Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche A'-Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun A'-Pyrroline der Formel (I) gefunden, in welcher n für 0 oder I steht, r und s unabhängig voneinander für 0,1 oder 2 stehen, R'für Halogen oder Methyl steht, W für Wasserstoff oder Halogen steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen.

R5 für Alkyl, Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W'substituiertes Phenyl oder für -NR6R'steht, W'für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder-S (O) qR8 steht, R6 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R7 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht, R6 und R7 außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen, R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und q für 0,1 oder 2 steht.

Weiterhin wurde gefunden, dass sich A'-Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man A) Aminoketone der Formel (II) in welcher R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einer Lewissäure bzw. Protonsäure behandelt, oder B) (Bi) phenole der Formel (III)

in welcher R', R2, R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Sulfonylierungsreagenz gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure- bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt, oder C) dass man A'-Pyrroline der Formel (I-a)

in selcher R'. R2, R', R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, indem man Pyrroline der Formel (IV)

in welcher R', R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Br, Cl, I,-OSO2CF3 oder-OSO2 (CF2) 3CF3 steht, zunächst mit einem Diboronester in Gegenwart eines Katalysators, in Gegen- wart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung der entstandenen Verbindungen der Formel (V) in welcher R', R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und G für 4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl, 5,5-Dimethyl-1,3,2- dioxaborinan-2-yl, 4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl oder 1, 3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht, mit lodiden der Formel (VI)

in welcher R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronesters, in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen'-Pyrroline der Formel (I) eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten A'-Pyrroline gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen'-Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert. n steht bevorzugt für 0 oder 1. r und s stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0,1 oder 2.

R'steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl.

R-steht bevorzugt für Wasserstoff. Fluor. Chlor oder Brom.

R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkyl.

R5 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W' substituiertes Phenyl oder für-NR6R7.

W'steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1- C6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkylcarbonyl, C,-C6-Alkoxy- carbonyl oder-S (O) qR.

R6 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl.

R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl.

R6 und R7 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für C3-C6-Alkylen oder Cl-C4- Alkoxy-C,-C4-alkylen.

R8 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl. q steht bevorzugt für 0,1 oder 2. n steht besonders bevorzugt für 0 oder 1. r und s stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

R'steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, oder Methyl.

R'-steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.

R3 und R4 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, C,- Ca-Alkyl, C,-C,-Halogenalkyl. C,-C,-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl.

R5 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W'substituiertes Phenyl oder für -NR6R7.

W'steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy- carbonyl oder-S (O) qR8. steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl. steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogen- alkyl.

R6 und R7 stehen un#erdem gemeinsam besonders bevorzugt für C4-C5-Alkylen oder -(CH2)2-O-(CH2)2-. steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl. q steht besonders bevorzugt für 0,1 oder 2. n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1. r und s stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.

R'steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.

R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.

R3 und R4 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl,

Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy oder Trifluorethoxy. steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu- tyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W'substituiertes Phenyl oder für-NR6R7.

W'steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy,-COCH3,-CO2CH3,-SCF3, -SCHF2,-SOCF3,-SOCHF2,-SO2CF3 oder-SO2CHF2. steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl.

R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a) in welcher R'. R2, R3, R', R', r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-b)

in welcher R', R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), in welchen jeweils R', R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.

Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), in welchen jeweils R', R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), in welchen jeweils R', R2, R3, W, R5, r und s die oben angegebenen ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfigurierte Verbindungen der Formeln (I-c) in welcher R', R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben. Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfigurierte Verbindungen der Formeln (I-d)

in welcher R', R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Enantiomerenreine Verbindungen der Formeln (I-c) und (I-d) erhält man durch übliche Verfahren zur Racematspaltung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase. Es ist möglich sowohl die racemischen Endprodukte oder racemische Zwischenprodukte auf diese Weise in die beiden Enantiomere zu zerlegen.

Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise s Reste R4 für s = 2, können gleich oder verschieden sein.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-und Zwischenprodukte entsprechend.

Verwendet man 4'- [l- [ (tert-Butoxycarbonyl) ammo]-4- (2, 6-difluorophenyl)-4-oxo- butyl]-l, l'-biphenyl-4-yl-trifluormethansulfonat und Trifluoressigsäure (TFA) als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.

Verwendet man 4'- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3, 4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-1, 1'-biphenyl- 4-ol und Trifluormethansulfonsäurechlorid (F3CSO2Cl) als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.

Verwendet man 5- (2, 6-Difluorphenyl)-2- (4-bromphenyl)-3, 4-dihydro-2H-pyrrol, 4- Iodphenyl-trifluormethansulfonat, einen Palladiumkatalysator und 4,4,4', 4', 5,5,5', 5'- Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan als Ausgangsstoffe so kann das erfindungs- gemäße Verfahren (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.

Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte Verfahren (A) Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Aminoketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R', R2, R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Die Aminoketone der Formel (II) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man a) N-Boc-Lactame der Formel (VII) in welcher R3, R4, R5, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit metallierten Aromaten der Formel (VIII) in welcher

R'und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und M für Li, MgCl, MgBr, MgI oder ZnCl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Tetrahydro- furan) bei Temperaturen zwischen-70°C und +70°C umsetzt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten N-Boc- Lactame sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

N-Boc-Lactame der Formel (VII) sind neu. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man b) Lactame der Formel (IX) in welcher R3, R4, R5, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Di-tert.-butyl-dicarbonat in Anwesenheit einer Base (z. B. Dimethyl- aminopyridin), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B.

Dichlormethan) umsetzt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten metallierten Aromaten sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Rl und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Be- schreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. M steht bevorzugt für Li, MgCl, MgBr, MgI, ZnCl, besonders bevorzugt für Li, MgCl, MgBr, MgI, ganz besonders bevorzugt für Li, MgCl, MgBr.

Metallierte Aromaten der Formel (VIII) sind zum Teil bekannt oder können nach bekannten Methoden, wie z. B. Lithiierung oder Grignard-Reaktion, aus den ent- sprechenden Aromaten oder Halogenaromaten hergestellt werden.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Lactame der Formel (IX) sind neu.

Lactame der Formel (IX-a) in wetcher R', R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man c) Lactame der Formel (X)

in welcher R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, a) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel (XI) R5SO2- Y in welcher R5 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Y für Halogen steht, oder ß) mit Sulfonsäureanhydriden der Formel (XII) (R5SO2)2OI (XII) in welcher

R5 die oben angegebenen Bedeutungen hat in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. WO 98/22438, Synthesis 1993,735 und dort zitierte Literatur).

Lactame der Formel (IX-b)

in welcher R3, R4, R5, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man d) 5-Ethoxy-2-pyrrolidinon mit Biphenylen der Formel (XIII)

in welcher R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Hydrogenfluorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Dichlormethan) umsetzt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Lactame der Formel (X) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).

Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Sulfon- säurehalogenide sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht RS bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die- jenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y steht bevorzugt für Fluor oder Chlor.

Sulfonsäurehalogenide der Formel (XI) sind bekannt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonsäureanhydride sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Sulfonsäureanhydride der Formel (XII) sind bekannt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Biphenyle sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3* R4, R5 r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für

diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Biphenyle der Formel (XIII) sind bekannt. Sie lassen sich z. B. herstellen, indem man e) Hydroxybiphenyle der Formel (XIV) in welcher R3, W, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, e-1) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel (XI) R5So2 Y (XI) in welcher Rs die oben angegebenen Bedeutungen hat und Y für Halogen steht, oder e-2) mit Sulfonsäureanhydriden der Formel (XII) (R'SO2) 2O (Xll)

in welcher W die oben angegebenen Bedeutungen hat in Gegenwart einer Base (z. B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels (z. B. Acetonitril) umsetzt (vgl. Synthesis 1993,735 und dort zitierte Literatur ; siehe auch WO 98/22438) Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxybiphenyle sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Hydroxybiphenyle der Formel (XIV) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (A) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäure- methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul- fone, wie Sulfolan. Besonders evorzugt verwendet man Methylenchlorid, Chloro- form, Toluol, Methanol oder Ethanol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) kommen jeweils alle üblichen Lewissäuren bzw. Protonsäuren in Frage. Methoden zur Boc-Abspaltung sind allgemein bekannt (vgl. z. B. T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Ed. 3, New York, Wiley & Sons, 1999, S. 520-525). Bevorzugt setzt man Trifluoressigsäure, HCI oder HBr zur Abspaltung der Boc-Schutzgruppe ein.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 60°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 100 Mol einer Protonsäure ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu- setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, in einem geeigneten Lösungsmittel aufnimmt, mit Natriumhydroxid auf pH 12 einstellt und die orga- nische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt.

Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.

Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formeln (I-c) und (I-d) können die Lactame der Formel (IX) einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird z. B. eine chirale stationäre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbindungen der Formel (IX) hat sich ein Kieselgel-Derivat (z. B. Mercaptopropyl-Kieselgel), das mit N-Methacryloyl-L-leucin-D-menthylamid modifiziert ist, erwiesen. Dieses Trennmaterial ist bekannt (vgl. EP-A 0 379 917).

Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan ; Dichlormethan, Chloroform ; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol ; Nitrile, wie Acetonitril ; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan du Isopropanol bzw. Gemische von diesen. Die dabei erhaltenen (R)-konfigurierten Enantiomere werden dann als Ausgangsstoffe für den beschriebenen Syntheseweg eingesetzt.

Verfahren (B) Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten (Bi) phenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R', R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Die (Bi) phenole der Formel (III) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen als Sulfon- lierungsreagenzien Sulfonsäurehalogenide der Formel (XI) und-anhydride der Formel (XII) in Frage.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (B) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder (hetero) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin oder Decalin ; Chlorbenzol,

Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Pyridin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Toluol. Man kann gegebenenfalls Gemische mit Wasser einsetzen und die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System durchführen.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (B) alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali-oder Alkalimetall- hydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali-oder Erdalkalimetall- acetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diethylisopropylamin, N, N-Dimethyl- anilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Besonders bevorzugt setzt man Triethylamin, Diethylisopropylamin, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid oder Kaliumcarbonat ein.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-70°C und +110°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +40°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (III) im allgemeinen l Mol oder einen leichten Überschuss an Sulfonylierungsreagenz sowie 0.5 bis 3 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch dekantiert, wäscht, trocknet, filtriert und ein- engt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromato- graphie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.

Verfahren (C) Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrroline sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R', R2, R3 und r bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevor- zugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Die Pyrroline der Formel (IV-a) in welcher R', R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und X'für Chlor, Brom und lod steht,

sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl.

WO 98/22438).

Die Pyrroline der Formel (IV-b) in welcher R', RZ, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und X2 für-OSO2CF3 oder-OSO2 (CF2) 3CF3 steht, sind neu.

Pyrroline der Formel (IV-b) werden nach Verfahren (A) hergestellt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Iodide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Iodide der Formel (VI) sind allgemein bekannt bzw. kommerziell erhältlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man im allgemeinen einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als

Katalysator PdCl2 (dppf) [dppf= l, l'-Bis (diphenylphosphino) ferrocene], Pd (PPh3) 4, PdCl2 (PPh3) 2, PdCl2 (CH3CN) 2, Pd2 (dba) 3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd (OAc) zu besonders bevorzugt PdCl2 (dppf), Pd (PPh3) 4, PdCl2 (PPh3) 2, oder Pd (OAc) 2, ganz besonders bevorzugt PdCl2 (dppf) oder Pd (PPh3) 4.

Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage.

Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P (t-Bu) zu Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.

Als Diboronester kommen 4,4,4', 4', 5,5,5', 5'-Octamethyl-2, 2'-bi-1, 3,2-dioxaborolan, 5,5,5', 5'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan, 4,4,4', 4', 6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi- 1,3,2-dioxaborinan oder 2,2'-Bi-1,3,2-benzodioxaborol in Frage. Alle Diboronester sind bekannt.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens (C) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und or- ganischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali-oder Alkali- metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali-oder Erd- alkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Alkali- metallfluoride, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N, N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Trikaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kalium- acetat, Triethylamin, Kalum-tert-butanolat (KotBu), Caesiumfluorid oder Kaliumfluorid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahren (C) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäure- methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul- fone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (C) kann in zwei Varianten durchgeführt werden. Bei der ersten Variante wird zunächst eine Verbindung der Formel (IV) mit einem Diboronester umgesetzt. Man erhält dabei die Zwischenprodukte der Formel (V), die dann in einer zweiten Stufe mit Iodiden der Formel (VI) umgesetzt werden. Bei der zweiten Variante werden die Zwischenprodukte der Formel (V) nicht isoliert, sondern in situ mit lodiden der Formel (VI) umgesetzt. Es ist bei beiden Varianten auch möglich, zuerst die Iodide der Formel (VI) und erst in der zweiten Stufe die Pyrroline der Formel (IV) einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss eines Diboronesters und 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Iodid der Formel (VI), sowie 3 % eines Palladiumkatalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Es kann wahlweise die Verbindung der Formel (IV) oder die Verbindung der Formel (VI) zuerst vorgelegt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisa- tion, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit. Zur Isolierung der Zwischenprodukte der Formel (V) wird vor der Zugabe der nächsten Reaktions- komponente wie beschrieben aufgearbeitet.

Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemei- nen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in For- sten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs- stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccula- trix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof- mannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fu-

miferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso- cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho- nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea- landica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo- coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi- palpus spp.

Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera

spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blatt- läuse und Minierfliegen aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Kon- zentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er- wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür- lich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflan- zenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Ernte- gut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Steck- linge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen,

Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäube- mittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen- aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum- erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö- sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktio- nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn-

thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak- stängeln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu- lose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephalin und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Addi- tive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen, auch bekannten Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lock- stoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs- tumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In

vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Zu den Insektizi- den zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlo- rierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage : Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Bi- napacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo- ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproco- nazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinico- nazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpi- clonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, a-(1, 1-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-etha nol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, a- (5-Methyl-l, 3-dioxan-5-yl)-ß- [ [4- (trifluormethyl)-phenyl]-methyIen]-lH-l,2,4- triazol-1-ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5- (1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,

(E)-a- (Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-pr opyl}-carbaminsäure- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-isopropylester<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-(2, 4-Dichlorphenyl)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O- (phenylmethyl)-oxim, 1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1 H-pyrrol-2,5-dion, 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- [(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-[[2-(2, 4-Dichlorphenyl)-1, 3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1 H-imidazol, 1- [ [2- (4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-1,2,4-triazol, 1- [1- [2- [(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol, 1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5- carboxanilid, 2, 2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclo propancarboxamid, 2,6-Dichlor-5- (methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N- (4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N- [ [4- (trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2- (2, 3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2- [ (l-Methylethyl)-sulfonyl]-5- (trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-[[6-Deoxy-4-0-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopy ranosyl]-amino]-4- methoxy-1 H-pyrrolo [2,3-d] pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan, 2-Brom-2- (brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N- (2, 3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol (OPP), 3, 4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2, 5-dion, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3, 5-Dichlor-N- [cyan [ (l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- (1, 1-Dimethylpropyl-1-oxo-1 H-inden-2-carbonitril,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- [2- (4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N, N-dimethyl-5- (4-methylphenyl)-1 H-imidazol-1-sulfonamid,

4-Methyl-tetrazolo [1, 5-a] quinazolin-5 (4H)-on, 8- (1, 1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1, 4-dioxaspiro [4.5] decan-2-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis- (l-Methylethyl)-3-methyl-4- [ (3-methylbenzoyl)-oxy]-2, 5-thiophendicarboxylat, cis-1- (4-Chlorphenyl)-2- ( 1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, cis-4- [3- [4- ( 1, 1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2, 6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl-1- (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1-yl)-1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N- (chloracetyl)-N- (2, 6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, <BR> N- (2, 3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.< ;BR> <BR> <P>N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N- (4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N- (6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-1- [(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N- [3-Chlor-4, 5-bis- (2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz, O, O-Diethyl- [2- (dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioatg, S-Methyl-1, 2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2H]-1-Benzopyran-2, 1' (3'H)-isobenzofuran]-3'-on, 4- [3, 4-Dimethoxyphenyl)-3- (4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin

Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Di- sulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenva- lerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fi- pronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flu- fenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate.

Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren

Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Pennethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimi- difen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (1 R-cis)- [5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3- [(dihydro-2-oxo-3 (2H)-furany- liden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2, 2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat

1- [ (2-Chlor-5-thiazolyl) methyl] tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2 (1 H)- imin 2- (2-Chlor-6-fluorphenyl)-4- [4- ( 1, 1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol 2- (Acetlyoxy)-3-dodecyl-1, 4-naphthalindion 2-Chlor-N- [ [ [4- (l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino ]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4- (4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2, 6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy) ethyl] thio]- 3(2H)-pyridazinon 4-Chlor-2- (2-chlor-2-methylpropyl)-5- [ (6-iod-3-pyridinyl) methoxy]-3 (2H)-pyrida- zinon 4-Chlor-5- [ (6-chlor-3-pyridinyl) methoxy]-2- (3, 4-dichlorphenyl)-3 (2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-1- (1, 1-dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2, 4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl- ester [3-[(6-Chlor-3-pyridinyl) methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2- (nitromethylen)-2H-1, 3-thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy] ethyl]-carbamat N- (3, 4, 4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin <BR> <BR> N- (4-Chlorphenyl)-3- [4- (difluormethoxy) phenyl]-4, 5-dihydro-4-phenyl-1 H-pyrazol-<BR> <BR> 1-carboxamid N- [(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioami d N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid O, O-Diethyl- [2- (dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid 3,5-Dichlor-1-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluorme thylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen be- reiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ge- steigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk- stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkom- mende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff, Teile" bzw., Telle %-on Pflan- zen"oder"Pflanzenteile"wurde oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten ver- steht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch kon- ventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio-und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe- dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin- dungsgemäße Behandlung auch über additive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo- gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigen- schaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide

Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden.

Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z. B. durch die Gene CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden"Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders her- vorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigen- schaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazo- linonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B."PAT"-Gen).

Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für"Bt Pflanzen"seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARDZ (z. B.

Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut"" (z. B. Mais), StarLinks (z. B. Mais), Bollgards (Baumwolle), Nucotn (Baumwolle) und NewLeafZ (Kartoffel) vertrieben werden.

Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready' (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Links (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMI# (Toleranz gegen Imidazolinone) und STSs (Tole- ranz gegen Sulfonylharnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfields vertriebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den

Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben an- gegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Beson- ders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text spezi- ell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tie- rische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören : Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.. Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.. U ohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumo- nyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen die Entwicklungs- stadien von Zecken wie zum Beispiel Amblyomma hebraeum, gegen parasitierende Fliegen wie zum Beispiel gegen Lucilia cuprina.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner. Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen. Stubenvöget. Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen. Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und

Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver- mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießen (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Haltern, Markie- rungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfindungsge- mäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emul- sionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise-ohne jedoch zu limitieren-seien die folgenden Insekten genannt : Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum. Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus

pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie Sirexjuvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwini- ensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen : Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und- türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspen- sionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier-und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisa- toren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungs- hilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti- ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige. was- serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle

oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise a- Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober- halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl-und/oder Ester-und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga- nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier-bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester- harz, Polykondensations-oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physi- kalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur-und/oder Kunstharzes ver- wendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel (ge- misch) oder ein Weichmacher (gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen.

Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester we Dibutyl-, Dioctyl-oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos-

phat, Adipinsäureester wie Di- (2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 ge- nannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metco- nazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid 3-lod-2-propinyl-butylcarbamat, N- Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken,

Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus-oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häu- fige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.

Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, beson- dere Bedeutung zu.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin- dungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.

Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis (trial- kylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer (I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid.

Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl- (bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdi- methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink-und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zink- oxid, Kupfer (I)-ethylen-bisdithiocarbamat. Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbin- dungen entscheidend reduziert werden.

Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise : Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1, 3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn ; Fungizide wie Benzo [b] thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S, S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole ; Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb ; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2- (N, N-Dime- thylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium-und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyri din, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.

Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0. 001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Be- standteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985,37,730-732 und Williams, Anti- fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.

Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.

Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organi- schen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkaut- schuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.

Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weich- macher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlos- senen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugka- binen u. a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk-und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten

verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipice- phalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp.

Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral- asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus gra- narius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio- rhynchus, Anopheles spp.. Calliphora crythrocephala. Chrysozona pluxialis. Culex quinquefasciatus, Culex pipiens. Culex tarsalis, Drosophila spp.. Fannia canicularis,

Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuligi- nosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insek- tizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump-und Zer- stäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten- gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Verfahren (A) Beispiel 1 Trifluoressigsäure (185. 37 g, 1.63 mol) wird bei 5°C vorgelegt. Bei dieser Tempera- tur wird eine Lösung von 4- [I- [ (tert-Butoxycarbonyl) amino]-4- (2, 6-difluorphenyl)- 4-oxobutyl] phenyl-trifluormethansulfonat (II-1) (42.55 g, 80.8 %ig = 0. 06 mol) in Dichlormethan (150 ml) zugetropft und anschließend 3 Stunden bei dieser Tempe- ratur nachgerührt. Die Trifluoressigsäure wird unter vermindertem Druck abdestil- liert und der Rückstand mit 1N NaOH auf pH 12 eingestellt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (2 x 100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel : n-Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1 (v/v)) aufgereinigt.

Man erhält 15.83 g (65 % d. Th.) an 4- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3, 4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl] phenyl-trifluormethansulfonat (I-1).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3.49 (100 % Reinheit).

'H-NMR : 8 (CD3CN) = 1. 80 (1 H, m), 2.65 (1 H, m), 3.07 (2H, m), 5.34 (1 H, m), 7.08 (2H. m). 7.37 (2H, d), 7.50 (3H, m) ppm.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erhält man (2R)-4- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl]phenyl-trifluormethansulfonat (I-2).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3. 55.

Drehwert : [ D = +34.1 (c = 0.92, Chloroform), 20°C.

Beispiel 3 Analog zu Beispiel I erhält man 4'- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3, 4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]-1, 1'-biphenyl-4-yl-1, 1, 2,2,3,3,4,4, 4-nonafluor-1-buansulfonat (I-3).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 5.57 (100 % Reinheit).

Fp. 68-69°C 'H-NMR : 6 (CD3CN) = 1.85 (1H, m), 2.67 (1H, m), 3.06 (2H, m), 5.34 (1H, m), 7.09 (2H, m), 7.46 (SH, d), 7.65 (2H, d), 7.77 (2H, d) ppm.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man 4'- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]- 1, 1'-biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat (1-3). Das Rohprodukt wird durch Chromato- graphie an Kieselgel (Laufmitel : Cyclohexan/Essigsäureethylester 1 : 1) und anschlie- ßendem Verrühren mit Isopropanol aufgereinigt.

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3.06 (100% Reinheit).

Fp. 131-133°C 'H-NMR : 8 (CD3CN) = 1.83 (1H, m), 2.62 (1H, m), 3.06 (2H, m), 5.33 (1H, m), 7.07 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.42 (2H, d), 7.45 (1H, m), 7.65 (2H, d), 7.71 (2H, d) ppm.

Herstellung von Ausgangsstoffen für Verfahren (A) Aminoketone der Formel (II) Beispiel (11-1)

1,3-Difluorbenzol (11. 04 g, 96.7 mmol) wird in Tetrahydrofuran (100 ml) vorgelegt und auf-70°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird n-Butyllithium (61.3 ml, 96.7 mmol) zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch auf-30°C erwärmen und tropft bei dieser Temperatur eine Lösung von tert-Butyl-2-oxo-5- (4- { [ (trifluor- methyl) sulfonyl] oxy} phenyl)-1-pyrrolidincarboxylat (VI-1) (36.0 g, 87.9 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) zu. Man lässt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei-30°C und anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser (1000 ml) eingerührt und mit Essigsäureethylester (2 x 500 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden nacheinander mit 1N HCI, gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.

Man erhält 42.55 g (75 % d. Th.) an 4- [1- [tert-Butoxycarbonyl) amino]-4- (2, 6- difluorphenyl)-4-oxobutyl] phenyl-trifluormethansulfonat (II-1).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 4. 38 (81 % Reinheit).

Beispiel (11-2) Analog Beispiel (Il-1) erhält man 4-[(lR)-1-[tert-Butoxycarbonyl) amino]-4-(2, 6- difluorphenyl)-4-oxobutyl] phenyl-trifluormethansulfonat (11-2).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 4.37.

Beispiel (11-3)

Analog Beispiel (11-1) erhält man 4'-[1-[(tert-Butoxycarbonyl)amino]-4-(2, 6-difluor- phenyl)-4-oxobutyl]-1,1'-biphenyl-4-yl-1,1,2,2,3,3,4,4, 4-nonafluor-1-butansulfonat (11-3). Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel aufgereinigt (Laufmitel : n-Hexan/Essigsäureethylester 9 : 1).

HPLC : Log P (pH 2. 3) = 6.05 (97.60 % Reinheit).

Fp. 90-92°C Beispiel (11-4) Analog Beispiel (11-1) erhält man tert-Butyl 4-(2,6-difluorphenyl)-1-(4'-{[(dimethyl- amino) sulfonyl] oxy}-1, 1'-biphenyl-4-yl)-4-oxobutylcarbamat (11-4).

HPLC : Log P (pH 2.3) =4. 25.

N-Boc-Lactame der Formel (VII) Beispiel (VII-1) 4- (5-Oxo-2-pyrrolidinyl) phenyltrifluormethansulfonat (154.63 g, 0.50 mol) wird bei 0°C in Dichlormethan (600 ml) unter Argonatmosphäre vorgelegt. Bei dieser Tempe- ratur wird nacheinander Di-tert-butyl-dicarbonat (218. 25 g, 1.0 mol) und Dimethyl- aminopyridin (6.10 g, 0.05 mol) zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur 48 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit IN HCl (2 x 500 ml), gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.

Man erhält 198.70 g (99 % d. Th.) an tert-Butyl-2-oxo-5- (4- { [ (trifluormethyl)- sulfonyl] oxy} phenyl)-1-pyrrolidincarboxylat (VII-1).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3. 31 (98.80 % Reinheit).

Beispiel (VII-2) Die Trennung des Racemats von 4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl) phenyltrifluormethan- sulfonat erfolgt bei Raumtemperatur flüssigchromatographisch an einer chiralen

stationären Polyamid-Kieselgelphase (auf Basis des Monomers N-Methacryloyl-L- leucin-d-menthylamid, Partikelgröße : lOum, Säulendimension : 450 mm x 75 mm) unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel (Flussrate : 100 ml/min) und photometrischer Detektion (# = 254 nm). Zur Chromatographie wird eine Lösung von 40 g des Racemats in 11 Ethylacetat hergestellt. 6 g (= 150 ml der Lösung) werden chromatographiert. Die Eluatfraktionen werden nach analytischer Prüfung auf Enantiomerenreinheit entsprechend zusammengefasst, im Vakuum weitestgehend eingedampft, die Rückstände abfiltriert und nach dem Waschen mit n-Heptan getrocknet.

Man erhält 4- (5-Oxo- (2R)-2-pyrrolidinyl) phenyltrifluormethansulfonat.

Drehwert : [a] D = +22.8 (c = 0.9, Methanol), 20°C.

Das (R)-Enantiomer wird dann analog Beispiel (VII-1) umgesetzt, so dass man tert- <BR> <BR> <BR> <BR> Butyl-2-oxo-(5R)-5-(4-{ [(trifluormethyl) sulfonyl] oxy} phenyl)-1-pyrrolidincarboxy- lat (VII-2) erhält.

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3. 31.

Beispiel (VII-3) Analog Beispiel (VII-1) erhält man tert-Butyl-2-(4'-{[(1,1, 2,2,3,3,4,4,4-nonafluor- butyl)sulfonyl]oxy}-1,1'-biphenyl-4-yl)-5-oxo-1-pyrrolidinca rboxylat (VII-3). Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel aufgereinigt (Laufmittel : n-HexanlEssigsäureethylester 3 : 1).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 5. 44 (98.6% Reinheit).

Fp. 115-117°C Beispiel (VII-4)

Analog Beispiel (VII-1) erhält man tert-Butyl-2-(4'-{[(dimethylamino) sulfonyl] oxy}- 1, 1'-biphenyl-4-yl)-5-oxo-1-pyrrolidincarboxylat (VII-4). Das Rohprodukt wird aus Isopropanol umkristallisiert.

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3.31 (98.17 % Reinheit) Fp. 171-173°C Lactame der Formel (IX-b) Beispiel (IX-b-1) Hydrogenfluorid (50ml) wird bei 0°C vorgelegt. Eine Lösung von 5-Ethoxy-2- pyrrolidinon (2.58 g, 0.02 mol) und 1, 1'-Biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat (XII-2) (2.77 g, 0.01 mol) in Dichlormethan (15 ml) wird zugetropft und anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nachgerührt. HF wird unter vermindertem Druck abgezogen. der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und dieser mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die

organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird ohne Aufreinigung weiter umgesetzt.

Man erhält 3.20g (59% d. Th.) an 4'- (5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-l, l'-biphenyl-4-yl- dimethylsulfamat (IX-b-1) im Gemisch mit dem"Ortho"-Isomer 2'- (5-Oxo-2- pyrrolidinyl)-1,1'-biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat.

HPLC (IX-b-1) : Log P (pH 2.3) = 2.23 (66.49 % Reinheit) HPLC ("Ortho"Isomer) : Log P (pH 2.3) = 2.28 (23.81 % Reinheit) Beispiel (IX-b-2)

Analog Beispiel (IX-b-1) erhält man 4'- (5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-l, l'-biphenyl-4-yl 1, 1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluor-1-butansulfonat (IX-b-2).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 4.21 (88.60 % Reinheit) Biphenyle der Formel (XIII) Beispiel (XIII-1) 4-Hydroxybiphenyl (1. 70 g, 0. 01 mol) und Kaliumcarbonat (1.66 g, 0.012 mol) werden in Acetonitril (50ml) suspendiert. 1,1,2, 2, 3,3,4,4,4-Nonafluorbutan-l- sulfonylfluorid (3.60 g, 0. 01 mol) wird bei Raumtemperatur zugetropft und an-

schließend 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Acetonitril wird ab- destilliert und der Rückstand mit Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 4.45 g (99 % d. Th.) an 1, 1'-Biphenyl-4-yl-1., 1, 2, 2,3, 3,4,4,4-nonafluor-1- butansulfonat (XIII-1).

HPLC : Log P (pH 2. 3) = 5.81 (100 % Reinheit) Beispiel (XIII-2) 4-Hydroxybiphenyl (1.70 g, 0.01 mol) und Kaliumcarbonat (1.66 g, 0.012 mol) werden in Acetonitril (50 ml) suspendiert, 1. 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend auf 0°C gekühlt. Dimethylsulfamoylchlorid (1.44 g, 0.01 mol) wird zugetropft und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtempera- tur nachgerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Acetonitril wird ab- destilliert. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.

Man erhält 1.81 g (65 % d. Th.) an 1, 1'-Biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat (XIII-2) vom Schmelzpunkt 105-107°C.

HPLC : Log P (pH 2.3) = 3. 51 (99.6 % Reinheit) Verfahren (B) Beispiel 5

4'- [ (2R)-5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-l, 1'-biphenyl-4-ol (7.0 g, 0.02 mol) wird in Toluol (150 ml) suspendiert. Man gibt bei Raumtemperatur Natronlauge (1.3 ml, 45 % ig) zu und rührt bei dieser Temperatur weitere 45 min nach. Trifluormethansulfonsäurechlorid (2.34 ml, 0.022 mol) wird zugetropft und bei Raumtemperatur 1.5 h nachgerührt. Die Toluolphase wird vom festem Rückstand dekantiert, nacheinander mit 1 N NaOH, gesättigter wässriger Natriumhydrogen- carbonatlösung und gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel : Cyclohexan/ Essigsäureethylester, 9 : 1 v/v) und anschließend mittels präparativer HPLC (Kromasil 100-5 C18, 250 x 50 mm ; CH3CN/H, O, 80 : 20 v/v) aufgereinigt.

Man erhält 2.36 g (25% d. Th.) an 4'- [ (2R)-5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-1, 1'-biphenyl-4-yl-trifluormethansulfonat (I-4) vom Schmelzpunkt 109°C.

HPLC : Log P (pH 2.3) = 4.27 (99.88 % Reinheit) Drehwert : [a] n = +31. 8 (c = 0.39. MeOH) ; 20°C Beispiel 6

4- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl] phenol (2.00 g, 7.3 mmol) wird in Toluol (30 ml) suspendiert. Nacheinander werden bei Raumtemperatur Natron- lauge (0.7 ml, 45 % ig, v/v) und 4- (Trifluormethoxy) benzolsulfonsäurechlorid (1.90 g, 7.3 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 45°C 12 Stunden nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die kombinierten organi- schen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Lauf- mittel : Toluol/Essigsäureethylester, 9 : 1 v/v) aufgereinigt.

Man erhält 2.55 g (70 % d. Th.) 4- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl] phenyl 4-(trifluormethoxy) benzenesulfonat (I-5).

HPLC : Log P (pH 2. 3) = 3.83 (98.6% Reinheit) 'H-NMR : 8 (CD3CN) = 1.75 (1H, m), 2.60 (1H, m), 3.05 (2H, m), 5.26 (1H, m), 7.01 (2H, d), 7.07 (2H, m), 7.31 (2H, d), 7.48 (1H, m), 7.50 (2H, d), 7.93 (2H, d) ppm. Verfahren (C) Beispiel 7

5- (2, 6-Difluorphenyl)-2- [4- (4, 4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenyl]-3,4- dihydro-2H-pyrrol (V-I) (0.96 g, 2.5 mmol), 4-Iodphenyltrifluormethansulfonat (1.06g, 3.0mmol), wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung (5ml, 2M) und PdCl2dppf (56 mg, 0.075 mmol) werden in Dimethoxyethan (30 ml) 1.5 Stunden bei 60°C, und anschliessend 1.5 Stunden bei 80°C unter Argonatmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und mit Essigsäureethylester versetzt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.

Florisil (5 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel : Cyclohexan/ Essigsäureethylester, 9 : 1 v/v) aufgereinigt.

Man erhält 0.62 g (52 % d. Th.) an 4'- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl]-l, l'-biphenyl-4-yl trifluormethansulfonat (1-7).

HPLC : Log P (pH 2.3) = 4.15 (96 % Reinheit) Fp. 73-75°C.

'H-NMR : 8 (CD3CN) = 1.88 (1H, m), 2.68 (1H, m), 3.06 (2H, m), 5.35 (1H, m), 7.08 (2H. d). 7.47 (5H, m), 7.65 (2H, m), 7.78 (2H, d) ppm.

Zusätzlich erhält man eine Fraktion an Verbindung (1-7) von 0.20 g (14 % d. Th.) mit 87% iger Reinheit.

Herstellung von Ausgangsstoffen für Verfahren (C)

4- [5- (2, 6-Difluorphenyl)-3, 4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl] phenyl-trifluormethansulfonat (I-1) (60.80 g, 0.15 mol), Bispinacolätodiboron (41.90 g, 0.165 mol), Kaliumacetat (44.20 g, 0.45 mol), PdCl2dppf (3.30 g, 4.50 mmol), Diphenylphosphinoferrocen (2.50 g, 4.50 mmol) werden in Dioxan (900 ml) 16 Stunden bei 80°C unter Argon- atmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser (1000 ml) eingerührt und mit Essigsäureethylester (2 x 600 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Florisil (200 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel : Cyclohexan/ Essigsäureethylester, 4 : 1 v/v) aufgereinigt.

Man erhält 52.80 g (89 % d. Th.) an 5- (2, 6-Difluorphenyl)-2- [4- (4, 4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenyl]-3,4-dihydro-2H-pyrrol (V-1).

HPLC : Log P (pH 7.5) = 4.46 (96.7% Reinheit) 'H-NMR : 8 (CD3CN) = 1.32 (12H, s), 1.78 (l H, m), 2.59 (l H, m), 3.03 (2H, m), 5. 30 (1H, m), 7.07 (2H, d), 7.35 (2H, m), 7.46 (1H, m), 7.70 (2H, d) ppm.

Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur : 43°C.

Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phos- phorsäure und Acetonitril als Eluenten ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.

Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90 % Acetonitril.

Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).

Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Aphis gossypii-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle alle Blattläuse abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit : Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle A : Aphis gossypii-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 6 Tagen F (i-i) 1 N 1 200 95 F F OS02CF3 p= : --F OS02CF3 OSOCF3

Beispiel B Heliothis virescens-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle B : Heliothis virescens-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 6 Tagen F \ NJ', \ (I-5) , (, 5 100 F I v'OSO2CF3 F N (I-7) , , 1000 100 F Fizz OS02CF3

Beispiel C Myzus-Test Lösungsmittel :. 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle C : Myzus-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 6 Tagen . F (I-1) I N ( 20 95 F oso 2CF3 F (1-2) N H 500 98 OSOzCF3 OC3 nez (I-6) , , 1000 95 F ors po

Beispiel D Meloidogyne-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven- suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.

Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden ; 0% bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbe- handelten Kontrolle entspricht.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle D : Meloidogyne-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 14 Tagen . _ _ (1-5)NJ',, \ (I-5) , 20 100 F v'OSOzCF3

Beispiel Panonychus-Test Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirk- stoffzube-reitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle E : Panonychus-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 7 Tagen F (1-2) ¢ 1 COS°2CF3 200 98 OS02CF3

Beispiel F Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle F : Phaedon-Larven-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 7 Tagen IF 1000 100 OS02CF3 F (I-1) HOSO2CF3 1000 100 OSOaCF3 N I\ N I\ (1-3) F 1000 100 O yCF) 3CF3 Zozo 0/NO ZON (I-3) < 1000 100 F v _OSO NMe 2 2 F (1-5) 1000 100 F F.. OCF F OCF3 -F OCF3 (I_6) , r 1000 90 F ou 0 F (1-7) 1000 100 F OS02 CF3 2 3

Beispiel G Plutella-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle G : Plutella-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 6 Tagen in ppm 6 Tagen F (1-2) N H,,, 500 100 F OS02CF3 F \ N',' \ 1-$> I I $ 100 F v OSOCF3 F N (I-7) , , 1000 100 F v _OSOzGF3

Beispiel H Spodoptera exigua-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle H : Spodoptera exigua-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 6 Tagen F (1-2) 1 N H,,, 1 500 100 F OS02CF3 F N (1-7) 1 N 1 1000 100 F I /

Beispiel I Spodoptera frugiperda-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle I : Spodoptera frugiperda-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 6 Tagen F (1-2) N H,,, 500 95 F OS02CF3 F I\ N I\ (I-3) > F <) 1000 100 (CF2) 3CF3 0/"-zo lS O F ZON (I-4) , 1000 100 OSO2NMe2 F F \ N',, \ (I-$) I, ( \ 1000 100 F I/ 4 XOSOzCF3 F (1-7) 1000 100 F v _OSOaCF3

Beispiel J Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung) Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle J : Tetranychus-Test Wirkstoff Wirkstoff-Abtötungsgrad konzentration in % nach in ppm 7 Tagen F (I-1) N \ 100 95 ZUR i OSOZCF3 F (I-2) I j N H'''I j 100 98 OSOzCF3 F- I \ N I \ (1-2) 4tt C oSO2CF3 100 98 / (CFz) 3CF3 0/ F OCF3 \ N \ (I-6) 100 98 F ou zozo F N (I-7) , 100 9 F I/ | X 0SO2CF3

Beispiel Diabrotica balteata-Test (Larven im Boden) Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 l Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).

Beispiel L Heliothis virescens-Test (Behandlung transgener Pflanzen) Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe- nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Beispiel M Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Lucilia cuprina (48h/EH) Testtiere : Lucilia cuprina-Larven Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in einem ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.

1 cm3 Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung als % Larvenmortalität ermittelt.

Die Teströhrchen werden anschliessend in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 12 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen und Fliegen ausgezählt. Als entwicklungsinhibitorische Wirkung wird die Schlupfhemmung nach 1.5 facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontolle in % (Verhältnis von Puppen zu geschlüpften Fliegen) angegeben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor.

Tabelle M : Blowfly-Larven-Test Wirkstoff Wirkstoff-Wirkung konzentration in % nach in ppm 48 Stunden F (I-I) I N I 100 100 F OS02CF3 F (1-2) N 100 100 F OS02CF3 F (1-5) 100 100 (I-5) , 100 100 OS02CF3 F OCF3 's, OCF3 (I-6) 1 100 90 F 0'-s, 0 2 (I-7) WF t 100 100 F v _OSOzCF3

Beispiel N Test mit mehrwirtigen Zeckennymphen im Tauchverfahren Amblyomma hebraeum (EH) Testtiere : gesogene Nymphen von Amblyomma hebraeum Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in einem ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

10 vollgesogene Nymphen werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Die Tiere werden auf mit Filterscheiben bestückte Petrischalen (0 9.5 cm) überführt und abgedeckt. Nach 4 Wochen Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird die Mortalität bestimmt.

Dabei bedeutet 100 %, dass sich kein Tier normal gehäutet hat. 0% bedeutet, dass sich alle Tiere gehäutet haben.

Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen (1-1), (I-2), (1-5) und (I-7) der Herstellungsbeispiele gute Wirkung.