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Title:
DEFORMABLE ACCUMULATOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/167393
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a deformable accumulator comprising: a. a first and a second substrate (1,1'), b. at least one first current collector (2a, 2b, …) deposited on the first substrate, along a curved line, c. at least one second current collector (2a', 2b', …) deposited on the second substrate, along a second curved line, d. an anode consisting of a first set of columns (4) deposited on the first current collector (2a', 2b', …), e. a cathode consisting of a second set of columns (4') deposited on the second current collector (2a', 2b', …), f. an electrolyte allowing the transfer of the ionic species, the faces of the first and the second substrate facing each other and defining a space (5) occupied by the electrolyte in which the columns of the anode (4) and the cathode (4') are submerged.

Inventors:
DJENIZIAN THIERRY (FR)
DELATTRE ROGER (FR)
Application Number:
PCT/FR2018/050385
Publication Date:
September 20, 2018
Filing Date:
February 19, 2018
Export Citation:
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Assignee:
INST MINES TELECOM (FR)
International Classes:
H01M4/13; H01M4/70; H01M6/16; H01M6/40; H01M10/04; H01M10/052; H01M10/0525; H01M10/054; H01M10/0585
Other References:
SHENG XU ET AL: "Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 4, 26 February 2013 (2013-02-26), pages 1 - 8, XP055227670, DOI: 10.1038/ncomms2553
PANDEY GAIND P ET AL: "Toward highly stable solid-state unconventional thin-film battery-supercapacitor hybrid devices: Interfacing vertical core-shell array electrodes with a gel polymer electrolyte", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 342, 12 January 2017 (2017-01-12), pages 1006 - 1016, XP029895666, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2017.01.022
MIN KOO ET AL: "Bendable Inorganic Thin-Film Battery for Fully Flexible Electronic Systems", NANO LETTERS, vol. 12, no. 9, 12 September 2012 (2012-09-12), US, pages 4810 - 4816, XP055388323, ISSN: 1530-6984, DOI: 10.1021/nl302254v
JAE-YONG CHOI ET AL: "Silicon Nanofibrils on a Flexible Current Collector for Bendable Lithium-Ion Battery Anodes", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY - V C H VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 23, no. 17, 6 May 2013 (2013-05-06), pages 2108 - 2114, XP001582874, ISSN: 1616-301X, [retrieved on 20121203], DOI: 10.1002/ADFM.201202458
Attorney, Agent or Firm:
CABINET GERMAIN & MAUREAU (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Accumulateur déformable comprenant :

a. un premier et un deuxième substrats plans déformables (1,1'),

b. au moins un premier collecteur étirable de courant (2a, 2b, ...) déposé sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

c. au moins un deuxième collecteur étirable de courant (2a', 2b', ...) déposé sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

d. une anode constituée d'un premier ensemble de piliers (4), déposés sur le au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...), les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, les piliers du premier ensemble de piliers (4) ayant une hauteur comprise entre 1 μιη et 1000 μιη, et une largeur comprise entre 1 μιη et 100 μιη,

e. une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers (4'), déposés sur le au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...), les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, les piliers du deuxième ensemble de piliers (4') ayant une hauteur comprise entre 1 μιη et 1000 μιη, et une largeur comprise entre 1 μιη et 100 μιη,

f. un électrolyte permettant le transfert des espèces ioniques, les faces du premier et du deuxième substrat, sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, étant placées en vis-à-vis et délimitant un volume (5) occupé par l'électrolyte dans lequel les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') sont immergés.

2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est un polymère comprenant des liaisons hydrogènes pendantes.

3. Accumulateur selon les revendications précédentes, dans lequel la hauteur d'un premier pilier du premier ensemble étant inférieure à une première hauteur, et la hauteur des deuxièmes piliers du deuxième ensemble qui sont en vis-à- vis de ce premier pilier étant inférieure à une deuxième hauteur, la distance qui sépare les faces du premier et du deuxième substrat en vis-à-vis autour du premier pilier est supérieure à la somme de la première hauteur et de la deuxième hauteur.

4. Accumulateur selon les revendications précédentes dans lequel la largeur des collecteurs de courant est comprise entre 100 μιη et 400 μιη.

5. Accumulateur selon les revendications précédentes dans lequel les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 0.1 μιη et 20 μιη.

6. Accumulateur selon la revendication précédente dans lequel les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 2 μιη et 10 μιη.

7. Accumulateur selon la revendication précédente dans lequel les piliers présentent une hauteur comprise entre 10 μιη et 100 μιη.

8. Accumulateur selon la revendication précédente dans lequel les piliers présentent une largeur comprise entre 2 μιη et 10 μιη.

9. Procédé de fabrication d'un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :

a. Préparer un premier et un deuxième substrat ;

b. Déposer au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...) sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités, Déposer au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...) sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

Déposer une anode constituée d'un premier ensemble de piliers (4), sur le au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...), les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, Déposer une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers (4'), sur le au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...), les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, Déposer un électrolyte sur les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte, puis placer ces faces en vis-à-vis

ou

placer en vis-à-vis les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, puis déposer un électrolyte dans le volume (5) délimité par ces faces en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte.

Description:
Accumulateur déformable

La présente invention concerne le domaine de l'électronique étirable, et plus particulièrement celui des éléments de stockage d'énergie électrique, ou accumulateurs, déformables.

De nombreuses recherches visent à mettre au point des capacités électriques ou des batteries déformables.

II est notamment connu de déposer sur des substrats étirables des réseaux d'îlots millimétriques d'électrodes actives se présentant sous forme de couches minces reliées entre elles par des serpentins utilisés comme collecteurs de courants étirables. Cette configuration permet des étirements de 300% mais présente l'inconvénient de mobiliser une partie importante de la surface pour les interconnexions en serpentins. Ainsi moins de 30 % de la surface totale est occupé par les matériaux actifs des batteries.

Il est connu également de déposer les contacts métalliques sur un matériau actif pré-étiré, générant ainsi, une configuration en « vaguelettes » lorsque le substrat pré-étiré a repris sa forme initiale. La limite de ce procédé est liée au taux initial de pré-étirage, généralement assez faible.

Il est enfin également connu de tisser des fibres ayant des propriétés de stockage d'énergie électrique ; l'extensibilité est alors naturellement assurée par le tissage. L'inconvénient de ce procédé est qu'il oblige à loger toute l'électrochimie multicouche d'une batterie Li-ion au sein du volume très limité d'une fibre.

L'invention a pour but de proposer un dispositif de stockage électrochimique de l 'énergie de type accumulateurs permettant d'améliorer les résultats obtenus à ce jour en termes de performances électrochimiques (haute densité d'énergie et de puissance par unité de surface) lorsque le dispositif est sollicité par des contraintes mécaniques cycliques à long terme.

A cet effet, la présente invention concerne un accumulateur déformable comprenant :

a. un premier et un deuxième substrats plans déformables, b. au moins un premier collecteur de courant déposé sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

c. au moins un deuxième collecteur de courant déposé sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

d. une anode constituée d'un premier ensemble de piliers, déposés sur le au moins un premier collecteur de courant, les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur,

e. une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers, déposés sur le au moins un deuxième collecteur de courant, les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur,

f. un électrolyte permettant le transfert des espèces ioniques, les faces du premier et du deuxième substrat, sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, étant placées en vis-à-vis et délimitant un volume occupé par l'électrolyte dans lequel les piliers de l'anode et de la cathode sont immergés.

Selon un aspect de l'invention, l'électrolyte est un polymère auto- réparant.

Selon un aspect de l'invention, la hauteur d'un premier pilier du premier ensemble étant inférieure à une première hauteur, et la hauteur des deuxièmes piliers du deuxième ensemble qui sont en vis-à-vis de ce premier pilier étant inférieure à une deuxième hauteur, la distance qui sépare les faces du premier et du deuxième substrat en vis-à-vis autour du premier pilier est supérieure à la somme de la première hauteur et de la deuxième hauteur.

Selon un aspect de l'invention, la largeur des collecteurs de courant est comprise entre 100 μιη et 400 μιη. Selon un aspect de l'invention, les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 0.1 μιη et 20 μιη.

Selon un aspect de l'invention, les piliers sont espacés d'une distance comprise entre 2 μιη et 10 μιη.

Selon un aspect de l'invention, les piliers présentent une hauteur comprise entre 1 μιη et 1000 μιη.

Selon un aspect de l'invention, les piliers présentent une hauteur comprise entre 10 μιη et 100 μιη.

Selon un aspect de l'invention, les piliers présentent une largeur comprise entre 1 μιη et 100 μιη.

Selon un aspect de l'invention, les piliers présentent une largeur comprise entre 2 μιη et 10 μιη.

L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :

a. Préparer un premier et un deuxième substrat ;

b. Déposer au moins un premier collecteur de courant sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

c. Déposer au moins un deuxième collecteur de courant sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

d. Déposer une anode constituée d'un premier ensemble de piliers, sur le au moins un premier collecteur de courant, les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, Déposer une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers, sur le au moins un deuxième collecteur de courant, les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur,

Déposer un électrolyte sur les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant en immergeant les piliers de l'anode et de la cathode dans l'électrolyte, puis placer ces faces en vis-à-vis

ou

placer en vis-à-vis les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant, puis déposer un électrolyte dans le volume délimité par ces faces en immergeant les piliers de l'anode et de la cathode dans l'électrolyte.

Pour sa bonne compréhension, l'invention est décrite en référence aux dessins ci-; annexés représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation ι d'un produit selon l'invention.

Figure 1 représente une vue schématique de dessus du substrat servant de support à l'une des deux électrodes de l'élément de stockage d'énergie électrique selon l'invention.

Figure 2 représente une vue schématique de dessus d'une portion de collecteur de courant déposé sur le substrat représenté à la figure 1.

Figure 3 représente une autre vue schématique et en perspective d'une portion de collecteur de courant déposé sur le substrat représenté à la figure 1.

Figure 4 représente une vue schématique en perspective de l'ensemble des composants de l'élément de stockage d'énergie électrique selon un mode de réalisation de l'invention. Figure 5 représente une deuxième vue schématique en perspective et partiellement éclatée, de l'ensemble des composants de l'élément de stockage d'énergie électrique selon un mode de réalisation de l'invention.

Figures 6a, 6b, 6c représentent trois exemples de maillages de serpentins présentant une périodicité bidirectionnelle dans le plan du substrat.

Figures 7a, 7b, 7c, 7d présentent de manière schématique les produits intermédiaires d'un procédé de fabrication selon l'invention.

Il est connu qu'un accumulateur se compose des éléments suivants :

Un premier collecteur de courant en contact avec une électrode négative, dite anode, qui libère des électrons dans le circuit lors de la décharge.

Un deuxième collecteur de courant en contact avec une électrode positive, dite cathode, qui capte les électrons en provenance du circuit lors de la décharge.

Un séparateur imprégné d'un électrolyte permettant d'éviter les courts-circuits tout en assurant le transport des ions issus des différentes réactions électrochimiques se produisant au niveau des électrodes.

Les transferts de charges (électrons et espèces ioniques) se font en sens inverse lorsque l'accumulateur est en charge.

Il est également connu que certains matériaux, de type polymère, dit auto- réparant, possède la propriété particulière de se régénérer spontanément en cas de fracture mécanique interne du matériau, par l'effet d'une réaction spontanée de polymérisation locale qui permet au matériau de se reconstituer à l'emplacement de la fracture.

L'accumulateur selon l'invention se caractérise d'une part par la forme allongée et repliée sur elle-même des collecteurs de courants, forme qui les fait ressembler à des serpentins, d'autre part par le fait que l'anode et la cathode sont structurées en un ensemble de rangées de micro-piliers dont la base repose sur son collecteur de courant respectif. Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque collecteur de courant est réalisé soit sur un substrat souple que l'on peut fléchir tel que le PET, un polyimide, le KAPTON, soit sur un substrat conformable que l'on peut étirer tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS), ou le polyuréthane.

Le matériau du collecteur de courant peut être choisi parmi les différents matériaux conducteurs connus, par exemple un métal, tel que de l'or, du cuivre, du titane ou de l'aluminium.

Le procédé de dépôt du matériau peut être choisi parmi l'un des procédés connus, par exemple un procédé de dépôt de métal en phase vapeur, de lamination, ou bien des techniques plus récentes comme l'impression de matériaux conducteurs par sérigraphie/impression jet d'encre. La réalisation des motifs en serpentins peuvent être réalisés de manière additive par le dépôt de matière à travers un masque permettant de délimiter la zone de dépôt du collecteur de courant. Ils peuvent également être réalisés de manière soustractive par photolithographie ou encore par lithographie laser, lithographie par faisceau électronique ou ionique.

La figure 1 représente en vue de dessus d'un substrat 1 en forme de lame plane sur laquelle est déposé un collecteur de courant constitué de plusieurs serpentins 2a, 2b,... en contact avec une partie commune 3 constituant un pôle de l'élément de stockage de l'énergie électrique. La forme des serpentins, allongée et repliée sur elle- même, présente l'avantage de pouvoir être déformée et étirée de nombreuses fois sans que la continuité physique et électrique du collecteur de courant ne soit rompue. La largeur des lignes de ces serpentins est de l'ordre de la centaine de micromètres ou moins, de préférence comprise entre 100 μιη et 400 μιη. La forme précise des serpentins est déterminée de manière à maximiser la surface du collecteur de courant sans nuire à son extensibilité. Les serpentins peuvent présenter une périodicité d'ondulation dans une direction, ne supportant ainsi qu'une traction uni-axiale, ou bien dans deux directions afin de supporter une déformation bi-axiale du substrat. Des exemples de maillages de serpentins présentant une périodicité dans les deux directions sont présentés aux figures 6a, 6b, et 6c.

Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque collecteur de courant est associé à une électrode déposée sur le collecteur de courant et structurée en un ensemble de micro-piliers 4, de forme sensiblement cylindrique, chaque pilier cylindrique ayant une de ses bases posée sur le serpentin, comme cela est représenté de manière schématique et en perspective sur la figure 3. Sur la figure 2 une vue schématique de dessus présente l'empreinte des micro-piliers formant une des électrodes sur un des collecteurs de courant en serpentin.

Le diamètre, ou la largeur, de la base des micro-piliers est de l'ordre de quelques microns, de préférence comprise entre 1 μιη et 100 μιη, plus avantageusement entre 2 μιη et 10 μιη.

La hauteur des micro-piliers est de l'ordre de quelques dizaines de microns, de préférence comprise entre 1 μιη et 1000 μιη, plus avantageusement entre 10 μιη et 100 μιη.

L'espacement entre les micro-piliers est de l'ordre de quelques microns, de préférence comprise entre 0.1 μιη et 20 μιη, plus avantageusement entre 2 μιη et 10 μιη.

Le matériau actif utilisé pour former l'anode peut être choisi parmi les matériaux actifs lithiés et/ou sodés connus pour la fonction d'anode tels que le lithium métallique; le sodium métallique ; le silicium ; le bismuth ; les intermétalliques tels que SnSb ; les nitrures lithiés tels que LiMyN 2 où M représente Fe, Co, Ni, Mn, ou Cu et y le coefficient stœchiométrique du métal ; les composés carbonés tels que le carbone, LiC6 ou le le graphène ; les alliages d'étain tels que Sn ou SnM où M représente Fe, Co, Ni, M n, ou Cu ; oxydes d'étain tels que SnO et Sn0 2 ; les oxydes de métaux de transitions tels que Ti0 2 ; et les oxydes lithiés comme le Li 4 TisOi2 (LTO).

Le matériau actif utilisé pour former la cathode peut être choisi parmi les matériaux actifs lithiés et/ou sodés connus pour la fonction de cathode tels que les oxydes de manganèse, notamment Mn0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNio.5Mni.50 4 ; le LiCo0 2 ; le LiTiS 2 ; les oxydes de vanadium tels que V2O5, UV3O8 ; les composés polyanioniques inorganiques comme les phosphates tels que LiMP0 4 où M représente Fe, Co, Ni, Mn ou Cu ; les fluorophosphates tels que LiFeP0 4 F ou tels que LizCoi-xMxPC F avec M représente Fe ou Mn, et x le coefficient stœchiométrique du métal ; ou les cuprophosphates tels que Cu3(P0 4 ) 2 .

Comme exemples préférés d'accumulateurs déformables selon la présente invention, on peut notamment citer les accumulateurs déformables dans lesquels :

- L'anode est constituée de lithium et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ; L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de lithium et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de lithium et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de lithium et la cathode de UV3O8 ; L'anode est constituée de li thium et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de li thium et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ; L'anode est constituée de li thium et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ; L'anode est constituée de carbone et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ; L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de carbone et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ; L'anode est constituée de carbone et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

et la cathode de Mn0 2 ;

et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ; et la cathode de LiCo0 2 ;

et la cathode de LiTiS 2 ;

et la cathode de V 2 0 5 ;

et la cathode de LiV 3 0 8 ;

et la cathode de LiFeP0 4 ;

et la cathode de LiCoP0 4 ;

et la cathode de LiNiP0 4 ;

et la cathode de LiMnP0 4 ; L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de graphène et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de graphène et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de graphène et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F; - L'anode est constituée de graphène et la cathode de

Li2Coi- x FeMn x P0 4 F;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ;

- L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiM nP0 4 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de Sn et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

L'anode est constituée de Sn et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de L1V3O8 ;

- L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnFe et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ; L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de SnFe et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiMn20 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de L1C0O2 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de SnCo et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de V 2 0 5 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiV 3 0 8 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de SnNi et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiMn 2 0 4 ; - L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiTiS2 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de V2O5 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de UV3O8 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiNiP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiMnP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

- L'anode est constituée de SnMn et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Mn0 2 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de V2O5 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de L1V3O8 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiNiP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiMnP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

- L'anode est constituée de SnCu et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de Mn0 2 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de V2O5 ; - L'anode est constituée de SnO et la cathode de UV3O8 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiNiP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiMnP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

- L'anode est constituée de SnO et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de Mn0 2 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de V2O5 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de UV3O8 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

- L'anode est constituée de Sn0 2 et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de Mn0 2 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de LiC 6 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de V2O5 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de UV3O8 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiC 6 et la cathode de LiNiP0 4 ; L'anode est constituée de LiC 6 et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de LiC 6 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de LiC6 et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de LiC 6 et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de silicium et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F

L'anode est constituée de sodium et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ; L'anode est constituée de sodium et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de sodium et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x PO

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiMn20 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F ;

L'anode est constituée de bismuth et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x PO

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Li 2 Coi- x Fe x P0 4 F;

L'anode est constituée de SnSb et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F;

L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ; - L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de V 2 0 5 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de L1V3O8 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

- L'anode est constituée de LiFeyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de Mn0 2 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de V2O5 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de L1V3O8 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

- L'anode est constituée de LiCoyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

- L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de Mn0 2 ;

- L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

- L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

- L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

- L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

- L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de V2O5 ; L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiV 3 0 8 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

L'anode est constituée de LiNiyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de V 2 0 5 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiV 3 0 8 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

L'anode est constituée de LiMnyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiNio.5Mni.50 4 ; - L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiV 3 Os ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

- L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiNiP0 4 ; L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

L'anode est constituée de LiCuyN 2 et la cathode de Li 2 Coi- x FeMn x P0 4 F

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiV 3 0 8 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de Cu 3 (P0 4 ) 2 ;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFe x P0 4 F;

L'anode est constituée de Ti0 2 et la cathode de Li 2 Coi-xFeMn x P0 4 F;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de Mn0 2 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiMn 2 0 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 Ti 5 0i2 et la cathode de LiNi 0 .5Mni.5O 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiCo0 2 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiTiS 2 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de V2O5 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de UV3O8 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiFeP0 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiCoP0 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 Ti 5 0i2 et la cathode de LiNiP0 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 Ti 5 0i2 et la cathode de LiMnP0 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiCuP0 4 ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de LiFeP0 4 F ;

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de Cu3(P0 4 ) 2 ; L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de Li2Coi- x Fe x P0 4 F ; ou

L'anode est constituée de Li 4 TÏ50i2 et la cathode de Li2Coi- x FeMn x P0 4 F ; Le procédé de déposition et de structuration en micro-pilier de chaque électrode est choisi, parmi les procédés connus de dépôt en couche, adapté au matériau actif considéré. On pourra notamment envisager les procédés conventionnels tels que spin coating, dip-coating, doctor blade, ou électrodéposition.

Selon un mode de réalisation de l'invention, un premier substrat 1 muni de son ou ses collecteurs de courant d'anode en serpentins 2a, 2b,... sur lesquels est déposée une anode 4 en rangées de micro-piliers, est placé en vis-à-vis d'un deuxième substrat muni de son ou ses collecteurs de courant d'électrode en serpentins 2'a, 2'b,... sur lesquels est déposée une cathode 4' en rangées de micro-piliers. La distance qui sépare les deux faces en vis-à-vis doit être suffisante pour qu'il n'y ait pas de contact électrique, donc pas de court-circuit, entre les micro-piliers de l'anode et ceux de la cathode. La figure 4 illustre schématiquement cette configuration des éléments constitutifs de l'élément de stockage d'énergie électrique. L'espace 5 sépare les deux substrats 1 et ; l'espace 5 sépare également les micro-piliers d'anode 4 entre eux, et les micro-piliers de cathode 4' entre eux, et sépare enfin les micro-piliers d'anode 4 des micro-piliers de cathode 4'. L'espace 5 est rempli d'un électrolyte réalisé dans un matériau de type polymère auto-réparant.

L'électrolyte est réalisé dans un matériau choisi parmi une liste de matériaux de type polymère auto-réparant ; l'électrolyte polymère auto-réparant sera obtenu par combinaison de deux autres ayant des fonctions différentes :

- la fonction d'auto-réparation, grâce à la présence de liaisons hydrogènes pendantes ;

la fonction de conducteur ionique ;

Les polymères auto-réparants sont ainsi obtenus via la fonctionnalisation de monomères auto-réparants avec d'autres polymères conducteurs ioniques comme de l'oxyde de polyéthylène (PEO) de différentes masses molaires, le polyéthylène glycol (PEG), le polystyrène (PS), par polymérisation radicalaire contrôlée. Des blocks durs tels que PS, PMMA ou souples tels que PABu peuvent être gréffés afin de contrôler la dureté et l'étirabilité des monomères autoréparants.

Comme exemples préférés d'accumulateurs déformables selon la présente invention, on peut notamment citer les accumulateurs déformables dans lesquels l'électrolyte est un POE-b-poly(5-acetylaminopentyl acrylate), ou un POE-b-PS-g-poly(5- acetylaminopentyl acrylate), ou un PEG-b-poly(5-acetylaminopentyl acrylate) ou un PEG-b-6-(2-ureido-4-pyrimidinone)hexyl acrylate, ou encore un polymère dont le motif principal est choisi comme étant l'un de ceux représentés ci-dessous :

Le procédé de dépôt de l'électrolyte entre les deux substrats et les micro- piliers d'électrodes est choisi parmi les procédés connus, et adaptés au copolymère blocs considéré.

En cas d'étirement de l'élément de stockage d'énergie électrique, la structuration des électrodes en micro-piliers espacés présente un premier avantage d'éviter la formation de fractures dans le matériau constituant l'électrode, ou à l'interface entre l'électrode et le collecteur de courant.

Cette structuration présente un deuxième avantage ; elle permet de mieux supporter les variations de volume des électrodes qui résultent des extractions/insertions successives des ions Li+, et d'éviter les pertes de contact à l'interface entre l'électrolyte et l'électrode, dans le cas de batteries Lithium ion. En outre, un troisième avantage de cette structuration en micro-piliers réside dans l'accroissement de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte, ce qui augmente d'autant la densité d'énergie et de puissance disponible par unité de surface.

Enfin, un quatrième avantage réside dans la diminution importante de la résistance électrique dite série entre les électrodes et les collecteurs de courant, assurée par le contact électrique direct entre ces derniers, contrairement aux interconnexions en longs serpentins de l'art antérieur.

Enfin, l'utilisation de polymères auto-réparant contribuera au maintien d'une interface saine et continue entre les électrodes et l'électrolyte à la suite des étirements de la batterie.

L'invention concerne également un procédé de fabrication de l'élément de ge déformable. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a. Préparer un premier et un deuxième substrat ;

b. Déposer au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...) sur au moins une partie d'une face du premier substrat, à proximité et le long d'une au moins première portion de ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

c. Déposer au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...) sur au moins une partie d'une face du deuxième substrat, à proximité et de chaque côté d'une au moins deuxième ligne courbe dont la longueur est supérieure à la distance entre ses deux extrémités,

d. Déposer une anode constituée d'un premier ensemble de piliers (4), sur le au moins un premier collecteur de courant (2a, 2b, ...), les piliers du premier ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du premier collecteur, e. Déposer une cathode constituée d'un deuxième ensemble de piliers (4'), sur le au moins un deuxième collecteur de courant (2a', 2b', ...), les piliers du deuxième ensemble étant espacés les uns des autres sur une surface du deuxième collecteur, f. Déposer un électrolyte sur les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte, puis placer ces faces en vis-à-vis

ou

placer en vis-à-vis les faces du premier et du deuxième substrat sur lesquelles sont déposés respectivement le au moins un premier et le au moins un deuxième collecteur de courant puis déposer un électrolyte dans le volume (5) délimité par ces faces en immergeant les piliers de l'anode (4) et de la cathode (4') dans l'électrolyte.

L'ordre dans lequel les étapes sont citées ne préjuge pas de l'ordre dans lequel elles doivent être réalisées.

Un mode de réalisation d'une des faces de l'accumulateur déformable selon le procédé, et plus précisément selon la première option de l'étape f de ce procédé, est représenté sur la figure 7 au travers des produits intermédiaires formés à différentes étapes.

Ainsi à la figure 7a est présenté le produit intermédiaire qui résulte de la combinaison des étapes a, avec la mise en place d'un premier substrat, suivie d'une première partie bl de l'étape b, avec le dépôt d'un premier collecteur de courant et d'une première partie dl de l'étape d, avec le dépôt de l'anode ou de la cathode (4,4'). A ce stade intermédiaire les serpentins du collecteur et les micro-piliers de l'électrode ne sont pas encore formés.

La formation des micro-piliers de l'électrode est réalisée ensuite par photolithographie ; c'est la deuxième partie d2 de l'étape d, dont le résultat est présenté à la figure 7b.

Puis les serpentins 2a, 2b sont formés par gravure au laser, avec la deuxième partie b2 de l'étape b, dont le résultat intermédiaire est représenté à la figure 7c.

Enfin, avec la dernière étape f, l'électrolyte est déposé par un procédé dit de « dip-coating », dont le résultat intermédiaire est schématiquement représenté figure 7d.