Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes neues Verfahren zur Herstellung von Benzoylharnstoffen, die als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar sind.

Es ist bekannt Benzoylharnstoffe herzustellen, indem man entsprechende Benzoesäureamide mit substituierten Phenylisocyanaten umsetzt. Die benötigten Isocyanate werden aus den entsprechenden Δnilinen durch Umsetzung mit Phosgen erzeugt. Die Δniline ihrerseits können aus den Nitroverbindungen durch Reduktion erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daB überraschenderweise eine heue Eeaktionsfolge auf technisch einfache Weise erlaubt, Benzoylharnstoffe der Formel

herzustellen, in der

X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor,

Y für Fluor, Chlor, CH oder CF und Q für den Sest

steht, in dem

R , R und R Fluor, Chlor, Brom, CF , OCF oder Wasserstoff,

R Fluor, Chlor, Brom, CF«, OCF-,

Wasserstoff; eine durch 4 oder 5

Fluor- und/oder Chloratome substituierte Ethoxygruppe; oder eine ein- oder mehrfach durch Fluor,

Chlor, Brom, CH , CF , OCF ,

OCF^CHF^ 0C_F_, N0„ oder 2 2 2 5 2

CN substituierte Phenylgruppe;- ^" oder eine durch Fluor, Chlor, CF ein- oder mehrfach substituierte Pyridyloxygruppe bedeuten; und

R_/R> oder R» gemeinsam aauucchh ffüüir -0-CF -CF -0- stehen 2 2 können.

X und Y stehen bevorzugt für die Bedeutungspaare F/H, F/F, Cl/H, Cl/Cl, Cl/F. Als Beispiele für den Rest Q seien genannt:

- 4 -

-4-Chlorphenyl -2,3,4,5-Tetrafluorphenyl -2,3,4,5-Tetrachlorρheny1 -3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl -3,5-Dichlor-4-pentafluorethoxypheπyl -3,5-Dichlor-4-[l,l,2,2-tetrafluorethoxy]phenyl -3,5-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl __ -3,5-Dichlor-4-[(3-chlor-5-trifluormethyl-pyridln-2-yl)oxy3- phenyl

-3-Chlor-4-[{3-Chlor-4-trifluormethyl)phenoxy]-phenyl -3-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenyl -3-(3-Trifluormethylphenoxy)-phenyl -3-(2-Irifluormethylphenoxy)-phenyl -3,4-(Tetrafluorethylendioxy)-phenyl -4-Trifluormethylphenyl -4-Trif1uormethoxypheny1

Die verschiedenen Substituenten können im Rahmen der obigen Definition jeweils gleich oder verschieden sein. Δlkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bei Mehrfachsubstitution kommen CN, CF_, OCF«, 0C ₂ F_, OCF -CF H nur einmal vor, während Halogenatome (gleiche oder verschiedene) bis zu sechsfach vorkommen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft über die folgenden Stufen:

(HI) (IV)

In der Formel (II) steht Z für einen durch das Azid-Ion austauschbaren Substituenten.

Zu nennen sind: Fluor, Chlor, Brom, Jod, sowie Reste der Formel 0-H, in der R, für Niederalkyl, Phenyl, Benzyl, Niederalkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Niederalkylcarbonyl oder Benzoyl steht.

Bevorzugt sind die Halogene Fluor und Chlor zu nennen.

Niederalkylradikale sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl- iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl.

Als Azide sind Natriumazid, Kaliuma∑id und Calciumazid zu nennen.

Die Stufen können nacheinander in demselben Reaktionsmedium durchgeführt werden, ohne daß Zwischenprodukte isoliert werden. Die Stufen 1 und 2 werden bei Temperaturen zwischen etwa 80°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, wobei Temperaturen über 180 ^β C vermieden werden. Bevorzugt ist der Bereich zwischen etwa 100 und 140 ^β C. Die Reaktion stellt einen thermischen Abbau der Carbonsäure über das Carbonsäureazid zum Isocyanat im Sinne des Curtlus-Δbbaus dar. Die Zersetzung des Δzids wird so durchgeführt, daß sich jeweils keine größeren Mengen davon im Reaktionsgemisch befinden.

Als Lösungsmittel eignen sich vor allem halogenierte Benzole, etwa Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und hochsiedende Ether, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol.

Die weitere Umsetzung des Isocyanats mit dem Δraid V wird zweckmäßig in der- Weise durchgeführt, daß man das Δmid V in die Lösung des Isocyanats einträgt und bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 160°C, vorzugsweise zwischen 90° und 130°C rührt. . ,

Die Umsetzung benötigt, in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten und der Reaktionstemperatur, bis zu mehrere Stunden.

Der erfindungsgemäße Syntheseweg über die bisher nicht beschriebenen Verbindungen III ermöglicht es, die sehr unerwünschten Umsetzungen mit Phosgen (VIII) zu vermeiden.

Ohne Zwischenisolation in den einzelnen Stufen erhält man die Verbindungen der Formel I in guter Ausbeute und Reinheit.

Als Beispiele für die Verbindungen, die erfindungs emäß vorteilhaft hergestellt werden können, seien die Verbindungen gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2323 236, 2504982, 25 27944, 25 33r279, 25 37413, 2601780, 2726684, 3003112, 30 26 825, 3041947, 32 23 505, 32 32 265, 32 35419 und den europäischen Offenlegungsschriften 52 833 und 57 888 genannt.

Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen aufgeführt:

N-(2,4-Difluor-3,5-dichlorphenyl)-N'-(2,6-difluor- benzoyl)-harnstoff

N-(3,5-Dlchlor-4-pentafluorethoxyphenyl)-N'-(2,6-di- fluorbenzoyl)-harnstoff

N-[3,5-Dichlor-4-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy)-phenyl)-

N'-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff

N-(2,3,4,5-Tetrafluorphenyl)-N'-(2,6-difluorbenzoyl)

-harnstoff

N-(2,3,4-Trifluor-5-chlorphenyl)-N ^, -(2,6-difluor- benzoy1)-harnstoff

N-{2,3,4,5-Tetrachlorphenyl)-N'-(2,6-difluorbenzoyl)- harnstoff

N-[3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-

2-yl-oxy)-pheny1]- '-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstof

N-(4-Methoxypheny1)- '-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff

N-(4-Trifluormethylphenyl)-N'-(2,6-difluorbenzoyl)- harnstoff

Hinsichtlich der Struktur-Wirkungsbeziehungen bei den Insektizid wirksamen Benzoylharnstoffen ist bekannt, daß im Benzoylteil der Formel I ortho mono- oder disubstitulerte Verbindungen und im Δnilinteil der Formel I in meta-Stellung mono- oder disubstitulerte Verbindungen besonders wirksam sind. - Dabei kann im Anilinteil die ortho- und/oder die para-Stellung frei oder substituiert sein.

Konventionelle Synthesen von Benzoylharnstoffen der Formel I folgen nachstehendem Schema:

(VI) (VI)

⁽ VII) (VE)

(V) (IV) (I)

Bei Reaktionsweg Δ - wie auch bei Reaktionsweg B der konventionellen Synthesen wird der Δnilinteil entweder direkt als Anlilin (VII) oder In einem vorgeschalteten Phosgenierungsschritt B ₁ als Isocyanat (IV) in die Synthese eingeführt.

Zum einen dirigiert die Δminogruppe des Anilins (VII) als

Substltuent bei dektrophllen aromatischen

Substitutionsreaktionen das neu eintretende Elektrophil bevorzugt in die ortho oder para-Position. Zum anderen zeigen aber Verbindungen der Formel (I) dann besonders gute Insektizide Wirkung wenn sie in der meta-Position des

Anilinteils einen oder mehrere (vorzugsweise Halogen-)

Substituenten tragen. Dies führt dazu, daß zur Darstellung der Anilin (VII) nicht vom Anilin (VII, R. 1-R4. = H) oder geeigneten durch R und R substituierten

Anilinen (VII, R_, R_ 4 H) ausgegangen werden kann, 3 5 - sondern vielmehr ein Umweg über das Nltrobenzol (IX) eingeschlagen werden muß

in dem unter Ausnutzung der meta-dirigierenden Wirkung der Nitrogruppe die Substituenten R_ und/oder R. eingeführt werden. Die Nitroverbindung (IX) wird anschließend zum Anilin (VII) reduziert. Demgegenüber geht das erfindungsgemäße Verfahren von einem Benzoesäurederivat der Formel (II) aus, bei dem die Carbonsäurefunktion in (II) als meta dirigierender Substltuent in vorteilhafter Weise auch zum Aufbau des Substitutionsmusters R. bis R. mittels nucleophiler und elektrophiler Substitutionsreaktionen im Benzolring verwendet werden kann:

Zur Einführung von Halogensubstituenten: etwa ausgehend von Benzoylchlorid durch stufenweise

Chlorierung zum mono-, di-, tri- oder tetrachlorbenzoylchlo id.

Zum Aufbau der aus der DE-OS- 3044 055 bekannten 2,4-Dirfluor-3,5-dichlorphenylsubstitution aus 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid mit Fluorid-Ionen zum 2,4-Difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid etwa analog zur EP-Δ-164619.

Bei Halogenaustauschreaktionen - wie etwa den Chlor-Fluor-Austausch - wird, wenn man von Benzoylchloriden ausgeht, neben dem Halogenaustausch im Kern des Aromaten auch das Halogen der Säurehalogenidfunktion ausgetauscht, wobei daß das so erhaltene Benzoylfluorid (II) (Z = F) mit Aziden in der Reaktionsstufe 1 schneller und vollständiger reagiert als das entsprechende Säurechlorid (II) (Z = Cl).

Beispiel 1

N-(2,3,4-Trifluor-5-chlorphenyl)-N'-(2,6-difluorbenzoyl)- harnstoff

la) In einem Dreihalskolben werden 0,62 g Natriumazid in 30 ml Chlorbenzol unter Rühren auf 120 ^β C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird zunächst ein Drittel der Lösung von 1,9 g

2,3,4-Trifluor-5-chlorbenzoylfluorid in 10 ml Chlorbenzol zugetropft. Nach einigen Minuten, wenn die Stickstoffentwicklung eingesetzt hat, wird innerhalb von 10 Minuten der Rest zugetropft. Während dieser Zeit wird die Stickstoffentwicklung lebhaft. Wenn sie aufgehört hat, läßt man noch 1/2 Stunde nachreagieren. Nach Abkühlen auf 25°C wird 0,5 g Kieselgur zugesetzt und die Mischung abgesaugt. Das Filtrat, das eine Lösung von 2,3,4-Trlfluor-5-chlorphenylisocyanat darstellt, wird für die nächste Reaktionsstufe eingesetzt.

lb) Das Filtrat der vorhergehenden Reaktion wird mit 1,42 g 2,6-Difluorbenzamid (3 Stunden bei 60 ^β C im Vakuum getrocknet) versetzt und unter Rühren aufgeheizt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 100°C). Dann wird 7 Stunden bei 100°C gerührt. Man läßt dann auf 70°C abkühlen und engt im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit 30 ml Δceton bei 40-50°C verrührt, auf 10°C abgekühlt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 2,1 g (64 d. Th.); Fp 222-224°C.

lc) Die Vorstufe, 2,3,4-Trifluor-5-chlorbenzoylfluorid. (Kp 67 mbar: 97-100 ^β C) wird neben 2,4-Difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid (Kp 67 mbar: 127-129°C) erhalten, wenn man 41,7 g 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid mit 43,5 g Kaliumfluorid in 450 ml Sulfolan 8 Stunden auf 200°C erhitzt und das Reaktionsgemisch--im Vakuum destilliert.

Beispiel 2

N-(2,4-Difluor-3,5-d_chlorphenyl)-N--(2,6-difluorbenzoyl) - harnstoff

2a) -2,4-Difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid

Analog zu der in Beispiel lb beschriebenen Umsetzung erhält man die Titelverbindung in über 70 % Ausbeute durch Umsetzung von 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid mit Kaliumfluorid in Sulfolan. Die Temperatur beträgt 150°C, die Reaktionszeit 8 Stunden.

2b) Umsetzung von 2,4-Difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid mit Natriumazid

2,4-Difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid (11,45 g) werden zu einer auf etwa 110 ^β C erwärmten Suspension von Natriumazid (3,25 g) in Toluol (40 ml) getropft, wobei der Reaktionsverlauf durch das freiwerdende Stickstoff as kontrolliert wird. Nach Beendigung der Zugabe des Säurefluorids wird noch eine Stunde bei 110°C gerührt, wobei sich NatriumfluoridkrIstalle niederschlagen.

2c) Umsetzung von 2,4-Difluor-3,4-dichlorphenylisocyanat mit 2,6-Difluorbenzamid.

Zu der nach Beispiel 2b erhaltenen Suspension wird 2,6-Difluorbeιrzamid (7,9 g) gegeben und das Reaktionsgemisch dann 10 Stunden bei etwa 95°C belassen, wobei sich im Reaktionβverlauf ein weißer Kristallbrei abscheidet.

Nach dem Erhalten wird vom Niederschlag abgesaugt. Man isoliert 18,45 g eines Gemisches von Natriumfluorid und Benzoylharnstoff. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Δceton aufgekocht' ^" . Man isoliert aus dem Filtrat 16,2 g N-(2,4-Difluor-3,5- dichlorpheny1)-N'-(2,6-Difluorbenzoyl)harnstoff (84,36 % d. Th.).

Beispiel 3

N-(2,4-Difluor-3,5-dichlorphenyl)-N'-(2,6-difluorbenzoyl) - harnstoff

In die 125°C heiße Mischung von 7,0 g (0,105 mol) Natriumazid in 300 ml Chlorbenzol wird unter gutem Rühren die Lösung von 23 g (0,100 mol) 2,4-Difluor-3,5-dichlor- benzoylfluorid in 100 ml Chlorbenzol langsam eingetropft. Dabei wird Stickstoff frei. Die Zugabe wird aus Sicherheitsgründen so geregelt, daß die Menge des eingetropften Benzoylfluorids der (an dem freiwerdenden Stickstoff meßbaren) Umlagerungsrate des Curtlus-Abbaus entspricht.

Nach beendeter Zugabe läßt man noch ca. 30 Minuten nachreagieren, gibt 3 g Kieselgur zu, läßt auf ca. 30°C abkühlen und saugt das Ungelöste ab.

Zum Filtrat gibt man 15, _, 7 g (0,10 mol) 2,6-Difluorbenzamid und erhitzt ca. 7 Stunden auf 100°C. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 28,8 g (75,3 % d. Th.); Fp. 221-224 ^β C