Prinzipiell ist die nahe Infrarot-Fourier-Transform-Raman-Spektroskopie seit ihrer kommerziellen Verfügbarkeit im Jahre 1989 bekannt und hat sich zu einer leistungs- fähigen und routinemäßig angewendeten spektroskopischen Methode entwickelt (J. Sawatzki, CLB Chemie in Labor und Biotechnik, 50. Jahrgang. Heft 9/1999).

Auch M. van den Brink, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 79,426-436 (2001) berichtet über die Messung der teilweisen Umwandlung einer Copolymeri- sationslösung von Styrol und Butylacrylat unter Verwendung der On-line-Raman- Spektroskopie. Es wird jedoch festgehalten, dass die Berechnung von einzelnen Monomerkonzentrationen auf der Basis von individuellen Vinylpeaks nicht sehr geeignet ist, da sich diese Banden im Raman-Spektrum überlappen.

WO 00/49395 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch Emulsions- (co) polymerisation mindestens einer Art von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mittels kontinuierlicher Vor-Ort- Kontrolle der (Co) polymerisation durchgeführt wird, die folgenden Schritte umfasst : (i) man sendet in die Emulsion eine einfallende Lichtstrahlung, die innerhalb des Spektralbereichs zwischen 200 run und 1.400 nm, vorzugsweise zwischen 700 run und 1.400 nm, liegt (ii) das vom Reaktionsmedium gestreute Licht wird erfasst und an ein Raman- Spektrometer geleitet (iii) man bestimmt das Raman-Spektrum, das die Energie des gestreuten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlängenverschiebung gegenüber der einfallenden Lichtstrahlung wiedergibt (iv) man berechnet :

a) entweder die Intensitäten (Flächen oder Höhen) spezifischer Spektrallinien des (der) freien, nicht (cd) polymerisierten Monomers (e) im Reaktionsgemisch und des erhaltenen Polymers b) oder die Konzentrationen des (der) freien, nicht (co) polymerisierten Mono- mers (e) im Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers aufgrund des Raman-Spektrums mit Hilfe quantitativer Spektralanalysemethoden, vorzugs- weise mit Hilfe von multivariaten chemometrischen Methoden (v) man berechnet die Prozessdaten anhand der Konzentrationen des (der) freien Monomers (e) und des erhaltenen Polymers. oder der Intensitäten (Flächen oder Höhen) der spezifischen Spektrallinien des (der) freien Monomers (e) im Reaktionsmedium und des erhaltenen Polymers, (vi) man vergleicht diese Prozessdaten mit den spezifischen Referenzdaten des Verfahrens-zur Herstellung von Latex mit den vorgegebenen Eigenschaften (vii) und regelt die Reaktionsparameter, wie Temperatur, Druck, Rühren des Gemischs und Monomerenzufuhr so, dass die Abweichung zwischen den On- line gemessenen Prozessdaten und den Referenzprozessdaten minimiert wird.

Die in der WO 00/49395 gemachten Angaben zur direkten Intensitätsmessung der Raman-Linien weisen den gravierenden Nachteil auf, dass diese nicht exakt einem definierten (copolymerisierten) Monomeren zugeordnet werden können. Auch sind die genannten multivariaten chemometrischen Methoden oft für eine technische Um- setzung nicht geeignet, da mit ihnen ein sehr hoher Kalibrieraufwand verbunden ist. i Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts von Pfropf- polymerisationsreaktionen.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts von Pfropfpolymerisationsreaktionen mittels Vor-Ort- Kontrolle der Reaktion durch Messung des Raman-Spektrums zu Beginn und in zeit- lichen Abständen im Verlauf der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man vor

Beginn der Reaktion das Raman-Spektrum eines oder mehrerer der zu analysierenden Monomeren und/oder Polymeren sowie mindestens eines inneren Standards im Wellenzahlenbereich von 100 bis 4000 cm-1 aufnimmt, Reaktionspartner zur Durch- führung der Pfropfpolymerisation kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zugibt und in zeitlichen Abständen im Verlauf der Reaktion weitere Raman-Spektren im Wellenzahlenbereich von 100 bis 4000 cm~l aufnimmt und die Konzentrations- änderung der Monomeren und Polymeren durch Vergleich der Spektren der zu analy- sierenden Monomeren oder Polymeren relativ zum inneren Standard berechnet.

Die Mehrzahl der heute kommerziell verfügbaren Raman-Spektrometersysteme kann in zwei Klassen unterschieden werden : FT-Raman-Spektrometer : Die Anregung des Raman-Spektrums geschieht mit Hilfe des Nd : YAG-Lasers (S = 1, 06 um). Zur Detektion der Raman-Strahlung wird ein Interferometer mit Nah- Infrarot-Optik verwendet. Die nicht Wellenlängen-verschobene Raleigh-Strahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters unterdrückt.

Da die Intensität der Raman-Strahlung proportional zu 1/, 4 ist, ist die relativ lang- wellige Anregung mit Hilfe des Nd : YAG-Lasers zunächst ungünstig. Da jedoch zum einen Nd : YAG-Laser mit relativ hoher Leistung verfügbar sind (typ. einige Watt) und darüber hinaus die sehr häufig bei Anregung im UV/VIS-Bereich störende Fluoreszenz nicht auftritt, können Raman-Spektren von organischen Substanzen in der Regel problemlos aufgenommen werden.

Dispersive Raman-Spektrometer : Die Anregung der Raman-Strahlung ist mit verschiedenen Lasern möglich. Üblich ist die Verwendung von He : Ne-Lasern (k = 632 nm) sowie Halbleiterlasern (beispiels- weise B= 785 nm).

Die Spektrenaufschlüsselung und Detektion erfolgt mit Hilfe eines Gitters und (thermoelektrisch gekühlten) CCD-Detektors. Die Raleigh-Streustrahlung wird mit Hilfe eines Notch-Filters geblockt. Derartige Systeme können besonders einfach im Multiplexbetrieb arbeiten, da mehrere Spektren, gleichzeitig auf den CCD-Flächen- detektor abgebildet und nacheinander ausgelesen werden können.

Bei kurzwelliger Anregung wird häufig störende Fluoreszenz beobachtet. Die Fluoreszenz kann das Raman-Spektrum völlig überdecken. Die absolute Höhe eines Raman-Emissionspeaks ist nicht reproduzierbar. Erfindungsgemäß werden Raman- Spektren daher immer mit inneren Standards ausgewertet.

Die spektrale Empfindlichkeit unterschiedlicher Raman-Spektrometer ist nicht gleich. Kalibrierungen sind daher nur eingeschränkt auf verschiedene Spektrometer übertragbar. Es sollten die Kalibrierfaktoren bei Übertragung auf ein anderes Spektrometer überprüft beziehungsweise justiert werden.

Weitere Einflüsse auf die spektrale Empfindlichkeit sind durch das zu analysierende Medium selbst möglich, da dieses Strahlung absorbieren kann. Das Stokes-ver- schobene Raman-Spektrum (Fundamentalschwingungsbereich) befindet sich im Bereich vo bis vo-4000 cm~l, das heißt im Falle der Anregung mit den Nd : YAG-Laser im Bereich von 9400-5400 cm-l. In diesem Spektralbereich besitzt Wasser eine nicht vernachlässigbare Absorption. Bei der Emulsionspolymerisation kann die effektive Weglänge der Raman-Strahlung in der Probe von den (variablen) Streueigenschaften der Emulsion abhängen. Damit hängen auch die relativen Intensitätsverhältnisse des Raman-Spektrums von den Emulsionseigenschaften ab. Dies gilt besonders für den Bereich v>2000 en171 des Raman-Spektrums bei Anregung mit dem Nd : YAG-Laser.

Im Falle der Anregung mit dem 785 nm Halbleiterlaser befindet sich die Raman- Strahlung (Fundamentalschwingungen) im Bereich von 12700-8700 cm'\ In diesem Spektralbereich ist die Eigenabsorption des zu analysierenden Mediums (beispiels-

weise Wasser) in der Regel deutlich schwächer. Entsprechend ist der Einfluss der Emulsionseigenschaften auf das Raman-Spektrum geringer.

Die zur Anregung des Raman-Spektrums verwendete Laserstrahlung kann polarisiert oder nicht polarisiert sein. Detektionsseitig kann optional ein Polarisator verwendet werden, um gegebenenfalls unerwünschte Polarisationsrichtungen auszuschließen.

Zwischen anregendem Laserstrahl und Detektionsoptik kann ein Winkel zwischen 0 und 360°, bevorzugt 90 bis 180° bestehen.

Die Aufnahme der Raman-Spektren kann bevorzugt mittels Lichtleiterkopplung erfolgen. Durch Verwendung einer Sondenoptik (beispielsweise Raman-Messkopf, Firma Bunker, Karlsruhe) können die Raman-Spektren eine Reaktorinhaltes durch ein am Reaktor angebrachtes Schauglas hindurch erfolgen. Darüber hinaus sind auch Eintauchsonden verfügbar, die in direktem Kontakt mit dem zu analysierenden Produkt stehen und die über Lichtleiter mit einem Raman-Spektrometer verbunden sind.

Die Aufnahme der Daten kann dabei offline, online oder inline durchgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei offline, dass ein Aliquot der Reaktionsmischung entnommen und räumlich getrennt vermessen wird. Online be- zeichnet eine Vorgehensweise, bei der ein Teil der Reaktionsmischung beispiels- weise durch eine Seitenschleife (Loop) aus dem Reaktionsgefäß abgezweigt, ver- messen und anschließend der Reaktionsmischung wieder zugefügt wird. Inline be- -) deutet, dass die Messung direkt im Reaktionsgefäß stattfindet. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung erfolgt die Datenaufnahme vorzugsweise online oder inline, be- sonders bevorzugt inline.

Im einfachsten Falle einer absatzweisen Emulsionspolymerisation wird typischer- weise ein in Wasser schwerlösliches Monomer, beispielsweise Styrol, in Wasser als Dispersionsmedium in Gegenwart eines Emulgators (beispielsweise einer Fettseife oder eine Alkansulfonats mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in der Kette) und

eines Radikalbildners (beispielsweise Kaliumperoxodisulfat) bei Temperaturen von 55 bis 85°C unter Rühren polymerisiert.

Man unterscheidet bereits in diesem einfachsten Falle : a) Die Phase I der Latexteilchenbildung (Latexteilchennucleierung). Sie währt bis zur weitestgehenden Absorption des Emulgators an die wachsende Grenz- fläche Latexteilchen/Wasser beziehungsweise Monomerteilchen/Wasser. b) Die Phase II des Teilchenwachstums. Neubildungen von Latexteilchen finden dann kaum mehr statt ; neben Monomerentröpfchen liegen Monomeren- gequollene Latexteilchen vor, in denen die Polymerisationsreaktion statt- findet. Nach Verschwinden der Monomerentröpfchen findet in : c) Phase III das Auspolymerisieren des in die Latexteilchen eingequollenen Monomeren statt. Während in Phase I und II die Latexteilchen jeweils maxi- mal mit Monomeren gequollen sind, vermindert sich in Phase III, ausgehend von der maximalen Quellung, die Monomerenkonzentration in den Latex- teilchen stetig.

Die Kinetik der Emulsionspolymerisation, die bei in Wasser schwerlöslichen Mono- meren fast ausschließlich in den Latexteilchen stattfindet, wird durch die Mono- merenkonzentration und die Radikalkonzentration in den Latexteilchen sowie die Zahl der Latexteilchen pro Volumeneinheit Emulsion bestimmt. Die Geschwindig- keit des Kettenwachstums der Makromoleküle wird von der temperaturabhängigen spezifischen Propagationskonstante kp des jeweiligen Monomeren diktiert.

Grundsätzlich werden viele Emulsionspolymerisationen aus Gründen der Wärme- zufuhr und aus Sicherheitserwägungen nicht absatzweise sondern halbkontinuierlich durchgeführt. Man dosiert die Monomeren so schnell nach, dass man die frei- werdende Polymerisationswärme bei gegebenen Kühlvorrichtungen gut abführen kann.

Meist wird dabei auch Phase I der Emulsionspolymerisation durch Vorlage eines Saatlatex bewusst umgangen (Monomeren-Zulaufverfahren mit vorgelegtem Saat- latex).

Bei der halbkontinuierlichen Saat-Zulauf-Emulsionspolymerisation mit Monomeren- zulauf kann ein Zustand aus Phase III bei einem bestimmten Monomerenumsatz fixiert werden (starved polymerisation).

Genau hier kann eine Regelung des Monomerenzulaufs nach Maßgabe einer On-line Messung der Monomerenkonzentration ansetzen. Die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren wird aufgrund der On-line gemessenen Monomerenkonzentration ge- regelt. Sinkt die Monomerenkonzentration, wird die Zulaufgeschwindigkeit erhöht, steigt sie an, wird der Monomerenzulauf gedrosselt. Auf diese Weise gelingt es, den stationären Umsatz in den Latexteilchen über einen weiten Zeitbereich der Emul- sionspolymerisation auf einem gewünschten Niveau konstant zu halten.

Bei der Acrylnitril/Butadien-Copolymerisation beispielsweise können die relativen Mengenanteile der Monomere und die Copolymeranteile des entstandenen Copoly- mers online erfasst werden. bei Im Falle der Butadien-Emulsionspolymerisation kann beispielsweise nach dem Verschwinden der Monomertröpfchen das Butadien/Poly- butadien-Mengenverhältnis sehr genau online bestimmt werden. Bei bekannter zu- dosierter butadienmenge ist damit auch der Umsatz bekannt Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemä#e Verfahren zur kontrollierten her- stellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfung von Monomeren auf eine Pfropf- grundlage (PG) eingesetzt werden, wobei in einem Reaktor eine bekannte Menge Pfropfgrundlage MPG, beispielsweise in Form einer Emulsion, vorgelegt wird, eine Pfropfung zum Zeitpunkt t=0 gestartet wird, in bekannter Weise durch kontinuier- liche Zugabe und Polymerisation des oder der Monomeren durchgeführt wird und in kurzen zeitlichen Abständen die Raman-Spektren I (v) bevorzugt im Bereich 4000 bis

100 cm~l (Stokes-Bereich), ansonsten im Bereich-4000 bis 4000 cm- (Anti-Stokes- und Stokes-Bereich) aufgenommen werden.

Oftmals überlappen sich die Raman-Spektren der Einzelkomponenten. Übliche chemometrische Spektrenauswertmethoden, mit deren Hilfe überlagerte Strukturen für quantitative Konzentrationsbestimmungen zugänglich gemacht werden können, sind als Auswertemethoden kaum geeignet, da die Kalibrierung mit einem sehr hohen Aufwand für die Bereitstellung von Emulsionen mit definierten Konzen- trationen und unter Variation aller Einzelkomponenten verbunden ist. Die erfin- dungsgemäße Spektrenauswertung erfolgt daher mit Hilfe eines automatisierten Spektrenauswerteprogramms.

Im Falle einer typischen Pfropfcopolymerisation von zwei Monomeren (MO1, M02) auf eine Pfropfgrundlage (PG) werden zusätzlich zu diesen Ausgangskomponenten noch die Homopolymere von MOI und M02 (PO1, P02) erfasst und für die Aus- wertung herangezogen.

Vorzugsweise werden aus den zuvor gemessenen und in digitalisierter Form in einer EDV-Einheit gespeicherten Raman-Spektren IPG (V) der Pfropfgrundlage (PG), Ipol (v) und Ipol (v) der Homopolymeren PO1 und P02, Imoi (v) und IM02 (v) der Monomere MOI und M02 und dem aktuellen Spektrum I (v) des Reaktorinhaltes mit vmin=-4000 cm-I (Anti-Stokes-Bereich) und vmax=4000 cm-1 (Stokes-Bereich), bevor- zugt vmin=100 cm-1 und vmax=4000 cm-1, besonders bevorzugt vmin=500 cm-1 und vmax=2500 cm-1, ganz besonders bevorzugt vmin=750 cm-1 und vmax=1800 cm-1 in einem Kalibrierschritt zuvor die Faktoren Kpoi, Kp02, KMOI und KM02 bestimmt, indem die Raman Spektren IK (V) von Mischungen mit bekannten Mengenanteileh, aufgenommen werden und aus der Bedingung : Vmax <BR> <BR> <BR> #{IK(v)-[fPG* IPG(v)+fPO1(v)+fPO2*IPO2(v)+fMO1*IMO1(v)+fMO2*IMO2(v)+fk]}2 Vmin = Minimum

die Faktoren fi, errechnet werden, daraus die Quotienten QPO1=fPO1/fPG QP02 = fP02/fPG QMO1=fMO1/fPG QMO2=fMO2/fPG, mit den bekannten Mengen M die Gewichtsteile W : WPO1=MPO1/MPG WPO2 = Mpo2/MpG WMOI = MMO1/MPG WM02 =MMO2/MPG und aus folgenden Gleichungen, die jeweils anzuwenden sind für Raman-Spektren von Kalibrierproben, die einen hohen Anteil derjenigen Komponente aufweisen, dessen Kalibrierfaktor zu bestimmen ist : KPol = Wpol/QPol KPO2=WPO2/QPO2 KMO1=WMO1/QMO1 KM02 = WM02/QM02 die Kalibrierfaktoren K berechnet werden.

Kalibrierproben zur Bestimmung der Kalibrierfaktoren KMOl und KMOI können zum Beispiel hergestellt werden, indem Monomere Mol oder Mo2 in definierter Menge zu einem Polybutadien-Latex definierter Menge und definiertem Polybutadien-Gehalt zugegeben werden. Zur Bestimmung der Kalibrierfaktoren Kpol und Kpol können zum Beispiel Copolymer-Suspensionen mit variierenden, bekannten Copolymeran- teilen verwendet werden.

Während der Pfropfpolymerisation werden aus dem aktuellen Spektrum I (v) des Reaktorinhaltes und der Bedingung Vmax E {I(v)-[fPG*IPG(v)+fPO1*IPO1(v)+fPO2*IPO2(v) + fM01* IMO1(v) + fM02* IMO2(v) + fk]}2 Vmin = Minimum die Faktoren fi, errechnet (gewichtete Subtraktion), wobei die Summation über alle Datenpunkte der in gleicher Form digitalisierten Spektren Ii (v) erfolgt.

Daraus werden die Quotienten QPO1=fPO1/fPG QP02 = fP02/fPG QMOI = fMO1/fPG QM02 = fM02/fPG und mit den Kalibrierfaktoren K die Mengenanteile W von : Polymerl zu Pfropfgrundlage : WPO1 = KPO1* QPO1 Polymer2 zu Pfropfgrundlage : WPO2 = KP02* QPO2 Monomerl zu Pfropfgrundlage : WMO1 = KMO1* QMO1 Monomer2 zu Pfropfgrundlage : WMO2 = KMO2* QACN berechnet und daraus nach : MPO1=WPO1*MPG MPO2=WPO2*MPG MMOi = WMOI MPG MM02 = WM02 MPG

die absoluten Mengen von Polymer MPoi, Polymer2 MPo2, Monomerl MMOI und Monomer2 MMO2 im Reaktor berechnet, diese mit den Soll-Konzentrationen nach einer Zeit At nach Start der Polymerisation verglichen und durch Variation der Zu- gabemengen von Monomerl und/oder Monomer2 oder durch Anheben oder Ab- senken der Polymerisationsraten die aktuellen Mengen an die jeweiligen Sollmenge für die Reaktion zum Zeitpunkt to+At herangeführt Pfropfpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise : A. 1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf A. 2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrund- lagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-20°C.

Monomere A. 1 sind vorzugsweise Gemische aus A. 1. 1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol) und/oder Methacrylsäure-(CI-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Sthylmethacrylat) und A. 1. 2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile'wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth) Acrylsäure- (Ci-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydri- de und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäurean- hydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere A. 1. 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat ; bevorzugte Monomere A. 1. 2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind A. 1. 1 Styrol und A. 1. 2 Acrylnitril.

Geeignete Pfropfgrundlagen A. 2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP (D) M- Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß A. 2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acryl- säurealkylestem, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew. -%, bezogen auf A. 2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten poly- merisierbaren Acrylsäureestern gehören Cl-C8-ALkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl-und 2-Ethylhexylester ; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-CI-Cs-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Mono- meren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbin- dung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter ein- wertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat ; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl-und Triallylcya- nurat ; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di-und Trivinylbenzole ; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethyle- nisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew. -%, bezogen auf die Pfropfgrundlage A. 2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättig- ten Gruppen ist es vorteilhaft, deren Menge auf unter 1 Gew. -% bezogen auf die Pfropfgrundlage A. 2 zu beschränken.

Bevorzugte"andere"polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage A. 2 dienen können, sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-Ce-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylat- kautschuke als Pfropfgrundlage A. 2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew. -% aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß A. 2 sind Silikonkautschuke mit pfropf- aktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen A. 2 sind Dienkautschuke (beispielsweise auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken sowie Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (beispielsweise gemäß A. 1. 1 und A. 1. 2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente A. 2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Poly- butadienkautschuk. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage A. 2 beträgt mindestens 30 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 40 Gew. -% (in Toluol gemessen).

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage A. 2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs- mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik 1 und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die Pfropfgrundlage A. 2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 jim, vorzugsweise 0,1 bis 5 u. m, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 u. m.

Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew. -% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) be- stimmt werden.

Die Pfropfpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, beispielsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions-oder Suspensionspolymerisation hergestellt.

Als Emulgator in Emulsions-oder Suspensionspolymerisationen können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin-oder Tallölsäuren verwendet werden. Auch Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C10-Cls-Fettsäuren, disproportionierte Abietin- säure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) können prinzipiell eingesetzt werden.

Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew. -% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe). Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan ; dimeres a-Methyl- styrol ; Terpinolen.

Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H202, Di-tert. - Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert. -Butylhydroper- oxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorga- nische Persalze wie Ammonium-, Natrium-oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphos- phat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.

Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).

Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z. B. isotherm, ge- arbeitet werden ; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll- ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten A auch solche Produkte verstanden, die durch (Co) Polymerisa- tion der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.

Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Her- stellung von ABS durch Pfropfung von Polybutadien eingesetzt werden, wobei in einem Reaktor eine bekannte Menge Polybutadien MPB in Form einer Emulsion vor- gelegt wird, eine Pfropfung zum Zeitpunkt t=0 gestartet wird, in bekannter Weise durch kontinuierliche Zugabe und Polymerisation der Monomeren Styrol und Acryl- nitril durchgeführt wird und in kurzen zeitlichen Abständen die Raman-Spektren I (v) bevorzugt im Bereich 4000 bis 100 ctri l (Stokes-Bereich), ansonsten im Bereich-

4000 bis 4000 cm-' (Anti-Stokes-und Stokes-Bereich) aufgenommen werden. Im Gegensatz zur Lehre aus WO 00/49 395 wird Polybutadien erfindungsgemäß als innerer Standard bei der Raman-Spektrenauswertung verwendet.

Im Falle einer ABS-Pfropfreaktion ist der Spektralbereich 1550-1700 cm-'besonders interessant, da die beteiligten Komponenten hier charakteristische Raman-Peaks auf- weisen : 1667 cm-1: 1,4 trans-Polybutadien C=C-Valenzschwingung 1654 cm-1: 1,4 cis-Polybutadien C=C-Valenzschwingung <BR> <BR> <BR> 1641 cm~l : 1, 2vinyl-Polybutadien/-Butadien C=C-Valenzschwingung 1632 cm' Styrol (Monomer) C=C-Valenzschwingung 1609 cm-1: Acrylnitril (Monomer) C=C-Valenzschwingung 1602 cm-1: Styrol/Polystyrol Aromatenschwingung 1583 cm~l : Polystyrol Aromatenschwingung Beispielsweise kann bei der Butadien-Emulsionspolymerisation nach dem Ver- schwinden der Monomertröpfchen das Butadien/Polybutadien-Mengenverhältnis sehr genau On-line bestimmt werden. Bei bekannter zudosierter Butadienmenge ist damit auch der Umsatz bekannt.

Die Raman Spektroskopie ermöglicht es, im Falle der ABS-Pfropfreaktion bei bekannter Polybutadien-Konzentration die Konzentrationen der Monomeren Acryl- nitril und Styrol, den Polymeranteil, die ABS-Copolymeranteile und den Umsatz On- line zu erfassen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Pfropfpolymere mit repro- duzierbaren Eigenschaften herstellen, da durch Konstanthaltung der jeweiligen Mo- nomerenverhältnisse für das Entstehen eines konstant zusammengesetzten Pfropf- polymers gesorgt wird. Gegebenenfalls kann mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auch der Endpunkt der Reaktion erkannt werden.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele verdeutlicht.

Ausführungsbeispiele : Beispiel 1 : Herstellung von ABS 1.1 Polymerisation Fraktion A : Polybutadienlatex mit 30% Feststoffgehalt 21570 g mit einer Teilchengröße zwischen 200 und 400 nm Tensidlösung 7,5% in Wasser 438.1 g Fraktion B : Kaliumpersulfat 54. 8 g Entionisiertes Wasser 2190.5 g Fraktion C : Styrol technisch 3105 g Acrylnitril technisch 1495 g tert-Dodecylmercaptan 16.6 g Fraktion D : Tensidlösung, 7,5% in Wasser 1752.4 g Das Reaktionsgefäß einschließlich des Loops für die Probenmessung wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Fraktion A vorgelegt und nach Einschalten des Reaktors auf 62°C hochgeheizt. Sobald die Temperatur 62°C erreicht wird die Fraktion B innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach werden die Fraktionen C und D in 6 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 62°C gehalten wird.

Danach wird die Temperatur auf 70°C erhöht. Das Reaktionsgemisch verbleibt für 3 Stunden auf dieser Temperatur und wird anschließend auf 25° abgekühlt, der Reaktor geöffnet und das Produkt entnommen.

1.2 Analyse der Polymerisation Die Raman-Spektrenaufhahme erfolgt mit einem RFS 100 FT-Raman-Spektrometer der Firma Bruker. Der darin enthaltene Nd : YAG-Laser wird mit einer Leistung von 1, 2 Watt betrieben. Das Spektrometer ist mit einer Lichtleiter-gekoppelten Sonde ausgerüstet.

Die Raman-Spektren werden alle 5 Minuten mit einer Auflösung von 4 cm-1 auf- gezeichnet. Sie werden im Rechner gespeichert und nach der unten beschriebenen Methode analysiert. Fig. 2 gibt die erhaltenen Spektren wieder.

Aus den zuvor gemessenen und in digitalisierter Form in einer EDV-Einheit ge- speicherten Raman-Spektren IPB (v) von Polybutadien (PB), Ips (v) von Polystyrol (PS), IPAN (v) von Polyacrylnitril (PAN), ISTY (V) von Styrol (STY) und IACN (V) von Acrylnitril (ACN) und dem aktuellen Spektrum I (v) des Reaktorinhaltes mit vmin=750 cm-1 und vmax= 1800 cm-1 werden aus der Bedingung : Vmax E {I (V) + [fPB* IPB (V) + fPS* IPS (V) + FLAN IPAN (V) + FUSTY ISTY (v) + fACN* IACN (V) + 2 Vmin = Minimum die Faktoren fi, errechnet (gewichtete Subtraktion), wobei die Summation über alle Datenpunkte der in gleicher Form digitalisierten Spektren Ii (v) erfolgt.

Daraus werden die Quotienten QPS = fPS/fPB QPAN=fPAN/fPB <BR> <BR> <BR> QSTY fSTY/fpB<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> QACN fACN/fPB

und mit den Kalibrierfaktoren K die Mengenanteile W von : Polystyrol zu Polybutadien : Wps = KPS* QPS Polyacrylnitril zu Polybutadien : WEAN N=KPAN* QPAN Styrol zu Polybutadien : WSTY = KSTY* QSTY 'Acrylnitril zu Polybutadien : WACN = KACN* QACN berechnet und daraus mit: # MPS=WPS*MPB MPAN=WPAN* MPB MSTY = WSTY * MPB MACN=WACN*MPB die absoluten Mengen von Polystyrol Mps, Polyacrylnitril MPAN, Styrol MSTY und Acrylnitril MACN im Reaktor berechnet.

Dabei werden in einem Kalibrierschritt zuvor die Faktoren Kps, KPAN, KSTY und KACN bestimmt, indem die Raman Spektren IK (v) von Mischungen mit bekannten Mengenanteilen aufgenommen wurden, aus der Bedingung: vmax E lit (v)-[fPB* IPB(v) + fPS* IPS (V) + fPAN* IPAN (V) + FUSTY ISTY(v) + FACS IACN (V) + fk]}2 Vmin = Minimum die Faktoren fi, errechnet werden, daraus die Quotienten QPS = fPs/fPs QPAN = fPAN/fPB

QSTY=fSTY/fPB QACN fACN/fPB, mit den bekannten Mengen M die Gewichtsteile W : WPS=MPS/MPB WPAN = MpAN/MpB WSTY=MSTY/MPB WACN-MACN/PB und aus folgenden Gleichungen : KPS=WPS/QPS <BR> <BR> <BR> <BR> KPAN = WPAN/QPAN<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> KSTY = WSTY/QSTY<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> KACN = WACN/QACN die Kalibrierfaktoren K berechnet werden.

1.3 Ergebnisse Auf Basis der beschriebenen Kalibrierung erfolgt die Auswertung der Raman- Spektren, die während der Pfropfreaktion nach der Pfropfrezeptur aufgenommen werden. Ausgehend von der bekannten, vorlegten Menge von Polybutadien werden die Absolutmengen von Acrylnitril, Styrol, Polyacrylnitril und Polystyrol aus den Raman-Spektren bestimmt. Somit ist auch der Polymeranteil bekannt.

Der durch Off-line-Messung gravimetrisch bestimmte momentane Umsatz U be- zogen auf die zudosierten Monomeren.

U = (Wps + (WPS+WPAN+WSTY+WACN)

wird mit dem Raman-spektroskopisch bestimmten Umsatz verglichen. Es wird eine befriedigende Übereinstimmung gefunden.

Man erhält präzise die Konzentration der Reagenzien ausgehend von den erhaltenen Raman-Spektren, wie in Fig. 3 dargestellt : Abszisse : Fahrzeit, die um den Zeitversatz durch die Messung im Loop korrigiert ist. linke Ordinate : Polymerkonzentrationen (Polybutadien, polymerisiertes Styrol im Poly (styrol-co-acrylnitril), polymerisiertes Acrylnitril im Poly (styrol-co-acrylnitril), die sich zu 100 Gew-% ergänzen ; rechte Ordinate : Monomerkonzentrationen (Styrol-Acrylnitril)-bezogen auf die Masseneinwage von Polybutadien Beispiele 2 bis 4 Es handelt sich dabei um exakte Reproduktionsversuche von Beispiel 1, die in gleicher Weise ausgewertet werden.

Die absoluten Mengen von Polystyrol Mps, Polyacrylnitril MPAN, Styrol MSTY und Acrylnitril MACN im Reaktor werden berechnet, diese mit den Soll-Mengen nach einer Zeit At nach Start der Polymerisation verglichen und durch Variation der Zu- gabemengen von Styrol und Acrylnitril oder durch Anheben oder Absenken der Polymerisationsraten die aktuellen Mengen an die jeweiligen Soll-Mengen für die Reaktion zum Zeitpunkt to+At herangeführt In Fig. 4 sind die Ergebnisse aller vier Beispiele übereinander mit Markierungen zu- sammengestellt. Man erkennt, dass die Abweichungen sehr gering und die Streuung der Messergebnisse sehr klein ist.