Pentylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Heptylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat 4'-Propoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Butoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-methylcyclohexan- carboxylat

4'-Ethylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Propylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Butylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Pentylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Hexylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4*-Ethoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Propoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Butoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Heptoxybiphenyl-_-yl-l-cyan-3-ethylcyclohexan- carboxylat

4'-Ethylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Propylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat '-Butylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Pentylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Hexylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Propoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Butoxybiphenyl-4-y-l-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat 4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat

4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-l-cyan-3-chlorcyclohexan- carboxylat.

Beispiel 22:

Zu einem Gemisch aus 3,1 g 3-Methylcyclohexancarbonitril und 30 ml THF gibt man bei -78 ° eine Lösung von Lithium- diisopropylamid (hergestellt aus 3,3 g Diisopropylamin, 30 ml THF und 19 ml 1,6 molarer Butyllithium-Lösung in

Hexan) und dann eine Lösung von 9,7 g l-Brom-2-(4'-pentyl- biphenyl-4-yl)ethan in 30 ml THF. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1 und man erhält l-(l-Cyan-3-methylcyclo- hexyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)ethan, Fp. 73 °,

Analog werden hergestellt:

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)- ethan ._.-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-propoxybiphenyl-4-yl) ethan l-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-pentoxybiphenyl-4-yl) - ethan l-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4 ^* -hexoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-heptoxybiphenyl-4-yl) ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)- ethan

- 54 -

1--(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-( '-butylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)- et an

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-( '-ethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-propoxybiphenyl-4-yl)â –  ethan l-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4-yl)- ethan 1-(l-Cyan-3-ethylcyclσhexyl)-2-(4'-pentoxybiphenyl-4-yl)• ethan

1-(l-Cyan-3-ethylcyc ^' lohexyl)-2-(4'-hexoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(l-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-heptoxybiphenyl-4-yl) ^â–  ethan.

Beispiel 23

Analog Beispiel 22 erhält man l-(l-Cyan-3-methylcyclo- hexyl)-2-[4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl-l-yl]-ethan, Fp. 92°, durch Umsetzung von l-Brom-2-[4-(4-pentylcyclo- hexyl)phenyl-1-yl]-ethan mit 3-Methylcyclohexancarbo- nitril.

Analog werden hergestellt:

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-ethylcyclohexy1 )- phenyl-1-yl]ethan 1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-propylcyclohexyl)- phenyl-1-yl]ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-( -butylcyclohexyl)- phenyl-1-yl]ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-hexylcyclohexyl)- phenyl-1-yl]ethan

1-(l-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-heptylcyclohexyl)†¢ phenyl-1-yl]ethan.

Es folgen Beispiele für FK-Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I :

Beispiel A

Man stellt eine flüssigkeitskristalline Phase her, beste- hend aus:

17 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,

22 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 24 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,

14 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril, 18 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und

15 % 2-Methyl-l-(p-pentylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexan.

Beispiel B

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her, bestehend aus

16 % trans-1-(p-Ethoxyphenyl)-4-propylcyclohexan, 12 % trans-l-(p-Butoxyphenyl)-4-propylcyclohexan, 16 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,

23 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und

18 % 2-Methyl-l-(p-pentylphenyl)-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexan.